DER0014587MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Juli 1954 Bekanmtgemacht am 9. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften von Epoxyestern pflanzlicher Öle, die als Weichmacher für plastische Massen, z. B. Vinylharze, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk Verwendung finden.

Man erreicht dieses Ziel, wenn man ein epoxydiertes pflanzliches Öl so weit hydriert, bis seine Jodzahl mindestens 3, vorzugsweise 1 beträgt.

Es werden laufend große Mengen plastischer Gegenstände aus weichgemachten Massen hergestellt, die Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinyliden- : chlorid, Polyvinylbutyral, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk enthalten. Häufig werden, wie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 556145 und 2 559 177 beschrieben, Epoxyester als Weichmacher bei der Herstellung solcher plastischen Massen verwendet. Die Epoxyester werden durch Behandlung pflanzlicher Öle mit Persäuren, ζ. B. Perameisen- und Peressigsäure, hergestellt, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 458 484, 2 485 160 und 2 569 502 beschrieben ist. Obwohl die mit solchen Estern weichgemachten Massen im allgemeinen gute Eigenschaften aufweisen, besitzen sie zum mindesten einen Nachteil, der ihre Verwendung beschränkt: Sie werden nämlich oft klebrig und demzufolge schmutzig, wenn man sie dem Licht und der Wärme aussetzt. So kann es vorkommen, daß solche plastischen Massen, wenn man sie nur

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wenige Wochen in der Nähe eines Fensters auslegt, klebrig werden und zu gleicher Zeit den Staub festhalten, der auf sie niederfällt. Sehr oft werden sie

·.'■ auch härter. Es wird angenommen, daß diese unerwünschten Eigenschaften daher rühren, daß ein Teil des Weichmachers allmählich ausschwitzt bzw. an die Oberfläche der Masse wandert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können verbesserte Epoxyester hergestellt werden, die, wenn

ίο überhaupt, nur in äußerst geringem Maße die geschil-, derten Eigenschaften zeigen und demzufolge die Herstellung beständigerer plastischer Massen ermöglichen, die in Vorhängen, Bezügen, Polstermöbelstoffen, Handtaschen u. dgl. Verwendung finden sollen. .

Es wurde nun gefunden, daß Epoxyester, die einen verhältnismäßig hohen Oxiran- (-Epoxy-) Sauerstoffgehalt und gleichzeitig eine sehr niedrige Jodzahl aufweisen, den bisher als Weichmacher verwendeten, in der obigen Weise hergestellten Epoxyestern, die alle in weit höherem Maße noch ungesättigt sind, weit überlegen sind. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten ist der hohe Gehalt an Oxiransauerstoff und die fast völlige Gesättigtheit für ihre erhöhte Verträglichkeit und Beständigkeit verantwortlich zu machen.

' Die verbesserten Produkte werden durch Hydrierung eines epoxydierten Pflanzenöls hergestellt, das einen Oxiransauerstoffgehalt von wenigstens 4,5 °/₀ und vorzugsweise über 5,5% besitzt, wobei die Doppelbindungen in dem Öl so weit abgesättigt werden, daß

die Jodzahl des Öls bis zu einem Höchstwert von 3 und vorzugsweise noch weiter bis auf etwa 1 sinkt. Während der Hydrierung neigen die bereits vorhandenen Epoxygruppen dazu, in Hydroxylgruppen überzugehen. Eine derartige Nebenreaktion ist zwar bis zu einem gewissen Grade zulässig; man muß sie aber auf ein Mindestmaß beschränken, weil — obwohl die Beständigkeit der plastischen Massen beim Altern von der Verringerung der Ungesättigtheit des Weichmachers abhängt — die ursprüngliche Verträglichkeit des Epoxyesters seinem Oxiransauerstoffgehalt direkt proportional ist.

Die Epoxyester, die nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden, werden nach einem der obenerwähnten bekannten Verfahren hergestellt. Wesentlieh ist, daß die Ester vor der Hydrierung wenigstens 4,5°/₀ Oxiransauerstoff enthalten; vorzugsweise soll dieser Gehalt sogar mindestens 5,5 % betragen. Während der Hydrierung sinkt der Oxiransauerstoffgehalt gewöhnlich um etwa 0,3 bis 0,4 °/₀, d. h. also, ein 5,7 % Oxiransauerstoff vor der Hydrierung enthaltendes Öl enthält nach der Hydrierung etwa 5,4°/p Oxiransauerstoff. Wenn man also ein Öl mit einem Mindestoxiransauerstoffgehalt von 5⁰/_₀ herstellen will, muß man am besten von einem Öl mit einem Oxiransauerstoffgehalt von etwa 5,3 bis 5,5% ausgehen.

Die Wirksamkeit der Hydrierung hängt von mehreren miteinander zusammenhängenden Faktoren ab, die aber innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden können.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Raney-Nickel, feinverteiltem Platin und feinverteiltem Palladium als Katalysator erhalten. Die beiden zuletzt genannten^,Katalysatoren wirken bei niedriger Temperatur und in geringerer ■ Konzentration besser als Raney-Nickel. In Gegenwart von nur 1 °/₀ Edelmetall, auf den Ester bezogen, erfolgt die Hydrierung bei Raumtemperatur sehr schnell. Bei Anwendung dieser Katalysatoren kann man die ,Temperatur sogar bis auf etwa o° heruntersetzen. Beim Raney-Nickel werden höhere, nämlich zwischen 50 und ioo° hegende Temperaturen angewandt; unterhalb von 70⁰ sinkt die Hydrierungsgeschwindigkeit aber schon merklich ab.

Je höhere Temperaturen angewandt werden, um so stärker neigen die Epoxygruppen dazu, abgebaut bzw. zu Hydroxylgruppen reduziert zu werden. Demzufolge sind die niedrigsten Temperaturen, bei denen die Doppelbindungen mit annehmbarer Geschwindigkeit abgesättigt werden; die" empfehlenswertesten. Obwohl man mit Raney-Nickel bei Temperaturen bis zu 150⁰ arbeiten kann, sind solche unter ioo° am gegeeignetsten. Temperaturen über 150° werden am besten vermieden.

Wenn man Palladium oder Platin als Katalysatoren verwendet, genügen, auf den^: Ester bezogen, bereits 0,1 °/₀. Beim Raney-Nickel werden größere Mengen benötigt. Man muß mindestens 1 °/₀ anwenden, kann aber auch bis zu 2o°/₀ einsetzen.

Bei dem Verfahren werden die üblichen Lösungsmittel, die natürlich auf die Hydrierungsgeschwindigkeit auch einen gewissen Einfluß ausüben, verwendet. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan und Isooktan, die sich von dem Endprodukt leicht abtrennen lassen. Ebenso können niedrige molekulare Alkohole vorteilhaft verwendet werden, weil sie die Anwendung kleinerer Katalysatormengen zulassen.

Der Wasserstoffdruck beeinflußt die Hydrierungsgeschwindigkeit ' ebenfalls. Bei Verwendung von Palladium oder Platin wurde ein Druck von 1 at und darunter angewandt; bei Raney-Nickel muß höherer Druck, gewöhnlich 10 oder mehr at, benutzt werden. Die Druckhöhe wird in j edem Fall nur von der Durchführbarkeit und der Sicherheit des Verfahrens begrenzt.

Als geeignete Vorrichtungen wurden Schüttelbomben, Autoklave, Gasverteilerapparaturen u. dgl. mit Erfolg verwendet.

Die Epoxyester folgender, wenigstens 4,5 °/₀ Oxiransauerstoff enthaltender pflanzlicher Öle wurden bisher durch Hydrierung in praktisch gesättigte, wenigstens 4% Oxiransauerstoff enthaltende Produkte übergeführt: Sojabohnen-, Mais-, Baumwollsamen-, Saflor-, Sonnenblumen-, Sesam-, Mohnsamen-, Walnuß- und Erdnußöl.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einer Sqhüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden mehrere Anteile eines epoxydierten Sojabohnenöls hydriert, das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 unter Verwendung von Perameisensäure hergestellt worden war, 5,81 % Oxiransauerstoff enthielt und die Jodzahl 20 aufwies. Zu dem Öl wurden 10 % Raney-Nickel gegeben; der Wasserstoffdruck lag zwischen 70 und 84 at. Nach beendeter Reaktion wurde die Bombe samt Inhalt langsam auf

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Raumtemperatur abkühlen gelassen. In der folgenden bedingungen und die physikalischen Eigenschaften

Tabelle sind die Reaktionsteilnehmer, die Verfahrensder Verfahrensprodukte zusammengestellt.

Tabelle I

Reaktionsbedingungen

Versuch 1 Versuch 2

Versuch 3

Versuch 4

Epoxyester (Teile)

Heptan (Teile)

°/₀ Raney-Nickel (auf Öl bezogen)

Wasserstoffdruck (at)

Temperatur (⁰C)

Zeit (Stunden)

Endprodukt

°/₀ Oxiransauerstoff

Jodzahl

400 200

10 81,9 78 bis 95°

4³/₄

5,55

400
200

79,8
80 bis 110°

5,19
2

400
200

76,3

79 bis 85⁰
5

5,03

400

200 IO

8i,9 60 bis 78⁰

,4

5,5 1,6

Durch Verschmelzen und Verwalzen bei 160° wurden aus den folgenden Ausgangsstoffen thermoplastische Massen hergestellt: 60 Teile Polyvinylchlorid (»Geon

101 <·<·), 40 Teile epoxydiertes Öl als Weichmacher, ι Teil dreibasisches Bleisulfat als Stabilisierungsmittel und 0,5 Teile Stearinsäure als Formschmiermittel. Es wurden nun die oben erhaltenen hydrierten Produkte mit dem ursprünglichen nicht hydrierten Ester in ihrer Wirkung als Weichmacher verglichen. Alle hergestellten plastischen Massen wurden erstens in einem sogenannten Fadeometer geprüft und zweitens in Fensternähe bei Raumtemperatur dem Licht ausgesetzt. Im Fadeometer zeigte die Blindprobe mit dem nicht hydrierten Ester, die nach 45 Stunden außerordentlich klebrig wurde, daß der Weichmacher in 106 Stunden stark ausschwitzte, so daß die Masse hart wurde und nach 289 Stunden platzte. Die mit den hydrierten Estern hergestellten Massen zeigten . dagegen selbst nach 312 Stunden nur ein sehr geringes Ausschwitzen und waren auch nach 757 Stunden noch nicht gesprungen. Die Blindprobe am Fenster wurde nach 15 Tagen deutlich klebrig, nach 35 Tagen schwitzte sie aus, nach 87 Tagen war sie starr und nach 270 Tagen außerordentlich hart und schmutzig. Die mit den hydrierten Estern hergestellten Massen zeigten unter den gleichen Bedingungen selbst nach 270 Tagen kein Ausschwitzen des Weichmachers bzw. Hartwerden der Masse. Sie waren an der Oberfläche sauber und konnten als praktisch unverändert bezeichnet werden.

Beispiel 2

In der Tabelle II sind die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzungen der Produkte angegeben, die bei der Hydrierung eines nach der USA.-Patentschrift 2 485 160 unter Verwendung von Perameisensäure hergestellten epoxydierten Sojabohnenöles mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 5,8 % und der Jodzahl 17 unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhalten wurden. Der Wasserstoffdruck ist jeweils in at angegeben. Die Prozentangaben beim Katalysator und Lösungsmittel beziehen sich auf das Gewicht des zu hydrierenden Esters.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Vorrichtung

Temperatur ⁰C

Wasserstoff	Zeit	Raney-
druck (at)	Std.	Nickel (%)
2,4	I3/4	17
20,65	I	17
1,05	4	17
1,05	2	17
1,05	2	17
13,3	2	2
3,15	41Iz	17
125,30	I	17
13,30	2V2	5
6,3	23/4	5
6,3	2V2	2
1,05	4	2

Lösungsmittel

Oxiransauerstoff

(7o)

Jodzahl

5
6

7
8

9
10
11
12
13

l6

Schüttelapparat
Schüttelbombe .
Gasverteiler

Schüttelbombe .

70 bis 80 84 bis 87

50

75

75

70 bis 80 70 bis 80 70 bis 8p 75 bis 80 75 bis 80 70 bis 80 70 bis 80 50% Isooktan

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

50% Äthanol
50% Isooktan

desgl.

desgl.

desgl.
50% Äthanol

desgl.

5,50 5,47 5,56 5,i8

5,37

5,7

5,o

5,3

5,5

5,7

5,6

5,5

2,4 i,3 3,o 2,6 2,0 2,2 1,0 0,1 1,0 2,3 2,1 2,8

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Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 485 484 beschriebenen Verfahren wurde ein epoxydiertes Sojabohnenöl hergestellt. Hierbei wurden 292 Teile Peressigsäurelösung (die aus Eisessig und 30%igem H₂ O₂ hergestellt worden war) mit 18,3 Teilen Natriumacetattrihydrat behandelt. Nach Zusatz von 50 Teilen Sojabohnenöl wurde das Reaktionsgemisch 3¹Z₂ Stunden bei 35⁰ heftig gerührt. Das isolierte Öl hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,4 %, eine Jodzahl von 16 und eine Viskosität von 2,4 Poises. Das in seinem eigenen Gewicht Isooktan gelöste Öl wurde dann in einer Schüttelbombe bei 75. bis 80° 2 Stunden mit Wasserstoff unter einem Druck von 13,3 at in Gegenwart von 17 °/₀ Raney-Nickel hydriert. Das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,2%, eine Jodzahl von 1,1 und eine Viskosität von 2,6 Poises.

Beispiel 4

Saflorsamenöl wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 569 502 mit Peressigsäure bei 20⁰ epoxydiert. Das Produkt hatte eine Jodzahl von 16, eine Viskosität von 2,25 Poises und enthielt 6% Oxiransauerstoff.

Das Öl wurde dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Das Reaktionsprodukt hatte die Jodzahl 1, eine Viskosität von 3,2 Poises und enthielt 5,74 °/₀ Oxiransauerstoff.

Beispiel 5

Eine Probe Leinsamenöl wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 unter Verwendung von ι Mol H₂ O₂ j e Doppelbindung j e Mol Öl epoxydiert.

Das Produkt, das einen Oxiransauerstoffgehalt von 7,4 °/₀, die Jodzahl 28 und eine Viskosität von 4 Poises aufwies, wurde dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Das Endprodukt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 7,1 %, die Jodzahl 2 und eine Viskosität von 4 Poises.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 wurde Soj abohnenöl unter Verwendung von Ameisensäure und H₂O₂ epoxydiert. Letzteres wurde in einem Verhältnis von nur 0,7 Mol je Doppelbindung je Mol Öl angewandt und ergab ein Produkt, das nur 4,6 °/₀ Oxiransauerstoff und die Jodzahl 40 aufwies. Dieses epoxydierte Öl wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 3 hydriert und führte zu einem Produkt mit 4,31 °/₀ Oxiransauerstoff und der Jodzahl 2,7. Der Vorzug des hydrierten Öls gegenüber dem ursprünglichen Öl hinsichtlich der Verträglichkeit und Beständigkeit in Polyvinylchloridmassen war auffallend.

Beispiel 7

Eine Lösung von 30 g wasserfreiem Natriumacetat und 498 g 4O°/₀iger Peressigsäure wurde in bekannter Weise langsam unter starkem Rühren zu 550 g Baumwollsamenöl gegeben. Ein Drittel der Peressigsäurelösung wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 20°, der Rest innerhalb der nächsten 30 Minuten bei 20 bis 25⁰ zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 25 ° gerührt und dann in 500 ecm gesättigte NaCl-Lösung gegossen.

Die Ölschicht wurde nach der Abtrennung wiederholt mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis sie säurefrei war. Sie wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Produkt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,i°/₀ und die Jodzahl 12.

Wenn dieses Öl nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hydriert wurde, hatte das Endprodukt die Jodzahl 1,3 und enthielt 4,76 °/₀ Oxiransauerstoff.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines epoxydierten Leinsamenöls wurde eine Modifikation des im Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens benutzt. Insgesamt 294,8 g einer 40°/_Oigen Peressigsäurelösung in Essigsäure mit einem Gehalt von 10 g wasserfreiem Natriumacetat wurden innerhalb von 45 Minuten zu 270 g Leinsamenöl gegeben, das 20 bis 23⁰ ,warm war. In diesem Fall entsprach das Verhältnis von Peressigsäure zu Leinsamenöl etwa 0,78 Mol je Doppelbindung je.Mol Öl. Das Gemisch wurde bei 20⁰ 1 Stunde gerührt; dann wurde das Öl mit 277 g Eiswasser geschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Öl mit 200 g Toluol versetzt und diese Lösung dreimal mit je 200 ecm gesättigter wäßriger, Natriumsulfatlösung gewaschen. Das Öl wurde dann abgetrennt und bei 100725 mm vom Toluol und Wasser befreit. Das filtrierte Produkt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,3 % und die Jodzahl 51.

Bei der Hydrierung dieses Öls nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Endprodukt mit der Jodzahl 2 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,06 % erhalten.

Beispiel 9

Es wurde eine zweite Probe epoxydierten Leinsamenöls nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, dabei aber gegenüber der zur Überführung aller Doppelbindungen in Epoxygruppe theoretisch erforderlichen Menge ein 4i°/₀iger Überschuß an Peressigsäure angewandt. Es wurden 536 g 40°/₀ige Peressigsäure, die 18 g Natriumacetat enthielt, innerhalb von 45 Minuten zu 270 g Leinsamenöl gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 26 bis 27⁰ gerührt wurde. Nach dem Waschen und Filtrieren enthielt das Öl 8,1% Oxiransauerstoff und besaß die Jodzahl 6. Bei der Hydrierung nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Öl mit der Jodzahl 2 und ' einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,6% erhalten.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, wie verhältnismäßig ungesättigte Epoxyester, die nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt wurden, in praktisch gesättigte Produkte übergeführt werden können. Es ist ferner aus einer Reihe von Beispielen zu ersehen, daß das hydrierte Produkt in bezug auf seine Verträglichkeit und Beständigkeit dem unbehandelten Produkt, aus dem es hergestellt wurde, weit überlegen ist, d. h. daß die hydrierten Produkte mit Polyvinylchlorid nicht nur ebenso verträglich waren wie die weniger gesättigten, sondern daß sie , darüber hinaus gleichmäßig und homogen mit dem Polyvinylchlorid verbunden blieben, nicht an die

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Oberfläche wanderten und aus diesem Grunde den Schmutz nicht in der gleichen Weise aufnahmen, wie die nicht hydrierten Öle.

In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung von Palladium und Platin als Katalysatoren bei der Hydrierung epoxydierter Öle bei niedrigen Temperaturen und Drücken erläutert. Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind ebenso verträglich und beständig, wie die bei höheren Temperaturen und Drücken mit Hilfe von Raney-Nickel hergestellten.

Beispiel io

Eine Lösung von 500 Teilen des im Beispiel 2 benutzten epoxydierten Sojabohnenöls in 250 Teilen Isooktan wurde in einem Schüttelapparat mit 50 Teilen eines aus Platin auf Kohle bestehenden Katalysators (mit 5 % metallischem Platin) versetzt. Unter einem Druck von 1,05 at wurde Wasserstoff zugegeben. Obwohl nach 15 Minuten die Absorption von Wasserstoff beendet zu sein schien, wurde die Reaktion noch 15 Minuten weitergeführt. Das vom Katalysator und Lösungsmittel befreite Produkt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,27% und die Jodzahl 0,6.

In der gleichen Weise wurde ein Katalysator aus Palladium auf Kohle in dem beschriebenen Verfahren angewandt. Die Ergebnisse waren die gleichen. Das Endprodukt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,4 und die Jodzahl 0,6.

Das Hydrierungsverfahren kann je nach Wunsch ansatzweise oder ununterbrochen durchgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Weichmachereigenschaften von epoxydierten Estern ungesättigter Pflanzenölfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxydierte Pflanzenöle, deren Oxiransauerstoffgehalt mindestens 4,5 % und vorzugsweise wenigstens 5,5% beträgt, so lange mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators behandelt, bis ihre Jodzahl mindestens auf den Wert 3, vorzugsweise bis auf etwa 1 gesunken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen ο und 150⁰ und unter Druck arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt epoxydiertes Sojabohnenöl, Maisöl, Saflorsamenöl oder Baumwollsamenöl verwendet.