PL69874B1

PL69874B1 - Polymerisation of vinyl chloride[GB1124237A]

Info

Publication number: PL69874B1
Application number: PL12237467A
Authority: PL
Original assignee: Solvay Et Cie
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1973-10-31
Also published as: SE352093B; GB1124237A; CA928900A; DE1745409B1; CH473158A; FI46168C; ES344522A1; NL155845B; AU434920B2; FR1535224A; NO125633B; FI46168B; BE686088A; NL6711784A; JPS5244918B1; AT284438B

Description

Sposób polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji chlorku winylu i Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji i/lub kopolimeryzacji chlorku winylu w fazie gazowej.Znane sposoby polimeryzacji chlorku winylu, a mianowicie polimeryzacja w zawiesinie, w emul¬ sji i w masie, posiadaja te wspólna ceche, ze pro¬ wadzi sie je w fazie cieklej. We wszystkich ta¬ kich procesach mase reakcyjna tworzy faza cie¬ kla stanowiaca monomer i ewentualnie srodek roz¬ cienczajacy, w którym monomer znajduje sie w stanie mniej lub bardziej subtelnej zawiesiny.Sposoby powyzsze wykazuja jednakze rózne nie¬ dogodnosci. Srodki dyspergujace stosowane do po¬ limeryzacji w zawiesinie lub emulsji, np. alkohol poliwinylowy nie mieszaja sie calkowicie z poli¬ chlorkiem winylu i w konsekwencji nie otrzymu¬ je sie roztworów jednorodnych. Wplywa to ujem¬ nie na jakosc wyrobów wytwarzanych z takiego niejednorodnego polichlorku winylu. Srodek dys¬ pergujacy ma ponadto inny wspólczynnik zalama¬ nia swiatla, co powoduje pogorszenie przezroczy¬ stosci otrzymywanych zywic.Ponadto, w wyniku prowadzenia wyzej podanych procesów, nastepuje formowanie sie skorupy we¬ wnatrz autoklawów polimeryzacji, co w znacznym stopniu ujemnie wplywa na wydajnosc polimery¬ zacji i czystosc produktów koncowych. Co wiecej, wskutek obecnosci wspomnianej skorupy koniecz¬ ne jest intensywne czyszczenie autoklawów. Osa¬ dzanie sie skorupy w reaktorach polimeryzacji opó- 10 20 25 30 znilo wprowadzenie ciaglych przemyslowych pro¬ cesów polimeryzacji chlorku winylu.Polimery otrzymane przez polimeryzacje w fa¬ zie cieklej musza byc od niej oddzielone, a nastep¬ nie przemywane i suszone, podczas gdy nieprze- reagowany monomer musi byc czesto oczyszczany przed zawróceniem go do reaktora polimeryzacji.Powyzszym niedogodnosciom próbowano zapo¬ biec przez ograniczenie objetosci fazy cieklej obec¬ nej podczas polimeryzacji. Wedlug francuskich opi¬ sów patentowych nr nr 1 087 197 i 1 117 753 poli¬ meryzuje sie w nieobecnosci rozpuszczalnika i srodka rozcienczajacego mieszanine cieklych mo¬ nomerów i sproszkowanych polimerów, przy czym stosunek fazy stalej do fazy cieklej reguluje sie w kazdym momencie tak, azeby zachowac sproszko¬ wany stan masy reakcyjnej.Sposób ten wykazuje jednakze istotne niedogod¬ nosci z punktu widzenia technologicznego. Jest bo¬ wiem konieczne prowadzenie polimeryzacji w obec¬ nosci bardzo duzych ilosci sproszkowanych polime¬ rów (V4—1/3 objetosci reaktora) przy zachowaniu masy reakcyjnej w postaci sproszkowanej przy nie¬ wielkich ilosciach polimeryzowanych monomerów. Z drugiej strony, obecne w reaktorze proszki polime¬ rów winny wykazywac dostatecznie duze wymiary czastek, zwlaszcza 0,1—2 mm, zas ziarna polime¬ rów musza byc porowate w celu ulatwienia adsor¬ pcji cieklych monomerów.Opisany wyzej proces wymaga ponadto ciagle- 69 87469 874 3 go dodawania katalizatora podczas polimeryzacji.Polimer otrzymany w tych warunkach jest zatem silnie zanieczyszczony resztkami katalizatora.Stwierdzono, ze mozliwe jest prowadzenie polime¬ ryzacji chlorku winylu w takich warunkach, azeby w zadnym momencie podczas przebiegu reakcji, fa¬ za ciekla w jej srodowisku nie istniala, co pozwa¬ la na wyeliminowanie Wszystkich omówionych wy¬ zej niedogodnosci.Polimeryzacje i/lub kopolimeryzacje chlorku wi¬ nylu sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w fazie gazowej, ewentualnie w obecnosci obojetnej substancji stalej wprowadzonej uprzednio w obec¬ nosci 0,01—5% wagowych co najmniej jednego ka¬ talizatora rodnikowego* w postaci proszku lub na¬ niesionego na stalym, 'obojetnym nosniku, w tem¬ peraturze 40—80°C i przy cisnieniu czastkowym chlprku winylu nizszym od preznosci pary nasyco¬ nej chloricu winylu w temperaturze polimeryzacji.Sposób doprowadzania monomeru i katalizatora do reaktora, w którym prowadzi sie polimeryzacje moze byc rózny. Na przyklad jezeli katalizator jest ciekly, mozna go dyspergowac na stalym nosniku przed wprowadzeniem do reaktora, mozna równiez wprowadzac katalizator w postaci proszku. Mono¬ mer wprowadza sie w postaci gazowej albo cie¬ klej, pod warunkiem, ze natychmiast odparowuje w czasie wprowadzania.Zgodnie z jedna z mozliwosci realizacji sposobu wedlug wynalazku, do autoklawu polimeryzacji, w którym obraca sie mieszadlo, wprowadza sie nie¬ wielka ilosc katalizatora w postaci proszku i po uzyskaniu w reaktorze temperatury wystarczajacej do rozpoczecia rozkladu katalizatora, wprowadza sie gazowy chlorek winylu.Cisnienie panujace w autoklawie moze byc zmienne, jednakze musi byc w kazdym momencie nizsze od preznosci pary nasyconej chlorku winy¬ lu w temperaturze polimeryzacji tak, azeby w zadnym momencie w srodowisku reakcji nie istnia¬ la faza ciekla. Polimer otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku ma postac bialego proszku, który nie wymaga ani odwirowania ani suszenia.Korzystnie jest prowadzic polimeryzacje w obec¬ nosci uprzednio wprowadzonej substancji stalej sproszkowanej lub granulowanej i obojetnej w wa¬ runkach procesu. Ta substancja stala sta¬ nowi glównie nosnik dla katalizatora powodujac jego zdyspergowanie, co wysoce poprawia wydaj¬ nosc polimeru. Mozna stosowac rózne substancje obojetne pod warunkiem, azeby nie stanowily one lub nie zawieraly inhibitora polimeryzacji.Mozna stosowac zwlaszcza azbest, krzemionke, perlit itp. Korzystnie jest stosowac sproszkowane tworzywa sztuczne, a zwlaszcza sam polichlorek winylu lub zywice, która ma byc mieszana z o- trzymywanym polichlorkiem winylu. W takich przypadkach stosuje sie najkorzystniej zywice o bardzo subtelnym rozdrobnieniu.Ilosc gubstancji stalej wprowadzonej przed poli¬ meryzacja do reaktora moze byc rózna, gdyz sto¬ sunek fazy stalej do monomeru nie ma istotnego znaczenia. W celu zabezpieczenia normalnej wy¬ dajnosci reaktorów, zywice wprowadzona przed po¬ limeryzacja stosuje §ie w jak najmniejszych ilos- 4 ciach, poniewaz polimeryzacja prowadzi do wy¬ tworzenia nowych ziaren, a nie do powiekszania ziaren uprzednio wprowadzonych.Jako katalizatory polimeryzacji w fazie gazowej mozna stosowac wszystkie katalizatory lub ukla¬ dy katalityczne powodujace wytwarzanie wolnych rodników, stosowane zazwyczaj do polimeryzacji chlorku winylu. Na przyklad mozna stosowac po¬ jedynczo lub w kombinacji nadtlenki organiczne takie jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenodwuweglany, azo-bis-izobutyronitryl, nad- piwalinian III-rzed. butylu itd. Katalizator stosu¬ je sie w ilosci 0,01—5% wagowych w stosunku do polimeryzowanego monomeru lub polimeryzowa¬ nych monomerów.Mieszanie masy reakcyjnej ma istotny wplyw na wydajnosc polimeryzacji. Substancje stala za¬ warta w reaktorze poddaje sie wiec mieszaniu w sposób ciagly i przy stalej szybkosci za pomoca odpowiednio dobranych mieszadel, którym nadaje sie okreslone szybkosci. Najkorzystniej stosuje sie mieszadla, które sa stosowane do mieszania i ho¬ mogenizacji proszków, a mianowicie „mieszadlo spiralne" (ribbon blender), mieszadla ramowe, mie¬ szadla skrobakowe itd.Sposób wedlug wynalazku nadajacy sie zwlasz¬ cza do polimeryzacji chlorku winylu moze byc tak¬ ze stosowany do jego kopolimeryzacji z innymi mo¬ nomerami takimi jak octan winylu, etylen, propy¬ len, buteny, fluorki winylu i winylidenu oraz ete¬ ry winylowe. W przypadku kopolimeryzacji chlor¬ ku winylu z wymienionymi wyzej monomerami, cisnienie calkowite moze byc równe lub wyzsze od preznosci pary nasyconej chlorku winylu w temperaturze polimeryzacji. Warunkiem istnienia fazy gazowej jest aby cisnienie czastkowe chlorku winylu bylo. nizsze od preznosci pary nasyconej chlorku winylu w temperaturze polimeryzacji.Ponadto stwierdzono, ze mozna otrzymac zywi¬ ce o polepszonej stabilnosci przez wprowadzenie do wyjsciowej substancji stalej sproszkowanych stabilizatorów pod warunkiem, ze te ostatnie nie sa inhibitorami reakcji polimeryzacji. Wedlug jednego z wariantów sposobu wedlug wynalazku, stabiliza¬ tory w postaci proszków moga stanowic nosniki katalizatora. Jako stabilizatory stosuje sie zwlasz¬ cza stearyniany wapnia, olowiu, kadmu itd. Taki sposób postepowania zabezpiecza lepsze rozprosze¬ nie stabilizatora w masie zywicy, a tym samym jego lepsza efektywnosc.Sposób wedlug wynalazku jest ekonomiczny, gdyz jest prosty i malo uciazliwy. W nastepstwie bo¬ wiem calkowitej nieobecnosci fazy cieklej w sro¬ dowisku reakcji otrzymane zywice nie wymagaja stosowania operacji odwirowania, jak równiez su¬ szenia. Co wiecej, nieprzereagowane monomery moga byc odzyskiwane w postaci gazowej i za¬ wracane natychmiast do reaktora polimeryzacji bez poddawania ich oczyszczaniu. Inna szczególnie wazna zaleta wynalazku jest wyeliminowanie two¬ rzenia sie skorupy w reaktorze polimeryzacji.Reasumujac, charakterystyczne cechy procesu, a zwlaszcza nietworzenie sie skorupy w reaktorze, stwarzaja korzystna mozliwosc realizacji wynalaz¬ ku w procesie ciaglym, Jest to najwazniejsza za- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6069 874 leta wynalazku, gdyz do chwili obecnej nie istnie¬ je zadna technologia dajaca zadawalajace wyniki i umozliwiajaca jednoczesnie prowadzenie procesu w sposób ciagly.Szczególna cecha wynalazku, który pozwolil na osiagniecie powyzszego rezultatu jest ciagle for¬ mowanie sie nowych ziaren polimeru, gdyz oczy¬ wiste jest, ze jezeli polimeryzacja prowadzila tylko do powiekszenia sie istniejacych juz ziaren, to nie mogla ona byc prowadzona w dluzszym czasie i w zadnym przypadku w sposób ciagly. Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacja moze byc prowa¬ dzona w czasie stosunkowo dlugim bez uzupelnia¬ nia katalizatora.Z drugiej strony, zywice otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja zwiekszony stopien czystosci, a w nastepstwie tego doskonala przezro¬ czystosc, co zwiazane jest glównie z faktem, ze zadna substancja obca, emulgujaca, chroniaca ko¬ loid itd. nie zanieczyszcza polimeru w czasie po¬ limeryzacji.Inna cecha wynalazku jest mozliwosc latwego wytwarzania zywic o niskich ciezarach czastecz¬ kowych pod cisnieniem duzo nizszym od tego, któ¬ re jest wymagane w znanych procesach w dysper¬ sji, emulsji lub w masie.Co wiecej, pomimo ich ciezaru wlasciwego rze¬ du 0,7—0,8 kg/dcm3 przejawiajacego sie w duzym ciezarze nasypowym, zywice wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja doskonale wlasciwosci ab¬ sorbowania plastyfikatorów.Stwierdzono, ze proces polimeryzacji w fazie ga¬ zowej wedlug wynalazku pozwala polimeryzowac w sposób ciagly chlorek winylu bez dodatkowego uzupelniania katalizatora, podczas gdy sposób we¬ dlug francuskiego opisu patentowego nr 1087197 wymaga stalego dodawania katalizatora podczas ca¬ lej polimeryzacji, a nawet w przypadku tego do¬ dawania katalizatora nie pozwala na prowadzenie procesu w czasie dluzszym niz 8 godzin.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 31, wyposazonego w mieszadlo skrobakowe wprowadza sie ciagle mieszajac 1 g nadtlenku lauroilu w po¬ staci subtelnego proszku. Mieszadlo obraca sie z szybkoscia 125 obrotów/minute. 10 15 20 30 35 40 45 Autoklaw jest jednoczesnie ogrzany do tempera¬ tury 58°C, zas temperature te utrzymuje sie w ca¬ lym czasie trwania polimeryzacji. Nastepnie wpro¬ wadza sie gazowy chlorek winylu tak, azeby cis¬ nienie w autoklawie wynioslo 8 kG/cm2. Rozpo¬ czyna sie reakcja polimeryzacji, przy czym obser¬ wuje sie spadek cisnienia, które wyrównuje sie przez wprowadzanie gazowego chlorku winylu re¬ gulujac jego ilosc tak, azeby utrzymac stale cisnie¬ nie 8 kG/cm2.Po 1 godzinie polimeryzacji autoklaw oziebia sie, odgazowuje zen nieprzereagowany chlorek winylu i otrzymuje 31 g sproszkowanego bialego polichlor¬ ku winylu nie wymagajacego odwirowania ani su¬ szenia.Przyklad II. Polimeryzacje chlorku winylu prowadzi sie w obecnosci sproszkowanego poli¬ chlorku winylu.Do autoklawu wprowadza sie homogenizowana mieszanine 100 g sproszkowanego polichlorku wi¬ nylu i 1 g nadtlenku lauroilu. Osadzony na nos¬ niku katalizator miesza sie stale podczas procesu polimeryzacji za pomoca mieszadla skrobakowego obracajacego sie z predkoscia 125 obrotów/minute.Temperature podnosi sie do 59°C i wprowadza don gazowy polichlorek winylu.W autoklawie panuje cisnienie 8 kG/cm2. Po¬ czatek reakcji objawia sie spadkiem cisnienia. Ci¬ snienie utrzymuje sie na poziomie 8 kG/cm2 przez sukcesywne wprowadzanie gazowego chlorku wi¬ nylu.Wprowadzanie gazowego chlorku winylu wstrzy¬ muje sie po 5 godzinach trwania reakcji. Otrzymu¬ je sie 500 g bialego sproszkowanego polichlorku winylu, który moze byc w tej postaci wykorzysty¬ wany, bez odwirowania, jak równiez suszenia.Przyklady III—VIII. Proces prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie II, stosujac jednak rózne zwiazki, jako katalizatory, co zosta¬ lo podane w nizej przedstawionej tablicy 1.Przyklad IX. Polimeryzacje chlorku winylu prowadzi sie w obecnosci stabilizatora zdyspergo- wanego na wyjsciowej substancji stalej. Do auto¬ klawu wprowadza sie homogenizowana mieszanine skladajaca sie ze 100 g polichlorku winylu, 1 g nad¬ tlenku lauroilu i 1 g stearynianu wapnia.Tablica 1 Kata¬ liza¬ tor g Nosnik g Przyklady Azo-bis-izobutyronitryl Nadtlenek benzoilu Nadpiwalinian III-rzed. butylu Nadtlenek lauroilu Polichlorek winylu staly Azbest Czas trwania reakcji w godzinach Ilosc polichlorku winylu, g III 1 100 6,5 370 IV 1 100 6 365 V 1 100 6 460 VI 2 50 4,75 250 VII 1 50 6 300 VIII 1 50 4,75 25069 874 9 W przypadku nieuzupelniania katalizatora stwier¬ dzono, iz reakcja zatrzymuje sie po kilku godzi¬ nach. Na skutek zatrzymania reakcji obecne w srodowisku reakcyjnym wolne rodniki atakuja lan¬ cuchy polichlorku winylu, zmieniajac ich struktu¬ re, co powoduje pogorszenie wlasciwosci stabilnos- 10 ci termicznej polimeru. Ponadto otrzymany poli¬ chlorek winylu ma zabarwienie rózowe.Róznice cisnienia (AP) w czasie 1 godziny po¬ dane sa w tablicy 3. Stwierdza sie, ze róznice te maleja w czasie, co wskazuje na zmniejszenie sie szybkosci, reakcji.Czas poli¬ meryzacji godziny 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cisnienie w autoklawie przed wprowadzeniem chlorku winylu kG/cm2 — 7,9 7,2 7 7 7,2 7,4 7,8 8,2 8,9 Tablica Ilosc chlorku winylu wprowadzonego do autoklawu g 200 35 35 35 35 35 35 35 35 — 3 Cisnienie w autoklawie po wprowadzeniu chlorku winylu kG/cm2 8,95 8,7 7,9 7,7 7,6 7,8 8. 8,5 8,8 — Róznica cisnienia (AP) na godzine polimeryzacji kG/cm2 1 1,5 * 0,9 0,7 0,4 0,4 0,2 0,3 — Przyklad XV. Polimeryzacje chlorku winylu prowadzi sie w fazie gazowej, lecz w identycznych warunkach z tymi, które zostaly podane w przy¬ kladzie XIV, to znaczy w obecnosci 600 g porowa¬ tego polichlorku winylu, w którym rozproszono 1 g nadtlenku lauroilu i w temperaturze 59°C.Jednakze w czasie polimeryzacji nie wprowadza sie dodatkowych ilosci katalizatora. Utrzymuje sie cisnienie w autoklawie 8 kG/cm2 przez stopniowe wprowadzenie gazowego chlorku winylu. Po pieciu godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 441 g poli¬ chlorku winylu dodatkowego i po 12 godzinach 1150 g tego polichlorku winylu.Wnioskowac nalezy, ze szybkosc reakcji jest w przyblizeniu stala, przy czym polimeryzuje sie okolo 100 g chlorku winylu na godzine. Otrzyma¬ ny polichlorek winylu jest bialy i przezroczysty. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji chlorku winylu w obecnosci katalizatorów wolno- rodnikowych, znamienny tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w fazie gazowej, ewentualnie w obecnos¬ ci obojetnej substancji stalej wprowadzonej uprzed- 30 35 45 nio, w obecnosci 0,01—5% wagowych co najmniej jednego katalizatora rodnikowego w postaci prosz¬ ku lub naniesionego na stalym, obojetnym nosni¬ ku, w temperaturze 40—80°C i przy cisnieniu czast¬ kowym chlorku winylu nizszym od preznosci pary nasyconej chlorku winylu w temperaturze poli¬ meryzacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek winylu kopolimeryzuje sie z etylenem, pro¬ pylenem, butenami, fluorkami winylu i winylide- nu, octanem winylu i eterami winylowymi.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje stala wprowadzona uprzednio sto¬ suje sie tworzywo sztuczne w postaci proszku lub granulek, zwlaszcza polichlorek winylu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje stala wprowadzona uprzednio sto¬ suje sie azbest, krzemionke lub perlit.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie obojetna substancje stala, która zawie¬ ra staly stabilizator, w szczególnosci sól kwasu tluszczowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces polimeryzacji lub kopolimeryzacji pro¬ wadzi sie metoda ciagla. PL PL