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La présente invention a trait à un procédé de polymérisation d'esters de l'acide méthacrylique, particulièrement de méthaorylates d'alkyle inférieurs, et d'autres composés de vinylidège dont les valeurs de .2. sont analogues, comme par exemple les acrylates d'alkyle, enavue d'obtenue des polymères présentant une gamme reproductible poids moléculaires et possédant une dimension moléculaire qui soit particulièrement favorable pour des applications particulières, par exemple dans le moulage ou l'enduction, applications où une combinaison particulière de propriétés peut être nécessaire pour une utilisation optimum.
Les sels de sodium et de potassium qui se sont avérés être des initiateurs de polymérisation anioniques donnent des polymères de méthacrylates et d'acrylates qui ont un faible poids moléculaire et qui ont tendance à varier quelque peu d'une charge à l'autre. Par exemple, si l'on traite le méths
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orylate de méthyle par un catalyseur de PQlymér1oation base de sodium ou de potassium, il donne des polymères qui @
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ont un poids moléculaire inférieur à ao,oao, même lorsque les conditions optimum sont réunies en ce qui concerne la concen- tration du catalyseur, le solvant, la concentration du. mono-
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mère, la température et d'autres facteurs ambiants, faorylate d'éthyle,
lorsqu'il est polymérisé sous l'influence de sels de sodium et de potassium faisant o±fice a'initiateurs, donne des liquides visqueux.
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En opposition avec ces fa1\;s oien établis, la deman- deresse vient de trouve une manière d'obtenir des polymères d'esters acrylique et méthacrylique ayant un poids mole ou-
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laire nettement supérieur à ceux ootenus par les catalyseurs à base de sodium ou de potassium, les dits poids moléculaires n'étant pas néanmoins assez élevés pour provoquer des diffi- cultés dans des opérations pratiques comme le moulage ou. l'extrusion.
Il a été découvert qu'un mélange de sodium ou de potassium avec du lithium, da calcium, du strontium ou du baryum sous la forme de sels d'un acide de Levais ayant une valeur de ,plie, comprise entre environ 16 et 36. et en l'absence d'un agent de transfert de chaîne, amorce la polymérisa-
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tion ,de4 esters de l'acide méthacrylique et àei aonposéz de vinylidène polymérisables comparables et donne des polymères ayant une dimonsion moléculaire moyennement importante.
En outre, en réglant la proportion (a) du sodium ou du potas-
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sium au (b) lithium, calcium, strontium ou baryum dans le catalyseur, on ,peut faire varier les dimensions moléculaires du. polymère résultant dans lea limites pour lesquelles on
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obtient un équilibre optimum de propriétés des pol/mores pour des applications telles que le moulage, l'extrusion, 1.'enduetïon o toute autre application spécialisée.
Le procédé de la présente invention en vue de la fora
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mation de polymères ayant des poids moléculaires règles et
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compris entre environ. 90.000 et environ 1.0.7.OUU comprend la. polymérisation dans un solvant inerte, dans des conditions anhydres et à une oempérature inférieure à O C, d'un ester d'un acide choisi dans la classe formée des acides acrylique et méthacrylique et d'un alcool ayant un résidu.
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provenant de la classe constituée par les groupes allyle n'ayant pas plus de huit atomes de carbone,les coupes al-
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oéxvle ayant de trois à dix-huit atomes de carbone, les groupes benzyle, les roupo3 phényle et les'groupes hydrocarburés alicycliques particulièrement ceux ayant juuqu'à 10 atomes de carbone, en opérant sous l'influence d'un mélanse de catalyseurs de polymérisation, le mdl.,ar4,,e catalytique contenant un métal alcalin, faisant office de catalyseur, ayant un poids atomique au moins égal à 2. et comme second cat,l,yseut sous lu forme do sel précédemment définie;
du lithium, du calcium, du strontium ou du baruym, 1.1 propor- tion du dit métal alcalin faisant office de catalyseur au second catalyseur étant réglée de manière à obtenir des polymères ayant des poids moléculaires supérieurs à ceux obtenus
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â partir des catalyseurs constitués de sodium ou de potdasium métallique seul, Les proportions des duux cljaes de catalyseurs métalliques (a) et (b) qui donnent les poids moléculaires
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désiras, que l'on désignera ici sous le nom de poids malécu- laires intermédiaires. varient quelque pou avec le type d'ester à polymériser et avec la nature des types de composés métalliques auxquels on a recours, si l'on prend ou l'on prépare les sels métalliques d'acides de Lewis in situ, les proportions utiles exprimées en atomes se trouvant comprises entre 0,6 :
1 et 0,1 : 1 (à savoir proportions de k ou Na
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à 1,3., Cap Sr oa aa) lorsqu'on a à faire à des esters de l'a- aide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, d'é-
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thyle, de propyle ou. de butyle. Lorsqu'on, applique le mélange de sels d'acides de Lewis aux esters de l'acide acrylique, il convient que le sodium ou la potassium soient en excès par rapport au lithium, au calcium, au strontium ou au li- thium. Dans oe oust les proportions, exprimées en atomes, se trouvent comprises entre 10:1 et 1:1, les proportions pré- férées étant comprises entre 6:1 et 4:1. ceci est en opposition aux proportions comprises entre 0,5:1 et 0,2:
1 qui sont préférées lorsqu'on a des méthacrylates à polymériser.
Certaines modifications de ces diverses proportions se produisent lorsque l'un des métaux est fourni par un sel anhydre d'un aoide minéral fort, par exemple l'acide chlorhydrique, On peut alors constater que des proportions plus ou moins fortes sont avantageuses, ceci selon l'ensemble du système.
Une manière commode de préparer le système initiateur consiste à disperser les deux classes de métaux dans un solvant inerte dans lequel la polymérisation peut être acoom- plie. On traite ensuite le mélange avec de petites quantités croissantes d'un acide de Lewis jusqu'à ce que la ooloration de la dispersion métallique ait disparu.
Par exemple, on mélange 0,013 partie en poids de sodium métallique et 0,011 partien en poids da lithium métallique dans 30 parties d'ammoniac liquide à ane température de -70 0. On agite le mélange. On ajoute au mélange soumis à agitation de petites quantités croissantes d'isobutyrate de méthyle jusqu'à ce que la coloration bleue ait disparu, Ceci fournit un système initiateur qui polymérise de manière efficace les'esters méthacryliques et les monomères de vinylidène analogues, en les transformant en polymères de poids moléculaires modérément élevée.
Une autre amnière de préparer un système initiateur destiné à être appliqué à la préparation de polymères confor- mément à la présente invention consiste à mélanger du sodium
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ou du potassium avec un sel soluble et sec de lithium, de calcium, de strontium ou de baryum et un acide minéral fort ou bien à mélanger du lithium, du calcium, du strontium, ou du baryum métallique avec un sel soluble sec de sodium ou de potassium. Le critérium concernant la solubilité réai- de dans la solubilité de ces sels minéraux dans l'eau. on triture le mélange avec un acide de Lewis ayant un PKa compris entre 16 et 36 jusqu'à ce que la coloration prove- nant du métal libre ait disparu.
Le mélange est accompli dans un solvant inerte anhydre dans lequel la polymérisation peut être accomplie.
Le ne illeur moyen de combiner ses matières particu- libres en vue de préparer le système initiateur consiste peut être à mélanger dn type de métal dans un solvant, à titrer aveo un acide de Lewis, puis à ajouter un sel de l'autre classe de métaux en vue d'obtenir le rapport désiré des deux classes de métaux, l'un des sels au moins étant un sel d'un acide de Levais.
Il faut que l'acide de Lewis auquel on a recours pour former le système initiâtes ait un PKa dont la valeur soit comprise entre 16 et 36. Les substunces caractéristiques donnant ces valeurs sont énumérées par Hammentt dans l'ouvra- ge "Physical Organie Chemistry" Me Graw-Hill Back Co, New-
York, 1940. La basicité des sels d'acides le Lewis s'accroît au fur et à mesure que la valeur Pka s'accroît, l'activité d'initiation ayant tendance à s'accroître avec la basioité.
On peut préparer les selo d'acides de Lewis comma il est indiqué ci-dessus, ou bien on peut les préparer indépendam- ment du système solvant dans lequel on doit les utiliser, pourvu que la quantité d'acide libre de Lewis présent ne le fasse pas agir comme agent de terminaison de chaîne.
Il est donc nécessaire, dans le cas do la préparation des sels des acides de Lewis relativement les plus forta, d'avoir recours
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à des procéda de préparation qui évitent de donner une concentration importante en acide liure de Lewis,, par exemple, pour préparer un alcoxyde, il est avantageux de ne pas avoir recours à un alcool libre, mais d'avoir recours à
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un caxbozylaze d'alkyle anhydre qui donne ensuite l'alooxyde par saponification avec le métal.
Il est évident qu'il faut supprimer l'eau, ainsi que l'alcanol libre,puisqu'ils peuvent agir comme agents de terminaison de chaîne. On peut avoir recours par exemple au crotonate de méthyle, à l'isobutyrate de méthyle, à l'acétate de n-butyle, au propionate de -butyle ou au malonate de diéthyle comme esters servant: pour la titration du métal ou des métaux, On peut également
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avoir recours à des aryl-métaux, par exemple le phdnyl-sodium ou le flaor6nyl-lithium, à des arallcyl-métaux, à des amides métalliques, à des diphénylamides métalliques, à des indé- nyl-métaux, etc.
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Le type de composé vinjlidùne que l'on préfère comprend les esters de l'acide néthacrylàua et des alcools tels que les alcools méthylique, p éthjlïqtze propylique' isopropylique, butylique, isobutylique, butylique(oeo)i bute- ügue(tert ) amylique, hexylique, ootylique, nonylique ou déeylique (comme alcaaole caractéristiques), les alcools allylique, méthallylique, undécényliqua, doddedrulique ou octadéoényliquo (comme aloénols caractéristiques), les alcools oyclogentylique, dioyclopentyliql1e, oycloh\Jxyliql1e, méthyloycloexyliql1e, trimêthyloyolohexyliqueg batyloyolohexylique où tergénylique (comme alcools alicycliques caractéristiqaes), les alcools bonzjlïque, m6tbyl uenzjrlique, phénylethylique, diméthylbenzyliql1e (comme araloanols caractéristiques), les alcools phénylique, ohlorophÓl\yliql1e méthylphénylique, t d1méthylphényliqu.e, bl1tyl(tert )
phÓnyliql1e (comme phénols générateurs d'esters caractéristiques), les alcools tétra.hydrofurfuryliql1e ou méthoxyéthylique, éthoxyéthylique,
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6thoxypropyliqlle, butoxyéthylique, éthoxyéthoxyéthylique, benzoxyéthylique p phénoxyéthylïque, butylphénoxyéthylique, oyolohexoxyéthylique, ou d'autres alcools qui ont des résidus autres que des résidus hydrocarbures et qui sont exempta d'hydrogène réactif. Les alcools ayant des groupes amino
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présentent également dû l*intérêt, comme par exemple le N,N-d;Lméthylamino6thanolp le N-boetyl(tert)aminoéthanol, le N-octyl(tert)aminoéthanol, le 7-amlno-3,7-diméthyloctanol, le béia-morpholinoéthanol, le béta-pipéridinopropanol ou le N,i'T-di4thylaomopropaJ1ol.
On peut avoir recours à des m6lan- ges des méthaorylates.
A la place des méthacrylates, on peut avoir recours à d'autres composés de vinylidène qui ont une valeur e comprise entre environ 1/10 et 1. La valeur e est un paramètre qui dépend du deré de polarité de la double liaison du mono- mère. Plus la valeur de c est grande, plus la double liaison est polarisée et polarisée de telle sorte qu'elle devient
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plus encline à être fixée par des rÓaotifs nueléophiles; voir page 91 de l'ouvrée de ,,-1frey, Bohrer et 1:1 rk, intitulé 'la ooolyàerisat ioii" Interaaience Fublishere, Inc, le4r- York, 1952.
Plus la valeur de e est élevée, plus la double
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liaison polarisée est disposée à accepter un ini-riutcur anionique et moins l'initiateur doit être basique, sur cette échelle de e le méthacrylate de méthyle a une valeur e de +0,4 alors que l'acrylate de méthyle et les composés analogues ont une valeur e de +0,6.
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les composés de vtnylidène ayant une valeur de e appropriée englobent donc des esters de l'acide acrylique
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et la liste d'alcools donnée ci.-c7.essu s'applique également: à ces esters.
Avec les o=.pos6a de vinylidone ayant des valeur de .2. situées en dehors de la gamme indiquée, la combinaison des deux aortes de métaux no semble pas donner le résultat intéressant décrit ici pour les méthacrylates
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et les acrylates.
On fait agir un ou plusieurs de ces monomères ayant des valeurs analogues de e sur un système solvant restant fluide à basse température. L'ammoniac constitue un fluide à basse température très important et on peut y avoir recours comme unique solvant ou comme élément d'un mélange de sol- vantas comprenant par exemple un éther sec ou un éther de pétrole ou une amine telle que la triméthylamins.
On peut avantageusement maintenir la concentration en monomère à une valeur assez forte pour donner un système susceptible d'être travaille et agite, mais des solutions diluées sont tout aussi applicables, sur une base molaire, on a recours en pratique à une quantité comprise entre environ 0,05 et environ cinq moles de monomère par litre de solvant. On préfère la gamme de concentration comprise entre 0,05 et 0,5 Volume de monomère par volume de solvant.
On peut faire varier la proportion de catalyseur à laquelle on a recours entre 0,01 et 0,2 mole de catalyseurs par mole de monomère ou de monomères. Bien que l'on puisse avoir recours à une proportion plus forte du métal par rap.port au monomère, il n'y a pas d'avantage évident à opérer ainsi.
On met en oeuvre la polymérisation à une température inférieure à 0 C, habituellement comprise entre -10 C et -90 0 et de préférence comprise entre environ. -30 C et environ -70 C.
On sépare le polymère et le solvant, par exemple en séparant le polymère par filtration ou en faisant évaporer la solvant, ce qui laisse le polymère sous 1a forme d'un résidu, ou bien en provoquant une précipitation par addition d'un non solvant. On lave le polymère avec de l'eau ou de l'alcool en'vue d'éliminer l'initiateur et on sèche. Dans certaine cas, il peut être avantageux de laver avec un acide
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en solution dans l'eau ou l'alcool, particulièrement en vue d'éliminer les résidus minéraux qui peuvent communiquer une coloration.
Le polymère ainsi obtenu est soluble dans des sol- vants organiques caractéristiques, tels que l'acétate d'éthy- le ou de butyle, le toluène, les hydrocarbures chlorés, ou bien des mélanges de solvants.
On peut faire varier les poids moléculaires des polyméthacrylates préparés avec les catalyseurs mixtes dans les limites comprises entre environ 90.000 et 1.000.000, suivant l'ester particulier et la combinaison des métaux cons- tituant le système initiateur. La gamme préférée est comprise entre 100.000 et 400.000 étant donné que o'est dans cette gamme que se manifestent des propriétés intéressantes pour un grand nombre d'applications particulières'. Dans le cas des polyacrylates, on obtient également des poids moléculai- res qui sont considérablement supérieurs à ceux que l'on, obtient lorsqu'on a recours aux initiateurs constitués de sodium ou de potassium seuls..
La gamme eera également habi- tuellement comprise entre environ 100.000 et 400.000.
Une considération importante réside dans le fait qu'il devient possible, en ayant recours aux systèmes de catalyseurs mixtes de la présente invention, de retraduire des poids moléculaires avec une certitude plus grande que cela n'avait été possible jusqu'ici.
Non seulement les polymères ont des poids moléculai- res qui se trouvent dans la gamme indiquée ci-dessus. mais encore ils sont caractérisés par le fait qu'ils présentent une répartition très étroite des valeurs des poids molécu- laires.
Les polymores se trouvant dans la gamme des poids moléculaires moyens déterminés par la viscosité que l'on a constaté être intéressante pour une composition de moulage ou d'enduction, combineront donc les caractéristiques nor- males et intéressantes d'écoulement de ces polymères avec
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@@@ne ténacité accrue 'provoquée par l'accroissement du poids moléculaire moyen numérique. En variantes on peut préparer des polymères ayant un poids moléculaire moyen numérique équivalent à celui qui a été troavé intéressant pour une composition de moulage ou d'enduction.
Ces derniers polymères possèdent alors une viscosité en masse et en solution plus faibles, ce qui donne lieu à une améliordtion importante en ce qui concerne la facilité de formation du matériau par moulage, par injection,, par extrusion ou par application à partir d'une solution dans un solvant..Bêlement:, les poly- mères ainsi obtenus ont une teneur en monomères exception- nellement faible.
Un exemple de ceci est donné par un méthacrylate de méthyle préparé au moyen de la présente invention et ayant une viscosité intrinsèque dans le benzène de 0,35 décilitre par grammece qui correspond à un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité égal à 110.000. Les mesures de poids moléoulaires effectués par voie osmotique sur cet échantillon donnent un poids moléculaire moyen numérique s'élevant à 63.000. Le rapport du poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité au poids moléculaire moyen numé- rique est donc de 1,75 sur 1.
Le pourcentage de monomère n'ayant pas réagi est égal à 0,5 %. par contre, un polymère de méthacrylate de méthyle préparé par un procédé faisant appel à des radicaux libres de manière à obtenir le mens
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déterminé poids noléanleire utoyen'numncrig,ue de 55.000 et il en découpar la vis- le que le rapport sera de 2,ü sur 1.
Le pou.rcentae de monocosité, aura un poids mo-mre n'ayaxt pas réagi est alors de l,;) 1,4 léculaire-moyen ' Quoiqu'on ce qui concerne le polystyrène il ait été indiqué dans la littérature technique que le poids moléoulaire du polymère est indépendant de la concentration du métal alcalin auquel on a recours comme catalyseur,au moins cïans la gamme étudiée, il semble qu'il se produise un accrois-
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sement bien déterminé des poids moléculaires au fur et à mesure que s'accroît la concentration totale du mélange des métaux faisant office d'initiateurs.
D'autres détails seront donnés dans les exemples qui suivent et qui sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1 -
On équipe un récipient en verre de deux litres.en vue d'accomplir des essais dans des conditions sensiblement anhydres en le munissant d'un agitateur, et de plusieurs tubes d'admission pour les métaux alcalins, l'azote sec, l'am- moniac, le co-catalyseur générateur de sel et le noromère.
On l'équipe également d'un orifice de décharge dans l'atmosphère à travers un tube de dessication garni d'un gel de silice anhydre. Avant l'opération, on balaye le récipient avec de l'azote sec pendant trente minutes. puis on pèse 0,633 grammes de sodium et 0,545 gramme de lithium sous dù benzène en vue de réduire au minimum la formation ci. 'oxydes et d'hydrolyses, Ceci constitue une proportion molaire du sodium au lithium de 0,35 sur 1. On place ensuite un bain de refroidissement autoar du récipient. L'agent réfrigérant consiste en morceaux de neige carbonique dans de l'acétone, ce qui donne une température de -78 0 pour le bain.
On distille ensuite de l'ammoniac anhydre à partir d'une bouteille et on le ,condense dans le récipient jusqu'à obtenir un volume d'un litre et demi. Il se produit une solution bleue caractéristique. La concentration totale en métal alcalin est de 0,071 mole par litre. On commence à agiter. On ajoute lentement de l'isobutyrate de méthyle jusqu'à ce que la coloration bleue disparaisse, Ceci demande 5 ml. La solution résultante est limpide avec de petits morceaux de matière solide blanche en suspension. On ajouta 218 g de méthacrylate (le méthyle éonomère.
Le mélange qui se trouve dans le
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récipient devient blanc trouble, puis blanc crayeux, ce qui indique une rapide transformation en polymère. on continue à agiter pendant une demi-heure. On ajoute huit grammes de
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ohloraàe d t'atml0111W1l en vue de neutraliser l'initiateur éven- tuellement non utilisé. On verse la bouillie d'ammoniac et de polymère dans un entonnoir de filtre en verre fritte et
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on sépare le polymère par filtration. on lave le b.1teau de filtre trois reprises avec de l'tau en vue de séparer les sels minéraux et on sèche dans une étuve sous vide. Le produit est une 'poudre blanche duveteuse.
On dissout un échan-
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tillon de Q, 2 gramme dans 100 ml de dichlorure d'éthyl2ane et on fait une détermination de la viscosité spécifique réduite. Celle-ci a une valeur de 0,058 litre par gramme, ce qui correspond à un poids moléculaire de 150.000, comme on le calcule au moyen de l'équation de Baxendale, Bywater et Evans
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(Journal Polymer Soi. l, 237 (1946 modifiée pour le dichlorure d'éthylène.
Par contre, un polymère de méthacrylate de méthyle préparé d'une manière analogue, sauf que l'on a recours au sodium métallique seul comme métal alcalin géné- rateur de sels, a une viscosité spécifiée réduite de 0,017
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litre par grammes ce qui correspondu un poids moléculaire de 32.000.
Exemple 2 -
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On prépare un polymère de saêthacrylace de méthyle en opérant par un mode opératoire identique à celui de l'e-
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xemple 1, sauf due l'on a recours à 0 ,;91 tramnie de sodium et à 0,557 gramme de lithium. Ceci représente une proportion
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molaire du sodium au lithium do 0,z o-ur 1. La concentration totale en métal alcalin est de 0,071 molepar litre, Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 0,068 litre par gramme, ce qui correspond à un poids moléculaire de 180.000.
Exemple 3 -
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On prépare un polymère do méthacrylate de méthyle
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dans un dispositif et par un mode opératoire identiques à ceux de l'exemple 1, sauf que l'on a recours à 0,466 gramme de sodium et 0,599 gramme de lithium, ceci représente une proportion molaire du sodium au lithium de 0,23 sur 1. La concentration totale en métal alcalin est de 0,071 mole par litre. On ohtient 191 grammes de polymère. Le polymore a une viscosité spécifique réduite de 0,116 litre par gramme, ce qui correspond à un poids moléculaire de 360.000.
Exemple -
On modifie le dispositif décrit dans l'exemple 1 en lui substituant un récipient plus grand de telle sorte que l'on puisse préparer trois litres de solution de catalyseur. On a recours à un gramme de sodium et à 1,5 gramme de lithium. Ceci représente une proportion molaire du sodium au lithium de 0,201 sur 1. La concentration totale en métal alcalin est de 0,087 mole par litre. On a recours à 9,5 ml d'isobutyrate de méthyle pour décolorer le métal alcalin.
On ajoute 540 grammes de méthacrylate de méthyle monomère et la polymérisation a lieu, Le polymère, après avoir été séparé, lavé et séché, représente 489 grammes. Il a une vis- cosit6 spécifique réduite de 0,157, ce qui correspond à un poids moléculaire de 530.000.
Exemple 5 -
Un bac de batterie en "Pyrex" syans une capacité de neuf litres est équipé d'un-couvercle en "Plexiglas". On ajoute les orifices nécessaires d'admission et d'évacuation comme il est décrit dans l'exemple 1. On prépare six litres de solution de catalyseur par le même modo opératoire que dans l'exemple 1. On a recours à 2,80 grammes de sodium et 2,11 grammes de lithium.
Ceci donna une proportion molaire du sodium au lithium de 0,40 sur 1, et une concentration totale en métal alcalin de 0,071 mole par litre, on ajoute de l'isobutyrate do méthyle jusqu'à ce que la coloration passe du bleu foncé à une naance limpide bleu pâle, on y
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a,joute 8*?3 6ràmmee de méthacrylate de méthyle monomère qui est alors p nx3,sé, On lave le polymère à trois reprises -r 31, avec de l'eau désionisde et on le sèche dans une étave sous vide. Le'polymère a une viscosité spécifique réduite de 0,044 litre par gramme ce qui correspond à un poids molécu- laire de 111.000.
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E:oen'ol e 6 On équipe d'un couvercle de ".lexi,;3.as" un, bac à batterie"en 2yret ayant approxitaâ. hivernent une capacité de neuf libres, on ajusta lea orifices d.f,.al3.F3.OI7. ou d'évacua- %ion nécessaires comme il est décrit dans l'exemple 1< On préparez litres de ca'talpyseu:r en opérant par le même mode opératoire que dans l'exemple 1. On a recours à 3,27 grammes de sodium et à 2,46 grammes de lithium, Ceci donne une proportion molaire du. sodium au lithium de 0,400 sur 1. La. concentration en métal alcalin est de 0,071 sole par litre.
Four former les sels de métaux alcalins, on a recours à
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20 ml d'Isobatyra-ce de méthyle et on polymérise 83 x'ammea de méthMrylate de méthyle monomère. On sépare, on lave et on sèche 707 grammes de polymère. Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 0,042, ce qui correspond à un poids moléculaire de 99.000.
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Les propriétés du rthc,crylate to nothyle a;un ça
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moléculaire poids moléculaire sont 1;01100 qu'il cu.wti;u.e une poudre élevé avec un polymère de moulage intéressante. On moitié une certaine purtie de cetanionique de faible vis- te matière sous la forme de barreaux ou éjfrou.vot1ies et on cosité procède à des essais physiques. Ji. titre de complaisant on procéda aux mêmes essais physiques sur une poudre de moulage constituée de méthacrylate de méthyle commercial classique
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et également sur un mélange de polymère u.nion.iqu.e de poids moléculaire.
On prépare le polymère de poids molÓotla.1:t'e élevé ayant une viscosité réduite de J'1.0 (corxeopond,.sn à un poids moléculaire de °6J.OOJ) par un pracesouj anioniiiae ana-
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lvgue CelUi décrit Ci-desaLme sauf que le catalyseur est ,foTmé de . u.3...ue sel de lithium avec l'iaobutyrate de methy- ,16* Le polymère de faible poids moléculaire (viscosité spé. oifigue réduite de OoOI7# correspondant à un poids mgléoula:L- re de 32.000) est obtenu par un processus analogue à celui décrit ci-dessus saut que le catalyseur est formé de l'uni-
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que sel de sodium avec ltisobatyrate de m6thyle
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1 'T". 1 - -1 i .polymère Mélange de iaworoé au. polymères de 4 polymère ;
moyen du ' poids moléc11-' olass ique 1 mélange iiaire fo.i- 1 . de sels blé et,élevé s (r-100i i "",,-,,,""--1 -..."'..¯-A¯-"---;-----V1soo&ité spécifique ré- 1
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<tb> duite <SEP> en <SEP> litres <SEP> par <SEP> gram-
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me 0,042 1 OsO43 09043
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<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> de <SEP>
<tb> charpy <SEP> sur <SEP> éprouvette <SEP> :
<tb> non <SEP> entaillée, <SEP> en <SEP> Kgm <SEP> sur <SEP> :
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barreau de 12,5xyz mm 0,67' 0,07'" o,45
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Diatorsion à la chaleur, 0,5 par minute, soue t 1ü,5 kg/cm2 0. 92 0, 65 0.
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Rétrécissement <SEP> au <SEP> bout <SEP> :
<tb> de <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 4 <SEP> 100 0 <SEP> en <SEP> :
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millième de cm par cm 8 2,4 1,4 1 1,4
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?4sistanoo à la flexion. 1 en k.g/cm2 9 .1.260 8 427 1.420
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<tb> Pourcentage <SEP> résiduel <SEP> de
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monomère 1 0,15 1,0 2 - ? t!>.-c#. "'Ir' -4--1
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exemple y - on effectue uns série d'essais on ayant recours au. dispositif décrit dans l'exemple 1. on forme les sels de
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sodium et de lithium en faiannt barboter de lfoxygène à triavers la solution des taétaux jurjqtzlà ce que la solution bleue devienne limpide.
On maintient constante la concentration totale an métal alcalin à une valeur de 0,071 mole par.litre.
On fait varier la proportion du sodium au lithium comme indi-
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que. On polymérise le mëthaorylate monomère et on traite le polymère comme dans l'exemple 1. Les valeurs obtenues pour
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la qieoosisé ,bp40ifique rédu-ite sont celles indiqudea dans leta.blea.u. On calcule les poids moléculaires comme dana llêxemple 1,
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xunéro i 1 hoids noléeulaire i 1 Rappork a polynéro ' Numéro poids moléculaire Rapport IV.8.R du polymère de 8 calculé du : molaire s en litres par l'essai t polymère i Na/t1 9 gramme "'fll"W- .. 1 sr-.8I r..........----¯-..-.--...--: ----....per....--.--..' -¯bl..A--4Nl.-- w...."P"ir""'-- 9 HW 5-.? a 100.000 a 0.5$4 0,043
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HW 3-4.3 fi 130*000 r o,494/.
OP052
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Ew 3-su 180.000 1 0,100/1 oao68
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HW 4-26 3100000 a û,3?. 09104 MY 5-16 740.000 : a,26s//. 4 z21 1 . 1 t
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Exemple 8 -
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Ca fait une série d'essais analogues à ceux de l'exemple 79 sauf que la concentration totale en métal alcalin est maintenue à z214. mole par litre. Les valeurs de'la viscosité spécifique réduite (V.3.R) des polymères varient
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. comme il est indiqué ci-dessous.
Les poids moléculaires sont
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calculés coma dans l'exemple 1..
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a t Numéro poids moléculaire proportion iV. 8.R du polymère de 1 .calcula du 8 molaire g en litres" l'essai polymère 1 Na/11 4 gramme -....-.-. *---. --------- TWill WI:f8J¯......'W-I.....II,¯- . 1I"R "'PV9f& ""'-""""U -.-- .J.l -
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IIW 5-18 1 71.000 1 0.590/1 0#032 III HW 3-a5 85.000 1 0#493/1 0,0;7
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HW 4-6 150.000 1 0,'9711 0,059 EW 53° 1,100.000 09260A 0029 1 . 'r .
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'' XA$ 9 On >o1-mé:r1se le méthacrylate de méthyle dans ua d1a>oai tU' -:LdentiQ.l1elQell.1i auquel on a recouro dans l'exemple 1. On disait 2<46 grammes de sodia@ dans un litre et demi d fammon1ag anhflra. on.fait barboter de l'oxyiéne à travers la ablution jusqu'à ce que la coloration bleue dieparalose, On ajoute 1,89' gramme de chlorée de lithium et on
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agite la solution pendant 15 minutes. On ajoute 218 grammes de méthacrylate de méthyle monomère.,Le polymère sa forme, On continue à agiter pendant une heure.
On ajoute deux gram-* mes de chlorure d'ammonium en vue de neutraliser l'initiatour en excès et on laisse l'ammoniac s'évaporer pendant seize heures. On lave le polymère à trois reprises avec de l'eau en vue d'éliminer les sels minéraux et on sèche dans une étuve sous vide. Le polymère pèse 205 grammes et a une viscosité spécifique réduite de 0,044 litre par gramme, ce qui correspond à un poids moléculaire de 110.000.
-Le polymère obtenu dans les mêmes conditions, mais en ayant recours au sodium comme seul métal, a un poids molé- culaire d'environ 30.000. exemple 10 -
On polymérise le méthacrylate de méthyle dans un dispositif idenitique à celui auquel on a eu recours dans l'e-
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/ ètô;6is xemple 1. on fait dissoudre c,68z gramme de7lith1Wll dans un gramme de litre et demi d'ammoniac anhydre. Ceci correspond à ua6 pro- portion molaire de 0,20 sur 1 et à une concentration totale en métal alcalin de 0,071 mole par litre. Les sels mixtes sont formés par addition d'oxygène gazeux à la solution jusqu'à ce que la couleur bleue disparaisse.
On procède à l'addit ion de 94 gammes de méthacrylate de méthyle monomère.
Le polymère se forme.' On agite la masse réactionnelle pendant trente minutes, après quoi on ajoute du chlorure d'ammonium, On sépare le polymère par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche dans une étuve sous vide, Il a une viscosité spécifique réduite de 0,26 litre pur gramme dans le dichlorure d'éthylène,ce qui correspond à un poids molé- oulaire de 930.000.
Au contraireun polymère de méthacrylate de méthyle préparé d'une manière analogue, mais en ayunt recours au potassium métallique seul comme métal alcalin générateur de sel, a une viscosité' spécifique réduite de 0,021, correspon-
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dant a.un po38.e moléculaire de 40.000. emllIe, 11 ., - Si l'on répète le mode opératoire de l'exemple 11 en ayant recours' à. 137 gramme de potassium, à 00489 gramme de iithî=-(eoit une proportion molaire de o, 5 sur 1) et à 218 grammes de méthacrylate de méthyle, on obtient un poly-
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mère ayant ue Vi&soosité réduite de 0,030 litre par gramme dans le dichlorure d'éthylène. ce qui correspond à un poids ' moléculaire de 55 . 00 0.
Exemple 12 - on polymiériae le méthacryla. te de IJÓt.l1le dans un dispositif i#êntiqu.e à celui auquel on a recours dans l'exemple 1.,On d3.a ou 0,421 gramme de sodium et 11 l'f gramme de calcium dans un litre et demi d'anmoniao anhydre. On forme des sels mixtes par l'addition d'oxygène gazeux à la solu- tion métallique jusqu'à ce que la coloration change et passe
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de bleu foncé à blanc bleutltro. puis on ajoute 213 g de méthacrylate de mé"b.b11e monomère. Le polymère se forme. On . poursuit l'agitation pendant une demi-heure. on sépare le
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polymère por filtrationt on le lava aveo de l'eau et on le sèche dans une étuve sous vide, ce qui donne 210 grammes de produit.
Celui-ci a une viscosité spécifique réduite de
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0,25, correspondant à un ,c3.c: dJ1Sctù.< ir.} dc3 :J4;"ÙOÙ.
Au contraire, un polymère de m.ôL,cry.,atc de méthyle préparé d'une manière analogue , mais en ayantrecours à un seul métal alcalin, a une viscosité spécifique réduite de 0,024 lorsqu'on a recours au sodium seul comme catalyseur et de 0,80 lorsqu'on a recours au calcium seul comme catalyseur.
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xsmple l3 On polymérise le méthaory1a te de méthyle dans un dispositif identique à celui auquel on a recours dans l'exem- ple 1 à l'aide de 0,513 gramme de sodium et 1,68 gramme de calcium dissous dans un litre et demi d'ammoniac anhydre,
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On forme les sels mixtes pur l'addition d'oxy,àne gazeux
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jusqu'à ce que la coloration change et passe du bleu foncé au blanc bleuâtre.
Puis on ajoute 218 grammes de méthacrylate de méthyle monomère. Il se forme un polymère. On agite le mélange pendant 20 minutes. On laisse l'ammoniac s'évaporer pendant seize heures. On lave le polymère à trois reprises avec de l'eau et on sèche dans une étuve sous vide. Le poly- mère a une viscosité spécifique réduite de 0,083 litre par gramme dans le dichlorure d'éthylène,ce qui correspond à un poids moléculaire de 230.000. exemple 14 -*
On polymérise le méthacrylate de méthyle dans un dispositif identique à celui auquel on a recours dans l'exem- ple 1 à l'aide de 2,44 grammes de sodium diseous dans un litre et demi d'ammoniac anhydre.
On ajoute de l'acétate d'é-' thyle par petites quantités croissantes jusqu'à ce que la solution vire du bleu à l'incolore, A ce stade, on ajoute 4,09 grammes de chlorure de lithium et on agite la solution pen- dant dix-sept minutes. Puis on ajoute 218 grammes de métha- orylate de méthyle monomère. Le polymère se forme. La masse devient trop visqueuse pour être remuée au bout de cinq minu- tes. On laisse l'ammoniac s'évaporer pendant seize heures, On lave le polymère avec de l'cau à trois reprises et on le sèche dans une étuve sous vide. Le polymère a une viscosité ' spécifique réduite de 0,042 litre par gramme dans le dichlo- rure d'éthylène.
Ceci correspond à un poids moléculaire de 99.000.
.,IL% contraireun polymùre de méthacrylate de méthyle préparé d'une manière analogue mais sans que l'on ajoute du chlorure de lithium, a une viscosité réduite de 0,016, cor- respondant à un poids moléculaire de 30.000. exemple JL 5 -
On polymérise le méthacrylate de méthyle dans un dispositif identique à celui auquel on a eu recours dans l'e
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ample 1 à l'aide de 2,44 grammes de sodium dissous dans un litre et demi d'ammoniac anhydre , On ajoute de l'isobutyrate de méthyle par petites quantités croissantes jusqu'à ce que la solution vire du bleu au limpide, A ce stade, on ajoute
4,
4 grammes de chlorure de oaloium anhydre et on agite la solution pendant trente minutes, puis on ajoute 94 grammes de méthacrylate de méthyle monomère. Le polymère se forme, on agite la massc réactionnelle pendant trente minutes, puis on ajoute deux grammes de chlorure d'ammonium en vue de neutra- liser l'initiateur restant, on sépare le polymère de l'ammo- niao par filtration. On lave le polymère avec de l'eau et on le sèche dans une étuve sous vide, ce qui donne 57 grammes de polymère sec ayant une viscosité spécifique réduite de
0,097 litre par gramme dans le dichlorure d'éthylène . Ceci correspond à un poids moléculaire de 290.000.
Si l'on répète le mode opératoire ci-dessus en rem- plaçant le chlorure de calcium sus-mentionné par du chlorure de strontium ou ' du chlorure de baryum anhydre, on obtient un polymère très semblable. Il est donc évident que ces métaux alcali=-terreux ont la même action dans le système initiateur.
Exemple 16 -
On polymérise le méthacrylate do métuyle dans un dispositif analogue à celui auquel on a recours dans l'exem- ple 1, en ayant recours à 0,594 gramme de sodium et à 0,564 gramme de lithium dissous dans un litre et demi d'ammoniac anhydre. Ceci correspond à une proportion molaire de 0,32 sur 1. On ajoute de l'isobutyrate de méthyle par petites quantités croissantes jusqu'à ce que la solution vire du bleu à l'incolore. on porte le bain entourant la mélange réactionnel à une température de -40 0. On agite le mélange réactionnel pendant vingt-sept minutes. Puis on ajoute 218 grammes de méthacrylate de méthyle monomère.
Le polymère se forme. on continue à agiter pendant trente minutes.on ajoute
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deux sommes do chlorure d'ammonium. on lave le polymère avec de l'eau, et on le sèche dans une étuve sous vide. Le produit obtenu pose 195 g et a une viscosité spécifique réduite de
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A 4ri. litre p..# gramme dans le dichlorure d'éthylène. Ceci correspond à un poids moléculaire de 220.000.
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xeGlla 1,1 -
On polymérise le méthacrylate de méthyle dans un dispositif identique à celui auquel on a eu, recours dans
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l'exemple 1 à l'aide de 09633 gramme de sodium et de a, je gramme de lithium dissous dans un litre et demi d'ammoniac
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anhydre. Ceci correspond à une proportion ILola1re de 09345 sur 1.
On ajoute de l'acétonitrile par petites quantités croissantes jusqu'à ce que la coloration vire au blanc bleuâ- tre. Puis on ajoute 218 grammes de méthacrylate de méthyle monomère. Le polymère se forme. On agite la masae réaotion-
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nelle pendant trente minutes. on ajoute deux giaaMea de clo- rure d'ammonium en vue de neutraliser l'initiateur restant.
On laisse l'ammoniac s'évaporer pendant seize heures, on lave le polymère à 'brais reprises avec de l'eau, et on le sèche dans une étuve sous vide. Le produit pesé 203 grammes et a une viscosité spécifique réduite de 0,040 litre par
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gramme dans le bichlorure d'éthvlùiie. Ce01 correspond à un poids moléculaire de 93-000o Au contrai:re un polymère de métb.acr'ylate de nétuy10 - préparé d'une manière analobue,mais en ayant recours seule- ment au sodium métallique comme métal alcalin générateur de sel, a une viscosité spécifique réduite de 0,012 litre par
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gramme dans le dichlorure d'6tlWlènep ce qui correspond à un poids moléculaire de 21.000.
Txemn' le 18¯ ¯ On équipe un récipient de verre d'un litre en vue
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d'accomplir les eaoa10 dans des conditions sensiblement anhy- dres,en le munissant de tubes d'admission et d'évacuation
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iden%iqaes À ceux auxquels on a eu recours dans l'exemple 1. Avant .opérat3on on balaye le récipient avec de l'azote sec et on ajoute 2,0 grammes de chlorure de sodium et 0,138 gramme de lithium. on place ensuite un bain de refroidissement autour du récipient. 'Le réfrigérant consiste en des morceaux
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de neige carbonique dans l'aoétone. huia on condense 200 gram mes d'ammoniac anhydre dans le récipient. On retire le bain de refroidissement et la solution du métal et du sel atteint
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une emp ure de -33 µ 0.
On ajoute de l'oxygène gazeux jusqu'à, de que la solution bleue ait disparue, Puis on ajoute 40 grammes de méthacrylate de méthyle monomère. Le polymère se forme. Abrès vingt minutes d'agitation,on ajoute 0,2 gram- me de NH4C1. On sépare le polymère de l'ammoniac par filtration. On lave le polymère avec de l'eau et on le sèche dans une étuve sous vide.
Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 0,389 dans le dichlorure d'éthylène, ce qui correspond à un poids moléculaire de 1.500.000. Au oontraire, un polymère obtenu d'une manière analogue, mais sans ajouter de chlorure de sodium, a une viscosité spécifique réduite de 0,500, correspondant à un poids moléculaire de 2.000.000*
Si l'on répète le mode opératoire ci-dessus en
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remplaçant le chlorure de sodium utilisé s:.ie;scs pclr du chlorure de potassium, on obtient un polymère r4 :n...3.oQua, Les modes opératoires aus-mentionnés appliqués aux méthacrylates d'allyle, dundée6ayle ou d'o3.éyle, en tant que méthacrylates d'alcényle caractéristiques, donnent deo résul- tats tout à fait comparables pour la formation de polymères
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qant des poids moléculaires intermédiaires.
Ceci est également vrai pour les esters alicyoliqu.es tels que le méthaarylate de ayaloa3ryle ou dtinobornyle et également pour les entera benzflique et phénylique de l'acide méthacrylique, Exem2l'o 19 On polymérise 1'aory1ate Méthyle dans un dispositif
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identique à celai auquel on a eu recours dans l'exemple 1.
On ajoute au ballon 0,577 gramme de sodium et 0,202 gramme de calcium. Ceci correspond à une proportion molaire du sodium au calcium de 5 sur 1. On condense un litre et demi l'ammoniac liquide anhydre dans le ballon. On forme les sels mixtes par addition d'oxygène gazeux à la solution jusqu'à ce que la solution vire du bleu au blanc. Lorsqu'on ajoute 107 grammes d'acrylate d'éthyle,on observe que le polymère se forme. On sépare l'ammoniac par décantation. Le poids du polymère est de '74 grammes. On le purifie par dissolution dans du benzène, filtration et séchage par congélation. Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 0,039 litre par gramme dans le dichloruro d'éthylène, sous une concentration de deux grammes par litre.
Ceci correspond approximativement à un poids moléculaire de 110.000.
Au contraire, un polymère d'acrylate d'éthyle préparé d'une manière analogue mais en ayant recours seulement au sodium comme métal, est un liquide visqueux ayant un poids moléculaire de 5.000. Egalement, à titre de comparaison, un polymère d'acétate d'éthyle prépara d'une manière analogue, mais en ayant recours au calcium seulement comme métal, est un polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 0,10. correspondant approximativement à un poids moléculaire de 370.000.
Exemple 20 -
On polymérise du méthacrylate de butyle dans un dispositif identique à celui auquel on a eu recours dans l'exemple 1. on ajoute au ballon 0,40 gramme de sodium et 0,40grammo de lithium. ceci correspond à une proportion molaire du sodium au lithium de 0,3 sur 1.
On condense un litre et demi d'ammoniac liquida anhydre dans le ballon. Les sels mixtes sont obtenus par l'addition de petites quantités crois- santes d'isobutyrate de méthyle jusqu'il ce que la solution
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vire du bleu alitide* Ceci detaande 2 ml d'iaobutyrate de M,6thyloi laimelor, ajoute 69 grammes de m4%haooeyla%e de butrley on observe la formation du polymère* On sépare 1'aNxaam3ac gar .daa,n.ta,tio .. le poids du polymère est de 64 gram* mea.
On le pacifie om le dissolvant dans le benzine en fil-* trant, en conµelan% et en sublimant le beméne congela <t Le polymère a w viaooaite spécifique réduite de 0,058 litre par gxànne sobs une concentration de deux grammes par litre dand lé dichlorure d'4%hyléne, Ceci correspond appç3mativ ment à un polie moléculaire de 2fi,,C00, Exemplik 21 On polymeriae de 1'aozylate de butyle dans un d9.apo . t aitif identique a. oei auquel on a ou recoure dans 1 exemple 11 '? On ajoute au ballon 0,58 gram de sodium et 0#20 gramme de calcîumo Ceci correspond à une proportion molaire du sodium au lithium de 5 sur le On condense un litre et demi d'ammo-
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niao anhydre dans le ballon. Les sels mixtes sont obtenus par addition d'oxygène gazeux à. la solution jusqu'à ce que la solution vire du bleu au blanc.
Lorsqu'on ajoute 69 gram- mes d'aorylate de butyle, on observe la formation du polymère
On. sépare l'ammoniac par décantation. Le polymère pèse 55 gras- mes. On le purifie en le dissolvant dans le benzène, en fil- trant et en séchant par congélation,. Le polymère a une visco- sité spécifique réduite de 0,042 litre par gramme sous une concentration de deux grammes par litre dans le dichlorure d'éthylène. Ceci correspond approximativement à un poids molé- culaire de 120.000.
L'application du procédé ci-dessus aux autres esters de l'acide acrylique prouve que des polymères ayant un poids moléculaire intermédiaire sont régulière ment obtenus avec le mélange prévu de catalyseurs. Ainsi, on peut l'appliquer avec un résultat analogue à des aorylates d'alcényle tels que les acrylates d'allyle, de crotyle eu d'oléyle, aux aorylates de phényle ou de benzyle ou à des acrylates alicycliques, compre nant en partie tôlier les acrylates de dicyolopentényle, de cyclohexyle et d'isobornyle.