DE1745490B2

DE1745490B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen

Info

Publication number: DE1745490B2
Application number: DE1968ST027861
Authority: DE
Inventors: Wim Van Der Linde; Pieter Van Saane
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1979-05-17
Also published as: JPS4913633B1; BE710392A; GB1196183A; FR1559130A; DE1745490A1; NL6701939A; NL147443B; DE1745490C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, wobei Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, bei einem Druck über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400° C in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren durch zwei hintereinander geschalte Reaktionsanlagen geleitet wird.

Aus der GB-PS 1 047851 ist ein Hochdruckverfahren bekannt, wobei Äthylen in zwei hintereinander geschalteten rohrförmigen Polymerisationsanlagen oder in zwei hintereinander geschalteten Autoklaven polymerisiert wird. Die erreichbare Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen ist bei diesem Verfahren verhältnismäßig gering.

Es ist weiter aus der FR-PS 1440011 bekannt, den Umwandlungsgrad bei der Hochdruckspolymerisation von Äthylen in einem Autoklaven zu steigern, indem das Ausflußrohr innerhalb des Autoklaven angeordnet wird. Die noch wachsenden Polymerisatmoleküle bekommen dann die Gelegenheit, ihre Polymerisation unter den Reaktionsbedingungen zu vollenden. Die eigentliche Polymerisationsreaktion findet in

ίο

dem Autoklaven statt. Da das Rohr nicht von der Außenseite her gekühlt wird, ist der erreichbare Umwandlungsgrad durch die im Autoklaven zulässige Höchsttemperatur beschränkt. Das dünnwandige Ausflußrohr, das nur etwa 6,5% des Inhalts des Autoklaven beansprucht, ist denn auch nicht mit einer Rohrreaktionsanlage vergleichbar.

Eine rohrförmige Reaktionsanlage weist eine Länge auf, die viele Male, z. B. 250- bis 40000mal, größer ist als der Durchmesser des Rohres. Das eintretende Äthylen wird in einer Aufwärmungszone durch Erhitzung über die Rohrwand auf die Reaktionsltemperatur gebrach!:, worauf es in einer Polymerisationszone polymerisiert. Die hierbei erzeugte Reaktionswärme wird zum Teil durch äußere Kühlung über die Rohrwand abgeführt und im übrigen durch das Reaktionsgemisch aufgenommen, so daß die Temperatur dieses Gemisches ansteigt. Weil die Polymerisationsreaktion äußerst exotherm ist und nur eine beschränkte Wärmemenge über die Rohrwand abgeführt werden kann, liegt die Gefahr vor, daß die Temperatur dermaßen ansteigt, daß eine explosive Zersetzung des Reaktionsgemisches auftritt. Um diese Gefahr zu vermeiden, darf nicht mehr Wärme erzeugt werden als abgeführt und aufgenommen werden kann, ohne die Zersetzurgstemperatur zu erreichen. Diese Bedingung beschränkt den maximal erreichbaren Umwandlungsgrad der Reaktion.

Der Umwandlungsgrad einer Rohrreaktionsanlage kann gesteigert v/erden, indem ein Teil des Äthylens nicht durch die Aufwärmungszone, sondern auf direktem Wege in kaltem Zustand der Polymerisationszone zugeführt wird, wodurch der Unterschied in Wärmeinhalt zwischen dem kalten und dem heißen Äthylen als zusätzliches Kühlvermögen zur Verfügung kommt. Es ist allerdings nicht möglicht, sämtliches Äthylen auf diese Weise als zusätzliches Kühlmittel zu benutzen, weil unbedingt ein wesentlicher Teil zum Aufrechterhalten der Reaktion über die Aufwärmungszone zugeführt werden muß.

In einem Autoklaven findet eine intensive Mischung des zugeführten Äthylens mit dem sich im Reaktor befindenden Reaktionsgemisch statt. Das zugeführte Äthylen wird demzufolge schnell auf die Reaktionstemperatur gebracht, während das Reaktionsgemisch durch die Vermischung mit kaltem Äthylen gekühlt wird. Ein Autoklav weist hinsichtlich eines Rohrreaktors den Vorteil auf, daß das Monomer mit einer sehr niedrigen Temperatur zugeführt werden kann. Ein Rohrreaktor weist hinsichtlich eines Autoklaven die Vorteile auf, daß Polymerisationswärme dank der geringeren Wandstärke und der größeren spezifischen Wärmeaustauschfläche durch äußere Kühlung über die Reaktorwand abgeführt werden kann, eine höhere Reaktionstemperatur zugelassen werden kann als in einem Autoklaven, da die Gefahr einer explosiven Zersetzung des Äthylens viel geringer ist als beim Autoklaven, wo sogenannte »heiße Stellen«, z. B. ein heißgelaufenes Lager des Rührwerks oder eine örtlich hohe Initiatorkonzentration, eine solche Zersetzung einleiten können, und weiter ein billiger und ungefährlicher Initiator, und zwar Sauerstoff, angewandt werden kann. Ein Autoklav hat den Nachteil, daß die zulässige Reaktionstemperatur in bezug auf die Gefahr einer explosiven Zersetzung des Äthylens verhältnismäßig niedrig ist, was eine Beschränkung der erreichbaren Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen mit sich bringt, zumal da die nach

außen abgeführte Wärmemenge wegen der erforderlichen Wandstärke und des geringen Verhältnisses zwischen Oberfläche und Volumen eines Autoklaven vernachlässigbar klein ist.

Ein Rohrreaktor weist den Nachteil auf, daß das Monomere zuerst durch eine Aufwärmungszone geleitet werden muß, um das Äthylen auf die Reaktionstemperatur zu bringen, was nicht nur eine Komplikation der Polymerisationsvorrichtung mit sich bringt, sondern auch eine Erniedrigung des erreichbaren Umwandlungsgrades bedeutet.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen mit Hilfe des Hochdruckverfahrens unter Erzielung eines Umwandlungsgrades, der bedeutend höher ist als bei Anwendung der bekannten Verfahren.

Die? wird dadurch erzielt, daß erfindungsgemäß das Äthylen zuerst einem Autoklaven mit internem Umlaufsystem zugeführt wird, in dem ein Teil des Äthylens polymerisiert, worauf das aus dieser Reaktionsanlage tretende heiße Gemisch von Ä*hylen und Polyäthylen durch eine an der Außenseite gekühlte Rohrreaktionsanlage geleitet wird, in der ein weiterer Teil des Äthylens polymerisiert, wobei der Druck am Austritt des Autoklaven weniger als 210 at höher ist als am Eingang der Rohrreaktionsanlage.

Die Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen ist der Menge an Polymerisationswärme, die aufgenommen werden kann, ohne daß die Temperatur im Reaktor so hoch ansteigt, daß eine Zersetzung des Äthylens stattfindet, proportional. Diese Wärmemenge hängt ab von (a) dem Unterschied zwischen der Höchsttemperatur im Reaktor und der Temperatur des dem Reaktor zugeführten Äthylens und (b) der durch externe Kühlung aus dem Polymerisationssystem abgeführten Wärmemenge.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Temperaturunterschied (a) maximal, da der erste Reaktor zu dem Typ gehört, der mit kaltem Äthylen gespeist werden kann, und der zweite Reaktor in der Serie zu dem Typ gehört, in dem die zulässige Reaktionstemperatur maximal ist und zusätzlich Wärme durch Kühlung aus dem System abgeführt wird. Da man zum Anspringen der Reaktion im Rohrreaktor zudem ment wie bei den bekannten Rohrreaktoren Wärme in einer Aufwärmungszone zuzuleiten braucht, ist die erreichbare Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen erheblich höher als bei den bekannten Polymerisationssysteoen, wobei obengenannte günstige Bedingungen nicht gleichzeitig auftreten.

Eine Steigerung der Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen ist bei der Hochdruckpolymerisation von großer Wichtigkeit. Der Antrieb des Hochdruckkompressors, der dt« Herz der Hochdruckpolymerisationsanlage bildet und eine bestimmte Kapazität hat, erfordert viel Energie. Der größte Teil dieser Energie, die neben dem Äthylen einen wichtigen Teil des Kostenpreises des Polyäthylens bildet, wird gebraucht, um das nicht-umgesetzte Äthylen nach Abtrennung des Polyäthylens mittels Expansion des aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgemisches wieder auf den Reaktionsdruck zu bringen. Durch Erhöhung des Umwandlungsgrades wird also nicht nur die Ausbeute der Polymerisationsanlage erhöht, sondern wird auch der durch Rezirkulieren und aufs neue Komprimieren des nicht-umgesetzten Äthylens verursachte Energieverlust erniedrigt. Die Herabsetzung der Menge an rezirkulierendem Äthylen bedeutet zudem eine geringere Belastung der im Rezirkulatiorissystem untergebrachten Kühler und Reinigungsvorrichtungen für die Abtrennung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und von Lösungsmitteln für den Initiator und führt weiter zu geringeren Verlusten an Leck- und Abgasen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die im Autoklaven erzeugte Polymerisationswärme benutzt, um das dem Rohrreaktor zugeleitete Monomere auf

in die Starttemperatur zu bringen, so daß die übliche Aufwärmungszone dieses Reaktors fortgelassen werden kann. Der Autoldav ist also beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der Aufwärmungszone eines Rohrreaktors vergleichbar, jedoch mit dem Unterschied, daß jetzt keine Wärme von außen dem System zugeführt wird und überdies in dem als Aufwärmungszone fungierenden Autoklaven zusätzlich Polymer produziert wird. Der Effekt der erfindungsgemäßen Maßnahme wirkt sich also doppelseitig vorteilhaft aus.

Der oben erwähnte Nachteil eh.es Autoklaven, nämlich, daß die zulässige Höchsttemperatur verhältnismäßig niedrig ist, spielt jetzt keine Rolle mehr, da die Temperatur im nachgeschateten Rohrreaktor weiter anteigen kann. Der Nachteil eines Rohrreaktors, nämlich die Notwendigkeit einer Aufwärmungszone, um das zugeführte Monomere auf die Starttemperatur zu bringen, ist wie oben dargelegt, jetzt auch nicht mehr vorhanden.

jo Durch Anwendung der Erfindung werden also die Nachteile des Autoklaven und Rohrreaktors beseitigt unter Beibehaltung ihrer Vorteile, und es wird ein höherer Umsatz erzielt als mit jedem einzelnen dieser Reaktoren an sich möglich ist.

J5 Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Umwandlungsgrade von mehr als 25% erreicht werden. Das hierbei erhaltene Polyäthylen eignet sich insbesondere für die Herstellung von Folien mit hervorragenden optischen und mechanischen Eigenschaften.

Die in den beiden Reaktoren herrschenden Drücke, die 500 at bis über 10000 at betragen können, können gleich sein oder voneinander abweichen in dem Sinne, daß der Druck am Austritt des Autoklaven nicht mehr 5 als 210 at höher ist als am Eingang der Rohrreaktionsanlage. Bekanntlich tritt bei der Expansion von hochkomprimiertem Äthylen eine Erhöhung der Temperatur auf (s. Benzler und Koch, Chem. Ing. Technik, 27, 71-75 (1955).

Zum Einleiten der Reaktion können in beiden Reaktoren die üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren angewandt werden, z. B. Peroxyverbindungen, λ. a. Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Benzoylperoxyd und teri.-Bufylperbenzoat, sowie Sauerstoff. In diesem Folie wird im Autoklaven vorzugsweise ein Peroxyd und im Rohrreaktor Sauerstoff benutzt. Es kann vorteilhaft sein, das Peroxyd u/id den Sauerstoff beide dem Autoklaven zuzuführen, wobei eine solche Temperatur in diesem Reaktor gewählt wird, daß nur das Peroxyd darin wirksam ist und der Sauerstoff somit ungebraucht durch ihn hindurchgeht und erst im Rohrreaktor ais Initiator fungiert.

Die Reaktionst°.mperatur liegt zwischen 100 und

μ 400° C, vorzugsweise aber, in Abhängigkeit von dem verwendeten Initiator, zwischen 150 und 300° C. Kettenübertragungsmittel und andere gebräuchliche Zusätze können während des Polymerisationsvor-

gangs vorhanden sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate von Äthylen hergestellt werden, deren Eigenschaften von denen der in einem Autoklaven oder einem Rohrreaktor hergestellten Produkte völlig verschieden sind. Die Eigenschaften dieser Produkte lassen sich noch weiter variieren, wenn als erster Reaktor ein Autoklav mit zwei oder mehr Zonen verwendet wird, in denen verschiedene Initiatoren benutzt werden und abweichende Reaktionstemperatu ren herrschen, oder wenn man das Verhältnis zwischen dem Inhalt des ersten Reaktors und dein des Rohrreaktors variiert.

Man braucht ni :ht sämtliches Äthylen zuerst in den ersten Reaktor zu leiten. Ein Teil desselben kann auch auf direktem Wege und in kaltem Zustand in den Rohrreaktor eingebracht werden, gegebenenfalls in mehreren Strömen und an verschiedenen Stellen; es iSi ιιαΓϊη uaiür Zti SOrgCu. udu *jiC TcmpCfäiüf niCm so stark zurückgeht, daß die Reaktion aussetzt. Gleichzeitig damit, oder getrennt kann auch der Initiator an verschiedenen Stellen in das Rohr eingebracht werden. Gleiches ist auch mit dem im ersten Reaktor gebildeten Reaktionsgemisch möglich. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Durchmischung können dabei Venturidüsen oder Ejcktoren dienen.

Um die Polymerisation im Rohrreaktor besser überwachen zu können, wird der Reaktorinhalt periodischen Druckänderungen ausgesetzt. Um zu vermeiden, daß diese sich in den ersten Reaktor fortpflanzen und der Reaktionsverlauf somit gestört wird, empfiehlt es sich zwischen beide Reaktoren ein gegebenenfalls steuerbares Trennmittel einzubauen, z. B. ein regelbares Ventil, das sich in Abhängigkeit von den Druckänderungen mehr oder weniger weit öffnen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zu der Herstellung von Mischpolymerisaten um Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure und Estern und Amiden dieser Säuren sowie von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, ζ. Β. Vinylacetat benutzen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Über eine Leitung 1 wird Äthylen einem Kompressor 2 zugeführt, in dem es auf einem Druck von beispielsweise 21)1) kg cm komprimiert wird. Anschließend wird das Äthylen mittels eines Hochdruckkompressors 3 auf den Reaktionsdruck gebracht und über einen Kühler 4 c-nem Autoklaven 6 zugeführt. Wunschgemäß können dem Äthylen andere Monomere, die mit Äthylen ein Mischpolymerisat bilden können, und auch Zusätze, wie Kettenübertragungs mittel, usw. zugefügt werden. Mit Hilfe einer Pumpe 5 wird ein Initiator in den Äthylenstrom dosiert.

Der Autoklav ist mit einem Rührer 7 versehen zur Mischung des zugeführten Äthylens mit dem im Au toklaven vorhandenen Reaktionsgemisch. Die Temperatur des zugeführten Äthylens steigt hierdurch bis zu der Polymerisationstemperatur, wobei soviel Wärme dem im Autoklaven vorhandenen Reaktionsgemisch entzogen wird, daß verhindert wird, daß die Temperatur den zulässigen Wert übersteigt.

Die Temperatur im Autoklaven hängt von der in Polyäthylen umgewandelten Menge Äthylen ab, welche Menge ihrerseits von der in den Äthylenstrom dosierten Initiatormenge abhängig ist. Die Temperatur im Autoklaven kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers 8 geregelt werden, der die Initiatorpumpe 5 steuert.

Das Reaktionsgemisch verläßt den Autoklaven ' über eine Leitung 9 und ein Ventil 10 und wird anschließend in einen Rohrreaktor 11 geleitet. Mit Hilfe einer Pumpe 12 wird beim Eingang des Reaktors Initiator zugeführt. Zusätzlich kann, zur Regelung der Temperatur und der Reaktion über die Länge des "· Rohrreaktors, stromabwärts bei 13 auch Äthylen und Initiator zugeführt werden.

Der Reaktor ist mit einem Kühlmantel 14 versehen, in dem ein Kühlmittel strömt. Die Reaktionswärme wird in dieser Weise zum Teil durch das nicht umge-■ wandelte Monomere, das den Reaktor kontinuierlich am Ende verläßt, aufgenommen und zum Teil durch das Kühlmittel abgeführt.

Das Gemisch von Äthylen und Polyäthylen wird

am AüSüiii des RcdkiOiS uui Lii ciircii Küiiici 15 ge-

■'" kühlt, wonach der Druck mit Hilfe eines Entspannungsventils 16 herabgesetzt wird bis zu einem Druck, der gleich oder etwas höher ist als der Enddruck des Kompressors 2. Das gebildete Polyäthylen wird in einer Hochdrucktrennvorrichtung 17 von dem gasför-• migen Äthylen getrennt, das über eine Leitung 18 zum Einlaß des Hochdruckkompressors 3 zurückgeführt wird. Das abgetrennte Polyäthylen strömt über eine Leitung I'? und ein Entüpannungsventil 20 in eine Trennvorrichtung 21. in der ein niedriger Druck, z. B.

in atmosphärischer Druck, aufrechterhalten wird, zur Abtrennung des im Polymeren ge:östen Gases. Die abgetrennten Gase strömen über tine Leitung 22 zurück zum Einlaß des ersten Kompressors 2, während das in der Trennvorrichtung verbleibende Polyäthylen

.-Ι über ein Ventil 23 abgeführt und in üblicher Weise weiter verarbeitet wird.

Die über die Leitungen 18 und 22 zuiückströmenden Gase werderi mitteis Kühler 24 bzw. 25 und Reinigungsvorrichtungen 26 bzw. 27 von niedrigmoleku-

;■■ larer. Produkten und anderen Verunreinigungen befreit.

Vergleichsversuch

Man bedient sich einer kontinuierlich arbeitenden ;. Polymerisationseinheit von nachfolgender Zusammensetzung:

a) Kompressionsteii

Äthylen wird mit Membrankompressoren zu einem Druck von 1000-2000 at bei einer Kapazität von 20 kg/h verdichtet.

b) Reaktionsteil

Der hierfür verwendete Rohrreaktor setzt sich zusammen aus einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Hochdruckrohr von 70 m mit einem in- neren Durchmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 14 mm. Das Ganze wird von einem Mantel umgeben, der sich für einen Druck von 30 at eignet. Der Reaktor wird mit Hilfe einer Membrandosierpumpe mit dem er-

fafj forderlichen Initiator, vorzugsweise in Methanol

unter Druck gelöstem O₂, gespeist. Der Druck im Rohrreaktor wird mit Hilfe eines Regelventils in der Abflußleitung geregelt.

c) Produktausscheidung

bi Das aus dem Reaktor austretende Gemisch aus

Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen wird nach Passieren des Regelventils bis zu einem Druck von 200 at herabgesetzt, wodurch eine

Entmischung auftritt. Das frei werdende Produkt wird anschließend entgast, exlrudiert, gekühlt und zerhackt.

Beim Experiment geht dem Reaktor stündlich ein Gemisch von 18 kg Äthylen und 0,42 kg Propan bei einer Temperatur von 60° C zu. Diesem Gemisch wird stündlich noch 1,0 g O₂ beigegeber·.. Der Polymerisationsdruck beträgt 16(M) at. Durch den Reaktormantel läuft eine Kühlflüssigkeit um mit einer Temperatur von 210° C. Stündlich füllt eine Menge von 2,54 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umset/ungsgrad von \4,\^r/(. Das Produkt besitzt eine Dichte von 0,919 gern' und einen Schmclzindex von 9,1 dg'min.

H c i s ρ i e I I

Die im Verglcichsversuch benutzte Polymcrisaiiiii'iMriimcii wnii in ueni Sinne gcüiiucii, ciaß der Rohrreaktor am Hintritt I 5 m gekürzt und zwischen den letzten Kompressor und den Rohrreaktor ein Auloklavrcak'.or von 0.9 Liter Inhalt geschaltet wird, der sich für einen Betriebsdruck von 2000 at eignet und mit eingebautem Motor mit Rührwerk und elektrischer Starthei/.ung ausgestatiet ist. Mit Hilfe einer Dosierpumpe von 2000 at wird kontinuierlich eine Lösung eines organischen Peroxyds in den Autoklavreaktor eingebracht. Die Geschwindigkeit, mit der diese Initiatorlösung aufgegeben wird, wird stets in der Weise eingestellt, daß die Temperatur des Autoklavreal.iOrs stets einen konstanten gewünschten Wert beibehält. Diesem Autoklaven werden stündlich bei einer Temperatur von 60° C ein Gemisch aus 18 kg Äthylen und 1,40 kg Propan sowie eine 15 S? ige Lösung von Lauroylperoxyd in Hexan zugegeben, /.wischendem Autoklaven und dem Rohrreaktor wird stündlich noch 1,0 g O₁ eingeleitet. Der Poiymerisalionsdruck im Autoklaven beträgt 1600 at. Die Polymerisationstemperatur im Autoklaven belauft sich auf 1X5'· C.

Stündlich wird jetzt eine Menge von 4,46 kg Polyäthylen erhalten, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 24,8¹^r. Das Produkt hat eine Dichte von (1.923 g/cm' und einen Schmelzindex von 4,1 dg/min.

Beispiel 2

Dieses Experiment fand stati mit der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationseinheit, weiche außerdem noch ein zwischen dem Autoklav und dem Rohrreaktor angebrachtes Regelventil enthält, der eine gesonderte Druckeinstellung in jedem Reaktor ermöglicht.

Bei diesem Versuch geht dem Autoklaven bei einer Temperatur von 60° C stündlich ein Gemisch von 18 kg Äthylen und 0,95 kg Propan zu. Dem Autoklavreaktor wird zugleich eine 10%ige Lösung von tert. Butylperbenzoat in Hexan beigegeben; außerdem wird an einer Stelle zwischen Autoklav und Rohrreaktor stündlich noch 1,0 g O₂ eingeleitet. Der Polymerisationsdruck im Autoklavreaktor beträgt 1900 at, der des Rohrreaktors 18(K) at. Die Polymerisation im Autoklaven findet bei einer Temperatur von 225° C statt.

In diesem Falle fällt stündlich eine Menge von

4,80 kg Polyäthylen an. entsprechend einem Umset-' zungsgrad von 26,6%. Das Produkt zeigt eine Dichte

von 0,924 g/cm' und einen Schmelzindex von 6,2 dg/ min.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit folgenden Abweichungen:

(a) in den Autoklavreaktor werden nicht 18 kg/h, sondern nur 13.5 kg/h Äthylen eingebracht;

(b) der O,-Zusal/ /wischen Autoklav und RoInreaktor beträgt nicht 1,0, sondern nur 0,8 g/h;

(c) der Rohrreaktor wird 25 m stromabwärts mit 4,5 kg/h Äthylen, das 0.7 g/h O₂ enthält, gespeist;

(el) sämtliches Äthylen enthält 0.95 Gew.7, Propan. Auf diese Weise fällt stündlich eine Menge von 4,55 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 25,3''<. Das Produkt zeigt eine Dichte von 0,922 g/cm' und einen Schmelzindex von 2,2 dg/ min.

Beispiel 4

Das Experiment von Beispiel 1 wird wiederholt; es sind aber nachfolgende Abweichungen zu verzeichj„ nen:

(a) dem Autoklavrcaktor gehen nicht 18 kg/h, sondern nur 9 kg/h Äthylen zu;

(b) zwischen Autoklav und Rohrreaktor wird nicht 1,0 g, sondern nur 0,8 g/h O₂ eingeführt. An die-

,-, scr Stelle wird zugleich noch 4,5 kg/h Äthylen

beigegeben.

(c) 25 m stromabwärts wird der Rohrreaktor mit 4,5 kg/h Äthylen, das 0,7 g/h O, enthält, gespeist;

„, (d) sämtliches Äthylen enthält 0,84 Gew. % Propan;

(c) die Polymerisationstemperatur im Auioklavreaktor wird durch Anwendung von tert. Butylperbenzoat zu 225° C erhöht.

_,- Auf diese Weise bildel sich stündlich eine Menge von 4,86 kg Polyäthylen, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 27,0%. Das Produkt besitzt eine Dichte von 0.921 g/cm' und einen Schmelzindex von 2,0 dg/min.

Beispiel 5

Abweichend von dem im Beispiel I genannten Versuch wird der Sauerstoff nicht vor dem Rohrreaktor in Methanollösung beigegeben, sondern es wird bereits vor dem ersten Kompressor gasförmiger O₂ mit dem Äthylen vermischt.

Auf diese Weise fällt stündlich eine Menge von

4,42 kg Polyäthylen an, was einen Umsetzungsgrad von 24,6% bedeutei. Das Produkt hat eine Dichte

bo von 0,922 g/cm¹ und einen Schmelzindex von 7,3 dg/ min.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

; Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, wobei Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, bei einem Drück über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400° C in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren durch zwei hintereinander geschaltete Reaktionsanlagen geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen zuerst einem Autoklaven mit internem Umlaufsystem zugeführt wird, in dem ein Teil des Äthylens polymerisiert, worauf das aus dieser Reaktionsanlage tretende heiße Gemisch von Äthylen und Polyäthylen durch eine an der Außenseite gekühlte RohrreakHonsanlage geleitet wird, in der ein weiterer Teil des Äthylens polymerisiert, wobei der Druck am Austritt des Autoklaven weniger als 210 at höher ist als am Eingang der Rohrreaktionsanlage.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Autoklaven sowohl ein Peroxyd als auch Sauerstoff zugeführt wird und die Temperaturen im Autoklaven und in der Rohrreaktionsanlage derart geregelt werden, daß das Peroxyd hauptsächlich im Autoklaven als Initiatorfungiert und der Sauerstoff den Autoklaven fast unverbraucht passiert und erst in der Rohrreaktionsanlage als Inuiator :'angiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus ά η Autoklaven tretende Reaktionsgemisch über ein in der Verbindungsleitung zwischen Autoklaven und Rohrreaktionsanlage angebrachtes, gegebenenfalls steuerbares Absperrorgan der Rohrreaktionsanlage zuströmt.