CN117255778A - 制备具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种制备包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物的方法，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的化合物作为起始化合物用于制造所述产物化合物的用途，以及多相氢化催化剂在制备包含所述产物化合物中的一种或多种的产物的方法中的用途。
Description
本申请涉及：一种制备产物的方法，该产物包含(a)一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物，和/或(b)所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物；此类产物(a)和(b)；以及选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的化合物作为起始化合物用于制造选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的用途。还描述了多相氢化催化剂在制备包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物的方法中的用途。
由于其在工业规模上的广泛应用范围，具有与1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PETP)相当的核心结构的放射状多元醇是重要的合成目标。目前，多元醇(诸如TMP、二-TMP、PETP、丙二醇、戊二醇等)主要以石油化学方式生产。由于化石原料供应的有限性质和不稳定性，以及出于环境原因，用非化石原料(即从可再生资源获得的原料)替代化石原料变得越来越重要。
放射状三羧酸(例如柠檬酸、异柠檬酸、丙三羧酸和乌头酸)、其酯、其酸酐及其盐可以用作具有三个羟基的放射状多元醇的前体，前提是实现羧基向羟基的选择性氢化。三羧酸如柠檬酸和乌头酸可从可再生资源获得，例如可从植物材料通过糖发酵获得。
遗憾地，由于以下主要原因，三羧酸对于典型的还原程序来说是困难的底物：
-与许多催化剂材料不相容的pKA值
-中心C＝O键的低亲电性
-随着温度的升高，强烈的脱羧倾向
-在大多数有机溶剂中的低溶解度
-高还原电势(其例如导致用氢化钠进行中和，但仅用更强的还原剂如氢化铝锂进行还原)。
特别是柠檬酸在升高的温度下非常容易脱羧和脱水。
DE 42 33 431 A1披露了用于制备丙烷-1,2,3-三羧酸、四氢糠基乙酸及其C1-至C20-烷基或C7-至C12-芳烷基酯、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-甲基四氢呋喃、3-(2'-羟基乙基)四氢呋喃、4-羟基甲基四氢吡喃、2-甲基-γ-丁内酯和/或3-甲基-γ-丁内酯的方法。所述方法包括使柠檬酸或其C1-至C20-烷基或C7-至C12-芳烷基酯在氢化催化剂上在非水性溶剂中在50℃至400℃和1巴至400巴下反应。对于产生丙烷-1,2,3-三甲醇的氢化，低反应温度、高反应压力和短停留时间是有利的。丙烷-1,2,3-三甲醇优选地在从100℃至250℃下、特别是在从125℃至175℃下，以及在从100巴至400巴下、特别是在从150巴至300巴下形成。在实例7中，使用60g的包含37wt.％CuO、1wt.％BaO、1wt.％Cr2O3、0.4wt.-％ZnO、15wt.-％MgO、29wt.-％SiO2的催化剂(“催化剂D”)，将400ml的柠檬酸三乙酯在150℃和200巴下在1100ml的四氢呋喃中氢化，直到氢气的吸收已经停止。将反应产物从四氢呋喃中分离出来并且在减压下蒸馏，得到87g(39％)的丙烷-1,2,3-三甲醇和41.6g(19％)的3-(2'-羟基乙基)四氢呋喃。
US2018/0346619 A1提及以下过程，其中乌头酸在乙醚中被氢化锂铝(LiAlH4)还原，产生3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇，其在另外的过程中在乙醇溶液中用氢气和钯/碳(Pd/C)催化剂还原，产生丙烷-1,2,3-三甲醇。
相关技术还是
US 5,731,479 A，US2018/0346688 A1。
本发明的主要目的是提供一种用于制备产物的方法，该产物包含(a)一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物和/或(b)所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物，其中可以使用从可再生来源获得的起始材料。
另外的目的是提供一种用于选择性氢化脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团的方法，使得以可用的产率获得具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇，并且抑制可能尤其导致通过脱羧、不完全氢化和闭环而损失两个或更多个碳原子的不期望的副反应。
本发明的主要目的和其他目的可以通过制备包含以下的产物的方法来实现
(a)一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物
和/或
(b)所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物，
该方法至少包括以下步骤：
(i)提供或制备包含一种或多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，和
(iii)将在步骤(i)中提供或制备的所述一种或多种起始化合物在以下条件下进行化学转化
-在从80℃至155℃的范围内的温度下，
-在从15MPa至30MPa的范围内的氢气的分压下，
-在步骤(ii)中提供或制备的所述溶剂中，和
-在包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属的多相氢化催化剂的存在下，
使得如存在于一种或多种起始化合物中的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团被选择性地氢化成相应的羟基，使得产生包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物。
出人意料地，已经发现，当如以上所定义地选择步骤(iii)中的氢化反应的参数并且使用如以上所定义的多相氢化催化剂和如以上所定义的溶剂时，实现了脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐的羧基、烷氧羰基、酸酐基团、相应的羧酸根基团的选择性氢化，并且可以以可用的产率获得选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物。因此，当使用如以上所定义的参数、如以上所定义的多相氢化催化剂和如以上所定义的溶剂进行步骤(iii)中的起始化合物的化学转化时，不期望的副反应被抑制(参见图1，其对于起始化合物柠檬酸示出具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇以及可能的副反应的产物的形成)。
在以上所定义的情况(a)中，步骤(iii)中所产生的产物(其包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物)是方法的最终产物。本文中，最终产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物、或由其组成。
在以上所定义的情况(b)中，步骤(iii)中所产生的产物(其包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物)是中间产物，并且所述中间产物通过在以上所定义的步骤(iii)之后进行一个或多个额外的步骤被转化成最终产物，该最终产物包含所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物。本文中，中间产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物、或由其组成，并且最终产物包含所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种、两种或更多种的一种、两种或更多种反应产物、或由其组成(细节参见以下)。
在以上所定义的方法的步骤(i)中，制备或提供包含一种或多种选自由以下组成的组的起始化合物的起始材料
-脂族三羧酸，
-脂族三羧酸的酯
-脂族三羧酸的酸酐
-和脂族三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，脂族三羧酸是优选的。
当起始化合物是脂族三羧酸时，羧基被选择性氢化成羟基。当起始化合物是脂族三羧酸的盐时，羧酸根基团被选择性氢化成羟基。当起始化合物是脂族三羧酸的酯时，烷氧羰基被选择性地氢化成羟基。当起始化合物是脂族三羧酸的酸酐时，酸酐基团和可能的剩余羧基被选择性地氢化成羟基。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。
起始化合物或所述起始化合物中的至少一种可以选自由以下组成的组
-具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸
-具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸的酯
-具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸的酸酐
-和具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部起始化合物选自由具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
在某些情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-丙三羧酸，
-丙三羧酸的酯，
-丙三羧酸的酸酐，
-和丙三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，丙三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
在某些情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-α-β-不饱和脂族三羧酸
-α-β-不饱和脂族三羧酸的酯
-α-β-不饱和脂族三羧酸的酸酐
-和α-β-不饱和脂族三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，α-β-不饱和脂族三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由α-β-不饱和脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由α-β-不饱和脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
优选地，α-β-不饱和脂族三羧酸是乌头酸。在该情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-乌头酸，
-乌头酸的酯
-乌头酸的酸酐，
-和乌头酸的盐。
在这些起始化合物之中，乌头酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由乌头酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由乌头酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
在某些情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-α-官能化脂族三羧酸
-α-官能化脂族三羧酸的酯
-α-官能化脂族三羧酸的酸酐
-和α-官能化脂族三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，α-官能化脂族三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由α-官能化脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由α-官能化脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
优选地，α-官能化脂族三羧酸是α-羟基脂族羧酸。在该情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-α-羟基脂族三羧酸，
-α-羟基脂族三羧酸的酯
-α-羟基脂族三羧酸的酸酐
-和α-羟基脂族三羧酸的盐。
在这些起始化合物之中，α-羟基脂族三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由α-羟基脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由α-羟基脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
优选的α-羟基脂族三羧酸是柠檬酸和异柠檬酸。在该情况下，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种选自由以下组成的组
-柠檬酸和异柠檬酸，
-柠檬酸的酯和异柠檬酸的酯
-柠檬酸的酸酐和异柠檬酸的酸酐
-柠檬酸的盐和异柠檬酸的盐。
在这些起始化合物之中，柠檬酸和异柠檬酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由柠檬酸、异柠檬酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由柠檬酸、异柠檬酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
由α-羟基脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组中最优选的起始化合物是柠檬酸、柠檬酸三乙酯和异柠檬酸。例如，起始材料包含柠檬酸、柠檬酸三乙酯和异柠檬酸中的一种、两种或全部、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由柠檬酸、柠檬酸三乙酯和异柠檬酸组成的组。
以上所提及的具体的优选起始化合物是具有根据式(I)的结构的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐
其中
(i)R1＝H；R2＝H(丙三羧酸)，或
(ii)R1＝OH；R2＝H(异柠檬酸)，或
(iii)R1＝H；R2＝OH(柠檬酸)，或
(iv)R1、R2一起指明双键(乌头酸)。
因此，起始化合物或所述起始化合物中的至少一种可以选自由以下组成的组
-柠檬酸，
-异柠檬酸，
-乌头酸，
-丙三羧酸，
-选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙三羧酸组成的组的酸的酯，
-选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙三羧酸组成的组的酸的酸酐，
-和选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙三羧酸组成的组的酸的盐。
在这些起始化合物之中，柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙三羧酸是优选的。
例如，起始材料包含一种、两种或更多种选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物、或由其组成。优选地，全部所述起始化合物选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
尤其优选的起始化合物是柠檬酸。例如，起始材料包含柠檬酸或由柠檬酸组成。优选地，起始材料由柠檬酸组成。
基于步骤(iii)开始时反应混合物的总量，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的总浓度可以是5wt.-％或更大、优选地20wt.-％或更大。基于步骤(iii)开始时反应混合物的总量，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的全部起始化合物的总浓度可以是60wt.-％或更小、优选地55wt.-％或更小。
本文中，步骤(iii)开始时的反应混合物的总量是起始化合物和具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂的量的总和。
优选地，基于步骤(iii)开始时反应混合物的总量，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的总浓度是5wt.-％或更大且60wt.-％或更小。更优选地，基于步骤(iii)开始时反应混合物的总量，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的总浓度是20wt.-％或更大且低于55wt.-％或更小。
优选地从植物材料制备或分离包含一种、两种或更多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组、优选地选自由柠檬酸和乌头酸组成的组的起始化合物的起始材料。因此，以上所定义的方法具有可以使用从可再生来源获得的起始材料的优点。
例如，起始材料从植物材料通过糖发酵制备。
起始材料、尤其是柠檬酸和可从柠檬酸的化学转化获得的起始化合物的另一种潜在可再生来源是柑橘类水果。
以上所定义的方法的步骤(iii)中所产生的产物包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物。例如，步骤(iii)中所产生的产物可以包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物、或由其组成。
具有三个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇被称为C6-三醇。具有四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇被称为C6-四醇。具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇被称为C5-三醇。
优选地，产物化合物是选自由以下组成的组的化合物
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇。
例如，步骤(iii)中所产生的产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇和具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物、或由其组成。优选地，所有产物化合物是选自由具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇和具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物。
选自由具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的优选产物化合物是3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇。选自由具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的优选产物化合物是1,3,5-戊三醇。
在某些优选情况下，步骤(iii)中所产生的产物包含两种或更多种选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇组成的组的产物化合物。
从选自由柠檬酸(以下示例性示出的)、其酯、其盐及其酸酐组成的组的起始化合物，产物化合物3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇可以通过根据本发明的方法获得：
从选自由乌头酸(以下示例性示出的)、其酯、其盐及其酸酐组成的组的起始化合物，产物化合物丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇可以通过根据本发明的方法获得：
从选自由丙三羧酸、其酯、其盐及其酸酐组成的组的起始化合物，产物化合物丙烷-1,2,3-三甲醇可以通过根据本发明的方法获得。
从选自由异柠檬酸(以下示例性示出的)、其酯、其盐及其酸酐组成的组的起始化合物，可以通过根据本发明的方法获得以下产物化合物：
在步骤(iii)中所产生的产物中，在每种情况下，基于残余起始化合物和通过一种或多种起始化合物的化学转化所获得的产物化合物(包括不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物)的总量，具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的总量可以是30wt.-％或更大、优选地50wt.-％或更大、或在从40wt.-％至95wt.-％的范围内。应理解，一定量的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物可以由不可避免的副反应产生。
优选地，在步骤(iii)中所产生的产物中，在每种情况下，基于残余起始化合物和通过一种或多种起始化合物的化学转化所获得的产物化合物(包括不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物)的总量，选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇组成的组的产物化合物的总量高于30wt.-％、优选地高于50wt.-％、或在从40wt.-％至95wt.-％的范围内。应理解，一定量的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物可以由不可避免的副反应产生。
当脂族三羧酸或其盐或其酸酐用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于所述起始化合物中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与所述起始化合物相同的碳原子数，或者存在于所述起始化合物中的碳原子数减少一个，使得所产生的脂族多元醇具有的碳原子比所述起始化合物少一个。因此，绝大多数地起始化合物的不超过一个碳原子通过脱羧而损失。在某些情况下，所述起始化合物在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于所述起始化合物中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与所述起始化合物相同的碳原子数。在该情况下，绝大多数地起始化合物的碳原子不由于脱羧而损失。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当脂族三羧酸或其盐或其酸酐用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于所述起始化合物中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与所述起始化合物相同的碳-碳单键数，或者存在于所述起始化合物中的一个碳-碳单键被转化成碳-碳双键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比所述起始化合物少一个。因此，绝大多数地起始化合物的不超过一个碳-碳单键通过脱水被转化成碳-碳双键。在某些情况下，所述起始化合物在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于所述起始化合物中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与所述起始化合物相同的碳-碳单键数。在该情况下，绝大多数地起始化合物的碳-碳单键不通过脱水被转化成碳-碳双键。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当α-β-不饱和脂族三羧酸或其盐或其酸酐用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于所述起始化合物中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与所述起始化合物相同的碳-碳单键数，或者存在于所述起始化合物中的碳-碳双键通过氢化被转化成碳-碳单键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比所述起始化合物多一个。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当脂族三羧酸的酯用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与对应于所述酯的所述脂族三羧酸相同的碳原子数，或者存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的碳原子数减少一个，使得所产生的脂族多元醇具有的碳原子比对应于所述酯的脂族三羧酸少一个。因此，绝大多数地对应于用作起始化合物的酯的脂族三羧酸的不超过一个碳原子通过脱羧而损失。在某些情况下，所述酯在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与对应于所述酯的所述脂族三羧酸相同的碳原子数。在该情况下，绝大多数地对应于用作起始化合物的酯的脂族三羧酸的碳原子不由于脱羧而损失。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当脂族三羧酸的酯用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与对应于所述酯的所述脂族三羧酸相同的碳-碳单键数，或者存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的一个碳-碳单键被转化成碳-碳双键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比对应于所述酯的所述脂族三羧酸少一个。因此，绝大多数地对应于所述酯的脂族三羧酸的不超过一个碳-碳单键通过脱水被转化成碳-碳双键。在某些情况下，所述酯在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于对应于所述酯的脂族三羧酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与对应于所述酯的所述脂族三羧酸相同的碳-碳单键数。在该情况下，绝大多数地对应于所述酯的脂族三羧酸的碳-碳单键不通过脱水被转化成碳-碳双键。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当α-β-不饱和脂族三羧酸的酯用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于对应于所述酯的α-β-不饱和脂族三羧酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与对应于所述酯的所述α-β-不饱和脂族三羧酸相同的碳-碳单键数，或者存在于对应于所述酯的α-β-不饱和脂族三羧酸中的碳-碳双键被转化成碳-碳单键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比对应于所述酯的所述α-β-不饱和脂族三羧酸多一个。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当柠檬酸或其盐或其酸酐用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳原子数，或者存在于柠檬酸中的碳原子数减少一个，使得所产生的脂族多元醇具有的碳原子比柠檬酸少一个。因此，绝大多数地柠檬酸的不超过一个碳原子通过脱羧而损失。在某些情况下，柠檬酸在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳原子数。在该情况下，绝大多数地柠檬酸的碳原子不由于脱羧而损失。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当柠檬酸或其盐或其酸酐用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳-碳单键数，或者存在于柠檬酸中的一个碳-碳单键通过脱水被转化成碳-碳双键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比柠檬酸少一个。在某些情况下，所述起始化合物在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳-碳单键数。在该情况下，绝大多数地未发生柠檬酸的脱水。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当柠檬酸的酯用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳原子数，或者存在于柠檬酸中的碳原子数减少一个，使得所产生的脂族多元醇具有的碳原子比柠檬酸少一个。因此，绝大多数地柠檬酸的不超过一个碳原子通过脱羧而损失。在某些情况下，所述起始化合物在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳原子数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳原子数。在该情况下，绝大多数地柠檬酸的碳原子不由于脱羧而损失。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
当柠檬酸的酯用作起始化合物时，其优选地在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳-碳单键数，或者存在于柠檬酸中的一个碳-碳单键通过脱水被转化成碳-碳双键，使得所产生的脂族多元醇具有的碳-碳单键比柠檬酸少一个。在某些情况下，所述起始化合物在步骤(iii)中被化学转化，使得绝大多数地维持了存在于柠檬酸中的碳-碳单键数，使得所产生的脂族多元醇具有与柠檬酸相同的碳-碳单键数。在该情况下，绝大多数地未发生柠檬酸的脱水。本文中，绝大多数意指以上所定义的产物(a)的超过50重量％满足以上所定义的条件。优选地，超过60重量％、更优选地超过70重量％的产物(a)满足以上所定义的条件。本文中，产物(a)的总重量是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇、残余起始化合物和由副反应所形成的不是具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇的产物化合物的重量的总和。
在以上所定义的方法的步骤(ii)中，制备或提供具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂。因此，溶剂具有比正丁醇更高的极性。优选的溶剂是质子溶剂。此类溶剂对以上所定义的起始化合物具有足够的溶解度。
在步骤(ii)中提供或制备的溶剂可以包含一种或多种选自由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和环醚组成的组的成分，其比例使得产生高于正丁醇的介电常数的介电常数。典型的环醚是四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)和二噁烷。
优选地，溶剂选自由以下组成的组
-水，
和
-水性混合物，其包含基于该溶剂的总量大于50wt.-％、优选地大于70wt.-％、更优选地大于90wt.-％的量的水。
在所述水性混合物中，可以将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、环醚中的一种或多种掺合至水中。
在以上所定义的方法的步骤(iii)中，将在步骤(i)中提供或制备的所述一种或多种起始化合物在从80℃至155℃的范围内的温度下、优选地在从120℃至155℃的范围内的温度下化学转化成以上所定义的产物化合物中的一种或多种。
取决于反应温度，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物在从15MPa至30MPa的范围内的氢气分压下在给定多相氢化催化剂的存在下的化学转化可以导致内酯(非根据本发明，参见图1)或具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇或两种产物的混合物。因此，在步骤(iii)中，优选地选择反应温度以选择性地制备所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇，而不是内酯。
以上所定义的方法的步骤(iii)可以进行30小时或更长、优选地60小时或更长的时间段。以上所定义的方法的步骤(iii)可以进行200小时或更短、优选地120小时或更短、更优选地96小时或更短的时间段。优选地，以上所定义的方法的步骤(iii)进行30小时或更长且200小时或更短的时间段。更优选地，以上所定义的方法的步骤(iii)进行60小时或更长且120小时或更短、优选地96小时或更短的时间段。
在以上所定义的方法的步骤(iii)中，在包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属的多相氢化催化剂的存在下，将步骤(i)中提供或制备的所述一种或多种起始化合物化学转化成以上所定义的产物化合物中的一种或多种。
优选的多相氢化催化剂包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属、或由其组成，该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大。在本文中优选地，基于多相氢化催化剂的总量，Ru的量是90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大。
其他优选的多相氢化催化剂包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属——该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的10wt.-％或更大——与一种或多种选自由Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的组合、或由其组成，其中选自由Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的98wt.-％或更大。优选的是包含Re和Ru中的一者或两者与Pd和Pt中的一者或两者组合、或由其组成的催化剂，其中选自由Re、Rh、Pd和Pt组成的组的金属的总量是基于多相氢化催化剂的总量的98wt.-％或更大。
应理解，在每种情况下，催化剂可以包含痕量的其他金属和氧化物，其包含在多相氢化催化剂的上述量中。
优选地，相对于起始化合物的总量，多相氢化催化剂的量在从0.01wt％至5wt.％、优选地0.05wt％至2.5wt％的范围内。
多相氢化催化剂可以由负载材料(也称为载体)负载。负载材料的重量不包含在多相氢化催化剂的上述量中。
优选地选择多相氢化催化剂的负载材料，以便在以上所定义的方法的步骤(iii)期间维持由同时存在的热量、水、酸和氢解条件产生的湿热应力(hydrothermal stress)。
优选地，负载材料选自由以下组成的组：金属氧化物、沸石和基于碳的材料，优选地Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、炭黑和PTFE。不同负载材料的组合是可能的，例如PTFE负载的炭黑。
在负载的催化剂中，相对于多相氢化催化剂和负载材料的重量的总和，优选地多相氢化催化剂的总量在从0.1wt.-％至10wt.-％、优选地0.5wt.-％至5wt.-％的范围内。
催化剂金属和负载材料的优选组合是Ru与炭黑、PTFE负载的炭黑、Al2O3、或SiC组合，以及Re/Pt与炭黑组合。
在步骤(iii)之后，可以回收负载的多相氢化催化剂，优选地借助于过滤。
以上所定义的方法可以包括在以上所定义的步骤(iii)之后进行的一个或多个额外的步骤。
在以上所定义的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中，可以通过蒸发去除步骤(iii)中所使用的溶剂。溶剂的蒸发可以通过任何合适的方法进行。例如，溶剂的蒸发可以通过冷冻干燥进行。
在以上所定义的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中，存在于由步骤(iii)所产生的产物中的所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物中的一种或多种可以被化学转化以得到产物(b)，该产物(b)包含所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物。本文中，步骤(iii)中所产生的产物(其包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物)是中间产物，并且所述中间产物被化学转化成最终产物，该最终产物包含所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物。
在以上所定义的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中，可以将一种或多种额外的化学物质添加至存在于由步骤(iii)所产生的产物中的所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物中的一种或多种中，使得产生包含所述一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的反应混合物。因此，形成反应混合物，其含有
-由以上所定义的步骤(iii)所产生的一种或多种具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇
-一种或多种不是具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇的额外的化学物质。
此类反应混合物被配制并且旨在被用于制备不同于由以上所定义的步骤(iii)所产生的包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的上述产物的反应产物(细节参见以下)。
在所述反应混合物中，所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物可以充当反应物或溶剂。
以上所定义的方法可以包括在以上所定义的步骤(iii)之后进行的以上所定义的额外的步骤中的一个、两个或全部。
如以上所解释的，在情况(a)下，以上所定义的方法的产物包含一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物。
产物(a)可以选自由包含一种或多种选自由以下组成的组的材料的配制品组成的组：
-肽，
-蛋白质，其中优选地蛋白质选自由人血清白蛋白和牛血清白蛋白组成的组，
-酶，其中优选地酶选自由溶菌酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、甘露聚糖酶和纤维素酶组成的组，
-微生物，其中优选地微生物选自由革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、孢子形成细菌、真菌孢子、菌丝体、酵母组成的组，
-DNA、RNA和病毒，其中优选地病毒选自由噬菌体组成的组。
包含一种或多种选自由肽、蛋白质、酶、DNA、RNA、病毒和微生物组成的组的材料的配制品被用于多种不同的应用，包括生物催化、食品行业、饲料应用、家庭护理、个人护理和农业。
在此类配制品中，选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物可以取代常规溶剂，如1,2-丙二醇、甘油或山梨糖醇，和/或可以保护和稳定选自由肽、蛋白质、酶、DNA、RNA、病毒和微生物组成的组的材料。更具体地，选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物可以被用作生物抑制剂以避免微生物的增殖。
产物(a)可以是油漆配制品或粘合剂配制品、优选地包含苯氧基乙醇的油漆配制品或粘合剂配制品。在此类配制品中，选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物可以增强苯氧基乙醇的杀生物效果。
产物(a)可以是反应混合物，其中一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物取代常规多元醇，如1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PETP)。
例如，产物(a)是用于通过用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化将所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇中的一种或多种转化成聚烷氧基化物的反应混合物，其中反应混合物在化学转化所述一种或多种起始化合物的步骤(iii)之后制备。
例如，产物(a)是用于制备优选地选自由聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯组成的组的聚合物的反应混合物，其中反应混合物在化学转化所述一种或多种起始化合物的步骤(iii)之后制备。在用于制备聚丙烯酸酯的反应混合物中，选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物可以在悬浮聚合之后提供包封。
例如，产物(a)是用于制备所述一种或多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的酯、非环醚或环醚的反应混合物，其中反应混合物在化学转化所述一种或多种起始化合物的步骤(iii)之后制备。优选的酯是乙酰基酯。非环醚通过叔丁基化可获得。环醚通过脱水环化可获得。在进一步官能化之后，所述酯、非环醚和环醚可以是气味和芳香化学成分的潜在构建单元。
上述反应混合物可以通过在将所述一种或多种起始化合物化学转化的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中将一种或多种额外的化学物质添加至所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的一种、两种或更多种中来获得。
如以上所解释的，在情况(b)下，以上所定义的方法的产物包含所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物。
产物(b)可以选自由包含一种或多种聚烷氧基化物的产物组成的组，其中所述聚烷氧基化物中的至少一种在将所述一种或多种起始化合物化学转化的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中由所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的一种或多种来制备。此类聚烷氧基化物可以在多种应用(例如家庭和个人护理应用)中被用作非离子泡沫抑制剂和破乳剂。与常规聚烷氧基化物相比，通过根据本发明的方法所获得的聚烷氧基化物预期具有增强的可生物降解性。
产物(b)可以选自由包含一种或多种聚合物(优选地选自由聚氨酯和聚酯组成的组)的产物组成的组，其中所述聚合物中的至少一种在将所述一种或多种起始化合物化学转化的步骤(iii)之后进行的额外的步骤中由所述选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的一种或多种来制备。
在根据本发明的具体的优选方法中，包含以下的产物
(a)一种、两种、三种或全部选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇组成的组的产物化合物
和/或
(b)一种、两种、三种或全部所述产物化合物的一种或多种反应产物
通过至少包括以下步骤的方法制备：
(i)提供或制备包含一种、两种或更多种选自由柠檬酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，其中所述溶剂是水或水与选自由甲醇和乙二醇组成的组的溶剂的混合物，
和
(iii)将在步骤(i)中提供或制备的所述一种、两种或更多种起始化合物在以下条件下进行化学转化
-在从120℃至155℃的范围内的温度下，
-在从15MPa至30MPa的范围内的氢气的分压下，
-在步骤(ii)中提供或制备的所述溶剂中，和
-在包含Ru的多相氢化催化剂的存在下，
使得如存在于一种、两种或更多种起始化合物中的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团被选择性地氢化成相应的羟基，使得产生包含一种、两种、三种或全部选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇组成的组的产物化合物的产物。
在根据本发明的另一个具体的优选方法中，包含以下的产物
(a)选自由丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇组成的组的一种或两种产物化合物，
和/或
(b)一种或两种所述产物化合物的一种或多种反应产物
通过至少包括以下步骤的方法制备：
(i)提供或制备包含一种、两种或更多种选自由乌头酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，其中所述溶剂是水或水与选自由甲醇和乙二醇组成的组的溶剂的混合物，
和
(iii)将在步骤(i)中提供或制备的所述一种、两种或更多种起始化合物在以下条件下进行化学转化
-在从120℃至155℃的范围内的温度下，
-在从15MPa至30MPa的范围内的氢气的分压下，
-在步骤(ii)中提供或制备的所述溶剂中，和
-在包含Ru的多相氢化催化剂的存在下，
使得如存在于一种、两种或更多种起始化合物中的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团被选择性地氢化成相应的羟基，使得产生包含选自由丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇组成的组的一种或两种产物化合物的产物。
在根据本发明的另外的具体的优选方法中，包含以下的产物
(a)产物化合物丙烷-1,2,3-三甲醇
和/或
(b)所述产物化合物的一种或多种反应产物
通过至少包括以下步骤的方法制备：
(i)提供或制备包含一种、两种或更多种选自由丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，其中所述溶剂是水或水与选自由甲醇和乙二醇组成的组的溶剂的混合物，
和
(iii)将在步骤(i)中提供或制备的所述一种、两种或更多种起始化合物在以下条件下进行化学转化
-在从120℃至155℃的范围内的温度下，
-在从15MPa至30MPa的范围内的氢气的分压下，
-在步骤(ii)中提供或制备的所述溶剂中，和
-在包含Ru的多相氢化催化剂的存在下，
使得如存在于一种、两种或更多种起始化合物中的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团被选择性地氢化成相应的羟基，使得产生包含产物化合物丙烷-1,2,3-三甲醇的产物。
本申请还涉及一种产物，其选自由以下组成的组
-包含一种或多种选自由以下组成的组的材料的配制品：
-肽，
-蛋白质，其中优选地蛋白质选自由人血清白蛋白和牛血清白蛋白组成的组，
-酶，其中优选地酶选自由溶菌酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、甘露聚糖酶和纤维素酶组成的组，
-微生物，其中优选地微生物选自由革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、孢子形成细菌、真菌孢子、菌丝体、酵母组成的组，
-DNA、RNA和病毒，其中优选地病毒选自由噬菌体组成的组
-优选地包含苯氧基乙醇的油漆配制品和粘合剂配制品，
-用于通过用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化将所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇中的一种、两种或更多种转化成聚烷氧基化物的反应混合物，其中反应混合物在步骤(iii)之后制备，
-用于制备优选地选自由聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯组成的组的聚合物的反应混合物，其中该反应混合物在步骤(iii)之后制备，和
-用于制备所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的酯、非环醚或环醚的反应混合物，其中该反应混合物在步骤(iii)之后制备
其中产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物。
优选地，以上所定义的产物包含选自由以下组成的组的脂族多元醇
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，和
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇。
所述具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇优选地选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇组成的组。具有三个羟基和5的碳原子总数的优选脂族多元醇是1,3,5-戊三醇。
更优选地，如以上所定义的产物包含两种或更多种选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇、3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇和1,3,5-戊三醇组成的组的产物化合物。
如以上所定义的产物通过以上所定义的方法、优选地通过以上所定义的优选方法之一可获得。
本申请还涉及一种或多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的化合物作为起始化合物用于制造以下项的用途
-一种或多种选自由以下组成的组的产物化合物
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇，
或
-此类产物化合物的混合物。
关于作为起始化合物用于制造以上所定义的产物化合物的具体和优选的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。最优选的是使用柠檬酸和乌头酸作为起始化合物用于制造以上所定义的产物。
关于具体和优选的产物化合物，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇优选地选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇组成的组。具有三个羟基和5的碳原子总数的优选脂族多元醇是1,3,5-戊三醇。
优选的是使用一种或多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的化合物作为起始化合物用于制造
-选自由以下组成的组的产物化合物
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，和
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇，
或
-此类产物化合物的混合物
其量等于或大于100kg、更优选地等于或大于500kg并且甚至更优选地等于或大于1000kg/批次。
最优选地，选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的以上所定义的优选化合物在如以上所定义的方法中被用作起始化合物。
本申请还涉及多相氢化催化剂在制备包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物的方法中的用途，该多相氢化催化剂
-包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属，该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大，其中优选地Ru的量是基于多相氢化催化剂的总量的90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大
或
-包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属——该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的10wt.-％或更大——与一种或多种选自由Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的组合，优选地Re和/或Ru与Pd和/或Pt的组合，其中选自由Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的98wt.-％或更大，
其中该方法包括将一种、两种或更多种选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物化学转化，使得产生包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物。
关于具体和优选的多相氢化催化剂，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。关于在使用以上所定义的催化剂的方法中被转化的具体和优选的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。最优选的是使用柠檬酸和乌头酸用于制造以上所定义的产物。
关于具体和优选的产物化合物，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇优选地选自由3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇组成的组。具有三个羟基和5的碳原子总数的优选脂族多元醇是1,3,5-戊三醇。
关于具体和优选的反应参数(温度、氢气分压、化学转化的持续时间、溶剂)，在以上所定义的方法的上下文中所披露的同样适用。最优选地，在如以上所定义的方法中使用以上所定义的多相催化剂。
实例：
根据本发明的以下实例意在进一步解释和说明本发明而不限制其范围。
图1示出由柠檬酸形成具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇以及柠檬酸可能的副反应的产物。
溶解在水中的柠檬酸的氢化如下进行：
将多相氢化催化剂(如表1中给出的催化剂的类型、负载材料的类型和量)添加至在高压釜(任选地具有催化剂筐)中的起始化合物柠檬酸一水合物在作为溶剂的水中的溶液(表1中给出的溶液的柠檬酸浓度和量)中。将反应容器闭合，并且然后用氮气(0.5MPa)冲洗两次。然后施加搅拌(700U/min)和初始氢气压力(5MPa)。将反应混合物加热至表1中给出的温度，并且将氢气压力增加至表1中给出的值。将反应混合物在这些条件下搅拌持续表1中给出的时间段，然后冷却至室温并且用氮气(0.5MPa)冲洗两次。其后，当未曾使用催化剂筐时，将催化剂过滤掉。通过蒸发去除溶剂(水)。通过气相色谱法和HPLC分析所产生的油。用柠檬酸的实例的实验参数和结果汇编于表1中。
溶解在水中的乌头酸的氢化如下进行：
将多相氢化催化剂(如表2中给出的催化剂的类型、负载材料的类型和量)添加至在高压釜(任选地具有催化剂筐)中的起始化合物乌头酸在作为溶剂的水中的溶液(表2中给出的溶液的乌头酸浓度和量)中。将反应容器闭合，并且然后用氮气(0.5MPa)冲洗两次。然后施加搅拌(700U/min)和初始氢气压力(5MPa)。将反应混合物加热至表2中给出的温度，并且将氢气压力增加至表2中给出的值。将反应混合物在这些条件下搅拌持续表2中给出的时间段，然后冷却至室温并且用氮气(0.5MPa)冲洗两次。其后，当未曾使用催化剂筐时，将催化剂过滤掉。通过蒸发去除溶剂(水)。通过气相色谱法和HPLC分析所产生的油。用乌头酸的实例的实验参数和结果汇编于表2中。
溶解在水中的丙三羧酸的氢化如下进行：
将多相氢化催化剂(如表3中给出的催化剂的类型、负载材料的类型和量)添加至在高压釜(任选地具有催化剂筐)中的起始化合物丙三羧酸在作为溶剂的水中的溶液(表3中给出的溶液的丙三羧酸浓度和量)中。将反应容器闭合，并且然后用氮气(0.5MPa)冲洗两次。然后施加搅拌(700U/min)和初始氢气压力(5MPa)。将反应混合物加热至表3中给出的温度，并且将氢气压力增加至表3中给出的值。将反应混合物在这些条件下搅拌持续表3中给出的时间段，然后冷却至室温并且用氮气(0.5MPa)冲洗两次。其后，当未曾使用催化剂筐时，将催化剂过滤掉。通过蒸发去除溶剂(水)。通过气相色谱法和HPLC分析所产生的油。用丙三羧酸的实例的实验参数和结果汇编于表3中。
在这些表中，
-C6-四醇是3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇
-C6-三醇包括丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇(除了丙三羧酸之外，参见以上)
-C5-三醇是1,3,5-戊三醇。
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Claims (14)
1.一种制备产物的方法，该产物包含
(a)一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物
或
(b)所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物的一种或多种反应产物，
该方法至少包括以下步骤：
(i)提供或制备包含选自由具有6的碳原子总数的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，和
(iii)将在步骤(i)中提供或制备的所述起始化合物在以下条件下进行化学转化
-在从80℃至155℃的范围内的温度下，
-在从15MPa至30MPa的范围内的氢气的分压下，
-在步骤(ii)中提供或制备的所述溶剂中，和
-在包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属的多相氢化催化剂的存在下，
使得如存在于该起始化合物中的羧基、烷氧羰基、酸酐基团和/或羧酸根基团被选择性地氢化成相应的羟基，使得产生包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该起始化合物
-选自由α-官能化脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组，优选地选自由α-羟基脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组，更优选地选自由柠檬酸、异柠檬酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组，最优选地选自由柠檬酸、柠檬酸三乙酯和异柠檬酸组成的组，
或
-选自由α-β-不饱和脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组，优选地选自由乌头酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组，
或
-选自由丙三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组。
3.根据任一项前述权利要求所述的方法，
其中，步骤(iii)中所产生的该产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇组成的组、优选地选自由以下组成的组的产物化合物：
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，优选地3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯
-1,5-二醇，
和
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇，优选地1,3,5-戊三醇。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，在步骤(ii)中提供或制备的该具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂
包含一种或多种选自由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和环醚组成的组的成分，
其中该溶剂优选地选自由以下组成的组
-水，
和
-水性混合物，其包含基于该溶剂的总量大于50wt.-％、优选地大于70wt.-％、更优选地大于90wt.-％的量的水。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，步骤(iii)中的该温度是
-在从120℃至155℃的范围内
和/或
-被选择以便选择性地制备所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇，而不是内酯。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，该多相氢化催化剂-包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属，该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的重量的90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大，
或
-一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属——该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的10wt.-％或更大——与一种或多种选自由Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的组合，其中选自由Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的98wt.-％或更大。
7.根据任一项前述权利要求、优选地根据权利要求6所述的方法，其中，该多相氢化催化剂由负载材料负载，其中优选地该负载材料选自由金属氧化物、沸石和基于碳的材料组成的组，优选地选自由Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、炭黑和PTFE组成的组。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，在步骤(iii)之后进行以下额外的步骤中的一个、两个或更多个：
-将步骤(iii)中所使用的溶剂通过蒸发去除，
-将存在于由步骤(iii)所产生的该产物中的选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的所述产物化合物中的一种、两种或更多种进行化学转化以得到产物(b)，该产物(b)包含所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的化合物的一种或多种反应产物，和
-将一种或多种额外的化学物质添加至存在于由步骤(iii)所产生的该产物中的选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的所述产物化合物中的一种、两种或更多种中，使得产生包含所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的反应混合物。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，从植物材料制备或分离、优选地通过糖发酵制备该包含选自由脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组、优选地选自由柠檬酸和乌头酸组成的组的起始化合物的起始材料。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，该产物包含
(a)一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物，
其中所述产物选自由以下组成的组
-包含一种或多种选自由肽、蛋白质、酶、微生物、DNA、RNA和病毒组成的组的材料的配制品，
-油漆配制品和粘合剂配制品，
-用于将所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇中的一种或多种转化成聚烷氧基化物的反应混合物，其中该反应混合物在步骤(iii)之后制备，
-用于制备优选地选自由聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯组成的组的聚合物的反应混合物，其中该反应混合物在步骤(iii)之后制备，和
-用于制备所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的酯、非环醚或环醚的反应混合物，其中该反应混合物在步骤(iii)之后制备；
或
(b)所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的一种或多种反应产物，
其中所述产物选自由以下组成的组
-包含一种或多种聚烷氧基化物的产物，其中所述聚烷氧基化物中的至少一种在步骤(iii)之后进行的额外的步骤中由所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物制备，和
-包含一种或多种优选地选自由聚氨酯和聚酯组成的组的聚合物的产物，其中所述聚合物中的至少一种在步骤(iii)之后进行的额外的步骤中由所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物制备。
11.一种产物，其选自由以下组成的组
-包含一种或多种选自由肽、蛋白质、酶、微生物、DNA、RNA和病毒组成的组的材料的配制品，
-油漆配制品和粘合剂配制品，
-用于将所述具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇中的一种、两种或更多种转化成聚烷氧基化物的反应混合物，
-用于制备优选地选自由聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯组成的组的聚合物的反应混合物，和
-用于制备所述一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和5或更大的碳原子总数的脂族多元醇组成的组的产物化合物的酯、非环醚或环醚的反应混合物，
其中该产物包含一种、两种或更多种选自由具有三个或更多个羟基和在从5至6的范围内的碳原子总数的脂族多元醇组成的组、优选地选自由以下组成的组的产物化合物：
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，优选地3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯
-1,5-二醇，
和
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇，优选地1,3,5-戊三醇。
12.根据权利要求11所述的产物，其通过如权利要求1至10中任一项所定义的方法可获得。
13.选自由具有6的碳原子总数的脂族三羧酸、其酯、其酸酐及其盐组成的组的化合物、优选地柠檬酸作为起始化合物在根据权利要求1至10中任一项所述的方法中用于制造以下项的用途：
-一种或多种选自由以下组成的组的产物化合物
-具有三个或四个羟基和6的碳原子总数的脂族多元醇，优选地3-(羟基甲基)戊烷-1,3,5-三醇、丙烷-1,2,3-三甲醇和3-(羟基甲基)-2-戊烯-1,5-二醇，
和
-具有三个羟基和5的碳原子总数的脂族多元醇，优选地1,3,5-戊三醇
或
-此类产物化合物的混合物，
其中优选地这些产物化合物或此类产物化合物的混合物以等于或大于100kg、更优选地等于或大于500kg并且甚至更优选地等于或大于1000kg/批次的量制造。
14.多相氢化催化剂在根据权利要求1至10中任一项所述的方法中的用途，该多相氢化催化剂
-包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属，该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的90wt.-％或更大、优选地95wt.-％或更大，
或
-包含一种或多种选自由Mn、Re、Fe、Ru和Os组成的组的金属——该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的10wt.-％或更大——与一种或多种选自由Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的组合，其中选自由Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组的金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的98wt.-％或更大。
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