CN101098749A - 用于含乙烯基单体聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于单体卤乙烯在聚合反应器中聚合的方法，尤其是采用直流冷却器，以及涉及用于实施本发明方法的聚合反应器。从而，放热反应的空时产率(STY)可基本得以改进，同时保持几乎相同的产品质量。
Description
本发明涉及用于在聚合反应器中采用直流冷却器聚合含乙烯基单体如单体卤乙烯的方法。本发明还涉及用于实施本发明方法的聚合反应器。
聚合是放热的反应，过程中通常释放出大量的热量(例如，在氯乙烯的聚合中为1550kJ/kg)。出于经济的原因，在间歇式聚合的情况下，常常采用高达300m3的大型压力容器，以便基本除去热量。因此，对于单体卤乙烯(例如，氯乙烯)的间歇式聚合，已经发展出许多方法和对反应容器(反应器)的改变用于改进反应热量的去除。
在聚合工艺中例如由DE 19723977和“Technical Progress fur PVC”，Y.Saeki and T.Emura，Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131已知，反应产生的热量通过反应器(套管冷却器)的器壁去除，在此情况下反应热量的去除也被称为冷却。然而，在通过反应器壁冷却的情况下，必须注意的是随着反应器尺寸的增加，同时反应器高度对直径的比值实质上保持不变，冷却面对体积的比值稳定减少。
除安装在反应器外壁的套管冷却器外，具有内冷却器的反应器也是熟知的；例如，见EP 0012410、US 4552724和Shinkai T.，Shinko Pfaundler Tech Rep.1988，32(3)21-6。在那种情况下，通过减小冷却剂和反应器内部空间的间壁厚度，热量转移可以基本上得以改进。特别是，EP 0012410描述了安装在反应器内壁上承载冷却剂的半旋管，其使冷却性能得以显著的提高。
在回流冷凝器帮助下通过蒸气冷却去除热量也是熟知的；然而，采用回流冷凝器冷却聚合反应在二十世纪六十年代末才在技术上可行。现在常规回流冷凝器由竖管束与绕管流动的冷却剂例如冷却水组成。从反应器室流入回流冷凝器的气体的冷凝在管内发生。因而形成的冷凝物于是相对于流入回流冷凝器的气体以逆流方式流回到反应器室中。其中不利的是逆流相遇的气体流和冷凝物流之间的相互作用仅可以在有限的程度上进行控制。为此，反应器和回流冷凝器间的开口和连接的尺寸必须使相对流尽可能不相互阻碍。然而，在那种情况下容易达到由压力容器安全设置的工艺极限。采用回流冷凝器冷却的另一问题是返回的冷凝物，在通过反应器的气体空间并到达反应混合物的表面时，例如通过搅拌必须被再分散于反应混合物中。为此，一般必须满足具体的(通常麻烦的)搅拌条件以便使到达的冷凝物搅拌均匀。
通常，仅在反应器中反应混合物容积的上区域通过蒸发传热去除热量，也就是由于静压形成气泡的部分。在反应器的下区域，相同温度下由于较高的静压不能形成气泡的部分，冷却仅能通过循环反应器所含物进行。不充分或停滞的循环可能导致反应混合物在开始沸腾之前在反应器下区域比上区域热。这导致较热液层位于较冷层下，其逆于反应器中自然对流而流动。这样的状态是不稳定的；由于热液流的上升，在静压减小下液体向上移动并自发的蒸发。这种自发的蒸发导致反应混合物明显起泡和/或来自反应混合物的液体的喷出，这被称为间歇泉。为了避免在回流冷凝器中沉积，例如通过添加防沫剂可以抑制间歇泉，如JP 02180908中描述的。另外，也必须考虑到引入到反应器的惰性气体，该气体可以聚集在回流冷凝器中并必须以可控的方式被除去。最后，回流冷凝器的冷却性能还必须相匹配于通过冷却套管的热量去除，这需要特别的控制措施。此外，将回流冷凝器用于冷却聚合反应可导致聚合产品在它们的特性例如粉末特性上得不到最佳平衡。特别是，在PVC加工工业中众所周知所谓的“鱼眼”的形成是个问题。
另一种冷却方法是通过外部热交换反应混合物的循环，其在EP 0526741有描述。此方法有两个主要的问题。一方面，分散的循环容易导致沉积或者甚至导致系统的堵塞，并且另一方面，分散泵难以控制对粒子分布的影响。根据Saeki等在Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131中，到目前为止，尚不能确定是否此方法已投入工业应用。
本发明的问题是提供用于含乙烯基单体在聚合反应器中聚合的方法，该方法特别是经济的并且可以在产品特性没有变质的情况下以改进的空时产率进行操作。另外，本发明的问题是提供用来实施本发明的聚合方法的装置。
通过独立与从属权利要求和连同附图的说明书的主旨使所述问题得以解决。本发明使克服上述现有技术的缺点成为可能。
因此本发明涉及一种聚合方法，其中含乙烯基单体，尤其单体卤乙烯，在反应器中聚合，来自反应器气体空间的气体单体至少部分，优选全部，在直流冷却器中冷凝，并且冷凝物返回到反应器。根据本发明，术语“聚合”包括单体的均聚以及两种或多种不同单体的共聚合。另外，本发明涉及可以使本发明方法得以实施的装置。
含乙烯基单体(卤乙烯尤其是氯乙烯)的聚合本身是已知的。然而，现在意外的发现根据本发明的方法可以允许在反应器和直流冷却器之间的开口具有基本上比现有技术采用的回流冷却器小的尺寸。根据本发明的直流冷却器特别是其中蒸气流和冷凝物流同向流动的冷却器，也就是说蒸气流通过一个口流入冷却器，冷凝后冷凝物流通过另一个口流出冷却器，而没有流动方向改变或两个流呈反向流动。根据本发明，反应器可以是技术领域中常规的、以及能例如被密封、并且如果需要可装配搅拌器等的反应容器。
还发现用根据本发明的方法单体卤乙烯在聚合反应器中聚合的空时产率(STY)基本上得到改进，同时产品质量保持几乎不变。特别是意外地发现，在采用本发明方法的情况下，未观察到反应混合物起泡和/或来自反应混合物的液体喷出。
此外，通过本发明反应可以更好的被控制。作为单体卤乙烯优选采用氯乙烯，在此情况下生产的聚合物可由例如50％-100％的氯乙烯组成。同样优选得，相同或不同的单体单元根据本发明可聚合形成均聚物、共聚物和/或三元共聚物。有利的是，通过本发明方法生产的聚合物产品没有鱼眼。
根据本发明，反应可以在溶液中或分散体中进行，即原材料和/或反应产品可以相互独立得在溶剂中以溶解的形式存在或以分散于其中的固体或液体的形式出现。在本发明方法中，聚合优选在水分散体中进行，水是优选的组分。在直流冷却器中冷凝的蒸气可以包括溶剂、原材料和/或反应产物、及它们的混合物。在氯乙烯聚合的情况中，按照本发明方法冷凝的蒸气包括气态单体氯乙烯。
冷凝物优选以可控的方式返回到反应器，即在自动控制和/或非自动控制下。冷凝物可以例如借助泵返回，在此情况下优选采用自动的可控泵或计量泵将冷凝物返回到反应器。
冷凝物返回到反应容器原则上可以在反应容器中任何期望的位置发生。在一个实施方案中，冷凝物因而返回到反应器的气体空间。在另一个实施方案中，冷凝物返回到含有液体反应混合物的反应器部分。从而可实现更好的混合和改进的冷却性能。特别优选冷凝物返回到反应器的下区域，以便不干扰反应器中的对流。另外，例如在搅拌器附近返回到反应混合物可确保与反应混合物的最佳混合。因而，反应混合物、分散体或溶液的循环被促进而没有被不利的影响。根据另一个实施方案，冷凝物返回到反应器的多个区域，例如返回到反应容器的蒸气空间和返回到含有液体反应混合物的部分。冷凝物返回到反应容器可以在自动控制或没有自动控制的条件下进行。根据本发明，通过返回流位置的选择和/或冷凝物回流的量也可能自动和/或非自动控制聚合温度。根据本发明也可以对冷凝物在返回到反应器之前进行分馏、净化或类似操作。
冷凝物优选经液压调节进入反应混合物或分散体，在此情况特别优选采用泵控制液压调节。
优选反应混合物被搅拌，从而可以改进和/或加速反应混合物的热交换。本发明方法可以在高于常压下进行，优选在0.3-2MPa的压力下。优选进行间歇式聚合。
采用的直流冷却器优选是套管冷却器，其中冷却器的部分或全部壁表面被冷却。采用的直流冷却器可以另外或可选择得包含一个或多个束管，冷却介质例如冷却水在其周围流动，冷凝在管内发生。为了冷凝物能更好的流出冷却器，直流冷却器可配置成与冷凝物流动的方向呈垂直或斜角，气体在直流冷却器的较高端口进入而冷凝物在直流冷却器的较低端口离开。特别优选例如挨着冷却器垂直配置直流冷却器。直流冷却器优选通过反应器和冷却器间一个或多个阀门和/或旋塞被自动和/或非自动控制。一旦达到聚合温度直流冷却器可立即被接通，但是优选仅在反应进行百分之几后接通。
根据本发明，也可以采用一个或多个其它常规冷却器，在这种情况下优选套管冷却器和/或内冷却器。在优选的实施方案中，本发明方法中另外采用了反应器夹套冷却，其中反应容器壁的部分或全部被冷却。于是可以进行反应温度的控制，例如通过反应器夹套和直流冷却器与反应器间的阀门。
为了实施本发明的方法而提供的装置是反应器，其气体空间经由流体连接物，优选管形连接物，连接到直流冷却器；直流冷却器的冷凝物排出线经由至少另一个流体连接物，优选管形连接物，连接到反应器。优选直流冷却器配置成与冷凝物流动的方向垂直或呈斜角。特别优选自控和/或非自控泵用于经由至少一个流体连接物，优选管形连接物，连接到反应器的直流冷却器的冷凝物流出线。根据本发明的反应器优选包括至少另一个冷却器，特别优选至少一个套管冷却器和/或内冷却器。
本发明克服了现有技术的缺点，尤其是通过基本上改进单体卤乙烯聚合的空时产率(STY)，同时仍保持几乎相同的产品质量以及通过抑制反应混合物的起泡和/或来自反应混合物的液体的喷出。此外，可能采用的反应器与直流冷却器之间的开口基本上比现有技术采用的回流冷却器时的尺寸小。
附图说明
在下文，本发明参考显示本发明装置的优选实施方案的附图来说明。具有相同作用的组件在图中用相同的标记。
图1所示为本发明的聚合反应器的一个实施方案，其用于实施本发明的方法。配有搅拌器1和套管冷却器2的反应器3经由可以包含任选非自控和/或自控关闭装置X(优选阀门或旋塞)的流体连接物4，优选管形连接物，连接到以一定角度配置的直流冷却器5。冷凝物经由另外的流体连接物6和7，优选管形连接物，通过自控和/或非自控泵8返回到包含反应混合物10的反应器3的下区域9。
图2所示为本发明聚合反应器的另外一实施方案，其中与图1不同的是反应器3配有内冷却器11和搅拌器1。反应器3经由可以包含任选非自控和/或自控关闭装置X(优选阀门或旋塞)的流体连接物4，优选管形连接物，连接到以一定角度配置的直流冷却器5，冷凝物经由另外的流体连接物12，优选管形连接物，直接返回到包含反应混合物的反应器3的蒸气空间13。
图3所示为本发明聚合反应器的又一实施方案，其中反应器3配有内冷却器11和搅拌器1，并经由可以包含任选非自控和/或自控关闭装置X(优选阀门或旋塞)的流体连接物4，优选管形连接物，连接到以一定角度配置的直流冷却器5。冷凝物经由另外的流体连接物6和14，优选管形连接物，通过自控和/或非自控泵8以自动可控的方式返回到包含反应混合物10的反应器3的蒸气空间13、中区域15以及下区域9。
图4所示为本发明聚合反应器的又一实施方案，其中反应器3配有内冷却器11和搅拌器1，并经由可以包含任选非自控或自控关闭装置X(优选阀门或旋塞)的流体连接物4，优选管形连接物，连接到垂直配置的直流冷却器5。冷凝物经由另外的流体连接物6和14，通过自控和/或非自控泵8以自动可控的方式返回到包含反应混合物10的反应器3的蒸气空间13、中区域15以及下区域9。
图5所示为现有技术的聚合反应器，其中包含反应混合物10的反应器3配有内冷却器11和搅拌器1。
图6所示为现有技术的另一聚合反应器，其中包含反应混合物10的反应器3配有套管冷却器2和搅拌器1，并经由管形连接物16连接到回流冷凝器17。
图7所示为现有技术的另一聚合反应器，其中包含反应混合物10的反应器3配有套管冷却器2和搅拌器1，并经由管形连接物16连接到回流冷凝器17。此外，为了分散体的循环冷却，反应器3经由另外的管形连接物19和20连接到外部热交换器18。
图8所示为实施例1中观测到的冷却水温度过程。
图9所示为实施例2中观测到的冷却水温度过程。
实施例
实施例1 S-PVC，K值68
氯乙烯的聚合在57℃温度下、在具有约4.8m2夹套冷却面的1m3试验反应器中进行。可商购的悬浮剂和作为引发剂的过氧二碳酸酯被使用。单个物质添加的时间顺序在此情况下对该方法没有任何影响。外部直流冷却器具有5m2的表面积并与流向呈一定角度被配置(见图1)，然而其也可以与反应器平行。在反应过程中蒸发的氯乙烯在直流冷却器中冷凝并通过泵送能力为240L/h的泵返回到反应容器的下区域。没有观察到泡沫形成增多及喷泉出现。
为了形成对照，在相同条件下使用具有相同设置的相同反应器，但没有外部直流冷却器。
假设氯乙烯的蒸发热约为20kJ/mol和聚合热为71.2kJ/mol，则对于直流冷却器组件得到的效率约为79％。根据本发明方法生产的产品其粉末特性与根据对照方法生产的产品的那些特性一起示于表1。
发现两种方法的产品在粉末特性上没有明显的差别。
表1：S-PVC，K值68的粉末特性
| S-PVC，K值68 | 单位 | 无直流冷却器的对照 | 有直流冷却器的发明 |
| K值 | [-] | 66.1 | 66.7 |
| 堆密度 | [g/l] | 552 | 548 |
| 孔隙率 | [％] | 21.6 | 21.3 |
| 平均粒径 | [μm] | 179.8 | 179.6 |
| 筛余物＞63 | [％] | 100 | 100 |
| 筛余物＞250 | [％] | 13.5 | 17.3 |
| 筛余物＞355粒子分布宽度的尺寸 | [％][-] | 0.52.22 | 0.22.26 |
在实施例1中观测到，冷却水的温度过程作为时间函数示于图8。当直流冷却器被采用时，冷却水需求明显更低。直流冷却器仅在反应进行百分之几后开始运行，这从起始相中温度迅速升高可以清楚地看到。
实施例2 S-PVC，K值70
氯乙烯的聚合在53℃温度下采用如实施例1所述的反应器、条件和步骤进行。修改悬浮助剂的添加和引发剂的浓度来符合试验要求。
作为时间的函数，详细的冷却水温度示于图9。当直流冷却器被采用时，冷却水需求明显更低。直流冷却器仅在反应进行百分之几后开始运行，这从起始相中温度迅速升高可以清楚地看到。可以清楚地看到，当不用直流冷却器时，冷却水温度沿非常不稳定的过程变化，原因是反应器中不均匀的温度分布。当使用直流冷却器时，可看到曲线路线清楚的稳定过程，因为分散体的循环通过反应器中冷凝物的液压调节得到促进。发现粉末特性没有任何明显的变化(表2)。
表2：S-PVC，K-值70的粉末特性
| S-PVC，K值70 | 单位 | 无直流冷却器对照 | 有直流冷却器的发明 |
| K值堆密度孔隙率平均粒径筛余物＞63筛余物＞125筛余物＞250粒子分布宽度的尺寸 | [-][g/l][％][μm][％][％][％][-] | 69.947230.612799.765.90.42.33 | 69.448031.1127.299.766.20.32.3 |
实施例3氯乙烯和醋酸乙烯酯的无规共聚物，K值57
聚合温度是60.5℃。其它试验条件类似于实施例1。
表3：VC/VA共聚物，K-值57的粉末特性
| VC/VAC共聚物 | 单位 | 无直流冷却器对照 | 有直流冷却器的发明 |
| K值堆密度孔隙率平均粒径筛余物＞63筛余物＞125粒子分布宽度的尺寸 | [-][g/l][％][μm][％][％][-] | 586064.8225100981.93 | 576064.9169100952.26 |
实施例4增充树脂的生产，K值66
聚合温度是59℃。其它试验条件类似于实施例1。
表4：增充树脂，K值66的粉末特性
| 增充树脂 | 单位 | 无直流冷却器对照 | 有直流冷却器的发明 |
| K值堆密度孔隙率平均粒径筛余物＞33筛余物＞90 | [-][g/l][％][μm][％][％] | 645517.630530.7 | 645857.334673.6 |
实施例5氯乙烯和聚丙烯酸丁酯的接枝共聚物的生产
聚合温度是59℃。其它试验条件类似于实施例1。
表5：VC/ACR接枝共聚物的粉末特性
| VC/ACR接枝共聚物 | 单位 | 无直流冷却器对照 | 有直流冷却器的发明 |
| K值堆密度孔隙率平均粒径筛余物＞63筛余物＞250粒子分布宽度的尺寸 | [-][g/l][％][μm][％][％][-] | 64.562112.318597253.11 | 6360112.7192100262.34 |
Claims (24)
1.聚合方法，其中含乙烯基单体在反应器(3)中聚合，来自反应器(3)的气体空间(13)的气态单体在直流冷却器(5)中冷凝，并且冷凝物返回到反应器(3)。
2.权利要求1的方法，其特征在于将单体卤乙烯用作含乙烯基单体。
3.权利要求1的方法，其特征在于将氯乙烯用作含乙烯基单体。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于聚合在分散体或溶剂中进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于聚合在水悬浮液中进行。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于冷凝物在自动和/或非自动控制下返回到反应器(3)。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于冷凝物采用能够被自动控制的和/或被计量的泵(8)返回到反应器(3)。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反应器(3)的气体空间(13)。
9.权利要求1-7之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反应器(3)的包含液体反应混合物(10)的部分。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于冷凝物返回到反应器(3)的多个区域。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于通过冷凝物回流位置的选择，聚合温度自动和/或非自动地被控制。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于通过冷凝物回流的量的选择，聚合温度自动和/或非自动地被控制。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于聚合在0.3-2MPa的压力下进行。
14.前述权利要求之一的方法，其特征在于聚合为间歇式进行。
15.前述权利要求之一的方法，其特征在于直流冷却器(5)为套管冷却器(2)。
16.前述权利要求之一的方法，其特征在于直流冷却器(5)包括一个或多个束管。
17.前述权利要求之一的方法，其特征在于反应热另外通过至少另一个冷却器被除去。
18.权利要求17的方法，其特征在于至少另一个冷却器是套管冷却器(2)。
19.权利要求17的方法，其特征在于至少另一个冷却器是内冷却器(11)。
20.用于实施权利要求1-19之一的方法的装置，其中反应器(3)的气体空间(13)通过流体连接物(4)连接到直流冷却器(5)，并且直流冷却器(5)的排出线通过至少另一个流体连接物(6、7、14)连接到反应器(3)。
21.权利要求20的装置，其特征在于直流冷却器(5)被垂直配置。
22.权利要求20的装置，其特征在于直流冷却器(5)的纵轴以相对于垂直小于90°的角度被配置。
23.权利要求20-22之一的装置，其特征在于自动和/或非自动可控泵(8)与直流冷却器(5)的排出线和反应器(3)的至少一个流体连接物(6、7、14)连接。
24.权利要求20-23之一的装置，其包含至少另一个冷却器。
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