DE1745490B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von ÄthylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von
Äthylen, wobei Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren
Verbindungen, bei einem Druck über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400° C in
Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren durch zwei hintereinander geschalte Reaktionsanlagen
geleitet wird.
Aus der GB-PS 1 047851 ist ein Hochdruckverfahren
bekannt, wobei Äthylen in zwei hintereinander geschalteten rohrförmigen Polymerisationsanlagen
oder in zwei hintereinander geschalteten Autoklaven polymerisiert wird. Die erreichbare Umwandlung von
Äthylen in Polyäthylen ist bei diesem Verfahren verhältnismäßig gering.
Es ist weiter aus der FR-PS 1440011 bekannt, den
Umwandlungsgrad bei der Hochdruckspolymerisation von Äthylen in einem Autoklaven zu steigern,
indem das Ausflußrohr innerhalb des Autoklaven angeordnet wird. Die noch wachsenden Polymerisatmoleküle
bekommen dann die Gelegenheit, ihre Polymerisation unter den Reaktionsbedingungen zu vollenden.
Die eigentliche Polymerisationsreaktion findet in
ίο
dem Autoklaven statt. Da das Rohr nicht von der Außenseite her gekühlt wird, ist der erreichbare Umwandlungsgrad
durch die im Autoklaven zulässige Höchsttemperatur beschränkt. Das dünnwandige
Ausflußrohr, das nur etwa 6,5% des Inhalts des Autoklaven beansprucht, ist denn auch nicht mit einer
Rohrreaktionsanlage vergleichbar.
Eine rohrförmige Reaktionsanlage weist eine
Länge auf, die viele Male, z. B. 250- bis 40000mal, größer ist als der Durchmesser des Rohres. Das eintretende
Äthylen wird in einer Aufwärmungszone durch Erhitzung über die Rohrwand auf die Reaktionsltemperatur
gebrach!:, worauf es in einer Polymerisationszone polymerisiert. Die hierbei erzeugte Reaktionswärme
wird zum Teil durch äußere Kühlung über die Rohrwand abgeführt und im übrigen durch das
Reaktionsgemisch aufgenommen, so daß die Temperatur dieses Gemisches ansteigt. Weil die Polymerisationsreaktion
äußerst exotherm ist und nur eine beschränkte Wärmemenge über die Rohrwand abgeführt
werden kann, liegt die Gefahr vor, daß die Temperatur dermaßen ansteigt, daß eine explosive
Zersetzung des Reaktionsgemisches auftritt. Um diese Gefahr zu vermeiden, darf nicht mehr Wärme erzeugt
werden als abgeführt und aufgenommen werden kann, ohne die Zersetzurgstemperatur zu erreichen. Diese
Bedingung beschränkt den maximal erreichbaren Umwandlungsgrad der Reaktion.
Der Umwandlungsgrad einer Rohrreaktionsanlage kann gesteigert v/erden, indem ein Teil des Äthylens
nicht durch die Aufwärmungszone, sondern auf direktem Wege in kaltem Zustand der Polymerisationszone
zugeführt wird, wodurch der Unterschied in Wärmeinhalt zwischen dem kalten und dem heißen Äthylen
als zusätzliches Kühlvermögen zur Verfügung kommt. Es ist allerdings nicht möglicht, sämtliches
Äthylen auf diese Weise als zusätzliches Kühlmittel zu benutzen, weil unbedingt ein wesentlicher Teil zum
Aufrechterhalten der Reaktion über die Aufwärmungszone zugeführt werden muß.
In einem Autoklaven findet eine intensive Mischung des zugeführten Äthylens mit dem sich im Reaktor
befindenden Reaktionsgemisch statt. Das zugeführte Äthylen wird demzufolge schnell auf die
Reaktionstemperatur gebracht, während das Reaktionsgemisch durch die Vermischung mit kaltem Äthylen
gekühlt wird. Ein Autoklav weist hinsichtlich eines Rohrreaktors den Vorteil auf, daß das Monomer mit
einer sehr niedrigen Temperatur zugeführt werden kann. Ein Rohrreaktor weist hinsichtlich eines Autoklaven
die Vorteile auf, daß Polymerisationswärme dank der geringeren Wandstärke und der größeren
spezifischen Wärmeaustauschfläche durch äußere Kühlung über die Reaktorwand abgeführt werden
kann, eine höhere Reaktionstemperatur zugelassen werden kann als in einem Autoklaven, da die Gefahr
einer explosiven Zersetzung des Äthylens viel geringer ist als beim Autoklaven, wo sogenannte »heiße
Stellen«, z. B. ein heißgelaufenes Lager des Rührwerks oder eine örtlich hohe Initiatorkonzentration,
eine solche Zersetzung einleiten können, und weiter ein billiger und ungefährlicher Initiator, und zwar
Sauerstoff, angewandt werden kann. Ein Autoklav hat den Nachteil, daß die zulässige Reaktionstemperatur
in bezug auf die Gefahr einer explosiven Zersetzung des Äthylens verhältnismäßig niedrig ist, was eine Beschränkung
der erreichbaren Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen mit sich bringt, zumal da die nach
außen abgeführte Wärmemenge wegen der erforderlichen Wandstärke und des geringen Verhältnisses
zwischen Oberfläche und Volumen eines Autoklaven vernachlässigbar klein ist.
Ein Rohrreaktor weist den Nachteil auf, daß das Monomere zuerst durch eine Aufwärmungszone geleitet
werden muß, um das Äthylen auf die Reaktionstemperatur zu bringen, was nicht nur eine Komplikation
der Polymerisationsvorrichtung mit sich bringt, sondern auch eine Erniedrigung des erreichbaren
Umwandlungsgrades bedeutet.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen mit
Hilfe des Hochdruckverfahrens unter Erzielung eines Umwandlungsgrades, der bedeutend höher ist als bei
Anwendung der bekannten Verfahren.
Die? wird dadurch erzielt, daß erfindungsgemäß das Äthylen zuerst einem Autoklaven mit internem Umlaufsystem
zugeführt wird, in dem ein Teil des Äthylens polymerisiert, worauf das aus dieser Reaktionsanlage tretende heiße Gemisch von Ä*hylen und
Polyäthylen durch eine an der Außenseite gekühlte Rohrreaktionsanlage geleitet wird, in der ein weiterer
Teil des Äthylens polymerisiert, wobei der Druck am Austritt des Autoklaven weniger als 210 at höher ist
als am Eingang der Rohrreaktionsanlage.
Die Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen ist der Menge an Polymerisationswärme, die aufgenommen
werden kann, ohne daß die Temperatur im Reaktor so hoch ansteigt, daß eine Zersetzung des Äthylens
stattfindet, proportional. Diese Wärmemenge hängt ab von (a) dem Unterschied zwischen der Höchsttemperatur
im Reaktor und der Temperatur des dem Reaktor zugeführten Äthylens und (b) der durch externe
Kühlung aus dem Polymerisationssystem abgeführten Wärmemenge.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Temperaturunterschied (a) maximal, da der erste Reaktor
zu dem Typ gehört, der mit kaltem Äthylen gespeist werden kann, und der zweite Reaktor in der
Serie zu dem Typ gehört, in dem die zulässige Reaktionstemperatur maximal ist und zusätzlich Wärme
durch Kühlung aus dem System abgeführt wird. Da man zum Anspringen der Reaktion im Rohrreaktor
zudem ment wie bei den bekannten Rohrreaktoren Wärme in einer Aufwärmungszone zuzuleiten
braucht, ist die erreichbare Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen erheblich höher als bei den bekannten
Polymerisationssysteoen, wobei obengenannte günstige
Bedingungen nicht gleichzeitig auftreten.
Eine Steigerung der Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen ist bei der Hochdruckpolymerisation von
großer Wichtigkeit. Der Antrieb des Hochdruckkompressors, der dt« Herz der Hochdruckpolymerisationsanlage
bildet und eine bestimmte Kapazität hat, erfordert viel Energie. Der größte Teil dieser Energie,
die neben dem Äthylen einen wichtigen Teil des Kostenpreises des Polyäthylens bildet, wird gebraucht,
um das nicht-umgesetzte Äthylen nach Abtrennung des Polyäthylens mittels Expansion des aus dem Reaktor
abgeführten Reaktionsgemisches wieder auf den Reaktionsdruck zu bringen. Durch Erhöhung des
Umwandlungsgrades wird also nicht nur die Ausbeute der Polymerisationsanlage erhöht, sondern wird auch
der durch Rezirkulieren und aufs neue Komprimieren des nicht-umgesetzten Äthylens verursachte Energieverlust
erniedrigt. Die Herabsetzung der Menge an rezirkulierendem Äthylen bedeutet zudem eine geringere
Belastung der im Rezirkulatiorissystem untergebrachten Kühler und Reinigungsvorrichtungen für
die Abtrennung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und von Lösungsmitteln für den Initiator
und führt weiter zu geringeren Verlusten an Leck- und Abgasen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die im Autoklaven erzeugte Polymerisationswärme benutzt,
um das dem Rohrreaktor zugeleitete Monomere auf
in die Starttemperatur zu bringen, so daß die übliche
Aufwärmungszone dieses Reaktors fortgelassen werden kann. Der Autoldav ist also beim erfindungsgemäßen
Verfahren mit der Aufwärmungszone eines Rohrreaktors vergleichbar, jedoch mit dem Unterschied,
daß jetzt keine Wärme von außen dem System zugeführt wird und überdies in dem als Aufwärmungszone
fungierenden Autoklaven zusätzlich Polymer produziert wird. Der Effekt der erfindungsgemäßen
Maßnahme wirkt sich also doppelseitig vorteilhaft aus.
Der oben erwähnte Nachteil eh.es Autoklaven, nämlich, daß die zulässige Höchsttemperatur verhältnismäßig
niedrig ist, spielt jetzt keine Rolle mehr, da die Temperatur im nachgeschateten Rohrreaktor weiter
anteigen kann. Der Nachteil eines Rohrreaktors, nämlich die Notwendigkeit einer Aufwärmungszone,
um das zugeführte Monomere auf die Starttemperatur zu bringen, ist wie oben dargelegt, jetzt auch nicht
mehr vorhanden.
jo Durch Anwendung der Erfindung werden also die Nachteile des Autoklaven und Rohrreaktors beseitigt
unter Beibehaltung ihrer Vorteile, und es wird ein höherer Umsatz erzielt als mit jedem einzelnen dieser
Reaktoren an sich möglich ist.
J5 Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Umwandlungsgrade von mehr als 25% erreicht werden. Das hierbei erhaltene Polyäthylen
eignet sich insbesondere für die Herstellung von Folien mit hervorragenden optischen und mechanischen
Eigenschaften.
Die in den beiden Reaktoren herrschenden Drücke, die 500 at bis über 10000 at betragen können, können
gleich sein oder voneinander abweichen in dem Sinne, daß der Druck am Austritt des Autoklaven nicht mehr
5 als 210 at höher ist als am Eingang der Rohrreaktionsanlage. Bekanntlich tritt bei der Expansion von
hochkomprimiertem Äthylen eine Erhöhung der Temperatur auf (s. Benzler und Koch, Chem. Ing.
Technik, 27, 71-75 (1955).
Zum Einleiten der Reaktion können in beiden Reaktoren die üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren
angewandt werden, z. B. Peroxyverbindungen, λ. a. Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd,
Benzoylperoxyd und teri.-Bufylperbenzoat, sowie Sauerstoff. In diesem Folie wird im
Autoklaven vorzugsweise ein Peroxyd und im Rohrreaktor Sauerstoff benutzt. Es kann vorteilhaft sein,
das Peroxyd u/id den Sauerstoff beide dem Autoklaven zuzuführen, wobei eine solche Temperatur in diesem
Reaktor gewählt wird, daß nur das Peroxyd darin wirksam ist und der Sauerstoff somit ungebraucht
durch ihn hindurchgeht und erst im Rohrreaktor ais Initiator fungiert.
Die Reaktionst°.mperatur liegt zwischen 100 und
μ 400° C, vorzugsweise aber, in Abhängigkeit von dem
verwendeten Initiator, zwischen 150 und 300° C. Kettenübertragungsmittel und andere gebräuchliche
Zusätze können während des Polymerisationsvor-
gangs vorhanden sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate von Äthylen hergestellt werden, deren
Eigenschaften von denen der in einem Autoklaven oder einem Rohrreaktor hergestellten Produkte völlig
verschieden sind. Die Eigenschaften dieser Produkte lassen sich noch weiter variieren, wenn als erster Reaktor ein Autoklav mit zwei oder mehr Zonen verwendet wird, in denen verschiedene Initiatoren benutzt werden und abweichende Reaktionstemperatu
ren herrschen, oder wenn man das Verhältnis zwischen dem Inhalt des ersten Reaktors und dein des
Rohrreaktors variiert.
Man braucht ni :ht sämtliches Äthylen zuerst in den
ersten Reaktor zu leiten. Ein Teil desselben kann auch auf direktem Wege und in kaltem Zustand in den
Rohrreaktor eingebracht werden, gegebenenfalls in mehreren Strömen und an verschiedenen Stellen; es
iSi ιιαΓϊη uaiür Zti SOrgCu. udu *jiC TcmpCfäiüf niCm
so stark zurückgeht, daß die Reaktion aussetzt. Gleichzeitig damit, oder getrennt kann auch der Initiator
an verschiedenen Stellen in das Rohr eingebracht werden. Gleiches ist auch mit dem im ersten
Reaktor gebildeten Reaktionsgemisch möglich. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Durchmischung
können dabei Venturidüsen oder Ejcktoren dienen.
Um die Polymerisation im Rohrreaktor besser überwachen zu können, wird der Reaktorinhalt periodischen
Druckänderungen ausgesetzt. Um zu vermeiden, daß diese sich in den ersten Reaktor fortpflanzen
und der Reaktionsverlauf somit gestört wird, empfiehlt es sich zwischen beide Reaktoren ein gegebenenfalls
steuerbares Trennmittel einzubauen, z. B. ein regelbares Ventil, das sich in Abhängigkeit von den
Druckänderungen mehr oder weniger weit öffnen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zu der Herstellung von Mischpolymerisaten um Äthylen
und anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure und Estern und Amiden
dieser Säuren sowie von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, ζ. Β. Vinylacetat benutzen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Über eine Leitung 1 wird Äthylen einem Kompressor
2 zugeführt, in dem es auf einem Druck von beispielsweise 21)1) kg cm komprimiert wird. Anschließend
wird das Äthylen mittels eines Hochdruckkompressors 3 auf den Reaktionsdruck gebracht und über
einen Kühler 4 c-nem Autoklaven 6 zugeführt. Wunschgemäß können dem Äthylen andere Monomere,
die mit Äthylen ein Mischpolymerisat bilden können, und auch Zusätze, wie Kettenübertragungs
mittel, usw. zugefügt werden. Mit Hilfe einer Pumpe 5
wird ein Initiator in den Äthylenstrom dosiert.
Der Autoklav ist mit einem Rührer 7 versehen zur Mischung des zugeführten Äthylens mit dem im Au
toklaven vorhandenen Reaktionsgemisch. Die Temperatur des zugeführten Äthylens steigt hierdurch bis
zu der Polymerisationstemperatur, wobei soviel Wärme dem im Autoklaven vorhandenen Reaktionsgemisch entzogen wird, daß verhindert wird, daß die
Temperatur den zulässigen Wert übersteigt.
Die Temperatur im Autoklaven hängt von der in Polyäthylen umgewandelten Menge Äthylen ab, welche
Menge ihrerseits von der in den Äthylenstrom dosierten Initiatormenge abhängig ist. Die Temperatur
im Autoklaven kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers 8 geregelt werden, der die Initiatorpumpe 5 steuert.
Das Reaktionsgemisch verläßt den Autoklaven ' über eine Leitung 9 und ein Ventil 10 und wird anschließend in einen Rohrreaktor 11 geleitet. Mit Hilfe
einer Pumpe 12 wird beim Eingang des Reaktors Initiator zugeführt. Zusätzlich kann, zur Regelung der
Temperatur und der Reaktion über die Länge des "· Rohrreaktors, stromabwärts bei 13 auch Äthylen und
Initiator zugeführt werden.
Der Reaktor ist mit einem Kühlmantel 14 versehen,
in dem ein Kühlmittel strömt. Die Reaktionswärme wird in dieser Weise zum Teil durch das nicht umge-■
wandelte Monomere, das den Reaktor kontinuierlich am Ende verläßt, aufgenommen und zum Teil durch
das Kühlmittel abgeführt.
Das Gemisch von Äthylen und Polyäthylen wird
am AüSüiii des RcdkiOiS uui Lii ciircii Küiiici 15 ge-
■'" kühlt, wonach der Druck mit Hilfe eines Entspannungsventils
16 herabgesetzt wird bis zu einem Druck, der gleich oder etwas höher ist als der Enddruck des
Kompressors 2. Das gebildete Polyäthylen wird in einer Hochdrucktrennvorrichtung 17 von dem gasför-•
migen Äthylen getrennt, das über eine Leitung 18 zum
Einlaß des Hochdruckkompressors 3 zurückgeführt wird. Das abgetrennte Polyäthylen strömt über eine
Leitung I'? und ein Entüpannungsventil 20 in eine Trennvorrichtung 21. in der ein niedriger Druck, z. B.
in atmosphärischer Druck, aufrechterhalten wird, zur
Abtrennung des im Polymeren ge:östen Gases. Die abgetrennten Gase strömen über tine Leitung 22 zurück
zum Einlaß des ersten Kompressors 2, während das in der Trennvorrichtung verbleibende Polyäthylen
.-Ι über ein Ventil 23 abgeführt und in üblicher Weise
weiter verarbeitet wird.
Die über die Leitungen 18 und 22 zuiückströmenden
Gase werderi mitteis Kühler 24 bzw. 25 und Reinigungsvorrichtungen
26 bzw. 27 von niedrigmoleku-
;■■ larer. Produkten und anderen Verunreinigungen
befreit.
Vergleichsversuch
Man bedient sich einer kontinuierlich arbeitenden ;. Polymerisationseinheit von nachfolgender Zusammensetzung:
a) Kompressionsteii
Äthylen wird mit Membrankompressoren zu einem Druck von 1000-2000 at bei einer Kapazität
von 20 kg/h verdichtet.
b) Reaktionsteil
Der hierfür verwendete Rohrreaktor setzt sich zusammen aus einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Hochdruckrohr von 70 m mit einem in-
neren Durchmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 14 mm. Das Ganze wird
von einem Mantel umgeben, der sich für einen Druck von 30 at eignet. Der Reaktor wird mit
Hilfe einer Membrandosierpumpe mit dem er-
fafj forderlichen Initiator, vorzugsweise in Methanol
unter Druck gelöstem O2, gespeist. Der Druck
im Rohrreaktor wird mit Hilfe eines Regelventils in der Abflußleitung geregelt.
c) Produktausscheidung
bi Das aus dem Reaktor austretende Gemisch aus
Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen wird nach Passieren des Regelventils bis zu einem
Druck von 200 at herabgesetzt, wodurch eine
Entmischung auftritt. Das frei werdende Produkt wird anschließend entgast, exlrudiert, gekühlt
und zerhackt.
Beim Experiment geht dem Reaktor stündlich ein Gemisch von 18 kg Äthylen und 0,42 kg Propan
bei einer Temperatur von 60° C zu. Diesem Gemisch wird stündlich noch 1,0 g O2 beigegeber·..
Der Polymerisationsdruck beträgt 16(M) at.
Durch den Reaktormantel läuft eine Kühlflüssigkeit um mit einer Temperatur von 210° C.
Stündlich füllt eine Menge von 2,54 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umset/ungsgrad von
\4,\r/(. Das Produkt besitzt eine Dichte von
0,919 gern' und einen Schmclzindex von
9,1 dg'min.
H c i s ρ i e I I
Die im Verglcichsversuch benutzte Polymcrisaiiiii'iMriimcii wnii in ueni Sinne gcüiiucii, ciaß der
Rohrreaktor am Hintritt I 5 m gekürzt und zwischen den letzten Kompressor und den Rohrreaktor ein Auloklavrcak'.or
von 0.9 Liter Inhalt geschaltet wird, der sich für einen Betriebsdruck von 2000 at eignet und
mit eingebautem Motor mit Rührwerk und elektrischer Starthei/.ung ausgestatiet ist. Mit Hilfe einer
Dosierpumpe von 2000 at wird kontinuierlich eine Lösung eines organischen Peroxyds in den Autoklavreaktor
eingebracht. Die Geschwindigkeit, mit der diese Initiatorlösung aufgegeben wird, wird stets in
der Weise eingestellt, daß die Temperatur des Autoklavreal.iOrs
stets einen konstanten gewünschten Wert beibehält. Diesem Autoklaven werden stündlich
bei einer Temperatur von 60° C ein Gemisch aus 18 kg Äthylen und 1,40 kg Propan sowie eine 15 S? ige
Lösung von Lauroylperoxyd in Hexan zugegeben, /.wischendem Autoklaven und dem Rohrreaktor wird
stündlich noch 1,0 g O1 eingeleitet. Der Poiymerisalionsdruck
im Autoklaven beträgt 1600 at. Die Polymerisationstemperatur
im Autoklaven belauft sich auf 1X5'· C.
Stündlich wird jetzt eine Menge von 4,46 kg Polyäthylen erhalten, entsprechend einem Umsetzungsgrad
von 24,81^r. Das Produkt hat eine Dichte von
(1.923 g/cm' und einen Schmelzindex von 4,1 dg/min.
Dieses Experiment fand stati mit der in Beispiel 1
beschriebenen Polymerisationseinheit, weiche außerdem noch ein zwischen dem Autoklav und dem Rohrreaktor
angebrachtes Regelventil enthält, der eine gesonderte Druckeinstellung in jedem Reaktor ermöglicht.
Bei diesem Versuch geht dem Autoklaven bei einer Temperatur von 60° C stündlich ein Gemisch von
18 kg Äthylen und 0,95 kg Propan zu. Dem Autoklavreaktor
wird zugleich eine 10%ige Lösung von tert. Butylperbenzoat in Hexan beigegeben; außerdem
wird an einer Stelle zwischen Autoklav und Rohrreaktor stündlich noch 1,0 g O2 eingeleitet. Der
Polymerisationsdruck im Autoklavreaktor beträgt 1900 at, der des Rohrreaktors 18(K) at. Die Polymerisation
im Autoklaven findet bei einer Temperatur von 225° C statt.
In diesem Falle fällt stündlich eine Menge von
4,80 kg Polyäthylen an. entsprechend einem Umset-' zungsgrad von 26,6%. Das Produkt zeigt eine Dichte
von 0,924 g/cm' und einen Schmelzindex von 6,2 dg/ min.
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit folgenden Abweichungen:
(a) in den Autoklavreaktor werden nicht 18 kg/h, sondern nur 13.5 kg/h Äthylen eingebracht;
(b) der O,-Zusal/ /wischen Autoklav und RoInreaktor
beträgt nicht 1,0, sondern nur 0,8 g/h;
(c) der Rohrreaktor wird 25 m stromabwärts mit 4,5 kg/h Äthylen, das 0.7 g/h O2 enthält, gespeist;
(el) sämtliches Äthylen enthält 0.95 Gew.7, Propan.
Auf diese Weise fällt stündlich eine Menge von 4,55 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umsetzungsgrad
von 25,3''<. Das Produkt zeigt eine Dichte von 0,922 g/cm' und einen Schmelzindex von 2,2 dg/
min.
Das Experiment von Beispiel 1 wird wiederholt; es sind aber nachfolgende Abweichungen zu verzeichj„
nen:
(a) dem Autoklavrcaktor gehen nicht 18 kg/h, sondern
nur 9 kg/h Äthylen zu;
(b) zwischen Autoklav und Rohrreaktor wird nicht 1,0 g, sondern nur 0,8 g/h O2 eingeführt. An die-
,-, scr Stelle wird zugleich noch 4,5 kg/h Äthylen
beigegeben.
(c) 25 m stromabwärts wird der Rohrreaktor mit 4,5 kg/h Äthylen, das 0,7 g/h O, enthält, gespeist;
„, (d) sämtliches Äthylen enthält 0,84 Gew. % Propan;
(c) die Polymerisationstemperatur im Auioklavreaktor
wird durch Anwendung von tert. Butylperbenzoat zu 225° C erhöht.
_,- Auf diese Weise bildel sich stündlich eine Menge
von 4,86 kg Polyäthylen, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 27,0%. Das Produkt besitzt eine
Dichte von 0.921 g/cm' und einen Schmelzindex von
2,0 dg/min.
Abweichend von dem im Beispiel I genannten Versuch wird der Sauerstoff nicht vor dem Rohrreaktor
in Methanollösung beigegeben, sondern es wird bereits vor dem ersten Kompressor gasförmiger O2
mit dem Äthylen vermischt.
Auf diese Weise fällt stündlich eine Menge von
4,42 kg Polyäthylen an, was einen Umsetzungsgrad von 24,6% bedeutei. Das Produkt hat eine Dichte
bo von 0,922 g/cm1 und einen Schmelzindex von 7,3 dg/
min.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, wobei
Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren
Verbindungen, bei einem Drück über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400° C in
Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren durch zwei hintereinander geschaltete Reaktionsanlagen
geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen zuerst einem Autoklaven mit internem Umlaufsystem zugeführt
wird, in dem ein Teil des Äthylens polymerisiert, worauf das aus dieser Reaktionsanlage tretende
heiße Gemisch von Äthylen und Polyäthylen durch eine an der Außenseite gekühlte RohrreakHonsanlage geleitet wird, in der ein weiterer
Teil des Äthylens polymerisiert, wobei der Druck am Austritt des Autoklaven weniger als
210 at höher ist als am Eingang der Rohrreaktionsanlage.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Autoklaven sowohl ein
Peroxyd als auch Sauerstoff zugeführt wird und die Temperaturen im Autoklaven und in der
Rohrreaktionsanlage derart geregelt werden, daß das Peroxyd hauptsächlich im Autoklaven als Initiatorfungiert
und der Sauerstoff den Autoklaven fast unverbraucht passiert und erst in der Rohrreaktionsanlage
als Inuiator :'angiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus ά η Autoklaven tretende
Reaktionsgemisch über ein in der Verbindungsleitung zwischen Autoklaven und Rohrreaktionsanlage
angebrachtes, gegebenenfalls steuerbares Absperrorgan der Rohrreaktionsanlage zuströmt.
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