DE1520807A1 - Verfahren fuer die Herstellung wasserloeslicher Alkydharze - Google Patents

Description

Beach reibung zu der Patentanmeldung

cJHJSLL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSOHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag» Niederlande

betreffend

Verfahren für die Herstellung wasserlöslicher Alkydharge»

Es ist bekannt, Alkydharze durch Reaktion τοη mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden alt Epoxyalkylestern aliphatiaoher Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder Q^uaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder durch Reaktion τοη mehrbaslsonen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Teilestern τοη «uaindest 2 freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quatemäres Kohlenstoffatom gebunden ist, hersustellen. Zur Bildung von Alkydharaen führende Reaktionen finden normalerweise in Gegenwart freier Polyhydroxyverbindungen statt.

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Me Struktur der Monocarbonsäuren erteilt den Alkydharzen sehr vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf ihre chemische Widerstandsfähigkeit ·

Es wurde jetzt gefunden, daß wasserlösliche Alkydharze, die noch diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen, nach einem Verfahren erhalten werden können, bei welchem die verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren teilweise oder ausschließlich zumindest dreibasische Carbonsäuren Bind·

Der Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet, daß eine zumindest 20 Gew.-Tilge Lösung der Alkydharze oder von Alkydharzen, die vollkommen oder teilweise neutralleiert sind, in i/asser entstehen kann·

In der belgischen Patentschrift 606 <23 wurde bereits vorgeschlagen, aehrbasische Carbonsäuren in der zur Sctetehung von Alkydharzen führenden Reaktion zu verwenden. Jedoch sollten entsprechend der Patentschrift, diese Säuren in einen stufenweisen Verfahren für die Herstellung von Alkydharzen verwendet werden, die unlöslich oder zumindest su einem sehr geringen Teil in Yasser löslich sind, ferner sind die Bedingungen für die Herstellung dieser Alkydharze von den erfindungsgemäSen ganz verschieden·

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äs wurde jetzt gefunden, daß wasserlösliche Akyiharze unter folgenden Bedingungen hergestellt werden können:

1-rZumindeat 30% der tatsächlichen und potentiellen, in dem Reaktionsgemische vorhandenen, üarboxylgruppen gehören zumindest dreibaaischen iJarbunaäuren und/eder deren Anhydriden an.

2. Jie Geβamtzahl von Molekülen solcher Verbindungen in dem Reaktionsgemisch, die Hydroxyl-, Carboxy1-, Epoxy-und/oder Estergruppen enthalten, vermehrt um die Anzahl Ton Carbonsäuremolekülen, die entstehen wurden, wenn die in dem Reaktionsgemisch ansäenden GarbonsäureT anhydride zu Garbonsäuren hydrolysiert würden, ist zumindest 0,9 mal und nicht mehr als 1,5 mal so groß als die Gesamtzahl vorhandener und potentieller üarboxylgruppen und

3· Die Reaktion wird unterbrochen, wenn die Säurezahl auf einen rf'ert zwischen 100 und 20 gefallen ist.

Potentielle Carboxylgruppen sind solche, die bei der Hydrolyse der anwesenden Carbonsäureanhydride entstehen können. Eine ArfcßHiridgruppe entspricht 2 potentiellen Carboxylgruppen. Zu diesen potentiellen Carboxylgruppen feehören nicht die Estergruppen, dii. veresterte Carboxylgruppen·

aus Alkydharzen Einbrennlacke hersuetelltm, 909847/1078

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werden diese im allgemeinen mit anderen Harzen ▼ermengt, z.B. Bit Phenol-Feraaliehyil-, Harnstoff-, Fermaidehyd-unt Melamin-Formaldehyd-Harzen. Sie erfindungsgemäß gewonnenen Alkydharze haben jedoch den besonderen Torzug, daß eie mit ausgezeichneten Ergebnissen eingebrannt werden können, ohne irgend eine Beimengung anderer Harze.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß als Ausgangsstoffe verwendet werden!

a) Zumind est dreibasische Carbonsäuren oder deren Anhydride

b) Ester τοη Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenetoffatome gebunden sind und die zumindest 2 freie Hydroxyl» gruppen oder zumindest eine Epoxygruppe in dem Alkoholteil des Moleküls enthalten. Unter (b) erwähnte Ester, die Epoxygruppen und unter (b) erwähnte Ester, die freie Hydroxylgruppen enthalten, können zusammen Terwendet werden. Unter Berücksichtigung des oben Fest, gelegten, enthält das als Ausgangematerial verwendete Gemisch, zusätzlich zu diesen wesentlichen Bestandteilen, auch PolyhydroxydTerbindungen, z.B. mehrwertige Alkohole und aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren. Die aliphatischen Mono-und Dicarbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Statt der Säuren oder in Vorbindung mit diesen, können auch die Anhydride dieser Säuren rerwendet werden. Ferner können außer

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den wesentlichen, auch andere Ester anwesend sein, z.B. Triglyzeride von Fettsäuren.

Beispiele mehrbasischer Garhonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen je Molekül sindι 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarboneäurt, 1_v2_t3_t$~Benzoltetracarbonsäure_t 1,2,4»5~Bensoltetracarbonsäure, Bensolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3-Propentricarhonsäure und 2-Hydroxy-1,2,^-Propantricarboneäure.

Sehr geeignet als gesättigte aliphatisohe Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre und/ oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, sind solche Monocarbonsäuren, die durch Reaktion τοη Aaeisensäure oder lohlenaonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß τοη flüssigen sauren Katalysatoren,

s.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder komplexer Verbindungen tob Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten «orden. Zu deren Herstellung geht man Torsugswelse tob Olefingemisehen aus, die dureh Kracken tob ParatTinkohlenwaseeretoffen, *.B. schweren Petroleum· fraktion«, festen Paraffinen und hoohaiedendtn Fraktionen tob Kraokprodukten tob Petroleumfraktionea erhalten werden. Diese Olofingealsoho enthalten Tlelo unTorsweigto aoyclieche Olefine und zusätzlich auch

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rerxweigte. In gewiseen fällen können auch oycloallphatiBche Olefine anwesend sein. Wenn man auf diese Olefingemisehe Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser einwirken läßt, entstehen aus dieseJX, Gemische gesättigter acyclischer Monocarbonsäuren» in welchen auch cycloaliphatische Monocarbonsäuren anwesend sein können.

Der Einfachheit halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden lind, nachstehend als "rerxweigte Monocarbonsäuren¹¹ bezeichnet.

Unter dem Einfluß der eben erwähnten Katalysatoren können solche Terxweigte Monocarbonsäuren auch durch Einwirkung τοη Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und lasser auf Paraffine hergestellt werden, wenn auch Wasserstoffak«eptoren anwesend sind. Als Wasserstoffak*eptoren können Olefin· und susätslieh solche Verbindungen dienen» aus denen leicht Olefine entstehen können, i.B. Alkohol· und Alky!halogenide·

lach den oben erwähnten Verfahren werden hauptsächlich Qemieohe rer*weigter Monocarbonsäuren erhalten. Ein wesentlicher Anteil dieser Semiβehe besteht au» Säuren, bei denen dl· Carboxylgruppe an quaternär·

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Kohlenstoffatom· gebunden ist«

Geeignete, in C< -stellung rerzweigte, Monocarbonsäuren können auch nach des Reppe-Verfahren erhalten werden·

Die rerzweigten Monocarbonsäuren können in Epoxyalkyleeter übergeführt werden·

Vorzugsweise werden Epoxyalkylester mit nur einer Epoxygruppe Je Molekül rerwendet. Insbesondere werden ölyoidylester beforzugt*

Ausgezeichnete Ergebnis»* können erhalten werden, wenn man Epoxyalkylester τοη Gemischen in O{-Stellung yerzweigter Monoοarboneäuren* wie oben beschrieben, rerwendet, die z.B. 9 bis einechließlich 19, Torsugsweise 9 bis 11 und 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten· Epoxyalkylester anderer, in o< -Stellung rerzweigt er, Monocarbonsäuren oder Gemische solcher sind jedoch ebenfalls sehr geeignet·

Es empfiehlt sioh, das Verhältnis der Heaktionsteilnehaer so «u wählen, daß zumindest 10 Mol.-£ aus Estern rerzweigter Monocarbonsäuren bestehen, die zumindest 2 freie Hydroxylgruppen oder zumindest eine Spoxygrupp· enthalte».

Mehrwertige Alkohol·, die zusätzlich als Auegangs-909847/1078

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stoffe für die Herstellung wasserlöslicher Alkydharze verwendet werden können, sind z.B. Glycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, 1,2,6-11 exantriol, Triniethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Inosit, Tetramethylolcyclohexanol, Di- und Polypentaerythrit. Die erwähnten Alkohole können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Gegebenenfalls können Epoxyverbindungen anstelle von oder in Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

Aliphatisch^ Monocarbonsäuren, die als solche an der Alkydharzbildung teilnehmen können, sind; normal· Fettsäuren mit einem Gehalt von 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

Als ungesättigt· aliphatisch· Monocarbonsäuren sind vor allem anzuführen« Die Fettsäuren aus troctoenden Ölen, z.B. Leinöl, chinesischem Holzöl, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwolleamenäl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenöl und zusätzlich dehydrierte Fettsäuren aus TUrkiechrotöl und Fettsäuren aus Tallöl.

Als aromatisch· Monocarbonsäure kann z.B. Benzoesäure sehr gut verwendet werden·

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Ale ungesättigte Dicarbonsäuren sind«

Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydride und Fumarsäure und Mesaconsäure, zu erwähnen. Auch Diels-Adler-Addukte von Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen Dienen, z.B. Terpenen und Cyclopentadien können ebenfalls sehr gut verwendet werden.

Beispiele gesättigter Dicarbonsäuren sind :

Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,Aa&Lsxeätze, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthaleäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diglycolsäure, und dimerisierte fettsäuren trocknender öle, z.B. von Sojabohnenöl. Geeignete Anhydride gesättigter aliphatisoher oder aromatischer zweibasischer Carbonsäuren sind z.B. die Anhydrid« von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure und Hexahydrophthaleäure.

Die Beaktion zwisohen Carbonsäuren mit zumindest drei ersetzbaren faseerstoffatomen, Setern verzweigter Monocarbonsäuren und den anderen an der Alkydharzbildung teilnehmenden Verbindungen erfolgt bei Temperaturen von 160-260⁰O. Bervorzugt werden Temperaturen vob 190-21O⁰C. Bai YerfaJuren wird vorzugsweise in einer Stickstoff atmosphäre auegeführt.

Xe 1st wesentlich, die Reaktion solange fortzusetzen, bit» dl« Sämrezahl auf einen Wert zwischen 20

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und 100 gesunken let, jedoch wird vorzugsweise die Reaktion unterbrochen, wenn die Säurezahl auf einen Wert zwischen 35 und 55 gesunken ist.

Die Gesamtzahl τοη Molekülen solcher Verbindungen in dem Reaktionsgemisch, die an der Reaktion teilnehmen können, wird, wie oben erwähnt, so gewählt, daß sie zumindest 0,9 mal und nicht mehr als 1,5 mal so groß ist, als die Gesamtzahl der vorhandenen und potentiellen Carboxylgruppen in dem Gemisch« Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1,1 bis 1,3.

Vor der Verwendung wird das Harz in einer verdünnten Lösung von Ammoniak in Wasser oder in einer verdünnten Lösung einer organischen «tlekstoffhaltigen Base gelöst. Geeignet« stickstoffhaltige Basen sind s.B. Trimethylaain, Triithylamin, Morpholin und Methy1-morpholin.

Bas erfindungBge*Kfie Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. Di· angeben·» Teil· sind Gewichtsteil·. Di« verzweigten Monocarbonsäuren (Oq-O₁₁) wurden durch Reaktion gekrackter Olefin« ■it 8 bis einschließlich 10 Kohlen»toffatomen Im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser la Gegenwart «in·· aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser bestehenden Katalysators erhalten. Diese enthielte« 9 nie eineehließlioh 11 Kohlenstoffatom« j« Molekül und ihr« Carboxylgruppen waren an tertiäre und/oder quaternär« Kohlen- "

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stoffatoae gebunden. Ihre Natriumsalze wurden mittels Epichlorhydrins in die ölyeidylester umgewandelt.

Beispiel "i1

Ein Semisch ron t 76.3 g (0.300 Mol) Pyromellitsäure

99.2g(0.405 Mol) Olycidyleeter verzweigter Mono ο arb on säuren (Cq-C₁-.)

36.7 g (0.398 Mol) Glycerin und

59.8 g (0,398 Mol) Triäthylengtycol

wurde unter Röhren in einer Stickstoffatmosphäre auf 20O⁰C gehalten. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert. Hach 2 Stunden betrug die Säurezahl 45t2. Das Harz wurde nun rasch abgekühlt.

100 Teile dieses Harzes wurden bei 60⁰C unter kräftige» Rühren mit 94 Teilen Wasser vermengt. Hierauf wurden bei fortgesetzten Rühren 6 Teile 25-/<igen Aamoniaks langsam zugegeben« Das Harz löste sich bei diesem Verfahren vollständig. Die Lösung war fast farblos. Ihre Viskosität war 470 cP.

Beispiel 2

Ein Gemisch von t 82,6 g (0.430 Mol) Trimellitsäureanhydrid

64.8 g (0.278 Mol) ölycidylester verzweigter Monocarbonsäuren (Cg-Cj«j)

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20.5 g (O.UO Hol) Adiplneäure und 63.5 g (0.835 Mol) Propylenglyool

wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 200 C gehalten. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert· Nach einer Stunde betrug die Säurezahl 53. Bas Harz wurde nun rasch abgekühlt·

100 Teile dieses Harzes wurden unter kräftigen Rühren bei 60⁰C mit 93 Teilen Wasser vermengt. Hierauf wurden, unter fortgesetztem Rühren, 7 Teile 25 Ammoniaks langsam hinzugefügt. ^Das War« wurde bei diesen Verfahren vollkommen gelöst. Sie Lösung war fast farblos. Die Viskosität betrug 148 P.

Beispiel 3 Ein Semisch von«

82.6 g (0.43 Mol) Trimellitsäureanhydrid

20.5 & (0.14 «öl) Adipinsäure

58.3S(0.25 Mol) ölycidylester verzweigter i.'ono carbonsäuren (Cq-C₁-) und

57.1 g (0.75 Mol) Propylenglycol

wurde unter Rühren in einer Stickstoffataosphäre bei 200⁰C gehalten. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert. Nach 5 Stunden betrug die Säurezahl 51,4. Hierauf wurde das Harz rasch abgekühlt.

100 Teile dieses Harzes wurden unter kräftigem 909847/1078

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Rühren bei 6O°C alt 93,8 Teilen Wasser vermengt. Hierauf wurden, unter fortgesetztem Rühren, 6,2 !Teile 25#-igen Ammoniaks langsam hinzugefügt. Das Harz wurde bei dem Verfahren vollkommen gelöst. Die Lösung war fast farbloe. Die Viskosität war höher als 148 P .

Beispiel 4 Ein Gemisch vom

63,6 g (0.250 Mol) Pyromellitsäure

29.9 g (0,220 Mol) Dipropylenglycol

103.9g (0.445.MoI) Glycidylester verzweigter

Monocarbonsäuren (Cq-O....) und 30.6 g (0.330 Mol) ölyoerin

wurde unter Rühren in einer Stiokstoffatmoephäre bei 200⁰C gehalten. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert. Nach 4 Stunden betrug die Säurezahl 28. Das Harz wurde nun rasch abgekühlt.

100 Teile dieses Harzes wurden unter kräftigem Rühren bei 6O⁰C mit 96,5 Teilen Wasser vermengt. Hierauf wurden, unter fortgesetztem Rühren, 3,5 Teile 25#-igen Ammoniaks langsam hinzugefügt. Bas Harz löste sich bei diesem Verfahren vollkoran. Die Lösung war klar· Die Viskosität betrug 98,5 P.

Beispiel 5 Sin Gemisch von t

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53.4 g (0,210 Mol) Pyromellits«ure

33.8 g (0,252 MoI) Dipropylenglycol

113.2 g (0.490 MoI) Glycidylester verzweigter

Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁) und 9.7 g (0.105 Mol) Glycerin

wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 200 C gehalten. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich abdestilliert· Nach 1,5 Stunden betrug die Säurezahl 42. Nun wurde das Harz rasch abgekühlt.

100 Teile dieses Harzes wurden unter kräftigem Rühren bei 6O⁰C mit 94,9 Teilen Wasser vermengt. Hierauf wurden unter fortgesetztem Rühren 7,6 Teile Triäthylamin langsam hinzugefügt. Das Harz wurde bei diesem Verfahren vollkommen gelöst. Die lösung war klar. Die Viskosität betrug 27 P·

Die Harzlösungen nach Beispielen 1 bis 5 blieben während zweimonatiger Lagerung und auch nach des Verdünnen mit Wasser klar· Si· wurden auf Prüfplatten aus Zinntafeln aufgetragen und hierauf 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Di« erhaltenen Lackfilm· wurden weder bei 20 stundigem Eintauchen in kaltes Wasser, noch während einer 15 Minuten dauernden Dampfbehandlung angegriffen.

Einbrennlacke aus 200 Teilen der verschiedenen

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HarKlöaungen und 90 Teilen Titanweiß wurden auf Prüf platten bub 6IaB, Zinntafeln und Stahl aufgetragen und hierauf bei 175⁰C und/oder 200⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurden folgende Ergebnisse erzieltt

Tabelle Beispiel _I II III IY Y Einbrenn-Temperatur 175 200 200 200 175 200 175 200 Härte (Buchhole) 111 133 110 105 87 175 90 96 Schlagzähigkeit 17 10 40 100 15 15 25 5

(in,Ib)

Biegeprüfung über

einen Dorn (ca) 0-159 0.318 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159

(inch) 1/16 1/8 1/16 1/16 1/16 1/16 1/16 1/16 Erichsen^Penetratlon

(im) 5.2 1.2 4.2 4.5 3.2 1.5 3.1 0.8

Widerstand gegen
Essigsäuredämpf·

(7 Tage) *) 4 8 10 10 1 5

Widerstand gegen
Xylol (15 ain) **) 4 5 5 ' 5 15 - -

*) 10t kein Angriff 0; Eil« TÖllig zerstört **) 51 kein Angriff 1. MIa eelir" stark erweicht.

Patentanspruch»

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Claims (5)

- 16 - 1A-25 773 Patentansprüche

1. Torf ehren für die Herstellung tob Alkydharzen durch EeaktioD τοη Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden alt Betern tob Monocarbonsäuren mit susdndest 2 freien Hydroxylgruppen oder zumindest einer Epoxygruppe in dem Alkoholteil des Moleküls, wobei di« Carboxylgruppen in den Monooarbons&uren direkt an tertiäre und/oder ^uatern&re Kohlenstoffatom· gebunden sind eowle mit Polyhydroxyverbindungen, dadurch g e k e η η ■eiehnet , daß man für die Herstellung wasserlealloher Alkydharz« sumlmdeat dreibaslseh·'- OarbonaMurea «der deren Anhydride in solcher Menge verwendet» daJ Kualndest 5OjS der rorhendenen und potentiellen Oarboxylgruppen de· leaktlonegealeohes tob diesen stajuien IAi dal dl· desaatsahl dar Moleküle tob ^erbindungen Ib dem EeaktionsgeBiseh« dl« Hydroxyl-_t Carboxyl-, Ipoxy«» mad/oder Eetergrappen enthalte»,Tenehrt vm die An«ahl •fr ^üÄrbonsäureaoleküle, die bei der Hydrolyse der la dem leaktloaagealaoh anwesenden CarbonaKureaBBydrlde su OaTeoneiuren entstehen würden,suaiadest de» O,9-fachen u»d Bieht »ehr als de» 1_v5-faohen der Oesantsahl der Yorhandenen und potentielle» Carboxylgruppen entspricht, UBd dal »an die Beaktion unterbricht₍ wenn die Siuresahl auf einen Wert «»iechen 100 und 20 gefallen 1st.

2· Terfehren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß Ban eine Gesamtzahl τοη Molekülen der In dem Reaktionsgealsch Torhandeä^und an der Reaktion teilnehmenden ^erbindungen τοη zumindest dea 1,1 -fachen und τοη nicht sehr als des 1,3-fachen der Qesaatsahl der Carboxylgruppen τerwendet.

3· Terfahrea nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aan die Reaktion unterbricht, wenn die Säurezahl auf einen Wert zwischen 35 und 55 gefallen 1st.

4· Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polycarfconsäure Pyroaellitsäure Terwendet.

5. Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß nan als Polycarbonsäure Trimellitsäureanhydrid Terwendet.

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