JP4526741B2 - エーテルカルボキシレートモノグリセリド - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣類、食器、硬質表面、毛髪、身体、及び化粧用の洗浄剤として利用される新規なエーテルカルボキシレートモノグリセリドに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
モノグリセリドは、化粧品等の乳化剤や保湿剤、洗浄剤、工業用乳化剤、食品添加物等として広く利用されているが、モノグリセリドを構成するアシル基の種類を変えた、新規モノグリセリド、中でもエトキシレート等の分子量分布のあるモノグリセリドが、特に洗浄剤の分野で注目されている。その例として、油脂とグリセリンの混合物をエステル交換させながら、エチレンオキシドを付加したものが検討されている。しかしこのものは洗浄に有効なモノエステル以外にジエステル、トリエステルの混合物となり、洗浄力が落ちる。
【０００３】
本発明の課題は、エトキシレート等の分子量分布があり、高い洗浄力を有する新規モノグリセリドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド（以下モノグリセリド（１）という）を提供する。
【０００５】
【化３】

【０００６】
〔式中、Ａは式ＲＯ（ＧＯ）_m（ＣＨ₂）_nＣＯ−で表される基を示し、Ｒは炭素数１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＧＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１〜５０の数で、ｍ個のＧＯは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜６の整数を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のモノグリセリド（１）は、一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔式中、Ａ’は各々独立して、水素原子又は式ＲＯ（ＧＯ）_m（ＣＨ₂）_nＣＯ−で表される基を示し、Ｒ、ＧＯ、ｍ及びｎは前記の意味を示す。但し３つのＡ’は同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。〕
で表されるグリセリド（以下グリセリド（２）という）と、グリセリンのアセタール化物とのエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、この混合物からグリセリンのアセタール化物を除去した後、加水分解により脱アセタール化を行うことによって得ることができる。
【００１０】
グリセリド（２）としては、グリセリンと一般式（３）
ＲＯ（ＧＯ）_m（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （３）
〔式中、Ｒ、ＧＯ、ｍ及びｎは前記の意味を示す。〕
で表される化合物（以下化合物（３）という）とをエステル化することによって得られる、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドあるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
グリセリンと化合物（３）とのエステル化は、これらを反応装置に仕込んだ後、２００℃以上の温度で常圧又は減圧で窒素をバブリングさせ、生成水を系外に除去しながら反応させる方法が好ましい。
【００１２】
ここで化合物（３）は、一般式（４）
ＲＯＨ （４）
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物にモノクロロ酢酸ナトリウム等の炭素数２〜７のモノハロゲノカルボン酸塩とアルカリ金属水酸化物、あるいはアクリル酸ナトリウム等を反応させたものを酸分解することにより得られる。
【００１３】
一般式（４）で表されるアルコールとしては、炭素数１〜５０、好ましくは６〜２２のアルコールが挙げられる。またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合には、これらはランダム付加でもブロック付加でもよい。アルキレンオキシド平均付加モル数を示すｍは、１〜５０、好ましくは３〜２０である。
【００１４】
また、グリセリンのアセタール化物としては、一般式（５）で表される化合物（以下化合物（５）という）が挙げられる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１００のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成していてもよい。〕
化合物（５）において、Ｒ¹とＲ²は上記の意味を示すが、Ｒ¹とＲ²の合計炭素数は２〜９が好ましい。これらＲ¹，Ｒ²は、グリセリンのアセタール化物の原料として用いる一般式（６）
【００１７】
【化６】

【００１８】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は前記の意味を示す。〕
で表される化合物から誘導される基であり、一般式（６）で表される化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒドが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、まず原料グリセリド（２）に対し、グリセリンのアセタール化物を、好ましくは２〜２０倍モル、更に好ましくは４〜１６倍モル加え、触媒を、原料グリセリド（２）に対して、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％加え、減圧又は常圧下、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の反応温度でエステル交換反応を行う。この時系内の水分は少ない方が好ましく、更に好ましくは０．２重量％以下である。
【００２０】
このエステル交換反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、通常のエステル交換に用いられる酸触媒又は塩基触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、又は酸性白土、シリカアルミナ、パーフロロイオン交換ポリマー（ナフィオン（デュポン社製））等の固体酸が挙げられる。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、又は固体塩基もしくはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、グリセリンアセタールのナトリウムアルコラート等のアルコラート類が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記のようなエステル交換反応を行うと、一般式（７）で表されるモノグリセリドアセタールを含有し、一般式（８）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１種と未反応原料を含む混合物が得られる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
〔式中、Ａ、Ｒ¹及びＲ²は前記の意味を示す。〕
エステル交換反応終了後、触媒を中和あるいは吸着除去し、又は固体触媒の場合には濾過等により除去した後、グリセリンのアセタール化物を減圧又は常圧下にて留去し、必要であれば、水性溶媒により、反応副生物であるグリセリンと中和で生成した塩を取り除くことで、一般式（７）で表されるモノグリセリドアセタールを主成分とする混合物が得られる。得られたモノグリセリドアセタールを加水分解により脱アセタール化を行うことで、本発明のモノグリセリド（１）が得られる。
【００２４】
ここで用いる中和剤は特に限定されるものではないが、触媒として塩基を用いた場合は硫酸等の無機酸や乳酸等を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる水性溶媒は、水を含有している溶媒であれば良く、水単独、又は水とエタノール等の低級アルコールとの混合物が好ましく、水が特に好ましい。
【００２６】
反応副生物であるグリセリン若しくは中和で生成した塩の除去は、上記水性溶媒を用いた抽出にて行うことが好ましい。但し、グリセリン量が少なく、除去する必要のない場合はこの処理を行わなくて良い。
【００２７】
また、加水分解による脱アセタール化の方法は、特に限定されるものではないが、酸触媒を用い、３０〜１００℃の温度で加水分解する方法が好ましく、特に水蒸気を系内に導入し、生成するケトン又はアルデヒドと水蒸気を系外に除去しながら行うのが好ましい。酸触媒としては、上記のエステル交換反応に用いられる酸触媒が挙げられる。反応終了後、触媒の中和又は濾過を行うことで、高純度のモノグリセリド（１）が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、衣類、食器、硬質表面、毛髪、身体、及び化粧用の洗浄剤として利用される新規なエーテルカルボキシレートモノグリセリドを提供することができる。
【００２９】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１：エーテルカルボキシレートモノグリセリドの合成
３００ｍＬ４ツ口フラスコにエーテルカルボキシレート（カオウアキポＲＬＭ４５０）を１２２．８ｇ（０．２５モル）とグリセリンを１１．５ｇ（０．１２５モル）加え、２００℃、常圧で攪拌後、同温度下、２．６７ｋＰａで３時間反応させた。そして、エーテルカルボキシレート／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を１００．７ｇ得た。
【００３１】
３００ｍＬ４つ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール９２．５ｇ（０．７モル）と水酸化ナトリウム０．２１ｇ（０．００５３モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物８４．２ｇ（０．０８７モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものにジエチルエーテル２００ｍＬを加え飽和食塩水で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・濃縮を行いエーテルカルボキシレートα−モノグリセリドアセタール７０．９ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたものの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１．８、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は９９．５と理論値に近かった（理論酸価０、理論ケン化価９９．０）。
【００３２】
得られたα−モノグリセリドアセタール５６．５６ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１．６１ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．０６ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（１１）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド４６．２ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたモノグリセリドは酸価５．６、水酸基価１８９．５、ケン化価１０５．０であり理論値に近かった（理論値：酸価５．６、水酸基価２１３．０、ケン化価１０６．５）。
【００３３】
¹Ｈ−ＮＭＲ：３Ｈ（０．８ｐｐｍ）、１８Ｈ（１．２ｐｐｍ）、２Ｈ（１４．６ｐｐｍ）、２Ｈ（３．４ｐｐｍ）、２０Ｈ（３．５−３．８ｐｐｍ）、１Ｈ（３．９ｐｐｍ）、４Ｈ（４．２ｐｐｍ）。
【００３４】
【化８】

【００３５】
（式中、Ｒは炭素数１２と１４のアルキル基の、約７対３（重量比）の混合アルキル基を示し、ｍは４．５である。）
実施例２：エーテルカルボキシレートモノグリセリドの合成
５００ｍＬ４ツ口フラスコにエーテルカルボキシレート（オクチルアルコールのエチレンオキシド８モル付加物の末端カルボキシメチル化物）を２０２．５ｇ（０．３７モル）とグリセリンを１７．０４ｇ（０．１８５モル）加え、２００℃、常圧で、１時間毎に酸価をはかりながら１８時間反応させた。そして、エーテルカルボキシレート／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を１６９．７ｇ得た。酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）０．７、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０６．４
５００ｍＬ４つ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１５３．０ｇ（１．１６モル）と水酸化ナトリウム０．６ｇ（０．０１５モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物１５０．４ｇ（０．１４２モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものにジエチルエーテル３４０ｍＬを加え飽和食塩水で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・濃縮を行いエーテルカルボキシレートα−モノグリセリドアセタール１４９．５ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたものの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は２．９、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は９１．１と理論値に近かった（理論酸価０、理論ケン化価９１）。
【００３６】
得られたα−モノグリセリドアセタール１３２．２ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）３．９７ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．１３ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（１２）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド１１５．８ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたモノグリセリドは酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）４．６、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８１．７、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）９５．７であり、理論値に近かった（理論値：水酸基価１９５、ケン化価９８）。ＨＰＬＣ純度８８．８％。
【００３７】
【化９】

【００３８】
応用例１：エーテルカルボキシレートモノグリセリドの洗浄力評価
実施例１及び２で得られたエーテルカルボキシレートモノグリセリド（本発明品）と、比較品としてラウリン酸エチレンオキシド１２モル付加物を用い、下記方法で洗顔料としての性能を比較した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜口紅に対する洗浄力＞
花王（株）製ＡＵＢＥを腕に丸く塗り１５分放置した後、ペーパータオルで軽くたたいて更に５分間放置した。ここに上記本発明品又は比較品の５％水溶液０．０８ｍＬを落とし、一定の力で右回り１０回、左回り１０回、縦１０回、横１０回マッサージし、温水で洗い流し、ペーパータオルで水を拭き、口紅の落ち具合を下記の基準で評価した。
【００４０】
＜ファウンデーションに対する洗浄力＞
花王（株）製ラスティングファウンデーションＵＶリキッドにカーボンブラックを少量添加し、この液を２〜３滴腕に落とし、スポンジで丸く伸ばして１５分間放置した。その後ペーパータオルで軽くたたいて更に５分間放置した。ここに上記本発明品又は比較品の５％水溶液０．０８ｍＬを落とし、一定の力で右回り１０回、左回り１０回、縦１０回、横１０回マッサージし、温水で洗い流し、ペーパータオルで水を拭き、ファウンデーションの落ち具合を下記の基準で評価した。
【００４１】
＜評価基準＞
◎：非常に良く落ちる
○：良く落ちる
△：落ちるが若干残っている
×：殆ど落ちない。
【００４２】
【表１】

Claims (2)

1. 一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド。
   

   

   〔式中、Ａは式ＲＯ（ＧＯ）_m（ＣＨ₂）_nＣＯ−で表される基を示し、Ｒは炭素数１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＧＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１〜５０の数で、ｍ個のＧＯは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜６の整数を示す。〕
2. 一般式（２）
   

   

   〔式中、Ａ’は各々独立して、水素原子又は式ＲＯ（ＧＯ）_m（ＣＨ₂）_nＣＯ−で表される基を示し、Ｒ、ＧＯ、ｍ及びｎは前記の意味を示す。但し３つのＡ’は同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。〕
   で表されるグリセリドと、グリセリンのアセタール化物とのエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、この混合物からグリセリンのアセタール化物を除去した後、加水分解により脱アセタール化を行うことによって得られる、請求項１記載のエーテルカルボキシレートモノグリセリド。