TWI660039B - 一種石腦油重組催化劑及製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種石腦油重組催化劑，包括氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的各組份：Ⅷ族金屬0.1~2.0質量%，Ⅶ B族金屬0.1~3.0質量%，硫酸根0.45~3.0質量%，鹵素0.5~3.0質量%。該催化劑用於石腦油重組反應，不需預硫化，並具有較高的芳構化活性和選擇性。
Description
本發明為一種烴轉化催化劑及其製備方法，具體地說，是一種石腦油重組催化劑及其製備方法。
催化重組是以C6~C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發生環烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構、鏈烷烴脫氫環化等重組反應，生產高辛烷值汽油調和組份或芳烴，並副產廉價氫氣的過程。目前催化重組工藝中廣泛採用的負載型雙功能重組催化劑，包括金屬組元提供的氫化/脫氫功能和載體提供的酸性異構功能。重組催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，並含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
對於雙功能重組催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協同作用於催化重組反應。兩者中若金屬氫化/脫氫活性功能太強，重組催化劑表面上的積炭會迅速增加，不利於重組反應的繼續進行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強，催化劑的氫化裂解活性較強，重組產物的
液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩定性。
另外，對於鉑錸重組催化劑，由於金屬錸具有很高的氫解活性，開工時如不鈍化錸的活性，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。一旦出現這種現象，往往會造成嚴重後果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩定性，重則燒壞催化劑、反應器以及內構件。因此鉑錸重組催化劑在使用前需要經過預硫化，通過預硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應，以保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。對鉑錸催化劑進行預硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進行預硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機硫化物分解後形成的H2S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般用於實驗室研究，第二種方法普遍用於鉑錸催化劑工業裝置的開工。這兩種方法的本質都是用H2S對催化劑進行預硫化，均屬於氣相硫化。鉑錸重組催化劑的預硫化存在設備腐蝕、環境污染和安全隱患等問題。
對於重組催化劑中的硫酸根，一般認為會損害催化劑的性能，對催化劑是一種毒物。CN98117895.2公開了一種重組催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機氯化
合物將其脫除，該法較之傳統的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
CN102139221B公開了一種鉑錸重組催化劑，催化劑中含有0.1~0.3質量%的硫酸根。所述硫酸根是在催化劑製備過程中採用共浸漬法或分浸漬的方法引入的，得到的催化劑不需進行預硫化即可與重組原料油接觸進行重組反應，催化劑具有較長的使用壽命和較好的催化性能，簡化了開工步驟。
本發明的目的是提供一種石腦油重組催化劑及其製備方法，該催化劑含有適量硫酸根，可用廉價原料製備，用於石腦油重組反應，具有較高的芳構化活性和選擇性。
本發明提供的石腦油重組催化劑，包括含硫酸根的氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的各組份：Ⅷ族金屬 0.1~2.0質量%，Ⅶ B族金屬 0.1~3.0質量%，硫酸根 0.45~3.0質量%，鹵素 0.5~3.0質量%，其中所述含硫酸根的氧化鋁載體的鈉含量為0.008~0.03質量%，所述催化劑孔半徑為3~10nm的孔的孔體積與總孔體積的比為60~85%，孔半徑小於3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大於36%，孔半徑大於10nm的孔的孔體積與總孔體積的比大於2%。
本發明催化劑使用硫酸根含量高的氧化鋁為載體，負載活性組份後製得催化劑，所述催化劑不用預硫化即可用於石腦油催化重組反應，並具有較高的反應活性和選擇性。
本發明催化劑使用含有適量硫酸根的氧化鋁為載體，負載活性組份後製得催化劑，載體中的硫酸根優選來自於氧化鋁製備過程中所用的硫酸鹽，優選地，製備得到的氧化鋁載體經過水熱處理，以增加孔半徑為大於3nm的孔的分佈比例。
重組催化劑氧化鋁載體的前驅物-擬薄水鋁石的製備方法有多種，其中以廉價原料製備擬薄水鋁石的主要方法是以偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原料，經沉澱、老化和洗滌後得到擬薄水鋁石粉。其中原料硫酸鋁含有的硫酸根，不僅可作為氧化鋁中硫酸根的來源，而且可減少傳統方法中脫除硫酸根的洗滌步驟，只需將原料中的鈉含量降低至規定值即可。
本發明催化劑優選含有較高含量的硫酸根，所述的硫酸根優選來自氧化鋁製備過程中所用的原料。
本發明催化劑所述含硫酸根的氧化鋁載體的鈉含量優選為0.01~0.03質量%，更優選0.013~0.02質量%。
本發明所述的催化劑優選還可含有以載體為基準計算的0.01~3.0質量%的選自鐿、釔、銪和/或鈰的稀土元素。
本發明催化劑以載體為基準計算的各組份的含量優選如下：Ⅷ族金屬 0.1~1.0質量%，Ⅶ B族金屬 0.1~2.0質量%，硫酸根 0.45~2.0質量%，鹵素 0.5~2.0質量%，催化劑中若含有稀土元素鐿、釔、銪和/或鈰，則其含量優選為0.1~1.0質量%。
本發明所述催化劑中的Ⅷ族金屬優選鉑、釕、銠和/或銥、更優選鉑，Ⅶ B族金屬優選錸，鹵素優選氯。
所述催化劑的比表面積(通過利用低溫氮吸附法測量)優選為180~300m2/g、更優選210~250m2/g。
本發明催化劑優選具有較高比例的孔半徑為大於3nm的孔，且孔半徑大於10nm的孔所占的比例較高，孔半徑小於3nm的孔所占比例較低，且孔半徑為3~10nm的孔占絕大多數，分佈集中。本發明催化劑優選具有如下的孔分佈：孔半徑為3~10nm的孔的孔體積與總孔體積的比為70~85%，優選75~85%；孔半徑小於3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大於25%、優選範圍為5~25%；更優選地，孔半徑小於3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大於15%、優選範圍為5~15%；孔半徑大於10nm的孔的孔體積與總孔體積的比大於5%。所述孔分佈中，孔半徑大於10nm的孔的孔體積與總孔體積的比更優選為5~10%。
本發明催化劑中的硫酸根優選在載體氧化鋁製
備過程中引入，所述的氧化鋁的製備方法有鋁酸鹽中和法、鋁鹽中和法、鋁溶膠中和法以及醇鋁水解法。優選的是用鋁酸鹽中和法製備含硫酸根的氧化鋁。
本發明提供的催化劑優選的製備方法，包括如下步驟：(1)將偏鋁酸鈉和硫酸鋁按1~10：1的摩爾比混合進行反應，控制反應過程溶液pH值為7~11，反應後產物於60~150℃老化，所得固體物經水洗、乾燥後得到含硫酸根的擬薄水鋁石粉，其中硫酸根含量以氧化鋁為基準計算為0.45~3.0質量%，(2)在(1)步所得擬薄水鋁石粉中加入酸溶液進行混捏，擠條成型後，乾燥、焙燒，得到含硫酸根的氧化鋁載體，(3)任選地，將(2)步製得的載體用水於450~850℃進行水熱處理，(4)將(2)步所述的載體或(3)步任選地經水熱處理後的載體以含Ⅷ族金屬、Ⅶ B族金屬和鹵素的水溶液為浸漬液浸漬，再將浸漬後固體乾燥、焙燒。
上述方法(1)步為製備含硫酸根的擬薄水鋁石粉，(1)步將偏鋁酸鈉和硫酸鋁混合後進行反應，反應過程中，優選控制反應體系的pH值為8.0~10.0，可採用兩段反應法，第一段調節反應體系的pH值為7.3~8.5，反應10~50分鐘，第二段調節體系pH值為8.6~10.0，再進行老化，若反應體系的pH值未達到要求，還可加入碳酸鈉調節pH。反應後產物進行老化的時間優選為2~48h、更優選2~10h。老化
溫度優選60~100℃。
上述方法(2)步為氧化鋁載體的成型，在擬薄水鋁石粉中加入的酸為膠溶劑，可採用硝酸、乙酸、檸檬酸、磷酸、鹽酸、硫酸或其混合物作為膠溶劑。優選地，可在擬薄水鋁石粉中加入田菁粉或甲基纖維素做助擠劑。擠條成型後，進行乾燥的溫度優選90~120℃，焙燒溫度優選450~650℃。
任選的(3)步為對(2)步製備的氧化鋁載體進行水熱處理，水熱處理可於含水的空氣中進行，也可在純水蒸汽中進行。若使用含水空氣，則水蒸氣分壓(絕對壓力)優選0.001~0.05MPa。水熱處理溫度優選550~780℃，時間優選2~30小時。
所述方法(4)步為向載體中引入金屬活性組份和鹵素，載體可採用直接成型後的含硫酸根的氧化鋁載體，也可為經水蒸汽處理的含硫酸根的氧化鋁載體。配製的浸漬液中，Ⅷ族金屬例如來自氯鉑酸、二氯四銨合鉑、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二羰基鉑、二硝基二胺基鉑和/或四硝基鉑酸鈉；Ⅶ B族金屬例如來自高錸酸和/或高錸酸銨；鹵素由例如HCl引入。
若催化劑中含有本發明所述的稀土元素，則浸漬液中還可含有鐿、釔、銪和/或鈰，所述的鐿、釔、銪和/或鈰優選來自於其硝酸鹽或氯化物。
浸漬也可採用分步浸漬法引入活性組份，即每次浸漬只引入一種金屬活性組份，浸漬後載體經乾燥、焙燒，
再引入另一種金屬組份。優選採用共浸的方法引入活性組份。浸漬引入活性組份時，可採用飽和浸漬或過飽和浸漬。浸漬時浸漬液與載體的液/固體積比可為0.4~4.0、優選0.8~2.0。適宜的浸漬溫度可為15~90℃、優選20~50℃，浸漬時間優選1~8小時、更優選2~4小時。配製的浸漬液中還應含有氫鹵酸、優選鹽酸，以引入鹵素組份並使金屬組份在整個載體上均勻分佈。浸漬後的固體乾燥後，在空氣中進行焙燒活化。焙燒溫度優選400~700℃，焙燒時適宜的氣/劑體積比優選為500~1000：1，焙燒時間優選4~8小時。
使用過飽和浸漬時，過剩的浸漬液通過過濾或真空蒸發溶劑的方法除去。所述的真空蒸發溶劑的方法可採用旋轉真空蒸發器進行，具體的操作方法為：以含各活性組份的水溶性化合物配製成的水溶液為浸漬液，在0.001~0.10MPa將浸漬液注入盛放氧化鋁載體的容器中及在旋轉的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬液與載體的液/固體積比為1.1~3.0，旋轉線速度為0.01~2.0米/秒，浸漬後進行乾燥和焙燒活化。將浸漬液注入氧化鋁載體的壓力優選0.001~0.08MPa。浸漬時邊加熱邊旋轉，旋轉速率不宜太快，優選的旋轉線速度為0.02~0.8米/秒、更優選0.05~0.5米/秒。真空旋轉浸漬後，浸漬液中水分已基本蒸發，催化劑呈乾燥狀態，此時可直接將載體取出進行乾燥和焙燒。
浸漬活性組份後的固體的乾燥溫度為60~200℃，乾燥時間優選6~12小時，焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間優選2~6小時。
上述方法中，所述的溶液均為水溶液。
焙燒後得到的催化劑在使用前需進行還原，還原在氫氣氣氛中進行，優選的還原溫度為150~550℃，氣/劑體積比為400~1400：1，還原時間為2~20小時，更優選4~10小時。
本發明催化劑使用前不需要進行預硫化，可直接與石腦油接觸反應。
本發明所述的催化劑適合於烴類的催化重組反應，重組反應條件可以為：壓力0.1~10.0MPa、優選0.3~2.5MPa，溫度370~600℃、優選450~550℃，氫氣/烴體積比為300~3000、優選800~1500，進料體積空速0.1~20.0h-1、優選0.5~5.0h-1。
所述的烴類原料優選為餾程40~230℃的直餾石腦油或其摻合石油加工中的焦化、催化裂解、氫化裂解、煤液化、乙烯裂解抽餘油得到的石腦油組份。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
在成膠槽中加入200mL去離子水，加熱至60℃，充分攪拌下，將200mL硫酸鋁溶液(硫酸鋁溶液以氧化鋁計的濃度為50g/L)和140mL偏鋁酸鈉溶液(偏鋁酸鈉溶液以氧化鋁計的濃度為150g/L)同時加入到成膠槽中，用偏鋁酸
鈉溶液調整反應物的pH值為7.5，中和反應30分鐘，然後用偏鋁酸鈉溶液將體系的pH值調整至9.5，繼續攪拌老化30分鐘。過濾、濾餅主要成分為擬薄水鋁石。將濾餅在30℃用去離子水進行3次漿化洗滌和過濾，每次用水量為500mL，時間為30分鐘。將最後一次洗滌得到的濾餅在120℃乾燥12小時，得到擬薄水鋁石粉體，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.014質量%。
將上述擬薄水鋁石粉體按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水=50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，濕條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時，製得γ-Al2O3載體ZT-1，SO4 2-含量以乾基氧化鋁為基準計為0.92質量%。
取30克載體ZT-1，將氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸鐿和鹽酸配成水溶液，為浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Yb 0.21質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，液/固體積比為1.5。將氧化鋁載體倒入500毫升燒瓶中，並在旋轉真空蒸發器(上海亞榮生化儀器廠生產)中抽真空至壓力小於0.008MPa。然後所述浸漬液引入到燒瓶中並在30℃、旋轉線速0.03米/秒的轉速下浸漬所述載體3小時。70℃抽真空使固體呈乾燥狀，120℃乾燥12小時，乾空氣中於500℃、氣/劑體積比為700的條件下焙燒4小時，降溫至150℃，氮氣置換後用氫氣置換，然後在480℃、氣劑體積比為500的條件下用氫氣還原2小時，得到催化劑Cat-1，
其組成見表1，比表面積(通過利用低溫氮吸附法測量，並用BET理論計算)和孔分佈見表2。
按實例1的方法製備催化劑，不同的是(2)步用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-2，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
在成膠槽中加入200mL去離子水，加熱至60℃，充分攪拌下，將200mL硫酸鋁溶液(硫酸鋁溶液以氧化鋁計的濃度為50g/L)和140mL偏鋁酸鈉溶液(偏鋁酸鈉溶液以氧化鋁計的濃度為150g/L)同時加入到成膠槽中，用偏鋁酸鈉溶液調整反應物的pH值為7.8，中和反應30分鐘，然後用偏鋁酸鈉溶液將體系的pH值調整至9.8，繼續攪拌老化30分鐘。過濾、濾餅主要成分為擬薄水鋁石。將濾餅在30℃用去離子水進行4次漿化洗滌和過濾，每次用水量為500mL，時間為30分鐘。將最後一次洗滌得到的濾餅在120℃乾燥12小時，得到擬薄水鋁石粉體，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.013質量%。
將上述擬薄水鋁石粉體按照粉體：田菁粉：硝
酸：乙酸：檸檬酸：水=50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，濕條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時，製得γ-Al2O3載體ZT-2，SO4 2-含量以乾基氧化鋁為基準計為0.48質量%，。
取30克載體ZT-2，按實例1(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-3的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
以下實例對含硫酸根的γ-Al2O3載體進行水熱處理，再製備催化劑。
取實例1製備的載體ZT-1，於650℃、水分壓為0.02MPa的含水空氣(總壓力0.1MPa，絕對壓力)中處理20小時，得載體ZT-3。
取30克載體ZT-3，按實例1(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-4的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取30克實例4製備的載體ZT-3，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸
釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Y 0.30質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-5，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取30克實例4製備的載體ZT-3，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸銪和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Eu 0.12質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-6，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取30克實例4製備的載體ZT-3，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸鈰和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Ce 0.31質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-7，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取30克實例4製備的載體ZT-3，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸
配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-8，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取實例1製備的載體ZT-1，於750℃、水分壓為0.005MPa的含水空氣(總壓力0.1MPa，絕對壓力)中處理8小時，得載體ZT-4。
取30克載體ZT-4，按實例1(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-9的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取實例1製備的載體ZT-1，於550℃、用水蒸氣(壓力0.6MPa，絕對壓力)處理8小時，得載體ZT-5。
取30克載體ZT-5，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Y 0.30質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙
燒、還原後得到催化劑Cat-10，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取實例1製備的載體ZT-1，於600℃、用水蒸氣(壓力0.6MPa，絕對壓力)處理5小時，得載體ZT-6。
取30克載體ZT-6，按實例1(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-11的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取實例3製備的載體ZT-2，於650℃、水分壓為0.02MPa的含水空氣(總壓力0.1MPa，絕對壓力)中處理20小時，得載體ZT-7。
取30克載體ZT-7，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Y 0.30質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-12，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
在成膠槽中，加入200mL去離子水，加熱至60℃，充分攪拌下，將200mL以氧化鋁計的濃度為50g/L的硫酸鋁溶液，140mL以氧化鋁計的濃度為150g/L的偏鋁酸鈉溶液同時加入到成膠槽中，加入偏鋁酸鈉溶液調整反應物的pH值為8.0，進行中和反應30分鐘，然後用偏鋁酸鈉溶液將體系的pH值調整至10.0，繼續攪拌老化30分鐘。過濾，所得濾餅主要成分為擬薄水鋁石，其中含乾基氧化鋁約30g。將濾餅在40℃用去離子水洗滌6次，每次用水量為600mL，時間為30分鐘。將最後一次洗滌得到的濾餅在120℃乾燥12小時，得到擬薄水鋁石粉體。
取上述擬薄水鋁石粉，按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水=50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，濕條於120℃乾燥12小時、650℃焙燒6小時，得到γ-Al2O3載體ZT-8，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.012質量%，SO4 2-含量為乾基氧化鋁的0.30質量%。
取30克載體ZT-8，按實例1(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-13的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
按對照例1的方法製備催化劑，不同的是(2)步用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-14，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取工業條形γ-Al2O3載體(中國石化催化劑有限公司，長嶺分公司生產，烷氧基鋁水解製備的高純擬薄水鋁石製備)30克，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是催化劑還原後降溫至425℃，在氫氣流中加入0.10%(相對於催化劑質量)的硫化氫對催化劑進行預硫化，得到的催化劑Cat-15的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
取對照例3所述的工業條形γ-Al2O3載體(中國石化催化劑有限公司，長嶺分公司生產)30克，按實例1(2)步的方法製備催化劑，不同的是用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、預硫化得到的催化劑Cat-16的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
將200mL以氧化鋁計的濃度為250g/L的偏鋁酸鈉溶液加入到成膠槽中，然後將適量硝酸加入到偏鋁酸鈉溶液中，使反應體系的pH值為8.0，得到白色的懸濁液，強烈攪拌1h，然後將4.5ml的質量含量為15%H2SO4溶液(20℃下密度約為1.102g/ml)加入至上述白色懸濁液中，繼續攪拌1h。過濾，所得濾餅主要成分為氫氧化鋁，其中含乾基氧化鋁約50g。將濾餅在40℃用去離子水洗滌3次，每次用水量為600mL，時間為30分鐘。將最後一次洗滌得到的濾餅在120℃乾燥12小時，得到含SO4 2-的氫氧化鋁粉體，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.132質量%。
取上述氫氧化鋁粉，按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水=50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，濕條在空氣氣氛和25℃下乾燥24h，然後在150℃乾燥2小時、750℃焙燒6小時，得到γ-Al2O3載體ZT-9，SO4 2-含量為乾基氧化鋁的0.93質量%。
取30克載體ZT-9，按實例1(2)的方法製備催化劑，不同的是(2)步用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-17，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
按照對照例5的方法製備催化劑，不同的是(1)
步中所得濾餅在40℃下用去離子水洗滌6次，每次用水量為600mL，得到γ-Al2O3載體ZT-10，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.067質量%，SO4 2-含量為乾基氧化鋁的0.91質量%。同樣方法製備得到催化劑Cat-18，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
將200mL以氧化鋁計的濃度為250g/L的偏鋁酸鈉溶液加入到成膠槽中，然後將適量硝酸加入到偏鋁酸鈉溶液中，使反應體系的pH值為8.0，得到白色的懸濁液，強烈攪拌1h。過濾，所得濾餅主要成分為氫氧化鋁，其中含乾基氧化鋁約50g。將濾餅在40℃用去離子水洗滌3次，每次用水量為600mL，時間為30分鐘。將最後一次洗滌得到的濾餅在120℃乾燥12小時，得到氫氧化鋁粉體，其中Na+含量以乾基氧化鋁為基準計為0.111質量%。
取上述氫氧化鋁粉，按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水=50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，濕條在空氣氣氛和25℃下乾燥24h，然後在150℃乾燥2小時、550℃焙燒6小時，得到γ-Al2O3載體ZT-11。然後取30g載體ZT-11，同時取3mL含量為15質量%H2SO4溶液(20℃下密度約為1.102g/mL)加入到45mL去離子水中配製成含SO4 2-的溶液，然後用該溶液浸漬載體ZT-11，經乾燥，600℃下焙燒6小時，得到含有SO4 2-的載體ZT-12，SO4 2-含量為乾基氧化鋁的0.98質量%。
取20克載體ZT-12，按實例1(2)的方法製備催化劑，不同的是(2)步用氯鉑酸、高錸酸銨和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.21質量%、Re 0.46質量%、Cl 1.8質量%(相對於乾基氧化鋁質量)，經乾燥、焙燒、還原後得到催化劑Cat-19，其組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
該實例是採用對照例5製備的含硫酸根的γ-Al2O3載體進行水熱處理，再製備催化劑。
取對照例5製備的載體ZT-9，於650℃、水分壓為0.02MPa的含水空氣(總壓力0.1MPa，絕對壓力)中處理20小時，得載體ZT-13。
取30克載體ZT-13，按對照例5(2)步的方法製備催化劑，製得的催化劑Cat-20的組成見表1，比表面積和孔分佈見表2。
在微反裝置上裝填5mL催化劑，以表3所列性質的精製石腦油為原料，評價催化劑的反應性能。評價條件為：反應溫度為500℃、壓力為1.0MPa，進料重量空速為4h-1，氫/進料體積比為1200：1，各實例所用催化劑及反應結果見
表4。
由表4可知，與用硫化氫進行預硫化的工業催化劑Cat-15、Cat-16相比，本發明中，載體未經水熱處理的催化劑製備簡便，不需預硫化，可達到相當的芳烴產率，而且經水熱處理的催化劑具有較高的芳烴產率。與載體中硫酸根含量低的對照劑Cat-13、Cat-14相比，本發明催化劑亦具有較高的芳烴產率。在本發明中，載體進行水熱處理的催化劑較之載體未進行水熱處理的催化劑，具有較高的液體收率和芳烴產率。
Claims (15)
- 一種石腦油重組催化劑，包括含硫酸根的氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的各組份：其中所述含硫酸根的氧化鋁載體的鈉含量為0.008~0.03質量%，所述催化劑孔半徑為3~10nm的孔的孔體積與總孔體積的比為60~85%，孔半徑小於3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大於36%，孔半徑大於10nm的孔的孔體積與總孔體積的比大於2%。
- 如請求項1所述的催化劑，其特徵在於所述的催化劑還含有以載體為基準計算的0.01~3.0質量%的選自鐿、釔、銪和鈰中一種或幾種的稀土元素。
- 如請求項1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的Ⅷ族金屬選自鉑、釕、銠和/或銥，Ⅶ B族金屬選自錸，鹵素選自氯。
- 如請求項1或2所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑硫酸根的含量為0.45~2.0質量%。
- 如請求項1或2所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的比表面積為180~300m2/g。
- 如請求項1或2所述的催化劑，其特徵在於所述含硫酸根的氧化鋁載體的鈉含量為0.01~0.03質量%。
- 如請求項1或2所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑孔半徑為3~10nm的孔的孔體積與總孔體積的比為70~85%，孔半徑小於3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大於25%，孔半徑大於10nm的孔的孔體積與總孔體積的比為5~10%。
- 一種請求項1所述催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)將偏鋁酸鈉和硫酸鋁按1~10：1的摩爾比混合進行反應，採用兩段反應法控制反應過程溶液pH值，第一段調節反應體系的pH值為7.3~8.5，反應10~50分鐘，第二段調節體系pH值為8.6~10.0，反應後產物於60~150℃老化，所得固體物經水洗、乾燥後得到含硫酸根的擬薄水鋁石粉，其中硫酸根含量以氧化鋁為基準計算為0.45~3.0質量%，(2)在(1)步所得擬薄水鋁石粉中加入酸溶液進行混捏，擠條成型後，乾燥、焙燒，得到含硫酸根的氧化鋁載體，(3)任選地，將(2)步製得的載體於450~850℃進行水熱處理，(4)將(2)步所述的載體或任選的(3)步水熱處理後的載體以含Ⅷ族金屬、Ⅶ B族金屬和鹵素的水溶液為浸漬液浸漬，再將浸漬後固體乾燥、焙燒。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於所述方法包括(3)步的所述水熱處理。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於(4)步所述的浸漬液中還含有鐿、釔、銪和/或鈰。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於(3)步進行水熱處理的方法為用含水空氣或水蒸氣處理載體，處理時間為2~30小時。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於(1)步將反應後產物進行老化的時間為2~48h。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於(4)步所述浸漬液中，Ⅷ族金屬來自氯鉑酸、二氯四銨合鉑、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二羰基鉑、二硝基二胺基鉑和/或四硝基鉑酸鈉。
- 如請求項8所述的方法，其特徵在於(4)步所述浸漬液中，Ⅶ B族金屬來自高錸酸和/或高錸酸銨，鹵素由HCl引入。
- 如請求項10所述的方法，其特徵在於所述浸漬液中的鐿、釔、銪和/或鈰來自於其硝酸鹽和/或氯化物。
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