JPH07501354A - 脂肪酸とエトキシル化ポリオールとのエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪酸とエトキシル化ポリオールとのエステル技術分野 本発明は脂肪酸とエトキシル化ポリオールとのエステル、その製造方法および界 面活性剤水溶液用の増粘剤としてのその使用に関する。

従来技術 界面活性剤の水溶液、特にヘアノヤンプー、フオームバス製品、シャワーバス製 品、ハンドウォンングペースト等として身体の衛生の分野に用いられるものは、 その界面活性剤成分として例えば脂肪アルコールエーテルサルフェート、アルカ ンスルフホネート、スルホサクシネート、エーテルカルボン酸またベタインより なるアニオン性または両性界面活性剤を一般的に含む。これらの透明な、または 分散システムを安定化するため、およびそれらが容易に計量分配される程度まで それらの流動挙動を改良するために、増粘剤を界面活性剤溶液に通常加える［ザ イ７工：／−ｘ−レーフエッテーワヒセ（Ｓ　ｅｉｆｅｎ　−０１ｅ　−Ｆ　ｅ ｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ）、１１６巻、６０ページ、（１９９０）コ。

界面活性剤水溶液の粘度を増加させるに適するいくつかの有機および無機物質が この目的に当業者に知られている。

多くの水溶性の塩、例えば塩化ナトリウムを無機の増粘剤として用いてよい［ザ イフエンーエーレーフエッテーワヒセ、１１３巻、１３５ページ、（１９８７） コ。

知られた有機の増粘剤には、例えばポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル［ ドイツ特許公開３５４１８１．３号、同３５５１５３５号、同３６００２６３号 ］、グリセロールトリ脂肪酸エステル［コスム・トイル（Ｃｏｓｎ、　Ｔｏｉｌ 、　）、１０３巻、９９ベージ（１９８８）］、エトキシル化脂肪アルコール［ ドイツ特許公開３７３０１７９号、欧州特許公開０３４３４６３号］、水溶性ポ リマーおよび脂肪酸アルカノールアミドがある。

たいていの場合に単にアニオン性の塩を加えることによっては界面活性剤溶液に おいて必要な粘度を確立することはできない。これが可能な場合にはアニオン性 の塩を高濃度で用いねばならない。従って多くの欠点を含む無機の塩に加えて無 機の増粘剤を用いねばならない。か（してポリエチレングリコール脂肪酸ジエス テル、グリセロールトリ脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールエトキシレートで 増粘した溶液は、貯蔵中に不適当な粘度安定性を示し、−力水溶性ポリマーはし ばしば溶解性が悪く、糸を引くようになる傾向と共に望ましくないぬるぬるした 流動性を示す。

その優れた増粘効果によって特別の重要性が脂肪酸アルカノールアミドにあると 長くされている。ニトロサミンの生成を起こす、遊離のアルカノールアミンの少 い製造関連含量のために、これらの物質は化粧用製品における使用についての適 合性が限られる。同じことが事実上すべての他の窒素含有増粘剤にもあてはまる 。

従って本発明の取り扱う問題は上に記載した欠点のない界面活性剤水溶液用の新 しい増粘剤を提供することである。

発明の記述 本発明は、 ａ）高温で塩基性触媒存在下に、ポリオール１モル当り８０〜２００モルのエチ レンオキサイドでポリオールをエトキシル化し、そしてｂ）次に反応生成物を、 もとのポリオール中に存在するヒドロキシル基１モル当り１〜１．３モルの脂肪 酸と酸性の触媒存在下に反応させる、ことにより得られる脂肪酸とエトキシル化 ポリオールとのエステルに関する。

本発明によるエステルは界面活性剤水溶液用の特に有効な、窒素を含まない増粘 剤として適当であることが驚くべきことに見出された。

特に望ましい増粘性を有するエステルは、９０〜１５０モルのエチレンオキサイ ドと、１２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸でエステル化した１モルのグ リセロールの付加物から誘導される。

本発明は脂肪酸とエトキシル化ポリオールとのエステルの製造方法にも関し、そ の方法は、 ａ）高温で塩基性触媒存在下に、ポリオール１モル当り８０〜２００モルのエチ レンオキサイドでポリオールをエトキシル化し、そしてｂ）次に反応生成物を、 もとのポリオール中に存在するヒドロキシル基１モル当り１〜１．３モルの脂肪 酸と酸性触媒存在下に反応させる、ことに特徴がある。

本発明において本発明によるエステルのための出発物質として用いるポリオール は少くとも３個のヒドロキシル基を有する物質であると理解される。典型的な例 はグリセロール、ングリセロール、トリグリセロール、平均縮合度４〜１ｏを有 するオリゴグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール である。グリセロールを好ましくは用いる。

ポリオールは従来公知の方法でエトキシル化してよい。この目的のための適当な 塩基性触媒は例えば水酸化す１−リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー ト、焼成ハイドロタルサイト［ドイツ特許公開３８４３７１３号］および脂肪酸 で疎水化したハイ、ドロタルサイトＣドイツ特許公開４０１０６０６号コである 。

ポリオールとエチレンオキサイドとのモル比は１．８０〜１：２００の範囲であ る。特に有利な増粘性を有するエステルを得るためには、１：９０〜１＋１５０ 、特には１：１１０〜１１５０の範囲を選択するのが至適であることがわかった 。

エトキシル化反応は公知の条件下で、すなわち高温、例えば１２０〜１９０℃、 好ましくは１５０〜１８０℃の温度で１〜５バールの圧力下に行う。エチレンオ キサイドの、ポリオールの遊離のヒドロキシル基への付加は統計の法則に従う。

工トキンル化の後に、中間生成物としＣ生成したエトキシル化ポリオールをエス テル化する。この目的のために用いるカルボン酸成分は式（＋）ＲＩＣＯ−ＯＨ （１） （式中、Ｒ’ＣＯは６〜２２個の炭素原子と０．１．２または３個の２重結合を 有する、直鎖または分岐の、脂肪族の、場合によりヒドロキシル置換されたアシ ル基である。） に対応する脂肪酸から選択する。

典型的な例はカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸 、バルミチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペ トロセリン酸、リノール酸、リルン酸、リンノール酸、１２−ヒドロキシステア リン酸、アラキン酸、ガドレン酸、べ＾・ン酸およびエルカ酸である。パルミチ ン酸およびステアリン酸並びに工業用のそれらの混合物が好ましい。

オレオ化学において通常のように、これらの酸は、天然の脂肪または油、例えば パーム油、パーム核油、ココナツツ油、オリーブ油、ひまわり油、ナタネ油また は牛脂の加圧加水分解で得られる工業用留分の形で存在してもよい。１２〜ｌる ものが特に好ましい。

中間生成物として生成したエトキシル化ポリオールの脂肪酸によるエステル化も 従来公知の方法で行う。この目的のための適当な酸触媒は例えばメタンスルホン 酸、ブタンスルホン酸、ｐ−）−ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ア ルキルベンゼンスルホン酸および／またはスルホコハク酸である。

更に、エステル化反応は高温で、例えば１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜 １７０℃で行い、反応水を平衡から連続的に除去することを奨める。使用する脂 肪酸の量はもとのポリオール中に存在するヒドロキシル基１モル当り１．０〜１ ．３、好ましくは１．０〜１．１５モルであるよう選択すべきである。このこと はヒドロキシル基のエステル化が実質的に定量的であることを保証する。所望に より最終反応生成物中の遊離の脂肪酸の残存含量をアルカリ金属水酸化物溶液で 中和してもよい。

本発明によるエステルを界面活性剤水溶液に加えると増粘効果が得られ、その効 果は無機の電解質塩の添加により高められる。

従って本発明は、本発明によるエステルの界面活性剤水溶液用増粘剤として使用 にも関し、該エステルを界面活性剤水溶液に、溶液の固体含量を基準にして０゜ １〜５重量％、好ましくは１〜３重量％加える。

本発明によって有利に増粘される界面活性剤は、例えば６〜２２個の炭素原子を 有する親油性脂肪残基を有する脂肪アルコールサルフェート、脂肪アルコールエ ーテルサルフエ−１・、アルカンスルホネート、スルホコハク酸モノエステルお よびジエステル、アルキルホスフェート、タン白質脂肪酸縮合物、アシルイセチ オネート、アシルタウライド、石ケン、アルキルエーテルカルボン酸、アシルザ ルコシド、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、またはスルホ ベタインである。

その水溶液を本発明によるエステルの添加により特に効果的に増粘する界面活性 剤は、一方では脂肪アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子とポリエーテル輪中 に１〜１０個のエチレンオキサイド単位を有する脂肪アルコールエーテルサルフ ェートおよびベタインである。これらの界面活性剤の構成および製造についての 情報は、ファルベ（Ｆａｌｂｅ）編、「サーファタント・イン・コンシューマ− ・プロダクツ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ）Ｊスブリンガー・フエルラーク、ベルリン、１９８６．５４〜８５ペー ジに見出すことができる。

界面活性剤溶液は、溶液を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜２５ｆ［ 量％の固体含量を有する。

本発明による界面活性剤溶液は、少量の芳香剤、染料、不透明化剤および真珠光 沢剤、抗微生物剤、防腐剤、スキンコスメテイック剤、植物抽出物、タンパク質 加水分解物、緩衝剤物質、錯生成剤およびヘアンヤンプー、入浴剤、シャワーバ ス製品、液体石ケン、液体のスキンクリーニング製品において、および液体の洗 たく雇用洗剤および皿洗い用洗剤および１１！、体の家庭用クリーナーにおいて 典型的に出会う他の公知の助剤および添加剤を含んでもよい。

界面活性剤含量の比較的小さい上述のタイプの水溶液の粘度を増加させることは 実際的な利用の観点から特に興味がある。このような場合には本発明によるエス テルの添加は無機の電解質塩と共に増粘化能を相乗的に増加させる。

適当な無機の電解質塩は、それらが水に２０℃で少くとも１重量％溶解するなら 、どのような水溶性アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカリ土類金属の塩、 例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩であ ってよい。アルカリ金属、アンモニウムまたはマグネシウムのクロライドまたは 硫酸塩を好ましくは用いる。塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムは特に好ま しい。無機の電解質の塩は、界面活性剤水溶液に該水溶液を基準にして０．１〜 ５重量％、好ましくは０．１〜２重景重量度で加える。

実施例 ■　製造例 グリセロール−１１０ＥＯ−トリパルミテート／ステアレート（Ｈｌ）ａ）エト キシル化 ４６、　Ｏｇ（０，５モル）のグリセロールおよび１．６ｇ（０，０３モル）の 水酸化カリウムを５０重量％の水溶液の形で５１　のスチールのオートクレーブ に入れた。

その加圧反応器を１１０℃の温度に１時間加熱し、同時に排気した（３０龍Ｈｇ ）。

反応温度を次に１６０℃に上げ、２４２０ｇ（５５モル）のエチレンオキサイド を加圧下２時間かけて連続的に入れ、４〜５バールの自生圧を生じさせた。エチ レンオキサイド添加後、混合物を放置してさらに３０分反応させた。反応混合物 を次に冷却し、圧力から解放した。

ｂ）エステル化 １００１００Ｏ，１５モル）のグリセロール−１１０ＥＯ−付加物（ａ）からの ）、１２６ｇ（０，４７モル）の獣脂脂肪酸（Ｃ＋ｓ：Ｃ＋＄＝１：１）および ７０重量％水溶液の形の３ｇ（０，０２モル）のメタンスルホン酸を攪拌機と蒸 留カラムを備えた２１の３つロフラスコに入れ、９０℃に加熱した。反応混合物 を次に１６０℃に加熱し、その温度で最初に３０關Ｈｇの減圧下４時間、次に約 ２鰭Ｈｇでさらに１２時間攪拌し、縮合水は平衡から連続的に溜去した。

グリセロール−１３０ＥＯ−１リバルミテート／ステアレー１−（Ｈ２）エトキ シル化を２８６０ｇ（６５モル）のエチレンオキサイドを用いて行ったことを除 いて製造例Ｈ１を繰返した。

グリセロール−１５０ＥＯ−トリパルミテート／ステアレート（Ｈ３）エトキシ ル化を３３００ｇ（７５モル）のエチレンオキサイドを用いて行ったことを除い て製造例Ｈ１を繰返した。

１１　応用例 本発明によるエステルの増粘効果を、脂肪アルコールエーテルサルフェート塩水 溶液中で無機の電解質塩を添加しおよび添加しないで試験した。粘度測定はブル ックフィールドＲＶＴ粘度計（スピンドル２〜７、ＩＱｒ、ｐ、閣、）で行った 。溶液の固体含量は１０重量％であり、温度は２０℃であった。結果を表１に説 明する。

配合物Ａニ ラウリルアルコール−２，３５ＥＯ−サルフェートＮａ塩（テキサポン（登録商 標）ＰＮ−２３５、プルクラＳ、Ａ社（スペイン）の製品）　３７ｇ。

グリセロール−１１０ＥＯ−トリパルミテート／ステアレート（Ｈｌ）　２ｇ。

ラウリルアルコール−２，３５ＥＯ−サルフェートＮａ塩（テキサポンＰＮ−２ ３５、プルクラＳ、Ａ社（スペイン）の製品）　３７ｇ。

グリセロール−１３０ＥＯ−トリパルミテート／ステアレート（Ｈ２）　２ｇ。

ラウリルアルコール−２，３５ＥＯ−サルフェートＮａ塩（テキサポンＰＮ−２ ３５、プルクラＳ、Ａ社（スペイン）の製品）３７ｇグリセロール−１５０ＥＯ −トリパルミテート／ステアレート（Ｈ３）　２ｇ。

ラウリルアルコール−２，３５ＥＯ−サルフェートＮａ塩（テキサポンＰＮ−２ ３５、プルクラＳ、Ａ社（スペイン）の製品）３７ｇ。

ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールの分子量：約 ６０００（ユムルギンＥＯ−３３、プルクラＳ、Ａ社（スペイン）の製品）２ｇ 水６１ｇ 表に　粘度測定 （１０００ｃｐｓ） 「−鈴工Ａ＆Ｉ電−噛・　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２５２５フロントページの続 き （７２）発明者　ビゴラ・リョサス、ホアキンスペイン国　ニー−０８２０３サ バデル、カラサンタ・デウラン　４１エスク・ニー・ファルト・プリメラ番 （７２）発明者　プラット・ケラルト、エステルスペイン国　ニー−０８３２８ アレラ、ギレリアス　１８番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）高温で塩基性触媒存在下に、ポリオール１モル当り８０〜２００モルの エチレンオキサイドでポリオールをエトキシル化し、そしてｂ）次に反応生成物 を、もとのポリオール中に存在するヒドロキシル基１モル当り１〜１．３モルの 脂肪酸と酸性の触媒存在下に反応させる、ことにより得られる脂肪酸腕エトキシ ル化ポリオール腕のエステル。
2. ２．ポリオールを、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、平均縮 合度４〜１０を有するオリゴグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペン タエリスリトールよりなる群から選択することを特徴とする請求の範囲第１項に 記載のエステル
3. ３．脂肪酸が式（Ｉ）： Ｒ１ＣＯ−ＯＨ（Ｉ） （式中、Ｒ１ＣＯは６〜２２個の炭素原子と０，１，２または３個の２重結合を 有する、直鎖または分岐の、脂肪族の、場合によりヒドロキシ置換のアシル基で ある。 ）に対応することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のエステル 。
4. ４．ａ）高温で塩基性触媒存在下に、ポリオール１モル当り８０〜２００モルの エチレンオキサイドでポリオールをエトキシル化し、そしてｂ）次に反応生成物 を、もとのポリオール中に存在するヒドロキシル基１モル当り１〜１．３モルの 脂肪酸と酸性触媒存在下に反応させる、ことを特徴とする脂肪酸とエトキシル化 ポリオールとのエステルの製造方法。
5. ５．用いるポリオールを、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、 平均縮合度４〜１０を有するオリゴグリセロール、トリメチルプロパンおよびペ ンタエリスリトールよりなる群から選択することを特徴とする請求の範囲第４項 に記載の方法。
6. ６．水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソジウムメチラート、焼成ハイドロタ ルサイトおよび脂肪酸で疎水化したハイドロタルサイトよりなる群から選択した 塩基性触媒をエトキシル化のために使用することを特徴とする請求の範囲第４項 または第５項に記載の方法。
7. ７．エトキシル化を、１：９０〜１：１５０のポリオールとエチレンオキサイド とのモルで行うことを特徴とする請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の方法 。
8. ８．エトキシル化を１２０〜１９０℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲 第４〜７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．エトキシル化を１〜５バールの圧力下に行うことを特徴とする請求の範囲第 ４〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．式（Ｉ）： Ｒ１ＣＯ−ＯＨ（Ｉ） （式中、ＲｌＣＯは６〜２２個の炭素原子と０，１，２または３個の２重結合を 有する、直鎖または分岐の、脂肪族の、場合によりヒドロキシル置換されたアシ ル基である。） に対応する脂肪酸を使用することを特徴とする請求の範囲第４〜９項のいずれか に記載の方法。
11. １１．メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ リンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびスルホコハク酸よりなる群 から選択した酸性触媒をエステル化のために使用することを特徴とする請求の範 囲第４〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．エステル化を１４０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲 第４〜１１項のいずれかに記載の方法。
13. １３．界面活性剤水溶液用増粘剤としての請求の範囲第１〜３項のいずれかに記 載のエステルの使用。
14. １４．界面活性剤水溶液用増粘剤としての請求の範囲第４〜１２項のいずれかに 記載の方法により製造したエステルの使用。