DE975394C - Verfahren zur Herstellung von als Weichmachungsmittel fuer Kunststoffe, insbesondere Vinylpolymerisate, geeigneten esterartigen Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von als Weichmachungsmittel für Kunststoffe, insbesondere Vinylpolymerisate, geeigneten esterartigen Produkten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Weichmachungs-, Plastifizierungs- und Gelatinierungsmittel für Kunststoffe, insbesondere für Vinylpolymerisate bzw. Vinylmischpolymerisate, dadurch erhalten kann, daß man Ölsäureester beliebiger ein- oder mehrwertiger Alkohole bzw. Oleylalkoholester ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in bekannter Weise mit organischen Persäuren oder Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart organischer Säuren umsetzt und die so gebildeten, Epoxygruppen enthaltenden Ester unter Veresterungsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, mit Dicarbonsäuren umsetzt.
• Daß Carbonsäuren mit Epoxygruppen in Reaktion zu treten vermögen, ist seit dem Jahre 1905 durch die Arbeiten von Weinschenk (»Chemiker-Zeitung«, Jg. 1905, S. I3II), der aus Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin erstmalig esterartige Verbindungen erhielt, bekannt. Seit langem bekannt und auch technisch genutzt ist die Umsetzung ein- und mehrwertiger Carbonsäuren mit Äthylenoxyd, die zur Bildung von Oxäthylestern bzw. bei hinreichendem Säureüberschuß unter Wasserabspaltungsbedingungen zu Äthylenglykolestern führt.
• Man hat bereits ungesättigte Ausgangsmaterialien mit Wasserstoffsuperoxyd und Carbonsäuren umgesetzt, wobei das intermediär gebildete Epoxyd entweder zur Dioxyverbindung aufgespalten oder zum Monoester der Dioxyverbindung verestert wurde.
• Dabei sollen auch geringe Mengen an Diester entstehen. Führt man nun diese bekannten Epoxydierungsverfahren mit Dicarbonsäuren durch, so könnte man, selbst wenn das gesamte Endprodukt nur aus Diestern bestehen würde, was aber tatsächlich gar nicht der Fall ist, nur zu den Halb- bzw. Teilestern der Dicarbonsäuren kommen, und man erhielte keine Polyester. Zu diesen kommt man nur, wenn man die erfindungsgemäß offenbarte Arbeitsweise anwendet, d. h. wenn man pro Mol ursprünglich vorhandener Doppelbindung 1 Mol einer zweibasischen Carbonsäure verwendet und unter Veresterungsbedingungen arbeitet.
• Ein- und mehrwertige Alkohole, deren Ölsäureester erfindungsgemäß epoxydiert und anschließend mit Dicarbonsäuren zur Umsetzung gebracht werden können, sind z. B. Äthanol, Butanol, CycIohexanol, Oktanol, 2-Äthylhexanol, Dodekanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ferner Gemische aus Vorlaufalkoholen, wie sie durch Reduktion von Paraffinoxydationsvorlauffettsäuren erhältlich-sind, Gemische von »Oxo-Alkoholen«, wie sie aus Olefinen bzw.
• Gemische von »Guerbet-Alkoholen«, wie sie nach dem gleichnamigen Verfahren aus niederen Alkoholen erhältlich sind. Ferner können substituierte Alkohole1 wie Butoxyäthanol, 6-Chlorhexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohole, Phenyläthanol, Phenoxyäthanol, und mehrwertige Alkohole, wie Glykol, I,4-Butandiol, I,6-Hexandiol, Diglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit u. a. m., herangezogen werden.
• Ein- und mehrwertige Carbonsäuren, deren Oleylester erfindungsgemäß epoxydiert und anschließend mit Dicarbonsäuren zur Umsetzung gebracht werden können, sind z. B. Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, -Laurinsäure, Stearinsäure, Olsäure, Gemische aus Paraffinoxydationsfettsäuren mit 4 bis II Kohlenstoffatomen, Butoxyessigsäure, Oktylessigsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Diglykolsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure u. a.
• Die vorstehend beispielsweise aufgeführten Dicarbonsäuren sind es auch, die gegebenenfalls in Form ihrer Anhydride mit den epoxydierten Ölsäure- bzw.
• Oleylalkoholestern unter Veresterungsbedingungen umgesetzt werden. Die mittlere Molekulargröße des bei dieser Umsetzung aus Epoxydkomponente und Dicarbonsäurekomponente gebildeten hochmolekularen Produktes läßt sich durch Mitverwendung von kettenabbrechend wirkenden Monocarbonsäuren regulieren. Da sich die Epoxydierung der ungesättigten Bindung nach den bekannten Methoden mit einem hohen Umsetzungsgrad vollzieht und ebenso auch die Reaktion zwischen Epoxyd und Dicarbonsäure ohne nennenswerte Umesterung und ohne die Bildung artfremder Nebenprodukte durchführbar ist, führt das vorgeschlagene Verfahren durchweg in guten Ausbeuten zu den gewünschten Veresterungsprodukten, die bei Verwendung reiner Ausgangsstoffe auch ohne die vielfach nicht mehr mögliche Destillation von heller Farbe sind.
• Das Verfahren gestattet auf einfache Weise die Herstellung hochwertiger, auch bei hohen Zusätzen nicht ausschwitzender PVC-Weichmacher, ausgehend von der billigen Ölsäure bzw. dem billigen Oleylalkohol, die beide bisher für dieses Einsatzgebiet nur in geringem Umfang verwendbar waren, da ihre einfachen Veresterungsprodukte - von wenigen bekannten Ausnahmen abgesehen - mit Vinylpolymerisaten und anderen artverwandten Kunststoffen fast durchweg unverträglich sind und wegen ihres autoxydablen Verhaltens Nachteile besitzen.
• Beispiel I50 Gewichtsteile des Buttersäureesters des 9,IO-Epoxyoktadecylalkohols (0,42 Mol), der in bekannter Weise durch Behandeln von Oleylbutyrat mit etwas mehr als-der berechneten Menge 350/,igem Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von wenig Ameisensäure erhalten wurde und einen Gehalt an Epoxydsauerstoff von 4,1 01o aufwies, werden mit 57 Gewichtsteilen Adipinsäure (0,4 Mol) in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel so lange bei einer Badtemperatur von 220 bis 2450 c erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 gesunken ist. Nach dem Erkalten nimmt man in Benzol oder Äther auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und Wasser und isoliert, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit Bleichmitteln, das entstandene Veresterungsprodukt. Man erhält 191 Gewichtsteile eines gelblichen, hochviskosen Öles, das alle Merkmale eines Polyesters aufweist und dessen mittleres Molekulargewicht bei I740 liegt (SZ = 2,7; VZ = 320; OHZ = I2).
• Mit der I,5fachen Menge Polyvinylchlorid heiß verwalzt, erhält man eine benzin- und wasserdampffeste Folie von bemerkenswerter Kältefestigkeit.

Claims (5)

1. PATENTANSPRUCH:.
2. Verfahren zur Herstellung von als Weichmachungsmittel für Kunststoffe, insbesondere Vinylpolymerisate, geeigneten esterartigen Produkten aus Ölsäureestern beliebiger ein- und mehrwertiger Alkohole oder Oleylalkoholestern beliebiger ein- und mehrwertiger Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man an diese in bekannter Weise Epoxygruppen anlagert und die so gebildeten Epoxyde unter Veresterungsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit beliebigen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 656 I33; USA.-Patentschriften Nr. 2 567 930, 2 443 280, 2 073 3II, 2 o62 9I8; »Journal of American Chemical Society«, Bd. 67 [I945], S.
4. I786 bis I789, und Bd. 66 [1944]1
5. 5. I925 bis 1927.