ITRM20120374A1 - Processo per il recupero di terre rare - Google Patents
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Description
Titolo: "Processo per il recupero di terre rare"
DESCRIZIONE
[0001] Alcuni catalizzatori esausti dell’industria petrolifera utilizzati per i processi di cracking catalitico contengono elementi come azoto, zolfo ed elevate quantità di allumina e ossidi di silicio. Gli ossidi presenti in maggiori quantità sono SiO2(~48%) e Al2O3(~43%); altri ossidi sono La2O3(~2,5%), P2O5(~ 1,5%), Fe2O3(~1%), V2O5(~1%), NiO (<1%) e Ce2O3(~ 0,5%). Tali catalizzatori presentano proprio grazie all’elevato contenuto degli ossidi di Al e Si una buona attività pozzolanica, che prospetta il loro impiego come additivi nei cementi. E’ stato mostrato infatti che la zeolite naturale o i materiali pozzolanici possono migliorare le proprietà fisiche e meccaniche del cemento grazie agli ossidi di silicio che reagiscono con l’idrossido di calcio. Inoltre l’ossido di cerio à ̈ un composto cromoforo e come tale trova ampio impiego nell’industria ceramica.
Tra i composti presenti in questi catalizzatori vi sono inoltre gli ossidi delle terre rare (lantanio e cerio), di grande importanza strategica sia per lo sviluppo e la produzione delle nuove tecnologie elettroniche, sia per il loro valore economico.
L’estrazione e la raffinazione delle terre rare à ̈ concentrata in pochi Paesi, tra i quali la Cina, che detiene il primato di produzione. La domanda di tali elementi, tuttavia, ha già superato l’offerta e si prevede che in futuro sarà sempre più necessario recuperare le terre rare da materie prime secondarie quali i catalizzatori esausti.
Anche l’Unione Europea classifica le terre rare come materia critica di importanza strategica, in quanto sono materie prime essenziali sia dei prodotti ad alta tecnologia sia dei prodotti di consumo di uso quotidiano, come ad esempio i telefoni cellulari, gli elementi fotovoltaici a strato sottile, gli accumulatori agli ioni di litio, i cavi di fibre ottiche, i combustibili sintetici, etc. Si ritiene che entro il 2030 la domanda di una serie di materie prime fondamentali potrebbe addirittura triplicare rispetto a quella del 2006. Il rischio maggiore relativo alla loro fornitura à ̈ legato inoltre al fatto che hanno un basso grado di sostituibilità ed un tasso ridotto di riciclaggio.
[0002] Attualmente, non sono noti processi per il recupero di terre rare da catalizzatori.
OGGETTO DELL’INVENZIONE
[0003] Scopo della presente invenzione, pertanto, Ã ̈ quello di mettere a disposizione un processo per il
recupero di elementi delle terre rare da catalizzatori esausti contenenti terre rare.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
[0004] La figura 1 Ã ̈ una rappresentazione schematica del processo secondo una forma realizzativa della presente invenzione, mentre la figura 2 Ã ̈ una rappresentazione schematica del processo secondo una forma realizzativa alternativa della presente invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
[0005] Per gli scopi della presente invenzione, un catalizzatore impiegato per il recupero di elementi delle terre rare comprende un gel di un ossido inorganico come un gel silice-alluminio, e/o una zeolite cristallina dispersa (10-50% in peso) in una matrice inorganica (50-90% in peso) avente ottime proprietà meccaniche e alcune proprietà catalitiche. Il resto (0-10% in peso) à ̈ costituito da additivi come platino, terre rare, antimonio e altri elementi. Una composizione tipica di un catalizzatore oggetto della presente invenzione à ̈ la seguente:
Composti % in peso
Al2O3>20
SiO2>20
S 0-5
Ti 0-5
Fe 0-5
Ni 0-5
La 0-15
Ce 0-15
Altre terre rare 0-15
Possono essere ugualmente presenti leganti, agenti di carica ed altri additivi funzionali.
[0006] In particolare, il processo della presente invenzione à ̈ attuato su una materia prima rappresentata da una polvere di catalizzatore.
[0007] Il processo dell’invenzione comprende una prima fase a) di sottoporre la polvere di tali catalizzatori a lisciviazione con un acido minerale forte.
In particolare, tale acido può essere acido solforico, acido cloridrico o acido nitrico.
La concentrazione dell’acido può essere compresa fra 1-4 M, così da portare il pH a valori inferiori a 1. In particolare, l’acido solforico sarà preferibilmente in concentrazione 1-2 M, mentre l’acido cloridrico e l’acido nitrico avranno una concentrazione di circa 1-4 M e preferibilmente di 2-3 M.
In particolare tale fase a) Ã ̈ condotta per un tempo compreso fra 1-4 ore e preferibilmente di circa 2-3 ore ad una temperatura di 10-100°C e preferibilmente di 25-80°C.
E’ stato osservato che l’incremento della temperatura favorisce la dissoluzione degli elementi presenti nella polvere iniziale.
[0008] In particolare, il rapporto fra soluzione di lisciviazione ed il solido (rappresentato dalla polvere di catalizzatori) Ã ̈ circa 20-30% (peso/volume).
Vantaggiosamente, la fase di lisciviazione a) secondo la presente invenzione permette il passaggio di Lantanio e Cerio in soluzione con rese molto elevate, superiori al 50% anche a temperatura ambiente e addirittura superiori all’80% a temperature elevate.
[0009] In un aspetto particolare, la fase di lisciviazione può essere condotta in controcorrente con 2-6 stadi, allo scopo di concentrare la soluzione.
[0010] In una prima forma realizzativa del processo della presente invenzione, successivamente alla fase a) di lisciviazione à ̈ condotta una fase (fase b) di precipitazione, con la quale si ottiene la precipitazione degli elementi delle terre rare sotto forma di solfati.
Tale fase b) Ã ̈ condotta alzando il pH della soluzione ottenuta precedentemente aggiungendo una base.
In un aspetto preferito, Ã ̈ aggiunto idrossido di sodio a concentrazioni comprese fra 4,5-5,5 M e fino al raggiungimento di un pH di circa 0,7-2.
La fase di precipitazione à ̈ condotta quindi per un periodo di 1-2 ore.
[0011] Dalla fase di precipitazione si ottengono:
• una soluzione esausta, destinata a subire
trattamenti previsti per i reflui;
• un concentrato solido comprendente Lantanio e Cerio più alluminio ed altre impurità .
[0012] Secondo la presente invenzione, il processo che prevede la fase b) di precipitazione comprende una fase a) di lisciviazione condotta mediante acido solforico.
[0013] Vantaggiosamente, le rese della fase di precipitazione secondo la presente invenzione sono molto elevate e consentono il recupero pressoché quantitativo di Lantanio e Cerio.
Complessivamente, pertanto, la resa complessiva del processo della presente invenzione à ̈ superiore all’80% e compresa fra 85-95%.
[0014] Secondo una forma alternativa illustrata ad esempio in Figura 2, il processo per il recupero di metalli delle terre rare da catalizzatori secondo la presente invenzione, comprende dopo la fase a) di lisciviazione una fase b’) di estrazione mediante solvente.
A tale scopo, preferibilmente, la fase a) viene condotta mediante l’impiego di acido cloridrico o di acido nitrico.
Anche in questo caso, il rapporto fra soluzione di lisciviazione ed il solito (rappresentato dalla polvere di catalizzatori) Ã ̈ circa il 20-30% (peso/volume).
Preferibilmente, tale fase b’) à ̈ condotta per 1-3 ore, preferibilmente per circa 2 ore ed alla temperatura di 50-80°C.
[0015] In un aspetto particolare, la fase di lisciviazione può avvenire in controcorrente con 2- 6 stadi, allo scopo di concentrare la soluzione.
[0016] Successivamente, il pH della soluzione di leaching (lisciviazione) Ã ̈ aumentato mediante aggiunta di NaOH preferibilmente fino a 4.
[0017] A questo punto, può essere prevista una fase opzionale b’1) di filtrazione, così da separare il solido dalla soluzione, che viene successivamente processata.
[0018] Infatti, dopo la fase a) di lisciviazione oppure dopo la fase b’1) di filtrazione, si procede con la fase c’) di estrazione con solvente, nella quale la soluzione di lisciviazione à ̈ posta in contatto sotto agitazione vigorosa con un estraente organico.
Preferibilmente, tale estraente à ̈ scelto fra l’acido (2-etilesil)fosforico (ad esempio, disponibile come D2EHPA) oppure l’acido di(2,4,4-trimetilpentil)fosfina (disponibile come CYANEX 72).
Secondo un aspetto preferito, tale estraente à ̈ in un solvente organico, ad esempio rappresentato da neptano o kerosene, al 20% circa (vol/vol).
Inoltre, il rapporto fase acquosa/fase organica à ̈ preferibilmente di circa 1:1.
[0019] Dopo l’estrazione, si esegue la fase d’) di “strippaggio†(allontanamento) con la quale il Cerio ed il Lantanio sono estratti dalla soluzione precedentemente ottenuta mediante aggiunta di una soluzione del medesimo acido impiegato per la lisciviazione, cioà ̈ acido cloridrico o acido nitrico. Il rapporto soluzione organica/acido aggiunto (acido cloridrico o acido nitrico) à ̈ preferibilmente compreso fra 1:1 e 4:1.
In un aspetto della presente invenzione, la fase di “strippaggio†à ̈ preferibilmente ripetuta sulla soluzione acquosa ottenuta fino a 4 volte, in cascata.
[0020] Alla fase d’) segue una fase e’) di precipitazione.
In particolare, il Cerio ed il Lantanio sono precipitati dalla soluzione acquosa precedentemente ottenuta con una soluzione concentrata di acido ossalico (ad esempio, 100 g/l).
In un aspetto preferito, alla soluzione di precipitazione à ̈ aggiunto NaOH concentrato per mantenere il pH fra circa 0,5-3.
[0021] L’ossalato di Cerio e di Lantanio (Ce2(C2O4)3) e (La2(C2O4)3) così precipitati comprendono circa il 45-50% di Lantanio ed il 3% di Cerio.
[0022] Con la fase f’) di calcinazione, l’ossalato à ̈ sottoposto ad una temperatura di circa 600°c per almeno 1 ora così da ottenere un triossido misto di
Lantanio e Cerio, la cui purezza à ̈ circa del 98%.
Parte sperimentale
[0023] Nella seguente parte sperimentale sono descritti alcuni esempi di processi realizzati secondo la presente invenzione.
ESEMPIO 1
a) Caratterizzazione di una polvere di catalizzatore contenente terre rare
Un campione di polvere ottenuta da catalizzatori esausti à ̈ stata caratterizzata mediante analisi XRF come avente la seguente composizione:
elemento % in peso
Al 17,35
Si 12,75
S 0,013
Ti 0,43
Fe 0,33
Ni 0,02
Zr 0,16
La 3,02
Ce 0,23
b) Lisciviazione
Il campione di polvere del punto a) Ã ̈ sottoposto a lisciviazione per 3 ore con una soluzione di acido solforico 2 M.
La tabella seguente mostra le % di lisciviazione per ciascun elemento compreso nel campione iniziale e la
percentuale presente nel residuo solido.
<% Elementi nel>
Elemento % Lisciviazioneresiduo solido
<Al>14,63 34,26<Si>22,76 --
<S>0,80 --
<Ti>0,60 0,00
<Fe>0,18 58,95<Ni>0,02 --La0,4389,00 Ce0,0581,60
Dai dati sopra esposti à ̈ evidente come la fase di lisciviazione consenta di recuperare un’elevata percentuale di Lantanio e Cerio.
c) Precipitazione
La soluzione ricca in Lantanio e Cerio ottenuta secondo il punto b) Ã ̈ sottoposta a precipitazione, aggiungendo idrossido di sodio 5 M e portando il pH al di sotto di 2.
Nella tabella seguente sono riportate la composizione % del precipitato dopo analisi XRF e le rese della precipitazione.
Elemento Composizione Resa precipitazione
(%) (%)
Al 11,79 3,23
Si <0,0094 0,00
S 10,02 --
Ti 0,00 0,00
Fe 0,01 0,35
Ni <0,01 0,00
La 69,45<100>
Ce 5,40<100>
ESEMPIO 2
Processo mediante estrazione con solvente
A titolo di esempio si riporta una lisciviazione di 20 g di catalizzatore in 100 mL di HNO32 M a 30°C per 2 ore.
La resa di estrazione à ̈ stata pari al 55% per il La e 47% per il Ce.
50 mL di soluzione di leaching sono stati trattati con una soluzione organica al 20% vol. di D2EHPA in neptano in rapporto volumetrico 1:1, sotto costante agitazione per pochi minuti.
I risultati dell’estrazione sono riportati nella Tabella seguente.
Estrazione del Lantanio
<NaOH>Conc. FO % pH La (g) estrazione(mL) (g/L)(g La) (FO/FAiniz)
0,73 0 2,503 0,128154 0,019596 13,3
0,7 0,5 2,729 0,135631 0,012119 8,2
0,75 2,5 2,441 0,124979 0,022771 15,4
1 2,5 1,944 0,102449 0,045301 30,7
1,43 1 1,357 0,071514 0,076236 51,6
1,9 0,5 0,545 0,028449 0,119301 80,7
2,3 0,5 0,1028 0,005315 0,142435 96,4
3,7 0,5 0,02226 0,00114 0,14661 99,2
Estrazione del Cerio
NaOH Conc. FO % pH Ce (g) estrazione (mL)(g/L)(g Ce) (FO/FAiniz)
0,73 0 0,1552 0,007946 0,001534 16,1
0,7 0,5 0,1725 0,008573 0,000907 9,5
0,75 2,5 0,148 0,007578 0,001902 20,1
1 2,5 0,1078 0,005681 0,003799 40,2
1,43 1 0,0546 0,002877 0,006603 69,6
1,9 0,5 0,0169 0,000882 0,008598 90,7
2,3 0,5 0,0035 0,000181 0,009299 98,1
3,7 0,5 0,00059 3,02E-05 0,00945 99,9
Una volta separata, la fase organica à ̈ stata messa in
contatto con 25 mL di soluzione HNO34 M per 30 minuti sotto costante agitazione.
I risultati dell’operazione di strippaggio sono
riportati nella Tabella seguente.
FO %
Tempo Conc.(g/L) FA (g) residui strippata (g) (FA/FO)
LANTANIO
iniz 4,47 0,11175 0,03486 76,2
15' 4,653 0,116325 0,030285 79,4
30' 4,819 0,120475 0,026135 82,2
CERIO
iniz 0,2955 0,007388 0,0020625 78,2
15' 0,2965 0,007413 0,0020375 78,4
30' 0,2979 0,007448 0,0020025 78,8
Alla soluzione acquosa sono stati aggiunti 5 mL di una soluzione di 40 g/L di acido ossalico ed il pH aumentato con 10 mL di NaOH al 40% in peso. A pH 0,66 si nota la formazione di un consistente precipitato bianco che viene separato per filtrazione ed essiccato a 105°C per 24 ore.
Il precipitato à ̈ stato quindi analizzato.
La concentrazione dei maggiori elementi à ̈ riportata nella Tabella seguente.
Elemento % peso
<Al>0,923
<Si>0,954
<Mn>1,077
<Zr>1,153
<La>47,26
<Ce>3,055
Il maggior contaminante risulta essere l’alluminio in quanto il silicio, l’altro elemento più concentrato nei catalizzatori esausti, non à ̈ lisciviato dagli acidi forti.
Il sale risulta essere costituito da ossalati di Cerio e Lantanio di purezza pari a circa il 97,5%, che può essere arrostito a 600°C per almeno 1 ora ottenendo La2O3e Ce2O3di elevata purezza (>98%).
[0024] I vantaggi offerti dal processo della presente invenzione sono evidenti, in quanto, come à ̈ stato
dimostrato, consente di recuperare metalli delle terre rare in una forma altamente pura.
Ad esempio, basta notare come dalla fase di lisciviazione e di precipitazione si ottengano percentuali di Lantanio e Cerio rispettivamente del 90% e dell’82%.
Inoltre, permette di recuperare del materiale che altrimenti verrebbe diversamente smaltito, perdendo tuttavia una preziosa fonte di elementi importanti come il Lantanio ed il Cerio, metalli per i quali si prevede un forte aumento della domanda del mercato. D’altra parte, il materiale di scarto, ad esempio non lisciviato, può essere sottoposto a procedure di decontaminazione previste dalla normativa per poi essere riutilizzato in altri campi applicativi, ad esempio, come additivo nei cementifici grazie all’elevata attività pozzolanica oppure nell’industria ceramica.
[0025] Dalla descrizione sopra fornita del processo dell’invenzione per il recupero di metalli delle terre rare da catalizzatori contenenti terre rare la persona esperta, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti specifiche, potrà apportare numerose modifiche, aggiunte o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti, senza tuttavia uscire dall’ambito delle annesse rivendicazioni. Ognuna delle
caratteristiche descritte come appartenenti ad una possibile forma di realizzazione può essere realizzata indipendentemente dalle altre forme di realizzazione descritte.
Claims (20)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per il recupero di Lantanio e Cerio da catalizzatori contenenti terre rare, comprendente la fase a) sottoporre a lisciviazione con un acido minerale detto catalizzatore ottenendo una soluzione di lisciviazione.
- 2. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui detto catalizzatore à ̈ in forma di una polvere.
- 3. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la lisciviazione à ̈ condotta secondo un rapporto solido/liquido compreso fra il 10-20% (peso/volume).
- 4. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui detta fase a) di lisciviazione à ̈ condotta con un acido scelto fra acido solforico, acido cloridrico ed acido nitrico.
- 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase a) di lisciviazione à ̈ condotta con acido solforico.
- 6. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui l’acido à ̈ aggiunto fino ad ottenere un pH inferiore a 1.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui detta fase a) di lisciviazione à ̈ condotta per un periodo di tempo di circa 1-4 ore, preferibilmente di 2-3 ore.
- 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5-7, in cui detta fase a) di lisciviazione à ̈ condotta ad una temperatura di circa 10-100°C, preferibilmente di circa 25-80°C.
- 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 8, comprendente dopo la fase a) la fase b) di aggiungere una base alla soluzione di lisciviazione fino ad un pH di circa 0,7-2 ottenendo un precipitato comprendente Lantanio e Cerio.
- 10. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui detta base à ̈ idrossido di sodio.
- 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta fase a) di lisciviazione à ̈ condotta con acido cloridrico o acido nitrico.
- 12. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui dopo la fase a) à ̈ condotta una fase b’) di aggiunta di una base fino a pH di circa 4.
- 13. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui dopo la fase b’) si esegue una fase c’) di estrazione con solvente.
- 14. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui detta fase c’) à ̈ condotta mediante aggiunta di un estraente scelto nel gruppo che comprende l’acido (2-etilesil)fosforico e l’acido di(2,4,4-trimetilpentil)fosfina.
- 15. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui dopo detta fase c’) à ̈ eseguita una fase d’) di “strippaggio†mediante aggiunta di acido cloridrico o acido nitrico.
- 16. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui dopo detta fase d’) à ̈ eseguita una fase e’) di precipitazione mediante aggiunta di acido ossalico.
- 17. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui nella fase e’) di precipitazione si procedere con l’aggiunta di una base fino ad un pH di circa 4.
- 18. Processo secondo la rivendicazione precedente, in cui dopo la fase e’) si procede con la fase f’) di calcinazione.
- 19. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore ha la seguente composizione media: Composto % in peso <Al>2<O>3 >20 <SiO>2 >20 <S>0-5 <Ti>0-5 <Fe>0-5 <Ni>0-5 <Zr>0-5 <La>0-15 <Ce>0-15
- 20. Un ossido comprendente Lantanio e/o Cerio ottenuto mediante il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
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