DE2405978A1

DE2405978A1 - Verfahren zur verhinderung von wandabscheidungen

Info

Publication number: DE2405978A1
Application number: DE19742405978
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr Flatau; Bernd Dr Terwiesch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1975-08-21
Also published as: BR7500700A; GB1487516A; BE825270A; US3966695A; FR2260377A1; JPS50110480A; NL7501495A

Description

Verfahren zur Verhinderung von Wandabscheidungen

Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Emulsions-, Suspensions- und Homogenisierungspolymerisation in wäßriger Phase ist wohlbekannt. Gleichfalls wohlbekannt ist die Problematik der Wandabscheidungen bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren. Es bilden sich Beläge von Polyvinylchlorid in Form von papierartigen Überzügen oder von Krusten an der Reaktorinnenwand und an den im Reaktor befindlichen Armaturen. Durch diese Bildung von Belägen und Verkrustungen werden bekanntlich nicht nur die Polymerausbeute und die Kühlkapazität des Polymerisationsreaktors erniedrigt, sondern es wird auch die Produktqualität beeinträchtigt und zwar durch Abblättern der Polyraerschuppen von den Reaktorwänden und Vermischen der Schuppen mit dem Produkt. Es ist daher notwendig, den Reaktor nach jedem bzw. nach wenigen Polymerisationszyklen zu öffnen und zu reinigen. Durch die zeitraubende, schwierige und arbeitsintensive Entfernung des Polymerbelages von den Reaktorwänden wird die Kapazität eines PoIymerisationsreaktors herabgesetzt und eine kontinuierliche Polymerisation verhindert.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, derartige Polymerbelagsbildungen an den Reaktorwänden zu verhindern, eine befriedigende Lösung des Problems wurde aber noch nicht erreicht.

So ist es bekannt, daß alkalisch reagierende Verbindungen einem Polymerisationssystem zugesetzt werden können, um die Abscheidung von Polymerisatschuppen an den Wänden des Reaktionsgefäßes zu vermindern (DT-OS 2 208 796). Gemäß DT-OS 1 745 391 wird zur Herabsetzung der Polymerabscheidungen die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Dispergiermittels, eines nichtionischen Netzmittels und eines inerten Lösungsmittels in einem wäßrigen Medium, das im alkalischen Bereich gehalten wird,durch-

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geführt. Nach diesen Anweisungen ist man, falls Anbackungen vermindert v/erden sollen,streng an die Einhaltung eines alkalischen pH-Wertes gebunden.

Die DT-OS 2 044 259 beschreibt als eine die Belagsbildung verhindernde Maßnahme das Auftragen mindestens einer polaren organischen Verbindung und/oder mindestens eines organischen Farbstoffes und/oder mindestens eines anorganischen Pigments als solche oder in gelöster bzw. verdünnter Form auf die Oberfläche der Innenwände des Reaktors, die Rührerschaufeln, Prallbleche, den Kühler und die den Kühler mit dem Polymerisationsreaktor verbindenden Leitungen. Eine weitere Herabsetzung der Polymerbelagsbildung wird erreicht, wenn man der Polymerisationsflotte eine so bemessene Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -oxids zusetzt, daß ihr pH-Wert nach beendeter Polymerisation mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 beträgt. Wenn die Wände des Polymerisationsreaktors aus einem Metall bestehen, wird bei der Zugabe eines organischen Oxids zur Mutterlauge eine weitere verbessernde Wirkung erzielt. Wenn beim genannten Verfahren der wäßrigen Phase vor der Polymerisation noch ein Oxidationsmittel zugesetzt wird, wird die Wirkung vorgenannter Oxide verstärkt.

Gemäß DT-OS 2 212 962 soll die Belagbildung durch Einsatz raschwirkender Katalysatoren bei Einhalten eines sauren pH-Wertes und Arbeiten mit vergleichsweise kühler Reaktorwand verhütet werden. Danach wird zwar der bei der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoff nicht neutralisiert, doch wird die Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wie sie in einem stärker alkalischen Medium beobachtet wird, vermieden und die bei diesem Verfahren als unbedingt nötig angesehene Pfropfpolymerisation der Monomeren auf das Schutzkolloid nicht unterdrückt.

Nach DT-OS 1 645 397 soll eine Verminderung der Belagsbildung erreicht werden, in^jdem man die wäßrige, Schutzkolloide enthaltende

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Dispersion homogenisiert, unter Rühren polymerisiert, bei einem bestimmten Umsatz das Rühren einstellt und später wieder unter Rühren weiterarbeitet.

Die getroffenen Maßnahmen, wie der Zusatz spezieller Verbindungen zum Polymerisationszusatz, neue Polymerisationsrezepturen, das Präparieren der Kesselinnenflächen mit Farbstoffen wie auch verfahrenstechnische Maßnahmen (DT-OS 1 645 397 - Unterbrechung des Rührens) sind aufwendig und/oder beschränkt anwendbar und verhindern nicht, daß sich an den Innenwänden des Reaktors nach einigen Polymerisationszyklen schließlich doch Polymerschuppen ablagern. Die Vielzahl der beschriebenen Maßnahmen zeigt jedoch vor allem, daß ein universell anwendbares Verfahren oder eine allgemein gültige Maßnahme, die Polymerbelagsbildung an Kesselinnenflächen bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids wesentlich zu unterdrücken bzw. ganz zu verhindern, noch nicht gefunden wurde.

Die in der Literatur beschriebenen speziellen Verfahren und Maßnahmen wirken sich bei der Herstellung anwendungstechnisch verschiedener Typen des Polyvinylchlorids nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren nicht gleichbleibend positiv aus. Die Komplizierung von Polymerisationsrezepturen wirkt unbefriedigend. Das Präparieren der Kesselwandungen und -armaturen birgt das Risiko, daß durch Zusatz und/oder Auftragen von z.B. Farbstoffen die Produkteigenschaften nachteilig verändert werden können. Die Beschichtung von Kesselinnenflächen ist zudem aufwendig, vor allem, da sie nach wenigen Ansätzen wiederholt werden muß, und sie bringt sicherheitstechnische Nachteile, wenn die genannten Verbindungen als solche oder in einer geringen Menge Alkohol oder Benzol gelöst im Polymerisatio.nskessel aufgebracht werden müssen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine Polymeri-

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sationsvorrichtung zur Verfügung zu stellen,-welche so ausgerüstet ist, daß ohne Einschränkung jede beliebige Polymerisationsrezeptur anwendbar ist und auch bei Dauerbetrieb Polymerschuppenablagerungen vermieden- werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Rührdruckautoklaven, deren Oberflächen von Innenwandungen und von im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühlern, die mit den Vinylmonomeren in Berührung kommen, aus Nickel bestehen, zur Polymerisation von Vinylchlorid oder dessen Mischungen mit copolymer isierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Oberflächen der Innenwandungen und der im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühler galvanisch vernickelt wurden. Es ist auch vorteilhaft, die Nickelschichten aus einer Nickel-Salz-Lösung stromlos mit Hilfe von Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid, Borazanen (NIBODUR^-Verfahren) oder Hypophosphit im sauren oder alkalischen Medium (KANIGEtP-Verfahren) abzuscheiden (siehe Römpp-Chemielexikon, 6. Auflage, Stuttgart 1966, Seiten 4356 und 3152). Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Oberflächen der Innenwandungen und der im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühler durch Plattieren vernickelt wurden. Die auf den Edelstahl aufgebrachten Nickelschichten sollen ca. Io bis 80 /um Dicke aufweisen."Es ist auch möglich, einen Rührautoklaven und darin befindliche Armaturen zu verwenden, welche aus Reinnickel bestehen¹.

Es ist zwar aus der japanischen Anmeldung 4 849 876 (referiert in CPI, 1973, week 42) bekannt, daß sich auf Ni-Cu-Legierungen mit lO bis 80 % Nickel nur wenig Polymerisat abscheidet. Dieser Literaturstelle konnte jedoch nicht entnommen werden, daß der Einsatz von Nickel allein als Wandmaterial die Belagbildung in noch wesentlich stärkerem Maße, d.h. praktisch vollständig, unterdrücken würde. Der mit der vorliegenden Erfindung erzielte Effekt ist mithin überraschend.

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Die erfindungsgercäß erzielten Vorteile bestehen besonders darin, daß statt einer Vielzahl von unterschiedlichen Maßnahmen, welche auf einzelne Polymerisationsrezepturen abgestimmt sein müssen und in ihrer technischen Ausführung schwierig sein können, eine einzelne universell anwendbare Maßnahme, wie der Einsatz von Polymerisationsreaktoren mit Nickelinnenflächen, dazu führt, daß die Vinylchlorid(co)-polymerisation in wäßriger Phase ohne Polymer schuppenbildung bewerkstelligt v/erden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Rührdruckautoklaven können aus V2A bzw. V4A-Stanl oder anderen üblicherweise im Apparatebau eingesetzten Edelstahlen hergestellt sein. Erfindungsgemäß bestehen ihre Innenflächen und die Oberflächen ihrer Armaturen, wie Rührschaufeln, Prallbleche, Rückflußkühler und die den Rückflußkühler mit dem Autoklaven verbindenden Leitungen aus Reinnickel. Das Aufbringen der Reinnickel-Schichten auf die Edelstahlflächen kann durch Plattieren, wie Walzplattieren oder Schweißplattieren vorgenommen v/erden. Es wird dazu Reinnickel eingesetzt, wie es in Ulimann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 3, Seite 21 unter 3.1.2 beschrieben ist, mit Vorzug die Typen W.-Nr.2.4060, W.-Nr.2.4068 und LC-Nickel. Es kommen jedoch auch chemische oder galvanische (elektrochemische) Verfahren in Betracht. Eine Beschreibung dieser Verfahren findet sich in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 3, Seite 26 unter 3.1.3.

Mit Vorzug wird man sich der fremdstromlosen Verfahren bedienen, wobei das Reinnickel aus einer Nickel-Salz-Lösung mit Hilfe von Reduktionsmitteln (NIBODUR⁰'- bzw. KANIGEN⁵-Verfahren) abgeschieden wird.
Die auf den Edelstahl aufgebrachten Reinnickel-Schichten sollen eine Dicke von l0 bis 80 μ m aufweisen. Der Edelstahl kann durch Polieren, wie Handpolieren, Industriepolieren oder Elektropolieren vorbehandelt und die aufgebrachte Reinnickel-Schicht kann durch die genannten Polierverfahren nachbehandelt werden. Dabei kann die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylmonomeren mit einem Vinylchloridgehalt von mindestens 50 % gemäß den üblichen Verfahren in wäßriger Phase in Gegenwart von Suspensionsmitteln und öllöslichen Katalysatoren durchgeführt werden. Es läßt sich jedes beliebige bekannte Suspensionsmittel

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einsetzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke oder Cellulosederivate, z.B. Methyl-, Hydroxymethyl- oder Carboxymethylcellulose oder feste Dispergierungsmittel wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß (TiOp) oder Aluminiumoxid, die gegebenenfalls allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Suspensionsmitteln verwendet werden.

Die Suspensionsstabilisatoren können zur Verbesserung ihres Dispergiervermögens zusätzlich mit neutralen oder ionogenen Tensiden kombiniert werden.

Als Katalysatoren können organische Peroxide, wie Lauroyl-, Benzoyl-, 2.4-Dichlorbenzoyl- oder Methylcyclohexylsulfonylperoxid, tert.-Butylperoxypivafet, Diisopropylperoxydicarbonat und dgl. und Azoverbindungen wie ca.. d-¹ -Azobisisobutyronitril, d.d¹ -Azobis^^-dimethylvaleronitril und dgl. allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 30 bis 80 C, und der Reaktionsdruck entspricht den üblichen Bedingungen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann das Monomere bzw. können die Monomeren ganz in der Anfangscharge im Reaktionsbehälter anwesend sein oder dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation zugegen ben werden.

Die Emulsions-Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Geraisches von Viny!monomeren r.iit einem Vinylchloridgehalt von mindestens 50 % wird wie bei den herköirmliehen Verfahren in wäßriger Phare in Gegenwart von Tensidennund wasserlöslichen oder öllösliehen Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Emulgatoren für die erfindungsgemäße Arbeitsweise sind Alkalisulfate von langkettigen Fettalkoholen, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten und Seifen von Fettsäuren bzw. Ammoniumsalze der ge-

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nannten Verbindungen, ferner Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfobernsteinsäuren. Die Emulgatoren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Emulgatoren verwendet v/erden, wobei die Emulgatoren zu Beginn der Polymerisationsreaktion ganz oder teilweise im Reaktionsbehälter anwesend sind oder dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation zugegeben werden.

Als Polymerisationsinitiatoren lassen sich wasserlösliche Katalysatoren wie z.B. Persulfate oder öllösliehe Katalysatoren wie · Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, und/oder Peroxide wie Lauroylperoxid, BerEDylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat und dgl. allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren verwenden. Dem die öllöslichen bzw. wasserlöslichen Katalysatoren enthaltenden System können darüber hinaus wasserlösliche, für Redoxsysteme übliche Reduktionsmittel zugesetzt werden.

Es ist auch möglich, der Polymerisation eine mechanische Homogenisierung vorzuschaIten, wobei eine stabile Dispersion mit kleinsten Tröpfchen entsteht.

Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, wobei der Bereich von 0 bis 100 C üblich und der Bereich von 50 bis 80 C zweckmäßig ist. Der Reaktionsdruck entspricht den üblichen Bedingungen der (Co) Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion.

Beispiel 1

In einen Edelstahlautoklaven werden 2500 Teile entsalztes Wasser, 72 Teile einer 2-prozentigen wäßrigen Lösung von Methyl-hydroxypropylcellulose und 1,5 Teile Dilauroylperoxid eingespeist. Nach dem Evakuieren beschickt man den Autoklaven mit 1500 T'eilen Vinylchlorid und polymerisiert bei 64 C bis zu einem Umsatz von 90 %. Im Autoklaven sind verschiedene Prüfkörper angebracht, auf denen die bei der Polymerisation entstehenden Wandbeläge genau bestimmt werden können. Die gravimetrische Bestimmung der Polymerbeläge

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erfolgt nach einem Zyklus von 5 Polymerisationsansätzen und liefert die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse als Mittelwerte von Mehrfachbestimmungen. (Mit Teilen sind stets Gewichtsr teile gemeint.)

Gravimetrieehe Bestimmung der Wandbeläge

Prüfkörper aus	Polymerbelag in g/l00 cm" Prüfkörperoberfläche
V4A-Stahl, unbehandelt V4A-Stahl, industriepoliert V4A-Stahl, handpoliert V4A-Stahl, elektropoliert V4A-Stahl, beschichtet mit einem Nickelphthalocyan in V4A-Stahl, beschichtet mit einem Azofarbstoff V4A~Stahl, verkupfert V4A-Stahl, verchromt V4A-Stahl, galvanisch vernickelt Nickel, unbehandelt Nickel-Kupfer-Legierung, 30 % Ni Nickel-Kupfer-Legierung, 70 % Ni	0,35 0,22 0,18 0,10 0,15 0,15 0,36 0,18 0,00 0,00 0,96 0,30

Beispiel 2

Die Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einem Edelstahlautoklaven ausgeführt, dessen Innenflächen galvanisch vernickelt sind. Nach einem Zyklus von 5 Polymerisationsansätzen sind alle Nickeloberflächen im Innern des Kessels frei von Polymerisat. Die Wandungen glänzen metallisch.

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Beispiel 3

Die Vinylchlorid-Suspensionspolyrcerisation wird in gleicher Weisewie in Beispiel 1 in einem EdelstahlautoTclaven durchgeführt, des-"sen Wandungen und Hilfsaggregate aus industriepoliertem V4A-Stahl bestehen. Nach einem Zyklus von 5 Polymerisationsansätzen hat sich auf allen Metalloberflächen im Innern des Kessels ein papierartiger Polymerbelag abgeschieden. Die Wandungen glänzen nicht mehr metallisch.

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Claims

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Patentansprüche

Verwendung von Rührdruckautoklaven, deren Oberflächen von Innenwandungen und von im und am Autoklaven befindlichen- Armaturen und Kühlern, die mit den Vinylmonomeren in Berührung kommen, aus Nickel bestehen, zur Polymerisation von Vinylchlorid oder dessen Mischungen mit copolymerisierbaren Monomeren in wäßrigen Medien.

2. Verwendung von Rührdruckautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Innenwandungen und der im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühler elektrochemisch vernickelt wurden,

3. Verwendung von Rührdruckautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschichten aus einer Nickel-SaIz-Lösung mit Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid oder Borazanen abgeschieden wurden.

4. Verwendung von Rührdruckautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschichten aus einer NickelrSalz-Lösung im sauren oder alkalischen Bereich mit Phosphaten als Reduktionsmittel abgeschieden wurden.

5. Verwendung von Rührdruckautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Innenwandungen und der im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühler durch Plattieren vernickelt wurden.

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6. Verwendung von Rührdruckautoklaven nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht 10 bis 80yum Dicke aufweist.

7. Verwendung von Rührdruc-cautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührautoklav und die im und am Autoklaven befindlichen Armaturen und Kühler aus Reinnickel bestehen.,

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