DE1065613B - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß flüssige bis feste Polymere des Äthylens dadurch hergestellt werden können, daß man Äthylen unter Druck in Gegenwart von Spuren Sauerstoff oder von freie Radikale bildenden Katalysatoren, ζ. Β. von Peroxyden, Hydroperoxyden, auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur dieser Katalysatoren erwärmt. Gewöhnlich führt man die Reaktion bei überatmosphärischen Drücken, im allgemeinen bei über 50 Atm., durch, wobei man flüssige Reaktionsmedien entweder wäßriger oder organischer Art, z. B. Benzol, verwendet. Da die Polymerisationsreaktion in hohem Maße exotherm verläuft, ist an verschiedenen Punkten der Reaktionszone Kühlung erforderlich. Man hat hierfür sowohl die Reaktionszone von außen her zu kühlen versucht, wie auch ein Umlaufgas gekühlt und es an verschiedenen Punkten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Man hat auch schon umlaufendes, gekühltes Verdünnungsmittel an einer Stelle in die Reaktionszone zurückgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 70 bis 225° C und einem Druck von 35 bis 2100 atü in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines nicht polymerisierbaren, organischen Verdünnungsmittels, wobei gekühltes Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeleitet wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die exotherme Polymerisationsreaktion dadurch steuert, daß man mindestens einen Teil des gesamten verwendeten Verdünnungsmittels, das auf eine Temperatur unter der angewendeten Reaktionstemperatur abgekühlt worden ist, an voneinander getrennten Stellen in die Reaktionszone einführt.

Das' erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Temperatureinstellung mit einer Genauigkeit von 2 bis 5° C und führt in unerwarteter Weise zu einem Polyäthylen, das einheitlicher ist als die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polymerisate. Vorteilhaft polymerisiert man in benzolischem Medium und trennt danach das Benzol möglichst vollständig von dem Polymeren ab.

Falls das Polyäthylen als Modifizierungsmittel für Paraffinwachs dienen soll, ist es vorteilhaft, das geschmolzeneWachs schon vor dem Austreiben des Benzols aus dem Polymerisationsprodukt zuzugeben. Dadurch bleibt das zugesetzte Wachs während des Abstreifens des Benzols mit Dampf in dem Polymeren zurück und dient dazu, das Polymere zu verdünnen und durch die Verringerung seiner Viskosität die Handhabung zu erleichtern.

Schließlich dient es noch als Lösungsmittel für das erhaltene Polyäthylen.

Die Polymerisation von Äthylen in benzolischem Medium wird vorzugsweise durch organische oder anorganische Peroxyde eingeleitet.

Die Reinheit des Ausgangsäthylens beträgt, je nach Druck und Temperatur der Polymerisation, zwischen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Lo Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1954

45 und. 99°/₀ und vorzugsweise 95%' oder mehr bei einem Äthylendruck von 245 kg/cm².

Zu den Katalysatoren, die man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendet und die allgemein als Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, gehören' molekularer Sauerstoff sowie organische und anorganische Peroxydverbindungen, z. B. Lauroylperdxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Benzoylperoxyd, Furoylperoxyd, Dicamphorylperoxyd, Diäthylperoxyd, Dimethylperoxydj/tert.-Butylhydroperoxyd, Perbenzoe-, Percampher-, und Peressigsäure; metallorganische Verbindungen, wie Tetraäthylblei; Hydräzinverbindungen, wie Hydrazin, Hydrazin-hydrochlorid, Semicarbazid-hydröchlorid, α,α,α-Trimethylhydraziniumj odid; sowie Wasserstoffsuperoxyd.

Die Menge des Polymerisationskatalysators kann zwar je nach Art des verwendeten Katalysators etwas schwanken, im allgemeinen wird man aber von ihm 0,001 bis 5°/o des Gesamtgewichtes an Monomeren nehmen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Polymerisationskatalysators etwa 0,05 bis etwa 3% des gesamten Reaktionsgemisches.
Als Reaktionsmedium dienen z. B. Alkohole, Ketone und besonders aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, wobei Benzol ganz besonders als Reaktionsmedium zur Herstellung von hochwertigem Polyäthylen geeignet ist. Das Mol-Verhältnis von Äthylen zu

Benzol soll etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 betragen.

Die Reaktionstemperatur wird oberhalb des Zersetzungspunktes des betreffenden, als Katalysator verwendeten Peroxyds eingestellt. Man arbeitet bei Tem-

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peraturen von 70 bis 225° C, vorzugsweise 100° C und darüber. Der Druck beträgt 35 bis'2100 atü. Es ist zweckmäßig, mit einer etwa 20%igen Umwandlung zu arbeiten.

Die Hauptarbeitsstufen dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zunächst z.-B. Benzol zusammen mit dem Peroxydkatalysator kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter einführt. Dann wird Äthylen, das aus frischer Beschickung und umlaufendem Gut besteht, in das Reaktipnsgefäß eingeleitet. ,Nachdem man die Größe dieses Behälters sowie die Strömungsgeschwindigkeiten für eine ausreichende Polymerisation des Äthylens richtig eingestellt hat, läßt man das aus monomerem Äthylen, Polymeren! und Benzol bestehende Gemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abfließen und in eine, vorzugsweise zwei Druckentspannungskammern eintreten. Das nicht umgesetzte Äthylen wird am Kopf der Ent-Spannungskammern abgelassen und zur weiteren Polymerisation in das Verfahren, zurückgeführt. Aus der letzten Druckentspannungstrommel fließt das in Benzol gelöste Äthylenpolymere zur Entfernung des Benzols entweder unmittelbar oder nach Zugabe von geschmolzenem Wachs in einen Abstreifer, der ein von Lösungsmittel freies Polymeres liefert'oder in dem die Wachskonzentration des Polymeren auf die gewünschte Höhe eingestellt wird. Danach kann das fertige Polymere gekörnt oder das etwa erhaltene Gemisch aus Polymerem und Wachs in lagerfähige Blöcke gegossen oder auch im geschmolzenen Zustand in Kesselwagen verschickt werden. Das wiedergewonnene Benzol .wird in den Reaktionsraum zurückgeführt.

Das als Kühlmittel oder zur. Regelung der Reaktionstemperatur an verschiedenen auf einanderf olgenden Stellen innerhalb des gesamten Reaktionsgefäßes zugegebene Benzol kann entweder frisches Benzol aus dem Vorratsbehälter oder normalerweise ein aus dem Polymerisationsprodukt ausgetriebenes, gekühltes Umlaufbenzol sein. Die Verwendung von flüssigem Benzol als Kühlmittel an Stelle von gekühltem Umlaufgas hat verschiedene Vorteile: Es besitzt bessere .Wärmeübertragungseigenschaften, nimmt weniger Raum ein und ist, obwohl es das Polymere verändern kann, chemisch praktisch inert und.nimmt nicht an der exothermen Polymerisationsreaktion teil. Aus diesem Grunde ist es sicherer, besonders zur Bremsung bei einem zu stürmischen Verlauf der Äthylenpolymerisation. ·

, Beim Arbeiten nach der Erfindung kann man das Äthylen-Benzol-Verhältnis im Reaktionsbehälter nach Belieben beträchtlich verändern. Das Verhältnis ist am Auslaß immer niedriger als am Einlaß, weil das Benzol als Kühlmittel an verschiedenen aufeinanderfolgenden Stellen in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Etwa 2,5 Mol Benzol sind als Kühlmittel für die Umsetzungen von 1 Mol Äthylen erforderlich. Wenn also das Verhältnis C₂H₄ : C₆H₆ an der Eintrittsstelle des Gemisches 2: 1 (Mol) beträgt, so ergibt sich an der Austrittsstelle ein Verhältnis von etwa 0,5 : .1.

. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist infolge der wirksameren und gleichmäßigeren Temperaturregelung bei seiner Herstellung gegenüber den bekannten Polymerisaten viel einheitlicher in bezug auf sein mittleres ■Molgewicht, die Verteilung des Molgewichtes und den chemischen Aufbau, z.B. Ausmaß und Art der Verzweigung.

. Die Erfindung wird durch nachstehendes Beispiel näher erläutert. Die Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnung, in der eine geeignete Anlage schematisch dargestellt ist.

: Beispie

. Ein, Äthylengas von der gewünschten Reinheit wird .(aus einer hier nicht gezeigten Quelle) durch die Leitung 1 eingeführt und anschließend durch etwa nötige Verdichter, z. B. 2, 3, 4 und 5, geleitet, um den Gasdruck auf die gewünschte Höhe, etwa 200 bis 700 atü, zu steigern. Von dem letzten Verdichter 5 aus fließt das Äthylen, das sich nun in flüssigem Zustand befindet, durch die Leitung 6, den Vorwärmer 7 und die Leitung 8 in den Reaktionsbehälter A, der auf einer gewünschten Reaktionstemperatur, z. B. etwa 175° C, gehalten wird.

Aus einem Vorratsbehälter 9 wird frisches Benzol durch die Leitungen 10 und 11 zugeführt. Es wird in zwei Ströme geteilt, von denen der eine durch die Pumpe 12 und die Leitungen 13 und 14 in die Äthylenzuleitung 6 fließt und von da in das Reaktionsgefäß A gelangt, um so das gewünschte Äthylen-Benzol-Verhältnis an der Einlaßstelle herzustellen. Der andere Teil des durch die Leitung 11 zufließenden Benzolstromes wird durch die Pumpe 15 in die Leitung 16 und von da durch die gewünschte Anzahl Kühlleitungen 11α, 17 δ und 17c, die in bestimmten Abständen entlang dem Reaktions_ao behälter angeordnet sind, in letzteren gedrückt, um dort örtliche Überhitzungen zu verhindern und die Reaktionstemperatur innerhalb des gesamten Behälters A überall auf der gewünschten Höhe zu halten. Die Menge des durch die Leitungen 17«, 17δ, 17c zufließenden Benzols kann selbsttätig geregelt werden, z. B. von Ventilen, die durch an geeigneten Stellen innerhalb des Reaktionsbehälters angeordnete Thermostate gesteuert werden.

Der in Benzol gelöste Katalysator, der, wie schon erwähnt, vorzugsweise aus einem organischen Peroxyd besteht, wird aus einem Vorratsbehälter 18 durch die Leitung 19 und die Pumpe 20 in die Benzol-Beschickungsleitung 14 und von da in den Reaktionsbehälter A befördert.

Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird an dessen Kopfende dauernd durch die Leitung 21 abgezogen und über das Ventil 22 in die erste Druckentspannungskammer B geleitet, dessen Inhalt beispielsweise etwa 120° C warm ist und unter etwa 105 atü steht, so daß die Hauptmenge des nicht umgesetzten Äthylens dampfförmig abgetrennt werden kann, indem man es am Kopf durch die Leitung 23 abläßt und über den Kühler 24 und die Leitung 25 in die Äthylenbeschickungsleitung 1 zurückleitet, von wo aus es dann wieder in den Reaktionsbehälter A gelangt. Der flüssige Inhalt der ersten Druckentspannungskammer B wird an deren Boden kontinuierlich durch die Leitung 26 abgezogen und über das Reduzierventil 21 und die Leitung 28 in die zweite Druckentspannungskammer C geleitet, aus der der größte Teil des restlichen Äthylens nach Verdunstung oben durch die Leitung 29 entweicht und hierbei über den Kühler 30 und die Leitung 31 in die Äthylenbeschickungsleitung 1 zurückströmt, durch die es ebenfalls wieder in den Reaktionsbehälter A fließt.

Der flüssige Inhalt der zweiten Druckentlastungszone C fließt von deren Boden aus etwa 120° C warm und unter etwa 35 bis 70 atü laufend durch die Leitungen 32 und 33 in den Dampfabstreifer D ab, in den durch die Leitung 34 Dampf eingeblasen wird, während die Abstreifdämpfe oben durch die Leitung 35 entweichen und durch einen Kühler 36 ziehen. In einem Abscheider E, der auf etwa 26 bis 37° C gehalten wird, trennt sich das erhaltene Kondensat: das Wasser fließt durch die Leitung 37 ab, und das Gas (falls überhaupt vorhanden) entweicht durch die Leitung 38. Das Benzol als obere flüssige Schicht wird durch die Leitung 39 abgezogen und in die Benzolleitung 11 gegeben, von wo aus es in das Reaktionsgefäß zurückkehrt, um sowohl das Äthylen-Benzol-Verhältnis an der Einlaßseite des Reaktionsbehälters zu regeln, wie auch diesen Behälter an verschiedenen aufeinanderfolgenden Stellen zur Verhinderung örtlicher Über-

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hitzungen zu kühlen. Der in dem Dampfabscheider D verbleibende Bodenrückstand bildet das Hauptprodukt des Äthylenpolymeren das durch die Leitung 40 entweder als einfaches Polyäthylen oder als Polyäthylen-Wachs-Konzentrat entnommen wird; in letzterem Falle gibt man der benzolischen Polyäthylenlösung, bevor sie in den Dampfabscheider D gelangt, frisches geschmolzenes Wachs durch die Leitung 41 zu. Zwecks Entfernung etwa im Reaktionsgefäß entstandener Polymerisationsgifte kann man gegebenenfalls das Umlauf benzol und die Äthylenströme reinigen, etwa durch Adsorption oder Fraktionierung.

Claims (2)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 70 bis 225° C und einem Druck von 35 bis 2100 atü in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines nicht polymerisierbaren, organischen Verdünnungsmittels, wobei gekühltes Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die exotherme Polymerisationsreaktion dadurch steuert, daß man mindestens einen Teil des gesamten verwendeten Verdünnungsmittels, das auf eine Temperatur unter der angewendeten Reaktionstemperatur abgekühlt worden ist, an voneinander getrennten Stellen in die Reaktionszone einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation geschmolzenes Wachs zusetzt und das Benzol von dem aus Polymeren und Wachs bestehenden Produkt abstreift.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 414 311, 2 475 643.

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