NO137505B

NO137505B - Kopolymeriserbar blanding p} basis av oligoestere av maleinsyre og nettdannende vinylholdige monomerer

Info

Publication number: NO137505B
Application number: NO4141/70A
Authority: NO
Inventors: Philippe Thomas; Jacques Meyer
Original assignee: Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1977-11-28
Also published as: SE387357B; DE2052961A1; JPS546599B1; CA927993A; NL7014514A; DE2052961B2; GB1322804A; US3784586A; NL149832B; ES385017A1; NO137505C; DE2052961C3; FR2081976A5; BE758161A

Abstract

Kopolymeriserbar blanding på basis av oligoestere. av maleinsyr.e og nettdannende vinylholdige monomerer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kopolymeriserbar blanding på basis av oligoestere av maleinsyre og av nettdannende vinylholdige monomerer.

Det er kjent å fremstille blandinger på basis av a)

umettede polyestere erholdt ved omsetning mellom ett eller flere dioler og fumarsyre og/ellér maleinsyre og/eller dets anhydrid, eventuelt i forbindelse med en eller flere andre toverdige syrer eller anhydrider, hvori alle syrefunksjoner er forestret med alkoholer og b) av monomerer som har minst én vinylgruppe. Disse blandinger blir deretter kopolymerisert, og kopolymeriseringen foregår utelukkende ved hjelp av dobbeltbindingene i fumarsyre-strukturen i kjeden av de nevnte polyestere.

Det er likeledes kjent at en polyester som har dobbelt-bindinger som maleinstruktur, erholdt ved å utføre polykonden-seringen ved en temperatur som er lavere enn.120°C, ikke kopoly-meriserer med de nettdannende vinylholdige monomerer og av denne grunn ikke har noen industriell interesse.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er på én lett

måte å oppnå kopolymeriserbare forbindelser på basis av oligoestere av maleinsyrer, og ikke polyestere med fumarstruktur,

egnet til å kopolymerisere med de nettdannende vinylholdige monomerer og som kan utnyttes industrielt..

Med oligoestere av maleinsyrer menes i foreliggende

tilfelle oligoestere som inneholder maleinsyregrupper hvorav hver har en fri syregruppe.

Foreliggende oppfinnelse angår således en kopolymeri-

serbar blanding inneholdende et kondensasjonsprodukt, en eller flere nettdannende vinylholdige monomerer og minst en polymeriseringsinhibitor, og blandingen karakteriseres ved at kondensasjonsproduktet består av en eller flere oligoestere av malein-

syrer dannet fra reaksjon ved en temperatur mellom 50 og 100°C mellom maleinsyreanhydrid og en eller flere mettede polyhydrok-syforbindelser i et forhold på 1 mol maleinsyreanhydrid/hydrok-sylgruppe i den eller de nevnte polyhydroksylforbindelser, og at de nettdannende vinylholdige monomerer utgjør 15-70 vekt-%

i forhold til blandingene, og polymeriseringsinhibitorene utgjør 30-300 vekt-ppm i forhold til blandingene.

I de nevnte blandinger utgjør den eller de nettdannende vinylholdige monomerer 15-70 vekt-% i forhold til de nevnte blandinger, og den eller de benyttede polymeriseringsinhibitorer utgjør 30-300 vekt-ppm i forhold til de nevnte blandinger.

De kopolymeriserbare blandinger foreligger ved omgivelsestemperatur som væsker som er mer eller mindre viskøse eller også som.faste stoffer.

De polyhydroksylerte forbindelser, som det gås ut fra, inneholder minst to hydroksylgrupper og er valgt blant mettede eller umettede alifatiske alkoholer, cykloalifatiske alkoholer og aromatiske alkoholer. De kan være substituert med alkyl-grupper, alkoksygrupper, halogenatomer og kan likeledes i sitt molekyl ha en eller flere ester- og/eller eter- og/eller amid-og/eller uretangrupper. De representeres særlig av: etylen-glykol, propylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, trimetyloletanheksan-triol, pentaerytritol, 2-etyl-l,3-heksyldiol, hydrert bisfenol A, monoallyleter av trimetylolpropan, etyletere og propyletere av bisfenol A, dietylenglykol, dipropylenglykol, polyoksypropylen-glykoler, og mere spesielt 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, neopentylglykol, trimetylolpropan og glycerol.

De nettdannende vinylholdige monomerer, som inngår i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse, er de som vanlig anvendes i polyesterindustrien. De skal være oppløsningsmidler for oligoesteren ved en temperatur som ikke overskrider 100°C. Anvendt alene eller i blanding representeres disse monomerer mere spesielt av styren, klorstyren, vinyltoluen, divinylben-zen, akrylatene og metakrylatene av lavere alkyler hvis karbon-atomantall ikke overskrider 6, acetatene, propionater og pival-ater-av vinyl, diallylftalat, triallylcyanurat, butandiol-1,3-dimetylakrylat og alkylvinyleterne. Polymeriseringsinhibitorene, som sikrer bevarelsen av de nevnte blandinger, er valgt blant de klassiske inhibitorer, slik som paratertiobutylcatecol, monometyleter eller monoetyleteren av hydrokinon, benzokinon, tertiobutyl-2,5-hydrokinon, kobber-naftenat og mere spesielt hydrokinon.

For å fremstille blandingen eller forbindelsen ifølge oppfinnelsen, lar man maleinsyreanhydridet reagere med en eller flere polyhydroksylforbindelser i forholdet 1 mol maleinsyreanhydrid/hydroksylgruppe i polyhydroksylforbindelsen eller for-bindelsene ved en temperatur, som ligger mellom 50-100°C, inntil reaksjonsblandingen har et hydroksyltall som er lavere eller likt med 20, deretter tilsettes ved en temperatur, som ligger mellom romtemperatur og 100°C, minst én nettdannende vinylholdig monomer og minst én polymeriseringsinhibitor.

Polyhydroksylforbindelsene, som anvendes, svarer til disse

som er definert i det foregående.

Det er vesentlig at reaksjonstemperaturen for maleinsyreanhydridet ved omsetning med polyhydroksylforbindelsen ikke overskrider 100°C for å unngå overgang fra maleinsyrens cisform til fumarsyrens transform.

Idet reaksjonen er en addisjon, forekommer ingen fjern-ing av biprodukter, og en kontinuerlig produksjon er dermed lett å utføre.

Selv om det ikke er nødvendig, kan det være fordelaktig å utføre reaksjonen under en inert gassatmosfære, f.eks. ved passasje av en strøm av nitrogen, karbondioksyd, argon eller helium, hvilket gjør at man unngår enhver farging.

Reaksjonstiden, som like mye er en funksjon av arten av de polyhydroksylerte forbindelser, som anvendes, som av reaksjonstemperaturen, varierer fra 15 min. til noen timer og bestemmes ved hjelp av hydroksyltallet som ønskes oppnådd.

De erholdte oligoestere, som er beskrevet, foreligger ved romtemperatur enten i form av væsker, som er mer eller mindre viskøse, eller i form av faste stoffer, men de er alle væsker ved 100°C.

De nettdannende vinylholdige monomerer samt polymeriseringsinhibitorene svarer til disse som er definert i det foregående .

Mengden av nettdannende vinylholdige monomerer er en funksjon av de mekaniske egenskaper som man ønsker å oppnå for de

kopolymeriserte forbindelser. De ligger mellom 15 og 70 vekt-%

i forhold til blandingene.

For å sikre bevarelse av blandingene, tilsettes disse polymeriseringsinhibitorer samtidig med nettdannende vinylholdige monomerer, eller etter blanding av oligoesteren og de nettdannende vinylholdige monomerer.

Disse inhibitorer tilsettes blandingene i mengder som ligger mellom 30 og 300 vekt-ppm av blandingen. Således kan blandingene oppbevares i flere måneder ved romtemperatur før anvendelse.

Under deres anvendelse kopolymeriseres blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse. Kopolymeriseringen oppnås ved nærvær av polymeriseringsstartere, slik som biant,annet peroksyd, særlig benzoylperoksyd og cuménylperoksyd, hydrogenperoksydene av tert-iært butyl og av cumén, perbenzoatet av tertiobutyl og katalytpar, slik som parsaltet av vanadium-hydrogenperoksyd av cumén..Disse startere kan være tilsatt på et hvilket som helst tidspunkt før kopolymeriseringen og fortrinnsvis i anvendelsesøyeblikket for blandingene i mengder på mellom 0,1 og 5 vekt-% av blandingen.

I det tilfelle hvor blandingene ikke inneholder kjemiske startere for polymeriseringen, kan kopolymeriseringen utføres

ved hjelp av bestråling, slik som ultrafiolette stråler eller akselererte elektroner.

Det skal forstås at man til blandingene, ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tilsette konvensjonelle tilsetningsmidler, slik som farger, mineraler eller pulverformede organiske stoffer, kunstige fibre, syntetiske fibre eller naturlige fibre, slik som glassfibre, asbestfibre og cellulosefibre.

Blandingene, ifølge foreliggende oppfinnelse, anvendes særlig ved fremstilling av maling, lakker, adhesiver og skum samt for utførelse av støpte gjenstander ved komprimering eller injeksjon, hvorved man fremkaller kopolymeriseringen av oligo-esterne og de nettdannende vinylmonomerer av de nevnte blandinger under pressingen.

I det følgende gis eksempler på utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 1

I en glassreaktor på 2 liters volum, forsynt med en

rører, termometer og kjøler og inntak for nitrogen, innføres ved

romtemperatur 438 g 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol og 588 g maleinsyreanhydrid.

Man tilfører en strøm av nitrogen og oppvarmer litt etter litt reaksjonsblandingen til 8°C. Denne temperatur holdes i 4 timer, og hydroksytallet er da 20. Ved denne temperatur tilsettes den dannede oligoester 714 g styren, og man stabiliserer blandingen ved hjelp av 268 mg hydrokinon. Den erholdte blanding er meget flytende: 40 centipoise ved 25°C.

Man utfører på den erholdte blanding S.P.I.-prøven for poly-merisering ved 82°C med 1 vekt-% benzoylperoksyd. Denne prøve er beskrevet av A.L. Smith-Sect. 1 Sixth Annual Technical Session Reinforced Plastics Div. S.P.I. 1951. Man får følgende resultater: '

Geltid: 6 min.

Overgangstid: 9 min. Maksimumstemperatur: 240°C.

Eksempel 2

Oligoesteren, som er fremstilt ifølge eks. 1, bringes til oppløsning ved romtemperatur i vinylacetat for å oppnå en . oligoesterkonsentrasjon i oppløsningen på 66,6 vekt-%. Man tilsetter 8 0 ppm i forhold til oppløsningen av hydrokinon.

Polymeriseringen av den erholdte blanding går i kulden

i 10 timer med 0,2 vekt-% av blandingen av en oppløsning av vanadium med 3% metall og 1% hydroksyperoksyd av cumén.

Den erholdte blokk er helt hård. Da blandingen kopolymeriseres ved omgivelsestemperatur, er det ikke mulig å utføre S.P.I.-prøven.

Eksempel 3

Den samme oligoester, som den som er beskrevet i eks. 1, bringes i oppløsning med 60 vekt-% av oppløsningen 1 vinyl-propionat. Man tilsetter hydrokinon i en mengde på 80 ppm i forhold til oppløsningen.

S.P.I.-prøven ved 82°C gir følgende resultater:

Geltid: 13 min.

Overgangstid: 19 min. Maksimumstemperatur: 20 <2>°C.

Den erholdte masse er hård og skjør.

Eksempel 4

En oligoester fremstilt som beskrevet i eks. 1, bringes i oppløsning med 55 vekt-% av oppløsningen i butylakrylat. Man tilsetter da 80 ppm i vektdeler i forhold til oppløsningen av hydrokinon.

Resultatene av S.P.I.-prøven er følgende:

Geltid: 6 min.

Overgangstid: 7 min. Maksimumstemperatur: 188°C.

Det erholdte kopolymeriserte produkt er mykt.

Eksempel 5

Man blander 60 deler av oligoesteren fra eks. 1, 40 deler metylmetakrylat og 80 ppm hydrokinon i forhold til blandingen.

S.P.I.-prøven gir følgende resultater:

Geltid: 6 min.

Overgangstid: 11 min. 30 sek. Maksimumstemperatur: 150°C.

Den erholdte masse er myk.

Eksempel 6

I samme apparatur, som anvendt i eks. 1, innføres 208 g neopentylglykol og 392 g maleinsyreanhydrid. Man oppvarmer til 90°C i løpet av 5 timer. Hydroksytallet er da 10.

Etter avkjøling til romtemperatur fåes et fast stoff som smelter ved ca. 87°C. I smeltet tilstand tilsettes 400 g styren og 80 mg hydrokinon. Man får en oppløsning som, ved romtemperatur, størkner. Den faste blanding blir flytende når den oppvarmes til ca. 4 0°C.

S.P.I.-prøven gir følgende resultater:

Geltid.: 5 min.

Overgangstid: 7 min. Maksimumstemperatur: 240°C.

Det erholdte produkt er et fast, stivt stoff.

Eksempel 7

Man går frem som i eks. 1, med 268 g trimetylolpropan og 588 g maleinsyreanhydrid. Hydroksytallet er.20 g etter 5 timers oppvarming til 80°C.

Man blander 100 vektdeler av den erholdte oligoester

med 100 deler n-butylvinyleter og 50 ppm hydrokinon i forhold til blandingen.

På den erholdte blanding utføres S.P.I.-prøven som gir følgende resultater: Geltid: 1 min. 15 sek. Overgangstid: 3 min. 15 sek. Maksimumstemperatur: 171°C.

Det kopolymeriserte produkt er mykt.

Eksempel 8

Man gjentar den fremgangsmåte som er angitt i eks. 1, med 184 g glycerol og 588 g maleinsyreanhydrid. Hydroksytallet er 20 etter 8 timers reaksjon ved 80°C.

Man blander ved romtemperatur 10 0 vektdeler av den erholdte oligoester, 100 vektdeler etylakrylat og 50 ppm hydrokinon i forhold til blandingen.

Det er ikke mulig å utføre S.P.I.-prøven på grunn av at kopolymeriseringen av blandingen er så sterkt eksoterm. Denne kopolymerisering utføres ved romtemperatur etter tilsetning ay„--'' 0,2 vekt-% av en oppløsning til 3% av. vanadium,og., 1 vékt-% cuménhydrogenperoksyd. Geldannelsen foregår ved slutten av 3 timer.

Det erholdte produkt ér mykt.

Claims

1. Kopolymeriserbar blanding inneholdende et kondensasjonsprodukt, en eller flere nettdannende vinylholdige monomerer og minst én polymeriseringsinhibitor, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet består av en^lJ-*~'--£i-£-n,.-, . oligoestere av maleinsyrer dannet fr-a-.-r"e"aks~Jon ved en temperatur mellom 50 og 100°C mellom maleinsyreanhydrid og en eller flere mettede polyhydroksylforbindelser i et forhold på 1 mol maleinsyreanhydrid/hydroksylgruppe i den eller de.nevnte poly-hydroksylf orbindelser , og at de nettdannende vinylholdige monomerer utgjør 15-70 vekt-% i forhold til blandingene, og polymeriseringsinhibitorene utgjør 30-300 vekt-ppm i forhold til blandingene.

2. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at polyhydroksylforbindelsene er trimetyl-2,2,4-penta-diol-1,3, neopentylglykol, trimetylolpropan eller glycerol.