JPS63225333A - ビシナル置換脂肪酸のアルカリ土類金属塩、その製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換Ｃ
１＊Ｃ−脂肪酸のアルカリ土類金属塩に関する。

本発明は、前記アルカリ土類金属塩の製法並びに活性水
素原子を有する化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪酸
およびアミンのエトキシ化およびプロポキシ化用触媒と
してのそ・の用途にも関する。

［従来技術］ 脂肪アルコールエトキシレートおよびプロポキシレート
は、ノニオン性界面活性剤として広範に用いられている
。これらは、触媒の存在下に、通例炭素原子をｌＯ〜１
８個有する脂肪アルコールと数モルのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの反応によって調製する。

前記ポリアルコキシ化反応において、とりわけ以下の触
媒が使用されている： カルシウムおよびストロンチウムの水酸化物、アルコキ
シドおよびフェノキシト（米国特許第４４５３０２２号
）、 カルシウムアルコキシド（米国特許第４３９６７７９号
）、 水酸化バリウム（欧州公告特許第０１１５０８３号）、 塩基性マグネシウム化合物、例えばアルコキシド（欧州
公開特許第００８２５６９号）、脂肪酸のマグネシウム
およびカルシウム塩（欧州公開特許第０８５１６７号）
。

他の既知のポリアルコキシ化触媒は、水酸化カリウムお
よびナトリウムメチラートである。

前記触媒は、とりわけ、反応系に組み合わせるのが困難
で、および／または製造が困難であるとい゛う欠点を有
する。

脂肪アルコールポリアルコキシレートには、アルコキシ
化度の範囲が狭いことが重要である［ジャーナル・才プ
・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサエティ（ＪＡＯ
ＣＳ）、第６３巻、６９１〜６９５（１９８６）、およ
びＨＡＰＰＩ、５２〜５４（１９８６）］。いわゆる「
小範囲（ｎａｒｒｏｗ　−ｒａｎｇｅ）Ｊアルコキシレ
ートは、従来のアルコキシレートと比較して、とりわけ
以下のような長所を有する：流動点が低く、煙点が比較
的高い。その製造において、水溶性とするために要する
アルコキシドの量が少なくてよい。強力液体洗剤組成物
中に組み合わせる場合、ヒドロトロープの量が少なくて
よい。遊離（未反応）脂肪アルコールによる臭気が顕著
に軽減される。アルコキシレート含有水性組成物を噴霧
乾燥する際の曇り生成が少ない。

脂肪アルコールアルコキシレートのアルコキシ化度分布
範囲は、使用する触媒の種類によって実質的に決まる。

アルコキシ化度分布は、式：％式％ ［式中、ｉは、平均付加数（平均エトキシ化度）、ｐは
所定のエトキシ化度の付加物の割合を表す。コで示され
るいわゆるＱ値によって評価する。従って、Ｑ値が大き
いと、アルコキシ化度分布範囲が狭い。

［発明の構成］ Ｑ値の高いポリエトキシ化またはポリプロポキシ化脂肪
アルコールは、エトキシ化またはプロポキシ化触媒とし
て本発明のアルカリ土類塩を使用しても得られることが
わかった。本発明のアルカリ土類塩は、反応時皿を短縮
、し、室温で液体または蝋状である故に使用がより簡単
であり、例えば従来のアルカリ土類塩とは異なりで反応
系に可溶であるというような、前記触媒を凌ぐ利点を有
する。本発明のアルカリ土類塩を、活性水素原子を有す
る他の化合物、例えば脂肪酸およびアミンのエトキシ化
またはプロポキシ化触媒として用いた場合にも、同様の
利点が発揮される。

部分的に式（１）に相当するリチウム石鹸（Ｍ＝Ｌｉ、
Ｒは直鎖または分枝状の要すれば不飽和のＣ１，までの
モノアルコール）は、米国特許第４３１５８２５号によ
り既知であるが、このようなリチウム石鹸は、潤滑グリ
ース用増帖剤として使用され、小範囲ポリアルコキシ化
用触媒としては不適当である。

本発明は、式： ％式％） ［式中、■およびｎは、合計１２．１４．１６または１
８となるような整数、 Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを含んで成る群から
選択するアルカリ土類金属、 Ｒは、 ８）直鎖または分枝状のＣ，−Ｃ□アルキル基、ｂ）直
鎖または分枝状のモノ不飽和Ｃｓ　−Ｃ□アルケニル基
、 Ｃ）炭素原子２〜ｌＯ個および水酸基１〜５個を有する
ヒドロキシアルキル基並びに ｄ）炭素原子２〜ｌＯ個および水酸基１〜５個を有する
ヒドロキシアルキル基であって、水酸基が、式： （式中、ＩＩ、　ｎおよびＭは前記と同意義である。）
で示されるヒドロキシ置換Ｃｌ５−Ｃ□カルボン酸基で
アルキル化されている基 を含んで成る群から選択する基を表す。］で示されるビ
シナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換Ｃ＋ｓ−Ｃ□脂
肪酸のアルカリ土類金属塩に関する。

本発明のアルカリ土類塩の基本構造は、炭素原子数１６
．１Ｂ、２０または２２のモノ不飽和脂肪酸、とりわけ
パルミトレイン酸（９−へキサデセン酸）、ペトロセリ
ン酸（６−オクタデセン酸）、オレイン酸（９−オクタ
デセン酸）、ワクセン酸（１１−オクタデセン酸）、ガ
ドレイン酸（９−エイコセン酸）、１１−エイコセン酸
、セトレイン酸（１１−トコセン酸）およびエルカ酸（
１３−トコセンＭ）から誘導する。これらの脂肪酸は、
通例、天然物Ｓ例えば動物（水棲動物を含む。）および
／または植物性の油から、前記範囲の種々の炭素鎖長の
脂肪酸の混合物の形態で得られる。飽和もしくはポリ不
飽和脂肪酸、炭素原子数がより少ないもしくはより多い
脂肪酸またはヒドロキシ置換脂肪酸、例えばリチノール
酸が前記混合物中に比較的少量存在していても、問題は
ない。純粋なＣｌＳ−Ｃ□脂肪酸を使用し得ることはも
ちろんであるが、多くの場合それは経済的理由から非実
用的である。

前記脂肪酸は、Ｃｌ−０４アルコールとのエステルの形
態で、例えば米国特許第２４８５１６０号およびケミカ
ル・ウィーク（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｗｅｅｋ）、１９
６３年４月、５５〜６０頁および６４頁に記載の方法に
従って、通常の方法でエポキシ化し得る。

本発明のアルカリ土類塩の合成に用いるビシナルヒドロ
キシ−、アルコキシ−置換Ｃｘ＊−Ｃ！を脂肪酸は、ヒ
ドロキシ化合物ＲＯＨによる前記エポキシドの開環生成
物である。その構造故に、アルコキシラジカルが攻撃す
るオキシラン基の炭素原子を指定することは不可能であ
る。Ｒは、直鎖字たは分枝状のＣＩＧ□アルキル基、と
りわけメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基並びにＣ００−Ｃ
１！脂肪アルコールから誘導するアルキル基であってよ
い。Ｒは、直鎖または分枝状のモノ不飽和Ｃｓ　−Ｃ□
アルカノールから誘導するアルキル基であってもよい。

メチル、ブチルおよびオクチル基並びに天然物由来のＣ
ｌ＠−Ｃｌ＠脂肪アルコールから誘導するアルキル基が
好ましい。

本発明の他の態様においては、Ｒは、とりわけエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール
、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、マンニトールおよびソルビト
ールを含んで成る群から選択する多価アルコールから誘
導する、炭素原子２〜１０個および水酸基１〜５個を有
するヒドロキシアルキル基であってよい。従って、この
ような場合、開環生成物において、Ｒは遊離水酸基を有
する。反応を適当に行うと（エポキシドと多価アルコー
ルとのモル比少なくと６２：１）、多価アルコール１モ
ルは、エポキシ化Ｃｐｓ−Ｃ＊＊カルボン酸エステル２
モルと反応し得る。

ケン化およびアルカリ土類塩への変換により、Ｒが、ヒ
ドロキシ置換Ｃ、、−Ｃ１＊カルボン酸基（ＩＩ）でア
ルキル化された多価アルコールである化合物（１）が得
られる。やはり、オキシラン環の開環が起こるカルボン
酸の炭素原子を指定することはできない。

本発明の好ましいアルカリ土類塩は、カルシウム―およ
びバリウム塩であり、更にそれらを混合物として使用し
てもよい。

本発明は、式： ［式中、攬およびｎは前記と同意義であり、Ｒ１は、Ｃ
＋　　０４アルキル基を表す。コ で示されるエポキシドを出発物質とする、本発明のアル
カリ土類塩の製法にも関する。エポキシド（Ｉ［）を、
酸性触媒またはアルカリ性触媒の存在下に、式： ％式％（） ［式中、Ｒは前記と同意義である。］ で示されるヒドロキシ化合物による開環反応に付ず。こ
の反応の原理は既知である［石油学会誌（Ｂｕｌｌ、　
Ｊａｐ、　Ｐｅｔｒｏｌ、　Ｉｎｄ、）、７＠、２５〜
３０（１９６５）、とりわけ２６および２７頁参照］。

次いで、式： ％式％） ［式中、１、ｎＳＲおよびＲ１は、前記と同意義である
。］ で示されるビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換エ
ステルをケン化し、得られるカルボン酸を式（１）で示
されるアルカリ土類金属塩に変換する。

本発明を実施例によって更に説明する。

本発明の方法において有利に使用し得る市販のエポキシ
化オレイン酸メチルエステルの例の鎖長分布を第１表に
示す。

第　　１　　表 代表的なオレイン酸メチルエステルの鎖長分布Ｃ１，０
〜　２重量％ ｃ、、　　　　　　　　　　２〜５重量％Ｃ１，５〜　
７重量％ Ｃ４゛（モノ不飽和）　　５〜７重量％Ｃ，，１〜　３
重量％ Ｃ＋ｓ’（モノ不飽和）　７０〜７５重量％Ｃｐｓ”（
シネ飽和）　　　８〜１２重量％Ｃ１°”（トリ不飽和
）　　０〜１重量％上り長鎖のもの　　　　０〜４重量
％ エポキシ価：エボキシド酸素４，５５重量％第２表 用いたオレイン酸メチルエステルの主な鎖長分布（ガス
クロマトグラフィーによる測定）メチルエステル　　　
　面積％ Ｃｈｉ　　　　　　　　０．６３ ＣＩ４　　　　　　　２．７４ Ｃｈｉ　　　　　　　　０．２１ Ｃ１１４，２１ Ｃ１ｍ”　　　　　　　　５．０１ Ｃｐｓ　　　　　　　　１．２０ Ｃａｎ”　　　　　　　６７．９６ ＣＩｍ＠　　　　　　　７．５４ Ｃ１，°”　　　　　　０．７２ Ｃａｎ”　　　　　　　　１．０１ 第２表の鎖長分布を有するオレイン酸メチルエステルか
ら調製したエポキシ化オレイン酸メチルエステルを実施
例において使用した。

［実施例コ 実施例１〜１２ Ａ、ビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換ステアリ
ン酸エステルの調製 アルコールおよび硫酸を反応器に入れ、特定の反応温度
に加熱した。次いで、エポキシ化脂肪酸エステルを、１
時間にわたって加え、更に１時間反応させた。反応混合
物を約５０℃に冷却し、ナトリウムメチラートで中和し
た。

反応に用いた物質の量、反応温度および得られたヒドロ
キシ−、アルコキシ−ステアリン酸エステルの物性デー
タを第３表に示す。

Ｂ、工程Ａにおいて得られたビシナルヒドロキシ−、ア
ルコキシ−置換ステアリン酸エステルのケン化 第３表に記載の実施例１〜４の生成物に、過剰の水酸化
ナトリウム水溶液を４０℃の温度で加え、混合物を９０
〜１００℃で３時間放置した。ケン化完了後、反応混合
物を７０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ約２に酸性化した。

高温のうちに水相を分離し、６０℃で生成物を２回水洗
し、減圧乾燥した。

反応に用いた物質の量および得られた生成物の物性デー
タを第４表に示す。

Ｃ１第４表のビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換
ステアリン酸のバリウム塩またはカルシウム塩の調製 第４表の実施例１〜４のステアリン酸を、水およびイソ
プロパツールの混合物（１：１）に溶解または懸濁させ
、９０℃で等モル量（１１２価から計算）の酢酸バリウ
ムまたは酢酸カルシウムと反応させた。遊離する酢酸を
溶媒と共に留去した。

実施例１〜４のアルカリ土類塩を、本発明の他のアルカ
リ土類塩と共に第５表に示す。

第５表 本発明のビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換ステ
アリン酸のアルカリ土類塩 ０Ｈ（ＯＲ） ＣＨｓ−（ＣＨｓ）ｙ−ＯＨ−ＣＨ−（ＣＨｓ）ｔ−Ｃ
ＯＯＭａ、ｓ０Ｒ（ＯＨ） 実施例　ＲＭ ｌ　　メチル　　　　　　　　　　　Ｃａ２　　ヒドロ
キシエチル　　　　　　　Ｃａ／Ｂａ３　　トリメチロ
ールプロピル　　　　Ｃａ４　２．３−ジヒドロキシプ
ロピル　Ｃａ５　　Ｃ６アルキル　　　　　　　　　Ｃ
ａ６　　Ｃｓアルキル　　　　　　　　　Ｂａ７　　　
ＣＩｍ　　Ｃ＋ｓ°アルキル　　　　　Ｃａ８　　　Ｃ
Ｉｍ−ＣＩｍ”アルキル　　　　　Ｂａ９　４−ヒドロ
キシブチル　　　　　Ｃａ１０　　４−ヒドロキシブチ
ル　　　　　Ｂａ１ｌ　　トリメチロールプロピル　　
　　Ｂａ１２　　２．３−ジヒドロキシプロピル　Ｂａ
Ｄ、触媒としてビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置
換ステアリン酸のアルカリ土類塩を用いたエトキシ化 触媒を、活性水素含有物質に溶解した。触媒濃度は、最
終生成物に対して、好ましくは０．５〜１．５ｆｆｉｆ
ｆｉ％であった。溶液を、アルコキシ化反応に適当なオ
ートクレーブに移した。オートクレーブを窒素でパージ
し、１００℃で３０分間排気した。次いで、温度を１８
０℃に上昇し、必要量のエヂレンオキシドを、５バール
までの減圧下に導入した。反応完了後、混合物を、３０
分間後反応させた。

市販のラウリルアルコール（ロロール（Ｌｏｒｏｌ。

商標、Ｃａｔ））の前記方法によるエトキシ化において
本発明の触媒を用いて得られた結果を第６表に示す。

既知の触媒を用いた比較試験の結果を第７表に示す。同
じ市販のラウリルアルコールを使用してポリエトキシ化
を行った。比較により、本発明の化合物は、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラートおよび水酸化カルシウムよ
りも良好なエトキシ化度分布（高いＱ値）を与えること
がわかる。本発明の化合物は、水酸化バリウム、オレイ
ン酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウムにも匹敵
する良好な結果を導き、その上、それらの従来の触媒と
は対照的に反応系に可溶である。カルシウムエヂラート
は、同様に良好な結果を与えるが、調製がより困難であ
り、取り扱いも困難である。

ラウリルアルコールのポリエトキシ化において実施例１
２の化合物を用いて得られたポリエトキシ化生成物のエ
トキシ化度分布を、ナトリウムメチラートを用いて得ら
れた結果と比較して、グラフとして第１図に示す。

ｆｆ１６表 本発明の化合物を触媒として用いる、市販のラウリルア
ルコール（ａロール）のエトキシ化１　　　１　　　　
　　　　？　　　　　　１２４４　　６　　　１２９．
１Ｉ２５．７　　　６．２３　　　０．５　　　　１０
．５　　　　１１８１　　６　　１３７．９１３０．０
　　　４．２４０．５７１１４４６１２６．９量２５．
２４．５５　　　５　　　　　　　６　　　　　　９１
１５　　６　　　１３４．４１３４．１　　　８．９６
０、ＳＬ、５１２４２６１２６．５目２３．７４．２６
０゜菫８．５１２９７６１２６．９重２５．７８Ｊ７５
４菫２１７５１２７．９１１９．１１７８　　　０．５
　　　　　４　　　　　１１２３　　１１　　　１３０
．３１２４．７　　　６９　　　０．５　　　　１４．
５　　　　１２１０　　６　　　１２５．４１２６．７
　　　３．３１００．５４１０６１５＋２７．９１２３
．７６．２ＩＩ　　　　Ｏ，５３１０８１５１４６１３
１，２６１２０，５１，６１２８６６１２８，３１２８
，０４，２触媒（％）：　最終生成物に対する触媒の濃
度ｎ、。、生成物のエトキシ化度分布の中で量的に最も
高頻度のエトキシ化度０■価：　最終生成物として得ら
れるポリエトキシ化ラウリルアルコールのＯＨ価ＰＦＡ
（％）：　最終生成物の遊離脂肪アルコール含量（ガス
クロマトグラフィーによる面積％）

【図面の簡単な説明】

第１図は、ラウリルアルコールのポリエトキシ化におい
て実施例１２の化合物を用いて得られたポリエトキシ化
生成物のエトキシ化度分布をガスクロマトグラフィーに
よって測定した結果を、ナトリウムメチラートを用いて
得られた結果と比較して、グラフとして表したものであ
る。 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか１名第１図 工に４Ｎシ化笈 ＋　　＊Ｒｅ４Ｎ１２ｔｕｑ□）りＡｅＡ−９−ナトリ
ウ４メ手ラート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ｍおよびｎは、合計１２、１４、１６または１
   ８となるような整数、 Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを含んで成る群から
   選択するアルカリ土類金属、 Ｒは、 ａ）直鎖または分枝状のＣ＿１−Ｃ＿２＿２アルキル基
   、ｂ）直鎖または分枝状のモノ不飽和Ｃ＿３−Ｃ＿２＿
   ２アルケニル基、 ｃ）炭素原子２〜１０個および水酸基１〜５個を有する
   ヒドロキシアルキル基並びに ｄ）炭素原子２〜１０個および水酸基１〜５信を有する
   ヒドロキシアルキル基であって、水酸基が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍ、ｎおよびＭは前記と同意義である。）で示
   されるヒドロキシ置換Ｃ＿１＿■−Ｃ＿２＿２カルボン
   酸基でアルキル化されている基 を含んで成る群から選択する基を表す。］ で示されるビシナルヒドロキシ−、アルコキシ−置換Ｃ
   ＿１＿■−Ｃ＿２＿２脂肪酸のアルカリ土類金属塩。 ２、Ｒが、メチル、ブチルおよびオクチルを含んで成る
   群から選択するアルキル基である第１項記載のアルカリ
   土類金属塩。 ３、Ｒが、天然Ｃ＿１＿■−Ｃ＿１＿■脂肪アルコール
   から誘導するアルキルまたはアルケニル基である第１項
   記載のアルカリ土類金属塩。 ４、Ｒが、エチレングリコール、プロピレングリコール
   、ブチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール
   、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ジ−ト
   リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
   タエリスリトール、ネオペンチルグリコール、マニトー
   ルおよびソルビトールを含んで成る群から誘導するヒド
   ロキシアルキル基である第１項記載のアルカリ土類金属
   塩。 ５、Ｍが、ＣａまたはＢａである第１〜４項のいずれか
   に記載のアルカリ土類金属塩。 ６、第１〜５項のいずれかに記載のアルカリ土類金属塩
   の製法であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、ｍおよびｎは前記と同意義であり、Ｒ＾１は、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基を表す。］ で示されるエポキシドを、酸性触媒またはアルカリ性触
   媒の存在下に、式： Ｒ−ＯＨ（IV） ［式中、Ｒは前記と同意義である。］ で示されるヒドロキシ化合物と反応させ、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、ｍ、ｎ、ＲおよびＲ＾１は、前記と同意義であ
   る。］ で示される得られるビシナルヒドロキシ−、アルコキシ
   −置換エステルをケン化し、得られるカルボン酸を式（
   I ）で示されるアルカリ土類金属塩に変換することを
   含んで成る方法。 ７、エポキシド（III）として、Ｃ＿１＿■−Ｃ＿２＿
   ２脂肪酸のエポキシ化混合物を使用する第６項記載の方
   法。 ８、第１〜５項のいずれかに記載のアルカリ土類金属塩
   から成る、脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪アミンの
   エトキシ化およびプロポキシ化用触媒。