-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylgruppen
enthaltenden Monomeren, wie zum Beispiel monomeren Vinylhalogeniden,
in einem Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Durchfluss-Kühlers. Die
Erfindung betrifft darüber
hinaus einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Die
Polymerisation ist eine exotherme Reaktion, in der ungewöhnlich große Wärmemengen
freigesetzt werden können
(zum Beispiel 1550 kJ/kg im Fall der Polymerisation von Vinylchlorid).
Aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit werden im Falle der diskontinuierlichen Polymerisation
häufig
große
Druckgefäße von bis
zu 300 m3 verwendet, so dass erhebliche
Wärmemengen
abgeführt
werden müssen.
Daher wurden für
die diskontinuierliche Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden
(zum Beispiel von Vinylchlorid) bereits zahlreiche Verfahren und
Abwandlungen von Reaktionsgefäßen (Reaktoren)
entwickelt, um die Abfuhr der Reaktionswärme zu verbessern.
-
In
der Polymerisations-Technologie ist es bekannt, zum Beispiel aus
DE 197 23 977 und „Technical Progress
für PVC", Y. Saeki und T.
Emura, Prog. Polym. Sci. 27 (2002), 2055–2131, die entstehende Reaktionswärme mittels
der Wände
des Reaktors (Mantelkühler)
abzuführen,
in welchem Fall die Abfuhr der Reaktionswärme auch als Kühlung bezeichnet
wird. Im Falle der Kühlung
mittels der Wände
des Reaktors muss man sich jedoch vergegenwärtigen, dass mit einer zunehmenden
Größe des Reaktors
das Verhältnis
der kühlenden
Oberfläche
zu dem Volumen stetig abnimmt, während
das Verhältnis
der Höhe
zum Durchmesser des Reaktors praktisch das gleiche bleibt.
-
Zusätzlich zu
einem Mantelkühler,
der auf der Außenwand
des Reaktors angebracht ist, ist ein Reaktor mit einem inneren Kühler ebenso
bekannt; zum Beispiel siehe
EP
0 012 410 ,
US 4,552,724 und
Shinkai T., Shinko Pfaundler Techn Rep. 1988, 32 (3) 21-6. In diesem
Fall kann durch die Verminderung der Wanddicke zwischen dem Kühlmittel
und dem Innenraum des Reaktors der Wärmeübergang wesentlich verbessert
werden.
EP 0 012 410 beschreibt
insbesondere halbe Windungen, welche ein Kühlmittel enthalten, auf der
Innenwand des Reaktors angebracht sind und eine erhebliche Verbesserung
der Kühlleistung
bewirken.
-
Die
Abfuhr der Wärme
mittels Verdampfungskühlung
unter Zuhilfenahme eines Rückflusskühlers ist ebenfalls
bekannt; die Kühlung
von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Rückflusskühlern wurde erst
Ende der 60er Jahre technisch durchführbar. Ein handelsüblicher
Rückflusskühler besteht
heute aus einem senkrechten Röhrenbündel mit
einem Kühlmittel,
zum Beispiel Kühlwasser,
welches um die Röhren strömt. Die
Kondensation des Gases, welches aus der Reaktorkammer in den Rückflusskühler einströmt, findet
innerhalb der Röhren
statt. Das dadurch gebildete Kondensat muss anschließend in
die Reaktorkammer zurückfließen, und
zwar im Gegenstrom in Bezug auf das Gas, welches in den Rückflusskühler strömt. Dies ist
nachteilig in dem Sinn, dass die Wechselwirkungen zwischen den Gas-
und den Kondensat-Strömen,
welche sich im Gegenstrom begegnen, nur bis zu einem begrenzten
Ausmaß kontrolliert
werden können.
Aus diesem Grund müssen
die Öffnungen
des Reaktors und des Rückflusskühlers sowie
die Leitungen zwischen ihnen von solchen Abmessungen sein, dass
die entgegen gesetzten Ströme
sich soweit wie möglich
nicht einander behindern. In diesem Fall werden jedoch die technischen
Grenzen, welche aufgrund der Sicherheit des Druckgefäßes festgelegt
werden, leicht erreicht. Ein weiteres Problem der Kühlung unter
Verwendung von Rückflusskühlern liegt
darin, dass das rücklaufende
Kondensat während
des Durchtritts durch den Gasraum des Reaktors und bei der Ankunft
auf der Oberfläche
der Reaktionsmischung in der Reaktionsmischung erneut verteilt werden
muss, zum Beispiel durch Rühren.
Im Allgemeinen müssen
für diesen
Zweck spezifische – üblicher weise
beschwerliche – Rührbedingungen
eingehalten werden, um das ankommende Kondensat in homogener Weise
zu verrühren.
-
Im
Allgemeinen wird die Wärme
aufgrund des Wärmeübergangs
durch Verdampfung lediglich im oberen Bereich des Volumens der Reaktionsmischung
in dem Reaktor abgeführt,
das heißt,
wo Gasblasen aufgrund des hydrostatischen Drucks gebildet werden.
In dem unteren Bereich des Reaktors, wo sich keine Gasblasen aufgrund
des höheren
hydrostatischen Drucks bei der gleichen Temperatur bilden können, kann
eine Kühlung
lediglich durch Umwälzung
des Reaktorinhalts stattfinden. Eine Umwälzung, die unpassend oder stockend
ist, kann dazu führen,
dass die Reaktionsmischung im unteren Bereich des Reaktors heißer wird
als im oberen Bereich, ehe das Sieden der Reaktionsmischung beginnt.
Dies führt
zu einer heißeren
Flüssigkeitsschicht,
die unterhalb einer kälteren
Schicht liegt, welche entgegen dem natürlichen Konvektionsstrom in
dem Reaktor verläuft.
Ein solcher Zustand ist instabil; da ein Strom einer heißen Flüssigkeit
aufsteigt, bewegt sich die Flüssigkeit
nach oben und verdampft bei der Verminderung des hydrostatischen
Drucks spontan. Eine solche spontane Verdampfung verursacht ein
deutliches Schäumen
der Reaktionsmischung und/oder das Ausstoßen der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung,
das auch als Siedeverzug (geysering) bezeichnet wird. Um Ablagerungen
im Rückflusskühler zu
vermeiden, kann der Siedeverzug unterdrückt werden, zum Beispiel durch
die Zugabe von Antischaummitteln, wie in
JP 02 180 908 beschrieben. Darüber hinaus
muss auch ein Inertgas, das in den Reaktor eingeführt wird,
welches Gas sich in dem Rückflusskühler ansammeln
kann und in kontrollierter Weise entfernt werden muss, ebenso in
Betracht gezogen werden. Schließlich
muss die Kühlleistung
eines Rückflusskühlers an
die Abfuhr der Wärme
durch einen Kühlmantel
angepasst werden – ein
Umstand, der besondere Kontrollmaßnahmen erfordert. Darüber hinaus
kann der Einsatz eines Rückflusskühlers zur
Kühlung
einer Polymerisationsreaktion dazu führen, dass die Polymerisationsprodukte
nicht optimal in Bezug auf ihre Eigenschaften ausgeglichen sind,
zum Beispiel bezüglich
der Pulver-Eigenschaften. Insbesondere ist die Bildung sog. „Fischaugen" („fish eyes") als ein Problem
in der PVC verarbeitenden Industrie bekannt.
-
Ein
weiteres Verfahren zur Kühlung
ist die Umwälzung
der Reaktionsmischung durch einen äußeren Wärmeaustauscher, der in
EP 0 526 741 beschrieben
ist. Dieses Verfahren weist zwei größere Probleme auf. Einerseits
führt die
stetige Umwälzung
einer Dispersion zu einer Ablagerung oder sogar zu einer Verstopfung des
Systems, und andererseits hat eine Dispersionspumpe Schwierigkeiten,
den Einfluss auf die Teilchenverteilung zu kontrollieren. Gemäß Saeki
et al. in Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 2055–2131 kann es bis heute nicht mit
Sicherheit festgestellt werden, ob sich dieses Verfahren bereits
in der kommerziellen Anwendung befindet.
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Polymerisation
von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in einem Polymerisationsreaktor
bereitzustellen, welches Verfahren besonders wirtschaftlich ist
und mit einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute ohne Verschlechterung
der Eigenschaften des Produktes betrieben werden kann. Darüber hinaus
ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
bereitzustellen.
-
Die
Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen und abhängigen Ansprüche und
der Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen gelöst. Die
Erfindung ermöglicht
es, die vorstehend erwähnten Nachteile
des Standes der Technik zu überwinden.
-
Die
Erfindung betrifft dementsprechend ein Polymerisationsverfahren,
in welchem Vinylgruppen enthaltende Monomere – insbesondere monomere Vinylhalogenide – in einem
Reaktor polymerisiert werden, bei dem gasförmige Monomere aus einem Gasraum
des Reaktors mindestens teilweise – vorzugsweise vollständig – in einem
Durchflusskühler
kondensiert werden, und das Kondensat in den Reaktor zurückgeführt wird.
In Übereinstimmung
mit der Erfindung umfasst der Ausdruck „Polymerisation" sowohl die Homo-Polymerisation von
Monomeren als auch die Co-Polymerisation von zwei oder mehreren
unterschiedlichen Monomeren. Darüber
hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, welche die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ermöglicht.
-
Die
Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, Vinylhalogeniden
und insbesondere Vinylchlorid, ist für sich genommen bekannt. Jedoch
wurde es nunmehr überraschenderweise
gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren
die Verwendung von Öffnungen
zwischen dem Reaktor und dem Durchflusskühler ermöglicht, welche erheblich geringere
Abmessungen als diejenigen Rückflusskühler aufweisen,
die im Stand der Technik verwendet werden. Ein Durchflusskühler gemäß der vorliegenden
Erfindung ist insbesondere ein Kühler,
wobei die Dampf- und Kondensat-Ströme die gleiche Strömungsrichtung
aufweisen, das heißt der
Dampfstrom strömt
in den Kühler
durch eine Öffnung
ein, und nach der Kondensation fließt der Kondensat-Strom aus
dem Kühler
durch eine andere Öffnung
heraus, ohne dass die Strömungsrichtung
verändert wird,
oder ohne dass zwei Ströme
in entgegen gesetzten Richtungen fließen. In Übereinstimmung mit der Erfindung
kann ein Reaktor ein Reaktionsgefäß sein, das auf dem technischen
Gebiet üblich
ist und das zum Beispiel hermetisch verschlossen werden kann, und
das mit einem Rührer
und dergleichen ausgestattet sein kann, falls gewünscht.
-
Es
wurde darüber
hinaus gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute
(space time yield, STY) der Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden
in einem Polymerisationsreaktor wesentlich verbessert wird, während die
Produktqualität
nahezu die gleiche bleibt. Insbesondere wurde es gefunden, dass
das Schäumen
der Reaktionsmischung und/oder das Ausstoßen der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung
im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht beobachtet wird.
-
Die
Reaktion kann darüber
hinaus besser durch die vorliegende Erfindung kontrolliert werden.
Als monomeres Vinylhalogenid wird vorzugsweise Vinylchlorid verwendet,
in welchem Fall das hergestellte Polymer zum Beispiel aus 50 % bis
100 % Vinylchlorid bestehen kann. Ebenso bevorzugt können gleiche
oder unterschiedliche Monomer-Einheiten erfindungsgemäß polymerisiert
werden, um ein Homo-, Co- und/oder Ter-Polymer zu bilden. In vorteilhafter
Weise weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
Polymer-Produkte keine Fischaugen auf.
-
Erfindungsgemäß kann die
Reaktion in Lösung
oder in Dispersion durchgeführt
werden, das heißt
die Ausgangsmaterialien und/oder Produkte der Reaktion können unabhängig voneinander
in gelöster
Form im Lösungsmittel
vorliegen, oder als Feststoffe oder Flüssigkeiten darin dispergiert
vorliegen. Im erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Polymerisation vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion durchgeführt, wobei
Wasser einen bevorzugten Bestandteil darstellt. Der Dampf, der in
dem Durchflusskühler
kondensiert wird, kann Lösungsmittel,
Ausgangsmaterialien und/oder Reaktionsprodukte und ebenso Mischungen
derselben umfassen. Im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid
kann der Dampf, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
kondensiert wird, gasförmiges
monomeres Vinylchlorid umfassen.
-
Das
Kondensat wird vorzugsweise in den Reaktor in einer kontrollierten
Weise zurückgeführt, das heißt unter
automatischer Kontrolle und/oder unter nicht-automatischer Kontrolle. Das Kondensat
kann zum Beispiel mit Hilfe einer Pumpe zurückgeführt werden, in welchem Fall
das Kondensat in den Reaktor vorzugsweise unter Verwendung einer
automatisch kontrollierbaren Pumpe oder einer Dosierpumpe zurückgeführt wird.
-
Die
Rückführung des
Kondensats in das Reaktionsgefäß kann im
Prinzip an einer beliebigen gewünschten
Stelle in dem Reaktionsgefäß stattfinden.
In einer Ausführungsform
wird das Kondensat dementsprechend in den Gasraum des Reaktors zurückgeführt. In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Kondensat in denjenigen Teil des Reaktors zurückgeführt, der
eine flüssige
Reaktionsmischung enthält.
Als Ergebnis dieses Verfahrens können
eine bessere Durchmi schung und eine verbesserte Kühlleistung
erreicht werden. Ein besonderer Vorzug wird der Rückführung des
Kondensats in den unteren Bereich des Reaktors gegeben, um nicht
den Konvektionsstrom in dem Reaktor zu unterbrechen. Darüber hinaus
kann die Rückführung in
die Reaktionsmischung, zum Beispiel in die Nähe eines Rührers, eine optimale Vermischung
mit der Reaktionsmischung gewährleisten.
Als ein Ergebnis werden die Umwälzung
der Reaktionsmischung, sowie die Dispersion oder Lösung unterstützt und
nicht nachteilig beeinflusst. In Übereinstimmung mit einer weiteren
Ausführungsform
wird das Kondensat zu einer Mehrzahl von Bereichen des Reaktors
zurückgeführt, zum
Beispiel zu dem Dampfraum des Reaktionsgefäßes und zu demjenigen Teil,
der eine flüssige
Reaktionsmischung enthält. Die
Rückführung des
Kondensats in das Reaktionsgefäß kann mit
oder ohne automatische Kontrolle erfolgen. In Übereinstimmung mit der Erfindung
ist es ebenso möglich,
dass die Polymerisationstemperatur automatisch und/oder nicht-automatisch
dadurch kontrolliert wird, dass der Ort des Rückflusses und/oder die Menge
des Rückflusses
des Kondensats ausgewählt
werden. In Übereinstimmung
mit der Erfindung kann das Kondensat fraktioniert, gereinigt oder
dergleichen werden, ehe es in den Reaktor zurückgeführt wird.
-
Vorzugsweise
wird das Kondensat in die Reaktionsmischung oder Dispersion dosiert,
in welchem Fall die Verwendung einer Pumpe zur Kontrolle der Dosierung
besonders bevorzugt ist.
-
Vorzugsweise
wird die Reaktionsmischung gerührt,
und als dessen Ergebnis kann der Wärmeaustausch der Reaktionsmischung
verbessert und/oder beschleunigt werden. Das Verfahren der Erfindung
kann bei einem Druck durchgeführt
werden, der höher
ist als Normaldruck, vorzugsweise unter einem Druck von 0,3 bis
2 MPa. Vorzugsweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt.
-
Vorzugsweise
ist der verwendete Durchflusskühler
ein Mantelkühler,
bei dem ein Teil oder die gesamte Wandfläche des Kühlers gekühlt werden. Der verwendete Durchflusskühler kann
zusätzlich
oder alternativ eine oder mehrere gebündelte Röhren umfassen, um welche ein
Kühlmedium
strömt,
zum Beispiel Kühlwasser,
so dass die Kondensation im Inneren der Röhren stattfindet. Damit das
Konden sat besser aus dem Kühler fließen kann,
kann der Durchflusskühler
senkrecht oder in einem Winkel mit einer Neigung in der Strömungsrichtung
des Kondensats angeordnet werden, wobei das Gas an dem höher angeordneten
Ende des Durchflusskühlers
eingeführt
wird, und das Kondensat an dem niedriger angeordneten Ende des Durchflusskühlers entnommen
wird. Die senkrechte Anordnung des Durchflusskühlers ist besonders bevorzugt,
zum Beispiel neben dem Reaktor. Vorzugsweise wird der Durchflusskühler automatisch
und/oder nicht-automatisch
durch ein oder mehrere Ventile und/oder Hähne zwischen dem Reaktor und
dem Kühler
kontrolliert. Der Durchflusskühler
kann sofort eingeschaltet werden, wenn die Polymerisationstemperatur
erreicht ist, jedoch wird er vorzugsweise nur dann eingeschaltet,
nachdem eine Reaktion von wenigen Prozent erreicht wurde.
-
In Übereinstimmung
mit der Erfindung können
ebenso ein oder mehrere zusätzliche
herkömmliche Kühler verwendet
werden, wobei Mantelkühler
und/oder innere Kühler
bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mantelkühlung des
Reaktors zusätzlich
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet, wobei ein Teil oder die gesamte Wand des Reaktionsgefäßes gekühlt werden.
Die Kontrolle der Reaktionstemperatur kann zum Beispiel mittels
des Reaktormantels und eines Ventils zwischen dem Durchflusskühler und
dem Reaktor erfolgen.
-
Die
bereitgestellte Vorrichtung, um das erfindungsgemäße Verfahren
durchzuführen,
ist ein Reaktor, dessen Gasraum durch eine Flüssigkeits-Leitung, vorzugsweise
durch eine röhrenförmige Leitung,
mit einem Durchflusskühler
verbunden ist, wobei die Entnahmeleitung für das Kondensat des Durchflusskühlers durch mindestens
eine weitere Flüssigkeits-Leitung,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
mit dem Reaktor verbunden ist. Vorzugsweise ist der Durchflusskühler entweder
senkrecht oder in einem Winkel mit einer Neigung in der Strömungsrichtung
des Kondensats angeordnet. Eine automatisch kontrollierbare und/oder eine
nicht-automatisch kontrollierbare Pumpe für die Entnahmeleitung für das Kondensat
des Durchflusskühlers
ist besonders bevorzugt, welche durch mindestens eine Flüssigkeits-Leitung,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
mit dem Reaktor verbunden ist. Der erfindungsgemäße Reaktor umfasst vorzugsweise mindestens
einen weiteren Kühler,
wobei mindestens ein Mantelkühler
und/oder ein innerer Kühler
besonders bevorzugt sind.
-
Die
vorliegende Erfindung überwindet
die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere indem sie die
Raum-Zeit-Ausbeute (space-time yield, STY) der Polymerisation von
monomeren Vinylhalogeniden erheblich verbessert, während die
Produktqualität
nahezu die gleiche bleibt, und indem sie das Schäumen der Reaktionsmischung
und/oder das Ausstoßen
der Flüssigkeit
aus der Reaktionsmischung unterdrückt. Darüber hinaus ist es möglich, Öffnungen
zwischen dem Reaktor und dem Durchflusskühler zu verwenden, die wesentlich
kleinere Abmessungen aufweisen als wenn ein Rückflusskühler gemäß dem Stand der Technik verwendet werden
würde.
-
Beschreibung der Figuren
-
Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
erläutert,
welche bevorzugte Ausführungsformen
der Vorrichtung gemäß der Erfindung
zeigen. Die Bestandteile mit ihren jeweiligen Funktionen werden
in den Zeichnungen durch die gleichen Bezugszeichen erwähnt.
-
1 zeigt
eine Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors,
der für
die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet wird. Der Reaktor 3, der mit einem Rührer 1 und einem
Mantelkühler 2 ausgestattet
ist, ist durch eine Flüssigkeits-Leitung 4,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder
eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise
ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden,
der in einem Winkel angeordnet ist. Das Kondensat wird durch weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 7,
vorzugsweise durch röhrenförmige Leitungen,
mittels einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch
kontrollierbaren Pumpe 8 in den unteren Bereich 9 des
Reaktors 3 zurückgeführt, der
eine Reaktionsmischung 10 enthält.
-
2 zeigt
eine weitere Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors,
wobei der Reaktor 3, im Gegensatz zu 1,
mit einem inneren Kühler 11 und
einem Rührer 1 ausgestattet
ist. Der Reaktor 3 ist durch eine Flüssigkeits-Leitung 4,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder
eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise
ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden,
der in einem Winkel angeordnet ist, wobei das Kondensat unmittelbar
durch eine weitere Flüssigkeits-Leitung 12, vorzugsweise
durch eine röhrenförmige Leitung,
in den Dampfraum 13 des Reaktors 3 zurückgeführt wird,
der eine Reaktionsmischung enthält.
-
3 zeigt
eine weitere Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors,
wobei der Reaktor 3 mit einem inneren Kühler 11 und einem
Rührer 1 ausgestattet
ist, und wobei der Reaktor 3 durch eine Flüssigkeits-Leitung 4,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder
eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise
ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden
ist, der in einem Winkel angeordnet ist. Das Kondensat wird durch
weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 14,
vorzugsweise durch röhrenförmige Leitungen,
mittels einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch
kontrollierbaren Pumpe 8 in einer automatisch kontrollierten
Weise in den Dampfraum 13, in den mittleren Bereich 15 und
ebenso in den unteren Bereich 9 des Reaktors 3 zurückgeführt, der
eine Reaktionsmischung 10 enthält.
-
4 zeigt
eine weitere Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors,
wobei der Reaktor 3 mit einem inneren Kühler 11 und einem Rührer 1 ausgestattet
ist, und wobei der Reaktor 3 durch eine Flüssigkeits-Leitung 4,
vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung,
die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare oder eine
automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise
ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem senkrecht
angeordneten Durchflusskühler 5 verbunden.
Das Kondensat wird durch weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 14 mittels
einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch
kontrollierbaren Pumpe 8 in einer automatisch kontrollierten
Weise in den Dampfraum 13, in einen mittleren Bereich 15 und
ebenso in einen unteren Bereich 9 des Reaktors 3 zurückgeführt, der eine
Reaktionsmischung 10 enthält.
-
5 zeigt
einen Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand
der Technik, wobei der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit
einem inneren Kühler 11 und
einem Rührer 1 ausgestattet
ist.
-
6 zeigt
einen weiteren Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand der Technik, wobei
der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit
einem Mantelkühler 2 und
einem Rührer 1 ausgestattet
ist und durch eine röhrenförmige Leitung 16 mit
einem Rückflusskühler 17 verbunden
ist.
-
7 zeigt
einen weiteren Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand der Technik, wobei
der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit
einem Mantelkühler 2 und
einem Rührer 1 ausgestattet
ist, und wobei der Reaktor durch eine röhrenförmige Leitung 16 mit
einem Rückflusskühler 17 verbunden
ist. Der Reaktor 3 ist darüber hinaus zur Umwälzungs-Kühlung der
Dispersion mit einem äußeren Wärmeaustauscher 18 durch
weitere röhrenförmige Leitungen 19 und 20 verbunden.
-
8 zeigt
den Verlauf der Temperatur des Kühlwassers,
der in Beispiel 1 beobachtet wurde.
-
9 zeigt
den Verlauf der Temperatur des Kühlwassers,
der in Beispiel 2 beobachtet wurde.
-
Beispiele
-
Beispiel 1
-
Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 68
-
Die
Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 57 °C in einem
1 m3 Test-Reaktor mit einer Fläche des
Mantelkühlers
von etwa 4,8 m2 durchgeführt. Es wurden im Handel erhältliche
Suspensionsmittel und ein Peroxydicarbonat als Starter verwendet.
Die zeitliche Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Substanzen hat
in diesem Fall keine Auswirkung auf das Verfahren. Der äußere Durchflusskühler hatte
eine Oberfläche
von 5 m2 und wurde in einem Winkel in Strömungsrichtung
angeordnet (siehe 1), jedoch kann er ebenso parallel
zum Reaktor angeordnet werden. Das während der Reaktion verdampfte
Vinylchlorid wurde in dem Durchflusskühler kondensiert und mittels
einer Pumpe, die eine Pumpkapazität von 240 l/h aufweist, in einen
unteren Bereich des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Es
wurde keine erhöhte
Schaumbildung beobachtet, und ebenso trat kein Siedeverzug auf.
-
Um
einen Vergleich herzustellen, wurde der gleiche Reaktor mit den
gleichen Einstellungen und unter den gleichen Bedingungen verwendet,
jedoch ohne einen äußeren Durchflusskühler.
-
Unter
der Annahme, dass die Verdampfungswärme von Vinylchlorid etwa 20
kJ/mol und die Polymerisationswärme
71,2 kJ/mol beträgt,
liegt der erhaltene Wirkungsgrad für den Bestandteil des Durchflusskühlers bei
etwa 79 %. Die Pulvereigenschaften des erhaltenen Produkts gemäß dem Verfahren
der Erfindung sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen des Produktes
dargestellt, das gemäß dem Vergleichsverfahren hergestellt
wurde. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften der Produkte
der beiden Verfahren keine erheblichen Unterschiede zeigten.
-
Tabelle
1: Pulvereigenschaften von Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 68
-
Der
Verlauf der Temperatur des Kühlwassers
als eine Funktion der Zeit, welcher Verlauf in Beispiel 1 beobachtet
wurde, ist in 8 gezeigt. Die Anforderung an
das Kühlwasser
ist beträchtlich
geringer, wenn der Durchflusskühler
verwendet wird. Der Durchflusskühler
wurde nur in Betrieb genommen, nachdem eine Reaktion von wenigen
Prozent erreicht wurde – ein
Umstand, der deutlich aus dem raschen Temperaturanstieg in der Startphase
ersehen werden kann.
-
Beispiel 2
-
Suspensions PVC (S-PVC), K-Wert 70
-
Die
Polymerisation des Vinylchlorids wurde bei einer Temperatur von
53 °C unter
Verwendung des Reaktors, der Bedingungen und des Verfahrens durchgeführt, wie
sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Zugabe der Suspensions-Hilfsmittel und die
Konzentrationen der Ausgangsverbindungen wurden im Einklang mit den
Anforderungen des Tests abgewandelt.
-
Die
jeweiligen Temperaturen des Kühlwassers
als eine Funktion der Zeit sind in 9 gezeigt.
Die Anforderung an das Kühlwasser
ist beträchtlich
geringer, wenn der Durchflusskühler
verwendet wird. Der Durchflusskühler
wurde nur in Betrieb genommen, nachdem eine Reaktion von wenigen
Prozent erreicht wurde – ein Umstand,
der deutlich anhand des raschen Temperaturanstiegs in der Startphase
ersehen werden kann. Es kann deutlich ersehen werden, dass die Temperatur
des Kühlwassers
einem sehr unsteten Verlauf folgt, wenn der Durchflusskühler nicht
verwendet wird, wobei der Grund hierfür in einer heterogenen Temperaturverteilung im
Reaktor liegt. Eine deutliche Verstetigung des Verlaufs der Kurve
kann beobachtet werden, wenn der Durchflusskühler verwendet wird, da die
Umwälzung
der Dispersion durch eine Zudosierung des Kondensats in den Reaktor
unterstützt
wird. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften keiner erheblichen
Veränderung unterliegen
(Tabelle 2).
-
Tabelle
2: Pulvereigenschaften von Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 70
-
Beispiel 3
-
Statistisches Copolymer aus Vinylchlorid
und Vinylacetat, K-Wert 57
-
Die
Polymerisationstemperatur betrug 60,5 °C. Die anderen Testbedingungen
waren analog zu Beispiel 1.
-
Tabelle
3: Pulvereigenschaften des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers,
K-Wert 57
-
Beispiel 4
-
Herstellung eines Extenderharzes, K-Wert
66
-
Die
Polymerisationstemperatur betrug 59 °C. Die anderen Testbedingungen
waren analog zu Beispiel 1.
-
Tabelle
4: Pulvereigenschaften des Extenderharzes, K-Wert 66
-
Beispiel 5
-
Herstellung eines Pfropf-Copolymers aus
Vinylchlorid und Polybutylacrylat
-
Die
Polymerisationstemperatur betrug 59 °C. Die anderen Testbedingungen
waren analog zu Beispiel 1.
-
Tabelle
5: Pulvereigenschaften des Vinylchlorid – Polybutylacrylat-Propf-Copolymers
-
Zusammenfassung
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren
Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor, insbesondere unter
Verwendung eines Durchflusskühlers,
und ebenso einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Als ein Ergebnis kann die Raum-Zeit-Ausbeute
(space-time yield, STY) einer exothermen Reaktion wesentlich verbessert
werden, während
die Produktqualität
nahezu die gleiche bleibt.