CN102558118A - 一种制备4-甲基邻苯二甲酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备4-甲基邻苯二甲酸酐的方法，所述方法通过使4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与作为脱氢试剂的例如三卤代异氰尿酸发生反应来制得所述4-甲基邻苯二甲酸酐。本发明方法具有收率高、操作方便安全、生产成本低以及对环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学产品的制备，具体涉及一种苯酐化合物的制备方法。
背景技术
4-甲基邻苯二甲酸酐是一种已知的化合物，可以用于制备各种有用的化学产品，尤其是可以用作医药或农药的中间体，例如作为除草剂咪草酯的中间体。
已知有多种方法可以制备4-甲基邻苯二甲酸酐。例如，专利文献EP0159637、US4559405、US4650880和US4785120报道了以4-甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料，采用液溴作为脱氢试剂的方法。但是，这种方法的缺点在于，液溴价格较贵，且反应产生的容易导致环境污染的副产物溴化氢，因此需要额外使用碱液进行吸收，从而增加了制备工艺的流程，增加了设备的投入，从而导致生产成本过高，生产所花费的时间延长。
另外，专利文献US4564687和US4560772还介绍了使用硫酰氯作为脱氢试剂由4-甲基四氢邻苯二甲酸酐制备4-甲基邻苯二甲酸酐的方法，但是这种方法的收率不高。
因此，无论是从环境保护还是从生产成本以及产率等方面来说，都非常需要对4-甲基邻苯二甲酸酐的现有制备方法进行改进。
发明内容
为了克服制备4-甲基邻苯二甲酸酐的现有方法中所存在的诸多问题中的一种或多种缺陷，本发明提出了一种收率高、操作方便安全、生产成本更低、对环境友好的用于制备4-甲基邻苯二甲酸酐的方法。
本发明的目的是采用以下的技术方案来实现的：
1.一种用于制备具有下式(I)的4-甲基邻苯二甲酸酐的方法：
其特征在于，所述方法通过使具有下式(II)的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与脱氢试剂发生反应来制得所述4-甲基邻苯二甲酸酐，所述脱氢试剂为的三卤代异氰尿酸，其中，所述式(I)和式(II)如下所示：
2.如技术方案1所述的方法，其特征在于，所述脱氢试剂为三氯异氰脲酸。
3.如技术方案1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在极性非质子有机溶剂中进行。
4.如技术方案1至3之一所述的方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二烷基甲酰胺，并且所述烷基是碳原子数为1至6的烷基。
5.如技术方案3所述的方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
6.如技术方案1至5之一所述的方法，其特征在于，所述反应在40℃至140℃的反应温度进行。
7.如技术方案6所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50℃至100℃。
8.如技术方案7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80℃至90℃。
9.如技术方案1至8之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括溶剂脱除的步骤。
10.如技术方案1至9之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括蒸馏分离的步骤。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下优点或有益效果：本发明采用4-甲基四氢邻苯二甲酸酐与三卤代异氰尿酸反应的技术方案，反应条件温和，容易操作，非常容易达到安全生产的要求；本发明所用的三卤代异氰尿酸便宜、易得、操作安全简单，进一步使得容易达到安全生产的要求。
具体实施方式
如上所述，4-甲基邻苯二甲酸酐是一种非常有用的化合物，其由下式(I)表示：
目前，现有技术在制备4-甲基邻苯二甲酸酐中还存在如环境污染、生产率低下或成本过高等问题。为了克服这些问题，本发明提供了一种新的用于制备4-甲基邻苯二甲酸酐的方法。所述方法通过使具有下式(II)的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与三卤代异氰尿酸发生反应来制得所述4-甲基邻苯二甲酸酐：
作为原料使用的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐是一种已知的化合物，可以通过商购(例如可以购自北京化工厂)的方式获得，也可以通过合成的方式获得。
所述三卤代异氰尿酸作为脱氢试剂使用，其中作为取代基的卤素可以为氟、氯、溴和/或碘。优选的是，所述脱氢试剂为三氯异氰尿酸。
三氯异氰尿酸又叫三氯异氰脲酸、强氯精、三氯乙氰脲酸或三氯三嗪三酮，也是一种已知的化合物，可以由例如氰尿酸、烧碱、氯气为原料制得，也可以通过商购方式获得，例如可以采用购自常州君敏化工有限公司的三氯异氰尿酸。
在采用例如氰尿酸、烧碱、氯气为原料制备三氯异氰尿酸的情况下，可以例如按照中国化工行业标准HG/T 3263-2001对所制得的三氯异氰尿酸进行检验、包装或贮存等。
三氯异氰尿酸本身是一种极强的氧化剂和氯化剂，具有极强的杀菌和漂白作用，也可用于橡胶氯化、电池材料或有机合成工业等。在本发明方法中，三氯异氰尿酸主要作为脱氢试剂使用。
由于本发明方法采用三卤代异氰尿酸代替液溴来作为脱氢试剂使用，因此在制备过程中，不会向大气中排放具有毒性和强烈刺激性的溴化氢，从而避免对环境造成的污染。在保护环境在全球范围内日益凸显其重要性的今天，采用更环保的方法来代替容易造成环境污染的方法显得尤为重要。
在本发明的一些优选实施方式中，4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与三卤代异氰尿酸之间的反应在极性非质子有机溶剂中进行。
本发明对极性非质子有机溶剂没有特别的限制，例如所述极性非质子有机溶剂可以为二甲基亚砜(DMSO)。另外，所述极性非质子有机溶剂优选为N，N-二烷基甲酰胺(DMF)，其中所述烷基可以为低级烷基，优选是碳原子数为1至6的烷基，例如可以为选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基组成的组中的至少一种烷基，所述烷基更优选为甲基或乙基。从成本以及易得性的角度考虑，所述极性非质子有机溶剂进一步优选为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺，最优选为N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些优选实施方式中，4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与三卤代异氰尿酸之间的反应在40℃至140℃的反应温度进行，例如在40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140的温度下进行。优选的是，所述反应温度为50℃至100℃。更优选的是，所述反应温度在80℃至90℃。如果所述反应温度低于上述温度范围，则反应进行较为困难甚至是基本不发生反应。如果所述反应温度高于上述温度范围，则容易出现杂质含量增加、焦油含量上升等问题。尤其是，所述反应温度不能高于所述极性非质子有机溶剂的沸点，否则会随着反应的进行，反应体系中的各物质的浓度发生变化，从而影响反应的速度，甚至影响到最终获得的反应产物。
例如，在采用N，N-二甲基甲酰胺作为极性非质子有机溶剂的情况下，所述化学反应过程如下：
在本发明方法中，在4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与三卤代异氰尿酸之间的反应结束后，可以进一步进行例如冷凝、溶剂脱除和/或蒸馏分离的步骤，从而得到终产物4-甲基邻苯二甲酸酐。
顺便说明的是，除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两个端值(即上限和下限)之间的任意值。
具体实施方式
下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。另外，除非另有说明，否则实施例中所采用的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺以及其他化学试剂均购自北京化工厂(分析纯)；脱氢试剂例如三氯异氰尿酸购自常州君敏化工有限公司；液溴和硫酰氯购自国药集团化学试剂有限公司(分析纯)；搅拌器购自江苏金坛荣华仪器制造有限公司(JJ-1精密定时电动搅拌器)；所采用气象色谱仪的型号为Aglilent 6890N(购自安捷伦(中国)有限公司)。
实施例1
本实施例合成4-甲基邻苯二甲酸酐的方法采用4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐为原料，以三氯异氰尿酸为脱氢试剂，在设定温度下进行反应。反应操作步骤如下：首先在反应容器中将4-甲基四氢邻苯二甲酸酐(0.2mol(34g))与N，N-二甲基甲酰胺(约1.00625mol(70g))混合，升温至并将温度保持为90℃。滴加三氯异氰尿酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液(其中含有0.404mol的三氯异氰尿酸和约0.14375mol(10g)的N，N-二甲基甲酰胺(加上前述的70g，使得体系中的N，N-二甲基甲酰胺的总摩尔数为1.15mol(相当于80g))，在30分钟内滴加完毕。然后，取样进行GC分析，当作为原料的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐在反应体系中的含量小于0.5％(GC面积归一)后，将温度降至20℃。接着，先加入二氯甲烷(80ml)再加入自来水(80g)进行萃取，在搅拌5分钟后使混合物分层，并将各层分离，其中将下层有机层保存待用，在分离出来的上层水层中加入80ml的二氯甲烷再萃取一遍，搅拌5分钟后使混合物分层，分出下层有机层和上层水层。弃去上层水层并合并两次萃取分离后得到的下层有机层，用120g水将所合并得到的上层有机层洗涤一次。待分出下层有机层和上层水层后，弃去上层水层，通过如下方法对下层有机层进行溶剂脱除：在常压将下层有机层在蒸馏瓶中加热蒸馏，待温度升至100℃后，改为利用水泵进行减压蒸馏，待温度升至140℃后，停用水泵，将压力升至常压，然后加入无水碳酸钠(1g)并搅拌5分钟，使无水碳酸钠溶解。用高真空油泵在6mmHg下进行蒸馏，待温度升至130℃后，将蒸出的液体冷却，即得到作为终产物的4-甲基-苯二甲酸酐，重量为28.8g，含量96.8％，收率84.8％。
实施例2
本实施例合成4-甲基邻苯二甲酸酐的方法与实施例1的方法基本一样，采用4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐为原料，以三氯异氰尿酸为脱氢试剂，在设定温度下进行反应，反应溶剂改为N，N-二乙基甲酰胺。反应操作步骤如下：首先在反应容器中将4-甲基-4氢苯二甲酸酐(0.2mol(34g))与溶剂N，N-二乙基甲酰胺((约1.00625mol(70g))，升温并将温度保持为90℃左右。滴加三氯异氰尿酸的N，N-二乙基甲酰胺溶液(其中含有0.404mol的三氯异氰尿酸和约0.14375mol(10g)的N，N-二甲基甲酰胺(加上前述的70g，使得体系中的N，N-二甲基甲酰胺的总摩尔数为1.15mol(相当于80g))，在30分钟滴加完毕。然后，取样进行GC分析，在作为原料的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐在反应体系中的含量小于0.5％(GC面积归一)后，将温度降至20℃。接着，依次加入二氯甲烷(80ml)和自来水(80g)进行萃取，在搅拌5分钟后使混合物分层，并将各层分离，其中将下层有机层保存待用，在分离出来的上层水层中加入80ml的二氯甲烷再萃取一遍，搅拌5分钟后使混合物分层，分出下层有机层和上层水层。弃去上层水层并合并两次萃取分离得到的下层有机层。用120g水洗涤一次，待分出下层有机层和上层水层后，弃去上层水层。在常压对下层有机层脱溶至100℃后，改为利用水泵减压蒸馏。在温度升至140℃后，停用水泵，将压力升至常压，然后加入无水碳酸钠(1g)并搅拌5分钟，使碳酸钠溶解。用高真空油泵在6mmHg下进行蒸馏，待温度升至130℃后，将蒸出的液体冷却，即得到作为终产物的4-甲基邻苯二甲酸酐，重量为28.4g，含量95.1％，收率83％。
实施例3至9
除了下表所示内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例3至15，并将所测得的作为终产物的4-甲基邻苯二甲酸酐的重量、含量和收率的结果列于下表中。
实施例10至16
除了下表所示内容之外，采用与实施例2相同的方式进行实施例10至16，并将所测得的作为终产物的4-甲基邻苯二甲酸酐的重量、含量和收率的结果列于下表中。
比较例1至4
除了下表所示内容之外，采用与实施例1相同的方式进行比较例1至4，并将所测得的作为终产物的4-甲基邻苯二甲酸酐的重量、含量和收率的结果列于下表中。
注：
*反应几乎不发生，因此也没有测定到有关重量、含量和收率等效果数据。
**超过了N，N-二甲基甲酰胺的沸点，反应无法进行，因此也没有测定到有关重量、含量和收率等效果数据；
***在比较例4中，溶剂为氯苯和吡啶的等摩尔混合溶剂，其中氯苯和吡啶的摩尔数均为0.202mol。
本文中所描述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备具有下式(I)的4-甲基邻苯二甲酸酐的方法，
其特征在于，所述方法通过使具有下式(II)的4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐与脱氢试剂发生反应来制得所述4-甲基邻苯二甲酸酐，所述脱氢试剂为的三卤代异氰尿酸，其中，所述式(I)和式(II)如下所示：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢试剂为三氯异氰脲酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在极性非质子有机溶剂中进行。
4.如权利要求1至3之一项所述的方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二烷基甲酰胺，并且所述烷基是碳原子数为1至6的烷基。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述反应在40℃至140℃的反应温度进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50℃至100℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80℃至90℃。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括溶剂脱除的步骤。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括蒸馏分离的步骤。
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