CN115286506A - 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法。该方法具体为：在反应器内依次加入2‑甲基戊醛、无水乙醇、金属有机骨架材料，通入空气，搅拌并加热至40～80℃，恒温反应3～8h后冷却至室温，通过离心操作将金属有机骨架材料与反应液体分离，再减压蒸馏除去未完全反应的无水乙醇，得到母菊酯。本发明中所涉及的金属有机骨架材料制备过程简单，催化活性高，反应条件温和，催化剂分离简单，循环稳定性良好，经水洗干燥处理后即可再次使用，多次使用后依然保持较高的催化活性，解决了现有催化剂难以分离、再利用率低、环境污染等问题，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成母菊酯的方法，尤其涉及一种以金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法。
背景技术
母菊酯是一种有果香，苹果样香气特征,并伴有苹果酒和甜菠萝样香气的淡黄色液体，被广泛用于日化香精的调配，具有极大的市场应用前景。传统合成母菊酯的技术方法主要是通过无机盐(通常是醋酸钠)催化氧化2-甲基戊醛得到2-甲基戊酸，再由有机强酸(例如，对甲苯磺酸)催化2-甲基戊酸与乙醇进行酯化反应，得到目标产物母菊酯(2-甲基戊酸乙酯)。母菊酯的生产过程中主要有如下问题：(1)2-甲基戊酸与乙醇的酯化反应是可逆反应，且通常需要在较高温度下进行，其反应的副产物水会在高温条件下，发生吸热的水解反应，导致母菊酯的收率低；(2)2-甲基戊醛在较高温度下可能会发生聚合；(3)反应通常分为两步进行，且两步反应所用催化剂不同，催化剂的分离和产品的纯化存在困难。
中国发明专利CN 102942480 A报道了一种母菊酯的生产工艺，这种生产工艺涉及到两步反应，且两步反应分别需要无水醋酸钠和对甲苯磺酸作为催化剂，且酯化过程需要在高温下进行。上述所报道的母菊酯生产工艺存在方法复杂，催化剂难以回收，环境污染严重等问题，从经济效益、可操作性和绿色环保等方面考虑，都不是大规模应用的最佳选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，本发明所制备的金属有机骨架(MOFs)材料能够活化空气中的分子氧用作终端氧化剂氧化2-甲基戊醛，并使其与反应体系中的乙醇发生酯化反应，得到母菊酯。本发明能够一步直接合成目标产物母菊酯，2-甲基戊醛的最高传化率达99％，母菊酯的收率达98％，解决了现有技术需要两步反应过程且涉及两种催化剂的问题。本发明所涉及的反应过程具有目标产物收率高、反应条件温和、催化剂活性和选择性好且重复使用率高等优点。
本发明的目的可以通过以下技术解决方案来实现：
一种金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法(附图1)，它由下列步骤组成：
(1)在反应釜内一次加入2-甲基戊醛、无水乙醇、金属有机骨架(MOFs)材料催化剂，鼓入空气，搅拌并加热至30～80℃，恒温反应3～8h后冷却至室温，经离心操作实现催化剂与反应体系的分离，减压蒸馏除去未完全反应的无水乙醇，得到母菊酯。
所述原料2-甲基戊醛与金属有机骨架(MOFs)材料用量比为1g：(0.05～0.5g)。
所述的金属有机骨架(MOFs)材料是通过水热法和随后的热解法制备的。其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜内，加入醋酸铜、磷钼酸、L-谷氨酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸加入到乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；(2)二者混合搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU-5；(3)将所制备的NENU-5在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述金属有机骨架(MOFs)材料。
步骤(1)中，所述醋酸铜和L-谷氨酸的摩尔比为2～3:1；所述金属盐溶液中，所述醋酸铜的浓度为0.025～0.0375mol/L，所述磷钼酸的浓度为7.5～12.5g/L。
上述方法中，步骤(1)中，所述的醋酸铜和均苯三酸的摩尔比为1:0.5～0.8；所述均苯三酸的浓度为0.0125～0.02mol/L。
上述方法中，步骤(2)中，所述金属盐混合溶液与有机配体溶液的体积比为1～2:1；所述搅拌的时间为10-20h；所述烘干的温度为50-80℃。
上述方法中，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氩气气氛；所述煅烧处理的温度为300-600℃，煅烧处理的时间为1-3h，升温的速率为1-5℃/min。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
本发明所涉及的金属有机骨架(MOFs)材料催化活性高、选择性好，反应条件温和，2-甲基戊醛的最高转化率高达99％，母菊酯的收率达95％；其次，本发明所提供的金属有机骨架(MOFs)催化剂的制备方法简单，具有良好的稳定性，可以通过离心操作与反应体系进行分离，经水洗和烘干后即可再次使用，多次使用后依然保持良好的反应活性，有效地解决了现有催化剂难以分离回收和二次利用等问题。
附图说明
图1为金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的反应式；
图2为金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X-射线衍射图；
图3为a-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
图4为a-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
图5为b-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
图6为b-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
图7为c-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
图8为c-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
图9为d-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
图10为d-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
图11为实施例5的性能测试结果图；
图12为实施例5的气相色谱图；
图13为实施例5的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但专利权利并不局限于这些实施例。
实施例1
在200mL反应釜内，加入醋酸铜(1mmol)、磷钼酸(0.4g)、L-谷氨酸(0.5mmol)加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸(0.6mmol)加入到40mL乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；将二者混合均匀，搅拌16h，离心取沉淀，50℃烘干20h，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU-5-a。将所制备的NENU-5-a在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至400℃进行煅烧处理2h，得到所述a-金属有机骨架(MOFs)材料。
图2是本实施例得到的a-金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X-射线衍射图(PXRD)。图中a-金属有机骨架(MOFs)材料在43.3°、50.4°、74.1°表现出三个特征衍射峰，对应的是单质Cu的特征峰。
图3是本实施例得到的a-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图(SEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且表面粗糙具有明显孔隙。
图4是本实施例得到的a-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图(TEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且外表面粗糙，内部具有明显孔隙。
实施例2
在200mL反应釜内，加入醋酸铜(1.5mmol)、磷钼酸(0.45g)、L-谷氨酸(0.75mmol)加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸(0.8mmol)加入到40mL乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；将二者混合均匀，搅拌16h，离心取沉淀，50℃烘干20h，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU-5-b。将所制备的NENU-5-b在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃进行煅烧处理1h，得到所述b-金属有机骨架(MOFs)材料。
图2是本实施例得到的b-金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X-射线衍射图(PXRD)。图中b-金属有机骨架(MOFs)材料在43.3°、50.4°、74.1°表现出三个特征衍射峰，对应的是单质Cu的特征峰。
图5是本实施例得到的b-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图(SEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且表面粗糙具有明显孔隙。
图6是本实施例得到的b-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图(TEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且外表面粗糙，内部具有明显孔隙。
实施例3
在200mL反应釜内，加入醋酸铜(2mmol)、磷钼酸(0.5g)、L-谷氨酸(1mmol)加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸(1mmol)加入到40mL乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；将二者混合均匀，搅拌20h，离心取沉淀，60℃烘干15h，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU-5-c。将所制备的NENU-5-c在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升至350℃进行煅烧处理3h，得到所述c-金属有机骨架(MOFs)材料。
图2是本实施例得到的c-金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X-射线衍射图(PXRD)。图中b-金属有机骨架(MOFs)材料在43.3°、50.4°、74.1°表现出三个特征衍射峰，对应的是单质Cu的特征峰。
图7是本实施例得到的c-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图(SEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且表面粗糙具有明显孔隙。
图8是本实施例得到的c-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图(TEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且外表面粗糙，内部具有明显孔隙。
实施例4
在200mL反应釜内，加入醋酸铜(2.5mmol)、磷钼酸(0.5g)、L-谷氨酸(1mmol)加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸(1.5mmol)加入到40mL乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；将二者混合均匀，搅拌20h，离心取沉淀，60℃烘干15h，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU-5-d。将所制备的NENU-5-d在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至450℃进行煅烧处理3h，得到所述d-金属有机骨架(MOFs)材料。
图2是本实施例得到的d-金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X-射线衍射图(PXRD)。图中b-金属有机骨架(MOFs)材料在43.3°、50.4°、74.1°表现出三个特征衍射峰，对应的是单质Cu的特征峰。
图9是本实施例得到的d-金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图(SEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且表面粗糙具有明显孔隙。
图10是本实施例得到的d-金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图(TEM)。图中可以看到该材料具有截角八面体形貌特征，尺寸约为800～900nm，且外表面粗糙，内部具有明显孔隙。
实施例5
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率99％，母菊酯的收率为95％。
图11是本实施例的性能测试结果图。在给定反应条件下，随着反应时间的延长，底物的转化率逐渐增加，反应7小时后转化率增速明显放缓。同时，母菊酯的收率随着反应时间的延长逐渐增加，在反应进行到第4-8小时时，母菊酯收率的增速最明显。
图12和图13是本实施例的气相色谱-质谱图。图中可以看到在忽略溶剂情况下，反应混合液中只检测到了目标产物母菊酯，基本没有检测到原料2-甲基戊醛，说明在给定反应条件下2-甲基戊醛几乎被完全转化。此外，并未检测到任何可能存在的副产物，说明该反应体系具有优异的母菊酯选择性。离子碎片图中可以详细揭示所制备的母菊酯的结构碎片，与母菊酯标准气相质谱图一致。
实施例6
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率99％，母菊酯的收率为95.6％。
实施例7
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.15g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应3小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率97.4％，母菊酯的收率为94.1％。
实施例8
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.05g，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率95.3％，母菊酯的收率为93.1％。
实施例9
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.08g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应5小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率92.2％，母菊酯的收率为90％。
实施例10
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，a-金属有机骨架(MOFs)材料0.3g，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应4小时。反应结束后，通过离心分离出a-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率99％，母菊酯的收率为95.1％。
实施例11
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，b-金属有机骨架(MOFs)材料0.4g，搅拌加热升温至反应温度30℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出b-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率92.7％，母菊酯的收率为90.2％。
实施例12
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，b-金属有机骨架(MOFs)材料0.3g，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出b-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率93.5％，母菊酯的收率为91.1％。
实施例13
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，b-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出b-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率93.9％，母菊酯的收率为91.9％。
实施例14
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，b-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出b-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率95.0％，母菊酯的收率为92.8％。
实施例15
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，b-金属有机骨架(MOFs)材料0.05g，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出b-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率94.6％，母菊酯的收率为90.7％。
实施例16
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应7小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率96.6％，母菊酯的收率为94.1％。
实施例17
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率97.4％，母菊酯的收率为94.9％。
实施例18
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应3小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率96.4％，母菊酯的收率为92.3％。
实施例19
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度30℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率91.1％，母菊酯的收率为88.7％。
实施例20
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率98.7％，母菊酯的收率为94.6％。
实施例21
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率99％，母菊酯的收率为95.5％。
实施例22
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.3g，搅拌加热升温至反应温度30℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率92.4％，母菊酯的收率为87.9％。
实施例23
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.3g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应6小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率97.8％，母菊酯的收率为94.1％。
实施例24
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，c-金属有机骨架(MOFs)材料0.4g，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应4小时。反应结束后，通过离心分离出c-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率97.3％，母菊酯的收率为91.8％。
实施例25
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应2小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率93.3％，母菊酯的收率为91.9％。
实施例26
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应4小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率94.7％，母菊酯的收率为92.4％。
实施例27
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应4小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率92.2％，母菊酯的收率为90.1％。
实施例28
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.1g，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应8小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率98.4％，母菊酯的收率为97.4％。
实施例29
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应3小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率91.5％，母菊酯的收率为89.7％。
实施例30
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应5小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率95.6％，母菊酯的收率为92.5％。
实施例31
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.2g，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应3小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率96.8％，母菊酯的收率为92.9％。
实施例32
金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的性能测试。
在反应釜内，依次加入2-甲基戊醛1g，d-金属有机骨架(MOFs)材料0.3g，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应4小时。反应结束后，通过离心分离出d-金属有机骨架(MOFs)材料，将反应液用气相色谱进行分析，2-甲基戊醛的转化率98.9％，母菊酯的收率为97.4％。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，在反应器内依次加入2-甲基戊醛、无水乙醇和金属有机骨架MOFs材料，通入空气，搅拌并加热至40～80℃，恒温反应3～8h后冷却至室温，经离心操作实现金属有机骨架MOFs材料与反应溶液的分离，减压蒸馏除去未完全反应的无水乙醇，得到母菊酯。
2.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述2-甲基戊醛与金属有机骨架MOFs材料催化剂的用量比为1g：(0.5g～0.05g)。
3.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述的金属有机骨架MOFs材料是通过水热法和热解法制备的。
4.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述减压蒸馏除为：将分离出催化剂的剩余反应液置于旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，真空度调整至0.05～0.02MPa，温度设置为50～85℃，去除反应液中未反应的乙醇。
5.根据权利要求3所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将醋酸铜、磷钼酸、L-谷氨酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸加入到乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；
(2)将步骤(1)所述的金属盐混合溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到金属有机骨架MOFs材料的前体，即NENU-5；
(3)将步骤(2)所制备的NENU-5在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述金属有机骨架MOFs材料。
6.根据权利要求5所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸铜和L-谷氨酸的摩尔比为2～3:1；所述金属盐溶液中，所述醋酸铜的浓度为0.025～0.0375mol/L，所述磷钼酸的浓度为7.5～12.5g/L。
7.根据权利要求5所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醋酸铜和均苯三酸的摩尔比为1:0.5～0.8；所述均苯三酸的浓度为0.0125～0.02mol/L。
8.根据权利要求5所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐混合溶液与有机配体溶液的体积比为1～2:1；所述搅拌的时间为10-20h；所述烘干的温度为50-80℃。
9.根据权利要求5所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氩气气氛；所述煅烧处理的温度为300-600℃，煅烧处理的时间为1-3h，升温的速率为1-5℃/min。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的母菊酯。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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