DE1745491A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymerisaten von AEthylen - Google Patents

Description

Kennzeichen 1958

Dft F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenb bargor
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STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymerisaten von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymerisaten von Äthylen, indem man Äthylen, gegehenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, bei einem Druck über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400 C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators kontinuierlich durch einen Reaktor leitet. Vorgenanntes bekanntes Verfahren kann in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven oder einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden. Auf die Anwendung letzteren Reaktors bezieht sich die vorliegende Anmeldung insbesondere.

Bei den beiden Reaktortypen lagert sich auf die Dauer Polyäthylen an den Wänden ab, eine Erscheinung, welche beim rohrförmigen Reaktor am stärksten auftritt. Bei diesem Reaktor, in dein die Polymerisationswärme durch die Wand abgeführt werden muss, ergibt sich dadurch der Nachteil, dass die Wärmeübertragung schlechter wird. Um die Bildung zu hoher Temperaturen, bei denen eine explosionsartige Zersetzung von Äthylen auftreten kann, zu vermeiden, muss man die Konversion von Äthylen zu Polyäthylen deshalb verhältnismässig niedrig halten. Die Polyäthylen-Ablagerungen ergeben ferner den Nachteil, dass der Druckunterschied zwischen dem Ein- und dem Ausgang des Rohres grosser wird; dadurch entsteht Polyäthylen mit einer grösseren Streuung des Molekulargewichts, weil die Polymerisationsbedingungen am Ein- und

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Ausgang des Rohres stark verschieden sind. Verlängert man das Rohr, um dadurch eine höhere Konversion zu erzielen, so tritt die vorgenannte Erscheinung noch stärker auf. Ferner unterscheidet sich das an der Wand abgelagerte Polyäthylen qualitativ von dem nicht abgelagerten Polyäthylen; das Produkt enthält dadurch Inhomogenitäten (Fischaugen). Ferner ist mit dem bekannten Verfahren der Nachteil verbunden, dass man zur Herabsetzung der Polyäthylen-Ablagerung den Temperaturunterschied zwischen der Rohrwand und der Kühlflüssigkeit verhältnismässig gering halten muss, wodurch auch die abzuführende Wärmemenge und dadurch die ^ Konversion nur gering sind.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, das wenigstens einen der vorgenannten Nachteile beseitigen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymerisaten von Äthylen, indem man Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, bei einem Druck über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400 C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators kontinuierlich durch einen Reaktor leitet, wird dadurch gekennzeichnet, dass man für bestimmte Perioden die Polymerisation unterbricht oder verringert, während das Hindurchleiten von Äthylen aufrecht-" erhalten wird.

Das Äthylen, das während der Perioden unterbrochener oder verringerter Polymerisation, welche in dieser Beschreibung Spulperioden genannt werden, durch den Reaktor geleitet wird, hat eine solche Temperatur und einen solchen Druck, dass das an der Reaktorwand abgelagerte Polyäthylen sich darin auflösen kann; auf Wunsch kann man das während des SpUlVorgangs aus dem Reaktor hinaustretende Äthylen zur Polymerisation einem anderen Reaktor zuleiten.

Das Verhältnis zwischen der Spuldauer und der Polymerisationszeit wird

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durch die spezifischen Polymerisationsbedingungen z.B. Art des Initiators, Temperatur, Druck, Durchmesser des Reaktors usw., bedingt und kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich liegt dieses Verhältnis zwischen 1 zu 100 und 1 zu 1, vorzugsweise zwischen 1 zu 20 und 1 zu 4. Die Dauer der anzuwendenden Polymerisationsperioden ist gleichfalls von allerlei Bedingungen abhängig und kann auch innerhalb weiter Grenzen schwanken. Meistens wird man diese Perioden verhältnismässig kurz, z.B. zwischen 1 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 12 und 24 Minuten wählen, damit die Verweilzeit des an der Wand abgelagerten Polyäthylens im Reaktor nach Möglichkeit verringert wird. Je langer nämlich dieses Polyäthylen im Reaktor vorhanden ist, um so schwieriger wird es sich auflösen.

Man kann die SpUlperiode und die Polymerisationsperiode in regelnlässigen Zeiträumen abwechseln. Man kann auch den Beginn der SpUlperiode, sowie die Intensität und die Spuldauer von dem Ablagerungsgrad des Pplyäthylens im Rohr abhängen lassen. Man kann somit den Druck am Ein- und am Ausgang des Rohres messen und, wenn der Druckunterschied einen bestimmten Wert überschreitet, mit dem Spülen anfangen. Man kann jedoch auch den Ablagerungsgrad des Polyäthylens nach der Temperatur des Rohres bemessen. Vorzugsweise fängt man deshalb mit dem SpülVorgang an, sobald die Temperatur an irgendeiner Stelle im Rohr einen be- f stimmten Wert erreicht hat. Damit ist zugleich der Vorteil verbunden, dass sich die Möglichkeit einer explosionsartigen Zersetzung von Äthylen automatisch verringert, weil im Falle eines Temperaturanstiegs eine SpUlperiode eingeleitet wird, wodurch dieser Temperaturanstieg nicht fortdauern kann.

Um dafür zu sorgen, dass während der SpUlperiode die Polymerisation unterbrochen oder verringert wird, kann man am einfachsten die Zufuhr des Initiators

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einstellen oder einstweilen herabsetzen. Man kann auch während der SpUlperiode einen Stoff zugeben, durch den die Polymerisation völlig oder teilweise hintangehalten wird,z.B. ein Überraass an einem Stoff, der freie Radikale abzufangen vei— mag, wie phenolischen Antioxydantien. Vorzugsweise leitet man eine zusätzliche Menge Äthylen, welche weniger oder überhaupt keinen Initiator enthält, durch den Reaktor. Letzteres lässt sich verhältnismässig leicht durchfuhren, indem man zwei oder mehrere Rohrreaktoren parallel schaltet, wobei man während der Spülung eines Reaktors einen Teil des Äthylenstroms aus einem oder mehreren der anderen Reaktoren hindurchleitet.

Vorzugsweise aber -leitet man die SpUlperiode durch Verringerung der Initiator-Zufuhr ein. Es ist vorteilhaft, die Zufuhr von Initiator während der SpUlperiode nicht völlig einzustellen, weil man so dafUr sorgen kann, dass die Polymerisation auf geringem Niveau aufrechterhalten wird, so dass die Polymerisationsreaktion nach beendetem SpUlVorgang nicht aufs neue anzufangen braucht. Vorzugsweise wird die Zufuhr des Initiators während des Spulvorgangs mit 60 bis 95 %, bezogen auf die Zufuhr während der Polymerisationsperiode,verringert.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Vorteil verbunden, dass man den Temperaturunterschied zwischen der Rohrwand und der üblichen Kühlflüssigkeit beträchtlich erhöhen kann, weil die Gefahr einer bleibenden Ablagerung von Polyäthylen an der Wand nicht mehr besteht. Auf Wunsch kann man die Kühlflüssigkeit auch weglassen und einfach die Umgebungsluft als Kühlmittel benutzen. Arbeitet man mit einer Kühlflüssigkeit, so kann man nötigenfalls - um dafür zu sorgen, dass die Temperatur während der SpUlperiode hoch genug bleibt - den Flüssigkeitsstrom während der SpUldauer unterbrechen. Selbstverständlich muss man während der SpUlperiode die Aufheizung des ersten Abschnitts des Rohrreaktors vorzugsweise aufrechterhalten, damit die Temperatur des Äthylens hoch genug bleibt.

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Das erfindungsgeraässe Verfahren ist vorteilhaft anwendbar auf das Verfahren nach der nicht-veröffentlichten

wo man mit einem Rohrreaktor arbeitet, dessen Aufheizzone durch einen Autoklavreaktor ersetzt worden ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern und Amiden dieser Säuren und Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat.

Beim erf indungsgemllssen Verfahren kann der Druck zwischen 500 und 10.000 at schwanken. Gewöhnlich beträgt er jedoch 1000-4000 at, meistens 1500-3000 at.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100-400 C, vorzugsweise aber in Abhängigkeit vom benutzten Initiator - zwischen 150-300 C. Kettenübertragungsmittel und andere übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Antistatikmittel, Antioxydantien u.a. können während der Polymerisation vorhanden sein.

Als Initiator können die üblichen Quellen für freie Radikale, z.B. Sauerstoff oder Peroxy-Verbindungen, wie Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Di-(tert. butyl)peroxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat usw. verwendet werden. Vorzugsweise benutzt man im Rohrreaktor jedoch Sauerstoff.

Die Länge des Rohrreaktors beträgt gewöhnlich das 250-40.000 fache des Durchmessers. Es ist nicht notwendig, dass sämtliches Äthylen am Eingang dieses Rohrreaktors zugeführt wird. Man kann auch einen Teil des Äthylens an einer oder mehreren, weiter in der Strömungsrichting liegenden Stelle(n) einführen. Damit ist der Vorteil verbunden, dass die Konversion noch mehr gesteigert werden kann. Dies ist im allgemeinen jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Nötigenfalls kann man den Inhalt des Rohrreaktors periodischen Druckstössen

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aussetzen, damit sich die Temperatur einigermassen ausgleichen kann; dadurch wird die Gefahr für explosionsartige Zersetzungen und für Stauungen verringert. Es wird einleuchten, dass beim vorliegenden Verfahren diese Pulsation im allgemeinen nicht so intensiv zu sein braucht, weil die Möglichkeit, dass explosionsartige Zersetzungen und Stauungen auftreten, bereits geringer ist.

Vorliegende Erfindung umfasst zugleich eine Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens, bestehend aus einem Rohrrealetor, der mit Mitteln versehen ist, mit deren Hilfe die Temperatur des Rohrinhalts an einigen Stellen gemessen werden kann; diese Vorrichtung ist hierdurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, mit deren Hilfe die Zufuhr des Initlators automatisch verringert oder eingestellt wird, sobald die Temperatur einen bestimmten Wert erreicht.

Vorliegende Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung, bestehend aus einem mit einem Zufuhrkompressor versehenen Rohrreaktor, wobei vor oder nach dem Kompressor ein Zufuhrrohr für den Initiator vorhanden ist und zugleich Mittel vorgesehen sind, mit deren Hilfe der Druckabfall Über das ganze Rohr oder einen Teil des Rohres gemessen wird; die Vorrichtung ist hierdurch gekennzeichnet, dass Mittel anwesend sind, mit deren Hilfe die Zufuhr des Initiators verringert oder eingestellt wird, sobald der gemessene Druckabfall einen bestimmten Wert erreicht.

Vergleichsbeispiel

Es wird eine kontinuierlich arbeitende Polymerisationseinheit von nachfolgender Zusammensetzung verwendet:

a) Kompressionsteil

Äthylen wird mit Hilfe von Membrankompressoren zu einem Druck von 1000-2000 at bei einer Kapazität von 20 kg/h verdichtet.

b) Reaktionsteil

Es wird ein Rohrreaktor verwendet, der aus einem 70 m langen, aus rostfreiem

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Stahl hergestellten Hochdruckrohr aufgebaut ist, das einen Innendurchmesser von 5 mm und einen Ausseiidurchmesser von 14 mm aufweist und mit einem Mantel versehen ist, der sich für einen Druck von 30 atü eignet. Der Speisung des Reaktors wird der erforderliche Initiator, vorzugsweise 0 , zugeführt. Der Druck im Rohrreaktor wird mit einem Regelventil in der Abfuhrleitung geregelt, c) Produktausscheidung

Von dem aus dem Reaktor austretenden Gemisch aus Polyäthylen und nicht-umgesetztem Äthylen wird nach Passieren des Regelventils der Druck bis zu 200 atü herabgesetzt, wodurch eine Entmischung auftritt. Das freiwerdende Produkt wird * danach weiter entgast, extrudiert, gekühlt und zerhackt. Beim Versuch wird dem Reaktor stündlich ein Gemisch aus 18 kg Äthylen und 0,42 kg Propan bei einer Temperatur von 60 C beigegeben. Dieses Gemisch wird stündlich mit 1,0 g 0 versetzt. Der Polymerisationsdruck betragt 1600 at. Durch den Reaktormantel

läuft eine Kühlflüssigkeit mit einer Temperatur von 210 C um. Pro Stunde wird eine Menge von 2,54 kg Polyäthylen erhalten, was einer Äthylen-Konversion von

3 14,1 % entspricht. Das Produkt besitzt eine Dichte von 0,919 g/cm und einen Schmelzindex von 9,1 dg/min.

Beispiel I

Die im Vergleichsbeispiel verwendete Polymerisationseinheit wird benutzt. Die 0 -injizierung wird jedoch mittels eines Regelmechanismus in der Weise geregelt, dass stets wechselweise 14 Minuten wohl und 1 Minute lang keine Injizierung von O stattfindet.

Man erhält in diesem Falle eine Äthylen-Konversion von 17,9 %. Das Pro-

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dukt besitzt eine Dichte von 0,923 g/cm und einen Schmelzindex von 4,1 dg/min.

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Beispiel II

Dr im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch in dem Sinne, dass j "tzi dia Temperatur der Mantel flüssigkeit in der Reaktionszons auf einen eingestellten Wen von 150 C herabgesetzt wird. Die Konversion steigt dadurch aul 20,1 Tc an.

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt, jedoch in dem Sinne, dass der Druck 2200 at ™ beträgt und dass dis Injizierung des 0 während der I-Minute-Perioden nicht unterbrochen, sondern auf einen Wert von 0,2 g pro Stunde herabgesetzt wird. Die Konversion beträgt jetzt 19,7 °r.

Beispiel IV

Der im Beispiel 1 bes<hriebene Versuch wird wiederholt, jedoch mit diesem ■Unterschied, dass der Kühlmantel des Rohrrea'ktors entfernt wird, so dass ein luftgekühltes Reaktorrohr entsteht. Die Konversion steigt aui 22,3 % an.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymerisäten von Äthylen, indem man Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren mit Äthylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, bei einem Druck über 500 at und einer Temperatur zwischen 100 und 400 ⁰C in Anwesenheit eines frei« Radikale bildenden Initiators kontinuierlich durch einen Reaktor leitet, dadurch gekennzeichnet, dass man fUr bestimmte Perioden die Polymerisation unterbricht oder Verringert, während das Hindurchleiten von Äthylen aufrechterhalten wird.

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2. Verfahren nach Anspruch L, dadurch gekennzeichnet, dass ein rohrfiJrmiger Reaktor angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Initiators periodisch mit 60 bis 95 % verringert wird.

1. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da»!» zwischen der Wand des Reaktors und dessen Umgebung ein grosser Temperaturunterschied verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Umgebungsluft kühlt. I

6. Vorrichtung, geeignet zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus einem rohrförmigen Reaktor, welcher mit Mitteln versehen ist, mit deren Hilfe die Zufuhr von Initiator verringert wird, sobald der Druckabfall über das Rohr einen bestimmten Wert erreicht.

7. Vorrichtung, geeignet zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus einem rohrförmigen Reaktor, der mit Mitteln versehen ist, mit deren Hilfe die Zufuhr von Initiator verringert wird, wenn die Temperatur des Rohres einen bestimmten Wert erreicht.

8. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, wie es im wesentlichen im Texte beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden ist.

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