NO313051B1 - Fremgangsmåte og apparatur for gassfasepolymerisering av <alfa>-olefiner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en apparatur for gassfasepolymerisering av a-olefiner, utført i to sammenbundne polymerisasjonssoner. Til disse mates ett eller flere a-olefiner CH2=CHR i nærvær av en katalysator under polymerisasjonsbetingelser, og det tas ut produsert polymer. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse strømmer de voksende polymerpartikler gjennom en første polymerisasjonssone under hurtige fluidiseringsbetingelser, forlater den første sone og kommer inn i en andre polymerisasjonssone som de strømmer gjennom i en fortettet form under innvirkning av tyngdekraften, forlater den andre sone og innføres på nytt i den første polymerisasjonssone, slik at det etableres en polymersirkulasjon mellom de to polymerisasjonssoner.

Utviklingen av katalysatorer med høy aktivitet og selektivitet av Ziegler-Natta-type, og i flere og flere anvendelser av metallocen-type, har ført til omfattende anvendelse av prosesser i industriell skala hvor pplymerisasjonen av olefinene utføres i et gassformig medium i nærvær av en fast katalysator. Sammenlignet med den mer konvensjonelle teknologi med væskesuspensjon (av monomer eller monomer/løsningsmiddel-blandinger), så har denne teknologi følgende fordeler: a) driftsfleksibilitet: reaksjonsparametrene kan optimaliseres på basis av katalysatorens og produktets egenskaper og er ikke begrenset av de fysisk-kjemiske egenskaper hos de flytende blandinger av reaksjonsbestanddelene (vanligvis innbefattende hydrogen som kj edeoverføringsmiddel); b) utvidelse av produktområdet: virkningene av at den voksende polymerpartikkel sveller og at polymerfraksjonene oppløses i et flytende medium reduserer kraftig produksjons-området for alle typer kopolymerer; c) minimering av håndteringen etter polymeriseringen: polymeren oppnås direkte fra reaktoren i form av et tørt, fast stoff og krever enkle operasjoner for å fjerne oppløste

monomerer og for å deaktivere katalysatoren. Alle teknologier foreslått hittil for gassfasepolymerisasjon av a-olefiner innebærer anvendelse av et polymersjikt som reaksjonsgassene strømmer igjennom. Dette sjikt holdes suspendert enten ved mekanisk om-røring (reaktor med omrørt sjikt) eller ved fluidisering oppnådd ved å resirkulere selve reaksjonsgassene (reaktor med fluidisert sjikt). I begge reaktortyper holdes monomer-sammensetningen rundt polymerpartiklene under reaksjonen tilstrekkelig konstant som følge av omrøringen. Disse reaktorer kommer svært nær den ideelle oppførsel hos "kontinuerlig omrørt tankreaktor" og gjør det forholdsvis enkelt å regulere reaksjonen og derved sikre jevn kvalitet på produktet ved drift under konstante betingelser.

Den teknologi som nå er den mest utbredt etablerte industrielle teknologi, er teknologien med fluidisert reaktor hvor det benyttes "boblings "-betingelser. Polymeren holdes i en vertikal sylindrisk sone. Reaksjonsgassene som forlater reaktoren, sendes til en sentrifugalkompressor, avkjøles og sendes tilbake, sammen med kompletteirngsmono-merer og passende mengder hydrogen, gjennom en fordeler til bunnen av sjiktet. Medrevet fast stoff i gassen begrenses ved hensiktsmessig dimensjonering av den øvre del av reaktoren (fribord, dvs. rommet mellom sjiktoverflaten og gassuttaket), hvor gasshastig-heten er redusert, og i noen utforminger ved å anbringe sykloner i utløpsledningen.

Strømningshastigheten for den sirkulerende gass innstilles slik at det sikres en fluidiseringshastighet innen et passende område over den minste fluidiseringshastighet og under "transporthastigheten".

Reaksjons varmen fjernes utelukkende ved å avkjøle sirkulasjonsgassen. Katalysatorbestanddelene tilføres kontinuerlig. Gassfasens sammensetning regulerer polymerens sammensetning. Reaktoren drives under konstant trykk, vanligvis i området 1-3 MPa. Reaksjonskinetikkene reguleres ved å tilsette inerte gasser.

Et betydelig bidrag til en pålitelig reaktorteknologi med fluidisert sjikt ved polymerisering av a-olefiner, ble gitt i og med innføringen av hensiktsmessig forbehand-lede kuleformede katalysatorer med regulerte dimensjoner og med anvendelse av propan som fortynningsmiddel (se WO 92/21706).

Teknologien med fluidisert sjikt har sine begrensninger, og noen åv disse er detaljert diskutert nedenfor.

A) Fjerning av reaksjons varme.

Den maksimale fluidiseringshastighet er undergitt temmelig snevre grenser (som allerede innebærer reaktorvolumer for frigjøring som er lik eller større enn volum-ene fylt med det fluidiserte sjikt). Avhengig av reaksjons varmen, polymerdimensj onene og gasstettheten så nås det uvegerlig en grense for reaktorens produktivitet (uttrykt som mengde ut pr. time og pr. enhet reaktortverrsnitt), hvor det ønskes drift med gassinnløps-temperaturer som er høyere enn gassblandingens duggpunkt. Denne grense kan lede til reduksjoner i anleggets produksjon, særlig ved kopolymerisering av etylen med høyere a-olefiner (heksen, okten), som utføres med konvensjonelle Ziegler-Natta-katalysatorer og som krever gassammensetninger som er rike på slike olefiner.

Det er foreslått mange måter for å flytte grensene i den tradisjonelle teknologi når det gjelder varmefjerning, basert på delvis kondensasjon av sirkulasjonsgassene og på anvendelse av kondensatenes latente fordampningsvarme for å regulere temperaturen inne i reaktoren (se EP-89691, US 5.352.749, WO 94/28032). Selv om de teknisk sett er verdt en vurdering, så medfører alle de foreslåtte systemer for innføring av prinsippet at driften av de fluidiserte reaktorer blir kritisk.

Nærmere bestemt (og bortsett fra problemene forbundet med fordelingen av våte, faste stoffer i overtrykksrommet under fordelingsristen), så er teknologien anvendt i patentskrifter EP-89691 og US 5.352.749 på turbulensen dannet av risten for fordeling av væsken over polymeren. Mulige koalesens-fenomener i overtrykksrommet kan gi opphav til ukontrollerbare fenomener som dårlig væskefordeling og dannelse av agglomerater

som ikke kan redispergeres, spesielt når det gjelder polymerer som har tendens til å klebe. Atskillelseskriteriet gitt i US 5.352.749 angår situasjoner med konstante beting-

eiser, men gir ingen brukbare retningslinjer for situasjoner med en, selv forbigående, "løpsk reaksjon", som kan lede til irreversibelt tap av fluidisering, med den konsekvens at reaktoren stopper.

Fremgangsmåten beskrevet i patentskrift WO 94/28032 innebærer separer-ing av kondensatene og fordelingen av disse over risten ved hjelp av spesielle, hensiktsmessig anbrakte dyser. Imidlertid vil kondensatene uunngåelig inneholde faste stoffer i reaktiv tilstand, og konsentrasjonen av disse kan bli svært høy ved lave kondensat-mengder. Videre kan vanskelighetene forbundet med å fordele suspensjonen jevnt på et antall dyser sette driften av noen av dem i fare, og en blokkering i én dyse vil ha negativ innvirkning på fordelingen av væsken som skal fordampe i den enkelte reaktorseksjon. Det er også klart at effektiv drift avhenger av en kraftig sirkulasjon av faste stoffer i reaktoren, og under innsprøytingspunktene reduseres dette ved en ubalanse i gasstrøm-ningshastighetene forårsaket av store mengder kondensater. Dessuten vil ethvert behov for vedlikeholdsarbeide på én dyse kreve at hele reaktoren stoppes.

B) Molekylvektsfordeling.

Som allerede angitt, så har et fluidisert sjikt en oppførsel som er direkte sammenlignbar med ideell blanding i en reaktor. Det er allment kjent at ved kontinuerlig polymerisasjon av a-olefiner i et enkelt, omrørt trinn (som også innebærer konstant sammensetning av monomerene og kjedeoverføringsmidlet, vanligvis hydrogen) med Ti-katalysatorer av Ziegler-Natta-type, så oppnås det polyolefiner med en forholdsvis smal molekylvektsfordeling. Denne egenskap er enda mer uttalt når det anvendes metallocenkatalysatorer. Bredden på molekylvektsfordelingen har innflytelse både på polymerens reologiske oppførsel (og følgelig bearbeidbarheten av smeiten) og på produktets endelige mekaniske egenskaper, og den er en egenskap som er særlig viktig for (ko)polymerer av etylen.

Med det mål å gjøre molekylvektsfordelingen bredere, har prosesser basert på flere reaktorer i serie, hvor hver av disse kan drives med i det minste forskjellige hydrogenkonsentrasjoner, fått øket industriell viktighet. Et problem som typisk oppstår også for disse prosesser når det ønskes en svært bred molekylvektsfordeling, er at produktet far utilstrekkelig homogenitet. Materialets homogenitet er særlig kritisk for form-blåsingsprosesser og ved fremstilling av tynne filmer hvor tilstedeværelse av selv små mengder inhomogent materiale medfører tilstedeværelse av usmeltede partikler i filmen ("fiskeøyne"). I patentsøknad EP-574.821 foreslås et system med to reaktorer som drives ved forskjellige polymerisasjonsbetingelser og med gjensidig resirkulering av polymeren mellom de to. Selv om konseptet er egnet for å løse problemet med homogenitet hos produktet, som vist med forsøksresultater, så innebærer et slikt system investeringskostnader og en viss drifitskompleksitet.

I andre tilfeller oppnås polymerer med bred molekylvektsfordeling ved å anvende en blanding av forskjellige Ziegler-Natta-katalysatorer i én enkelt reaktor, hvor hver av katalysatorene er fremstilt slik at de gir forskjellig respons på hydrogen. Det er klart at det ved reaktorutløpet oppnås en blanding av granulater som er individuelt forskjellige. Det er vanskelig å oppnå homogenitet hos produktet på denne måte.

C) Produktuttak

Teknologien med å polymerisere a-olefiner i gassfasereaktorer har utviklet seg hurtig i de siste år, og antall typer polymerer fremstilt på denne måte er økt kraftig. Nærmere bestemt kan det foruten homopolymerer av etylen og propylen fremstilles indu-strielt et stort antall forskjellige kopolymerer, f.eks.: - randomiserte kopolymerer av propylen/etylen, propylen/etylen/høyere aolefiner og propylen/høyere a-olefiner, - polyetylener med lav og svært lav densitet (LLDPE, VLDPE), modifisert med høyere a-olefiner som inneholder 4-8 karbonatomer, - heterofase-kopolymerer med høy slagfasthet, fremstilt ved at det i aktive sentra på katalysatoren får vokse, i påfølgende trinn, én eller flere av polymerene listet opp over og etylen/propylen- eller etylen/buten-gummi, og

- EPR- og EPDM-gummi.

Kort fortalt, for polymerer som kan fremstilles i gassfase, varierer elasti-sitetsmodulen fra 2300 MPa til verdier under 100 MPa, og den xylen-løselige fraksjon varierer fra 1 % til 80 %. Risleevnen, kompakteringsevnen og klebeegenskapene viser seg å variere sterkt som funksjon av krystallinitetsgrad, molekylvekt og sammensetning-en av de forskjellige polymerfaser. Mange av disse produkter forblir kornformige og rislebare (og følgelig bearbeidbare) så lenge de holdes i fluidisert tilstand eller flytende, som er betingelser hvor de statiske krefter mellom de enkelte faste partikler ikke har noen virkning. De har en tendens til mer eller mindre hurtig å klumpe seg sammen og danne aggregater dersom de får komme til ro eller blir kompaktert i stillestående soner. Dette fenomen blir særlig forsterket under reaksjonsbetingelser hvor polymeren, på grunn av den kombinerte virkning av temperatur og store mengder oppløste hydrokarboner, er spesielt bløt, sammentrykkbar eller kompakterbar, og klebrig. Karakteriseringen av myke og klebrige polymerer er grundig beskrevet i EP-348.907 eller US 4.958.006.

Den mest direkte løsning på polymeruttak fra reaktoren består i direkte uttak fra det fluidiserte sjikt gjennom en regulerbar ventil. Med denne type uttak kombineres enkelhet og fordelen med at det ikke dannes stillestående soner. Når det opprettholdes et tilstrekkelig lavt trykk (i området 0,5-3 bar overtrykk) etter uttaksventilen, vil reaksjonen praktisk talt stoppe, enten på grunn av temperaturreduksjonen som skyldes fordampningen av monomerene oppløst i polymeren, eller på grunn av monomerenes lave partialtrykk i gassen: på denne måte unngås alle farer i mottaksutstyret etter reaktoren.

Ikke desto mindre er det kjent at mengden gass som slipper ut sammen med polymeren fra et fluidisert sjikt gjennom en dyse, kan nå svært høye verdier avhengig av for eksempel reaktortrykket, fluidiseringshastigheten og tettheten av de faste stoffer i sjiktet (se f.eks.: Massimilla, "Flow properties of the fiuidized dense phase", i "Fluidization", s. 651-676, Davidson & Harrison, Academic, New York, 1971). Store mengder gass som slipper ut sammen med polymeren representerer både investeringskostnader og driftskostnader, det vil være nødvendig å rekomprimere gassen for å få den tilbake til reaktortrykket fra mottakertrykket. Ved mange industrielle utførelser med diskontinu-erlige uttakssystemer er det således blitt installert i linjen minst to matetrakter som er i alternerende drift. For eksempel beskrives i US 4.621.952 et uttakssystem hvor polymeren overføres trinnvis og med høye trykkforskjeller fra reaktoren til en sedimenteringstank. Polymerpartiklenes moment gjør at disse under fyllingsfasen først støter mot veggene i sedimenteringstanken og deretter mot polymersjiktet og kompakterer materialet som mister sine strømningsegenskaper. Under fyllingsfasen øker trykket i sedimenteringstanken hurtig til samme verdi som reaktortrykket, og temperaturen forandres ikke vesentlig. Reaksjonen pågår adiabatisk ved høy kinetikk. Med myke og klebrige produkter leder dette lett til dannelse av agglomerater som ikke kan granuleres, med result-erende vanskeligheter ved overføringen til mottakstanken nedenfor. For US 4.703.094 gjelder tilsvarende observasjoner. Begrensningene i det trinnvise system avsløres tydelig gjennom forslagene til kompliserte kontinuerlige systemer. I japansk patentskrift JP-A-58 032 634 fremlegges installering av en indre skrue i reaktoren for å kompaktere polymeren mot utløpet. I US 4.958.006 foreslås installering av en ekstruder med skruer som mates direkte inn i reaktoren med fluidisert sjikt. Bortsett fra komplikasjonene og vanskelighetene med industriell anvendelse, så er de foreslåtte systemer i alle tilfeller uegnede når det gjelder å mate polymeren til et etterfølgende reaksjonstrinn.

Det er nå funnet en ny polymerisasjonsprosess, og denne representerer et første aspekt ved den foreliggende oppfinnelse. Med polymerisasjonsprosessen kan olefiner polymeriseres i gassfase med høy produksjon pr. time og enhet reaktorvolum uten problemene forbundet med de kjente teknologier for fluidisert sjikt. Et andre aspekt ved den foreliggende oppfinnelse angår en apparatur for utførelse av prosessen.

Med oppfinnelsen tilveieringes således en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av a-olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, utført i en første og en andre polymerisasjonssone som er forbundet med hverandre og hvor ett eller flere av a-olefinene tilføres i nærvær av en katalysator under reaksjonsbetingelser og hvorfra polymerproduktet tas ut. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at de voksende polymerpartikler strømmer gjennom den første polymerisasjonssone under betingelser med hurtig fluidisering, forlater den første polymerisasjonssone og går inn i den andre polymerisasjonssone og strømmer gjennom denne i en fortettet form under innvirkning av tyngdekraften, forlater den andre polymerisasjonssone og gjeninnføres i den første polymerisasjonssone, således at det etableres en sirkulasjon av polymer mellom de to polymerisasjonssoner.

Som kjent oppnås tilstanden med hurtig fluidisering når den fluidiserende gass har større hastighet enn transporthastigheten, og den er kjennetegnet ved at trykk-gradienten i transportretningen er en monoton funksjon av mengden innført fast stoff ved samme strømningshastighet og tetthet på fluidiseringsgassen. I henhold til kjent teknologi for fluidisert sjikt holdes hastigheten på den fluidiserte gass godt under transporthastigheten, i motsetning til den foreliggende oppfinnelse, for å unngå fenomener med medrivning av fast stoff og overføring av partikler. Begrepene transporthastighet og tilstand med hurtig fluidisering er vel kjent i faget. For en definisjon av disse begreper, se f.eks. "D. Geldart, "Gas Fluidization Technology", s. 155 ff, J. Wiley & Sons, Ltd., 1986.

I den andre polymerisasjonssone hvor polymeren strømmer i fortettet form under tyngdekraftens påvirkning, oppnås høye tetthetsverdier for fast stoff (tettheten for fast stoff = kg polymer pr. m3 reaktor volum fylt av polymeren), som nærmer seg polymerens romdensitet. Det kan således oppnås en positiv økning i trykket i strømnings-retningen, slik at det er mulig å gjeninnføre polymeren i den første reaksjonssone uten hjelp av noen spesiell mekanisk anordning. På denne måte dannes en "sirkulasjonssløyfe" som defineres ved trykkbalansen mellom de to polymerisasjonssoner og toppvolumtapet innført i systemet.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en apparatur for polymerisasjon av a-olefmer i gassfase. Apparaturen omfatter en første vertikal, sylindrisk reaktor utstyrt med en tilførselsledning for katalysator; og en andre vertikal, sylindrisk reaktor utstyrt med et uttakssystem for polymer; den øvre del av den første reaktor er forbundet via en første ledning til en faststoff/gass-separator som i sin tur er forbundet med den øvre del av den andre reaktor; den nedre del av den andre reaktor er forbundet via en andre ledning til den nedre del av den første reaktor; og faststoff/gass-separatoren er forbundet ved hjelp av en resirkuleringsledning for den gassformige blanding med den første reaktor i en del i bunnen av den første reaktor under innføringspunktet for den andre ledning.

Oppfinnelsen skal beskrives med henvisning til de vedføyde figurer, hvor: fig. 1 er en skissemessig fremstilling av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 er en skissemessig fremstilling av en første utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og

fig. 3 er en skissemessig fremstilling av en andre utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Med henvisning til fig. 1, så strømmer den voksende polymer gjennom den første polymerisasjonssone 1 under hurtige fluidiseringsbetingelser i pilretning 14.1 den andre polymerisasjonssone 2 strømmer den voksende polymer i en fortettet form under tyngdekraftens innvirkning i pilretningen 14'. De to polymerisasjonssoner 1 og 2 er hensiktsmessig sammenbundet ved seksjoner 3 og 5. Materialbalansen opprettholdes ved tilførsel av monomerer og katalysatorer og uttak av polymer.

Generelt etableres betingelsen med hurtig fluidisering i den første polymerisasjonssone 1 ved å tilføre en gassblanding omfattende ett eller flere a-olefiner, CH2=CHR, (ledning 10) til sone 1. Gassblandingen tilføres fortrinnsvis underpunktet for gjeninnføring av polymeren inn i den første sone 1 ved om hensiktsmessig å anvende en gassfordelingsanordning, så som f.eks. et fordelingsnett.

Hastigheten på transportgassen inn i den første polymerisasjonssone er høyere enn transporthastigheten under driftsbetingelsene og er fortrinnsvis mellom 2 og 15 m/s, mer foretrukket mellom 3 og 8 m/s.

Reguleringen av polymermengden som sirkulerer mellom de to polymerisasjonssoner kan utføres ved å måle mengden polymer som forlater den andre polymerisasjonssone 2 ved å anvende anordninger som er egnet for regulering av strømmen av faste stoffer, så som f.eks. mekaniske ventiler (glideventil, V-kuleventil) eller ikke-mekaniske ventiler (L-ventil, J-ventil, tilbakelukking).

Generelt transporteres polymeren og den gassformige blanding som forlater den første polymerisasjonssone 1 til en separasjonssone 4 for faststoff/gass. Faststoff/- gass-separasjonen kan utføres ved å anvende vanlige separasjonsanordninger, så som f.eks. en separator av inertialtype eller fortrinnsvis av sentrifugaltype, eller en kombi-nasjon av de to. Sentrifugalseparatoren (syklonen) kan være av aksial-, spiral-, skrue-eller tangensialtypen.

Fra separasjonssonen 4 føres polymeren inn i den andre polymerisasjonssone 2. Den gassformige blanding som forlater separasjonssone 4 komprimeres, avkjøles og overføres, om hensiktsmessig med tilsetning av kompletterings-monomerer og/eller molekylvektsregulatorer, til den første polymerisasjonssone 1. Denne overføring kan skje ved hjelp av en resirkuleirngsledning 6 for den gassformige blanding, utstyrt med anordninger for komprimering 7 og avkjøling 8, og anordning for å tilføre monomerene og mo-lekylvektsregulatoren, 13.

En del av den gassformige blanding som forlater separasjonssone 4 etter å være blitt komprimert, overføres til forbindelsessone 5 via ledning 9 for å gjøre det lettere å overføre polymer fra den andre polymerisasjonssone til den første.

Fortrinnsvis mates de forskjellige katalysatorbestanddeler til den første polymerisasjonssone 1 i et hvilket som helst punkt i den første polymerisasjonssone 1. Imidlertid kan de også tilføres i ethvert punkt i den andre polymerisasjonssone 2. Enhver type katalysator benyttet ved polymerisering av olefiner kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse siden det ikke er viktig at katalysatoren er i en bestemt fysisk tilstand, og katalysatorer enten i fast form eller flytende form kan anvendes fordi det ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, i motsetning til de kjente fremgangsmåter med gassfase, ikke nødvendigvis kreves anvendelse av katalysatorer hvor minst én bestanddel er i kornform, men kan utføres med katalysatorer hvor de forskjellige bestanddeler er i løsning. For eksempel kan katalysatorer basert på titan, krom, vanadium eller zirkonium anvendes enten i båret eller ikke-båret form. Eksempler på katalysatorer som kan anvendes, er beskrevet i patentskriftene US 4.748.272,

US 4.302.566, US 4.472.520 og US 4.218.339. Særlig egnet er katalysatorene som gir kontrollert morfologi, hvilke er beskrevet i patentskriftene US 4.399.054, US 5.139.985, EP 395.083, EP 553.805, EP 553.806 og EP 601.525, og generelt katalysatorer som gir polymerer i form av kuleformede partikler med en midlere størrelse mellom 0,2 og 5 mm, fortrinnsvis mellom 0,5 og 3 mm. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er dessuten særlig egnet for anvendelse av metallocenkatalysatorer, enten i løsning eller båret. De forskjellige katalysatorbestanddeler kan innføres på samme sted eller på forskjellige steder i den første polymerisasjonssone.

Katalysatoren kan tilføres uten forbehandling eller i en prepolymerisert form. Med andre etterfølgende polymerisasjonstrinn er det også mulig å mate polymerisasjonssonene med katalysator dispergert i en polymersuspensjon som kommer fra en etterfølgende massereaktor, eller katalysator dispergert i tørr polymer som kommer fra en etterfølgende gassfase-reaktor.

Polymerkonsentrasjonen i de reaktive soner kan registreres ved de vanlige metoder kjent i faget, f.eks. ved å måle trykkforskjell mellom to egnede punkter på aksen i polymerisasjonssonene, eller ved å måle densiteten med kjerne-detektorer (f.eks. 7-stråler).

Driftsparametrene, som f.eks. temperaturen, er som vanlig i gassfase-polymerisasjonsprosesser for olefiner, f.eks. mellom 50 °C og 120 °C.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse har mange fordeler. Sløyfe-utformingen tillater at det benyttes forholdsvis enkle reaktor-geometrier. I praksis kan hver reaksjonssone utformes som en sylindrisk reaktor med stort høyde/diameter-forhold. Fra et konstruksjons-synspunkt tillater denne bestemte reaktorgeometri anvendelse av høye driftstrykk, noe som ikke er økonomisk i vanlige reaktorer med fluidisert sjikt. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således utføres med driftstrykk på mellom 0,5 og 10 MPa, fortrinnsvis mellom 1,5 og 6 MPa. Den resulter-ende høye gasstetthet favoriserer både varmeutvekslingen for den enkelte partikkel og den totale fjerning av reaksjonsvarme. Det er derfor mulig å velge driftsbetingelser som forsterker reaksjonskinetikkene. Reaktoren som polymeren strømmer igjennom under hurtige fluidiseringsbetingelser (første polymerisasjonssone) kan dessuten være full-stendig full ved polymerkonsentrasjoner som kan nå eller overskride 200 kg/m<3>. Med bidraget fra den andre polymerisasjonssone og ved å ta i betraktning de mer gunstige kinetiske betingelser som kan etableres, så gjør fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse det mulig å oppnå spesifikke produktiviteter (produksjonsmengde pr. time og enhet reaktorvolum) som er mye høyere enn det som kan oppnås med konvensjonell teknologi for fluidisert sjikt. Det er således mulig å oppnå de samme, eller til og med bedre, katalytiske utbytter enn ved konvensjonelle gassfase-prosesser ved anvendelse av polymerisasjonsutstyr av mye mer begrensede dimensjoner og med en betydelig innspar-ing i konstruksjonskostnaden for anlegget.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil medrivning av faste stoffer i gass-resirkulasjonsledningen ved utløpet fra faststoff/gass-separasjonssonen og mulig tilstedeværelse av væsker fra kjøleren i samme ledning, ikke begrense effektivi-teten av den første polymerisasjonssone. Selv når det anvendes anordninger for gassfordeling, som f.eks. et nett, vil transportgasshastighetene i rommet under nettet fortsatt være høye og slik at det sikrer medrivning av dråper, selv med betydelige dimensjoner, og fuktet polymer, uten dødpunkter. I det tilfelle at transportgassen kommer i kontakt med strømmen av varm polymer som kommer fra den andre polymerisasjonssone, så vil fordampningen av en hvilken som helst væske skje praktisk talt øyeblikkelig. Det er derfor mulig å avkjøle den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonssonen til temperaturer under duggpunktet for å kondensere en del av gassene. Gass/- væske-blandingen som dannes, mates deretter til den første polymerisasjonssone hvor den bidrar til å fjerne varme uten at det støtes på problemene og begrensningene i den kjente teknikk, og uten at det kreves anvendelse av de foreslåtte anordninger foreslått for å unngå disse problemer. I tillegg til, og/eller til erstatning av, den partielle kondensasjon av de resirkulerende gasser, medfører fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nye måter å fjerne reaksjons varmen på. Den karakteristiske geometri (høyt overflate/volum-forhold) av polymerisasjonssonen med hurtig fluidisering, medfører at det er tilgjengelig et betydelig utvendig overflateareal for direkte varmeveksling i denne sone (og følgelig maksimal varmeoverføring mellom kjølevæske og reaksjonssystem). Når det er hensiktsmessig kan ytterligere eller alternative varmevekslingsoverflater være til stede inne i reaktoren. Den første polymerisasjonssone kan således med fordel avkjøles med ytre kjøleanordninger. Den høye turbulens forbundet med de hurtige fluidiseringsbetingelser og en høy gasstetthet sikrer i ethvert tilfelle en svært høy varmeoverføringskoeffisient. Enhver kondensasjon på de innvendige vegger fjernes kontinuerlig av den sterke radiale og aksiale blanding av polymeren på grunn av de hurtige fluidiseringsbetingelser. Disse

karakteristiske egenskaper gjør dessuten den foreslåtte teknologi egnet for anvendelse

i som et andre trinn med direkte tilførsel fra en foranliggende massereaktor. Det er også

mulig å tilføre en del av kompletteringsmonomerene i kondensert form uten vanskeligheter. Når det gjelder fjerning av reaksjonsvarme, så har fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse overlegne kapasiteter sammenlignet med det som er kjent, og

vanskelighetene forbundet med den kjente teknologi er overvunnet. Den sirkulerende gassens volumhastigheter er dessuten ikke nødvendigvis avhengige av kravene til varmeveksling.

Med fordel holdes én eller flere inerte gasser i polymerisasjonssonene i slike mengder at summen av partialtrykkene for de inerte gasser fortrinnsvis er fra 5 til 80 % av totaltrykket av gassene. Den inerte gass kan være nitrogen eller et alifatisk hydrokarbon med 2-6 karbonatomer, fortrinnsvis propan. Tilstedeværelse av inert gass har tallrike fordeler, fordi den gjør det mulig å moderere reaksjonskinetikkene samtidig som det opprettholdes totale reaksjonstrykk som er tilstrekkelige til å holde nede toppen for sirkulasjonskompressoren og sikre en tilfredsstillende massestrømningshastighet for varmevekslingen i partiklene i sjiktet, og, gjennom kjøleren for den sirkulerende gassblanding, fjerning av reaksjons varme som ikke er blitt fjernet gjennom overflatene.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse har tilstedevær-elsen av inert gass ytterligere fordeler ved at den gjør det mulig å begrense temperatur-økningen i den andre polymerisasjonssone, hvilken foregår hovedsakelig adiabatisk, og også gjør det mulig å regulere bredden på polymerens molekylvektsfordeling, særlig ved polymerisering av etylen. Dette skyldes, som allerede angitt, at polymerene strømmer vertikalt ned gjennom den andre polymerisasjonssone i form av pluggstrøm (måte med pakket strømning), omgitt av begrensede mengder medrevet gass. Som kjent reguleres polymerens molekylvekt ved etylenpolymerisasjon av hydrogen/etylen-forholdet i gass-fasen, og i mindre utstrekning av temperaturen. I nærvær av inerte gasser, siden det ved reaksjonen forbrukes etylen men hydrogen kun marginalt, vil etylen/hydrogen-forholdet avta langs aksen for polymerstrømmen i bevegelsesretningen, og medføre vekst i poly-merfraksjoner på samme partikkel med avtagende molekyl vekter. Temperaturen øker på grunn av at reaksjonen bidrar til denne virkning. Det er derfor mulig ved en passende balansering av gassblandingen og oppholdstidene i de to polymerisasjonssoner å regulere på effektiv måte bredden i polymerenes molekylvektsfordeling samtidig som maksimal homogenitet i produktet opprettholdes.

Omvendt, dersom det er ønskelig å produsere polymerer med smal molekylvektsfordeling, kan mekanismen beskrevet over begrenses eller unngås ved passende valg av reaksjonsbetingelser, f.eks. ved å begrense mengden inert gass eller tilføre en passende mengde av reaksjonsgass og/eller kompletteringsmonomer(er) i egnede posisjoner i den andre polymerisasjonssone. Gassen som skal mates til den andre polymerisasjonssone kan med fordel tas fra den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonssonen etter at denne er blitt komprimert. Mengden innført gass er fortrinnsvis innen faste verdier slik at den injiserte gass får en relativ hastighet i forhold til hastigheten på det strømmende faste stoff, som holdes under den minste fluidiseringshastighet som er karakteristisk for faststoff/gass-systemet til stede i den andre polymerisasjonssone. Under disse betingelser blir polymerens strømning nedover i det vesentlige ikke ødelagt. Fleksibilitet-en i driften av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er derfor total, produksjonen av polymerer med forskjellig molekylvektsfordeling er regulerbar gjennom gassammensetningen og om nødvendig ved enkel lukking eller åpning av en ventil i en gassledning.

Polymeren kan med fordel tas ut fra soner hvor tettheten med fast stoff er høyere, f.eks. fra egnede pumper i den andre polymerisasjonssone hvor store mengder fortettet, strømmende polymer er tilgjengelig, i den hensikt å minimere mengden medrevet gass. Ved å sette inn en regulerings ventil i et egnet punkt foran utløpsområdet for polymeren fra den andre polymerisasjonssone, blir det mulig å regulere kontinuerlig uttaket av dannet polymer. Gassmengden som følger polymeren er svært liten og kun svakt høyere enn det som kan oppnås med anordningen med en serie mellomliggende matetrakter ved alternerende, trinnvis drift. På denne måte er alle begrensninger i uttaks-systemene ifølge kjent teknikk overvunnet, med hensyn både til mengden medrevet gass og typen uttatte produkter.

Som allerede angitt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kombineres med konvensjonelle teknologier i en sekvensiell flertrinnsprosess hvor det, foran eller etter en polymerisasjonsseksjon med drift ifølge den foreliggende oppfinnelse, er ett eller flere polymerisasjonstrinn hvor det anvendes konvensjonelle teknologier (masse- eller gassfase-polymerisasjon, enten med et fluidisert sjikt eller et omrørt sjikt). Flertrinnsprosesser hvor to eller flere trinn utføres med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er også mulig.

Det er dessuten mulig å kombinere fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen med konvensjonelle gassfase-teknologier med fluidisert sjikt ved å innføre mellom de to polymerisasjonssoner, som definert ved den foreliggende oppfinnelse, en polymerisasjonssone hvor det anvendes et fluid-boblesjikt, dvs. med fluidiseirngsgass-hastigheter som er høyere enn laveste fluidiseringshastighet og lavere enn transporthastigheten, samtidig som sirkulasjonssløyfen opprettholdes som er karakteristisk for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Én mulig utførelsesform innebærer eksempelvis at den andre polymerisasjonssone består av en første og en andre seksjon. I den første seksjon (med hensyn til polymerens strømning nedover) opprettholdes et fluidisert sjikt ved hensiktsmessig tilførsel og fordeling av gasser. I den andre seksjon hensiktsmessig forbundet med den første, strømmer polymeren i fortettet form ved hjelp av tyngdekraften. Fra den andre seksjon gjeninnføres polymeren i den første polymerisasjonssone, slik at sirkulasjonssløyfen opprettholdes. Med en passende dimensjonering av de forskjellige soner er det mulig å oppnå en bredere molekylvektsfordeling for polymeren, samtidig som alle fordelene beskrevet over beholdes. Eksemplet over er kun én av de mulige utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som i sin generelle definisjon omfatter minst en hurtig fluidiseirngssone forbundet med en sone hvor polymeren strømmer i fortettet form ved hjelp av tyngdekraften.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er anvendelig ved fremstillingen av et stort antall olefmpolymerer, uten ulempene beskrevet over. Eksempler på polymerer som kan oppnås er: - polyetylener med høy densitet (HDPE med relative densiteter over 0,940) innbefattende etylen-homopolymerer og etylen-kopolymerer med å-alfa-olefiner som har 3-12 karbonatomer; - lineære polyetylener med lav densitet (LLDPE med relative densiteter under 0,940) og svært lav densitet og ultralav densitet (VLDPE og ULDPE med relative densiteter under 0,920 og ned til 0,880) bestående av etylen-kopolymerer med ett eller flere a-olefiner som har 3-12 karbonatomer; - elastomeriske terpolymerer av etylen og propylen med mindre andeler dien, eller elastomeriske kopolymerer av etylen og propylen med et innhold av enheter avledet fra etylen på mellom 30 og 70 vekt%; - isotaktisk polypropylen og krystallinske kopolymerer av propylen og etylen og/eller andre a-olefiner som har et innhold av enheter avledet fra propylen på mer enn 85 vekt%; - heterofase-propylenpolymerer oppnådd ved sekvensiell polymerisasjon av propylen og blandinger av propylen med etylen og/eller andre a-olefiner; - ataktisk polypropylen og amorfe kopolymerer av propylen og etylen og/eller andre a-olefiner som inneholder mer enn 70 vekt% enheter avledet fra propylen; - poly-a-olefiner, så som f.eks. poly-l-buten, poly-4-metyl-l-penten;

- polybutadien og andre polydien-gummier.

Et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse angår en apparatur for gassfase-polymerisasjon av a-olefiner. Apparaturen ifølge oppfinnelsen omfatter en første vertikal, sylindrisk reaktor 20 utstyrt med en katalysator-tilførselsledning 34, og en andre vertikal, sylindrisk reaktor 30 utstyrt med et polymer-uttakssystem 23, og er kjennetegnet ved at: det øvre område av den første reaktor 20 er forbundet ved hjelp av en første ledning 21 med en faststoff/gass-separator 22 som i sin tur er forbundet med det øvre område av den andre reaktor 30; det nedre område av den andre reaktor 30 er forbundet ved hjelp av en andre ledning 31 med det nedre område av den første reaktor 20; og faststoff/gass-separatoren 22 er forbundet ved hjelp av en resirkuleringsledning for den gassformige blanding 36 med den første reaktor 20 i et område 37 ved bunnen av den første reaktor 20 under punktet for innføring av den andre ledning 31. Fortrinnsvis er den første reaktor 20 utstyrt med gassfordelingsanordninger 33, f.eks. et nett, anbragt mellom punktet for innføring av den andre ledning 31 og området 37 ved bunnen av denne reaktor. Som et alternativ, med henvisning til fig. 3, kan gassfordelingsanordningen i den første reaktor 60 være erstattet med en sylindrisk ledning 65 som gassen strømmer gjennom med høy hastighet og som er forbundet med reaktoren 60 ved en avkuttet kjegleseksjon 62 med helningsvinkel i forhold til vertikalplanet på fortrinnsvis under 45° og mer foretrukket mellom 30° og 10°. Fortrinnsvis kan både katalysatoren (gjennom ledning 66) og polymeren som kommer fra den andre reaktor 70 gjennom ledningen 77, transporteres gjennom denne avkuttede kjegleforbindelse.

En første ventil 24 for å regulere polymerens strømningshastighet innføres vanligvis mellom den andre reaktor 30 og den andre ledning 31. Denne ventil 24 kan enten være av mekanisk eller ikke-mekanisk type.

I det tilfelle hvor gassfordelingsanordningen 33 er til stede, kan noen eller alle katalysatorbestanddeler med fordel injiseres via en tredje ledning 32 inn i den første reaktor 20 i et punkt over gassfordelingsanordningen.

Resirkuleringsledningen for den gassformige blanding 36 er med fordel utstyrt med en kompressor 26, et kjølesystem 27 og systemer for innføring av, sammen eller atskilt, monomerer 28 og molekylvektsregulator 29. To kjølesystemer, ett foran og ett etter kompressoren, kan være til stede.

Fortrinnsvis vil den første ledning 21 forlate den øvre del av den første reaktor ut fra siden. Det er observert at en sideveis utgang for faststoff/gass-blandingen fra den første reaktor 20 bidrar på vesentlig måte til den dynamiske stabilitet hos hele reaksj onssystemet.

Den øvre del av den første reaktor 20 kan ha sylindrisk form med en dia-meter lik diameteren for reaktoren, eller kan fortrinnsvis ha en geometri som en avkuttet kjegle med den bredeste enden oppover. Den første ledning 21 kan være horisontal eller ha en helning i tyngdekraftens retning for å gjøre det lettere å ta ut polymer (se utførelsen av ledning 21 på fig. 3). Den andre ledning 31 kan hensiktsmessig helle nedover og være forbundet (i et punkt umiddelbart nedenfor den første ventil 24) via en ledning 25 med gassresirkulasjonsledningen 36 i et punkt etter kompressoren 26. På denne måte vil poly-merstrømmen få hjelp av gasstrømmen under trykk som kommer fra resirkuleringsledningen, og det unngås dødsoner med polymer i selve ledningen og i punktet for inn-føringen i reaktoren 20.

Systemet med forbindelse mellom de nedre deler av reaktorene kan også være av typen beskrevet på fig. 3, hvor polymersirkulasjonen er oppnådd med en pneu-matisk L-ventil 74 drevet av gassen tatt fira resirkuleringsledningen gjennom ledningen 75. L-ventilen er forbundet med en ledning 77 som leder inn i den første reaktor 60. Ledning 77 er forbundet via ledning 76 til resirkuleringsledningen 81. Gjennom denne ledning føres polymeren tilbake inn i reaktor 60 med en passende gasstrøm som kommer fra ledning 76.

Den første reaktor 20 kan med fordel være utstyrt med en utvendig kjøle-anordning 35, slik som vegg varmevekslere.

To mulige utførelsesformer av oppfinnelsen er vist på fig. 2 og på fig. 3. Disse utførelsesformer har et rent belysende formål og begrenser ikke oppfinnelsen.

Med henvisning til fig. 2, så representerer 20 den første reaktor med driftsbetingelser med hurtig fluidisering, og 30 representerer den andre reaktor som polymeren strømmer igjennom i fortettet form under tyngdekraftens påvirkning; 21 og 31 er ledning-er som forbinder de øvre og nedre deler av de to reaktorer; 34 er tilførselsledning for katalysator; 22 er en faststoff/gass-separator; 23 er et uttakssystem for polymer; 36 er resirkuleringsledningen for den gassformige blanding og forbinder separatoren med en del 37 i bunnen av den første reaktor; 24 er en regulerings ventil for å regulere polymerens strømningshastighet; 33 er en gassfordelingsanordning; 32 er en ledning for tilførsel av katalysator; 26 er en kompressor og 27 er et kjølesystem for den resirkulerte gassblanding; 28 og 29 er systemer for tilførsel av monomerer og molekylvektsregulatorer; 25 er en ledning som forbinder resirkuleringsledningen 36 med ledning 31; 35 er det utvendige kjølesystem for den første reaktor 20. Med henvisning til fig. 3, så representerer 60 den første reaktor med driftsbetingelser med hurtig fluidisering, og 70 representerer den andre reaktor som polymeren strømmer igjennom i fortettet form under tyngdekraftens påvirkning; 71 og 77 er led-ninger som forbinder de øvre og nedre deler av de to reaktorer; 66 er tilførselsledning for katalysator; 72 er en faststoff/gass-separator; 73 er uttakssystemet for polymer; 81 er resirkuleringsledningen for den gassformige blanding, som forbinder separatoren 72 med en ledning 65 knyttet til bunnen av den første reaktor 60 med en seksjon utformet som en avkuttet kjegle 62; 74 er en L-ventil for regulering av polymerens strømningshastighet; 79 er en kompressor og 80 er et kjølesystem for den gassformige resirkuleringsblanding; 63 og 64 er tilførselssystemer for monomerer og molekylvektsregulator; 75 er en ledning som forbinder resirkuleringsledningen 81 med L-ventilen 74; 76 er en ledning som forbinder resirkuleringsledningen 81 med ledningen 77; 78 er en ledning som forbinder resirkuleringsledningen 81 med et område i bunnen av den andre reaktor 70; 61 er det utvendige kjølesystem for den første reaktor 60.

Følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Generelle polymerisasj onsbetingelser.

Polymerisasjoner ble utført i et kontinuerlig anlegg som omfattet en prekontaktseksjon hvor de forskjellige katalysatorbestanddeler ble forblandet, en prepolymerisasjonsseksjon og en gassfase-polymerisasjonsseksjon utført i en reaktor av typen beskrevet på fig. 2.

En fast katalysatorbestanddel fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3 i EP-A-395.083, omfattende trietylaluminium (TEAL) og en silanforbindelse, ble forkontaktet i heksan ved 10 °C i 10 minutter i et forkontakt-kar. Den aktiverte katalysator ble matet til prepolymerisasjonsseksjonen hvor propylen ble polymerisert i en oppslemming hvor propan var anvendt som dispergeringsmiddel. Monomertilførsel og oppholdstid ble justert slik at det ble oppnådd de ønskede prepolymerisasjonsutbytter regnet som g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel.

Prepolymeren ble kontinuerlig matet til apparaturen for polymerisasj on i gassfase. Apparaturen, som beskrives med henvisning til fig. 2, besto av to sylindriske reaktorer 20 og 30, forbundet med rør 21 og 31. Reaktor 20 var utstyrt med en varmeveksler 35. Hurtig fluidisering i reaktor 20 ble oppnådd ved å resirkulere gass fira gass/- faststoff-separatoren 22 til bunnen av reaktoren 20, via gass-resirkuleringsledningen 36. Ingen anordning for gassfordeling ble anvendt, idet resirkuleringsgassene ble matet direkte til et område 37 i bunnen av reaktor 20, under punktet for innføring av rør 31. Gass-resirkuleringsledningen var utstyrt med en kompressor 26 og en varmeveksler 27. Tilførselen fra reaktoren med prepolymeroppslemming skjedde til reaktoren 20 i et punkt umiddelbart over punktet for innløpet av rør 31. Sirkuleringen av polymer ble kontrollert med en L-ventil 24 drevet med en gasstrøm 25 tatt fra resirkuleringsledningen 36. Kompletteringsmonomerer ble tilført til resirkuleringsledningen 36. Dannet polymer ble kontinuerlig tatt ut fra reaktoren 30 via rør 23. Apparaturens totalvolum (dvs. reaktorer 20 og 30 pluss forbindelsessoner 21 og 31) var 250 1.

EKSEMPEL 1

Polypropylen ble fremstilt ved anvendelse av en katalysator omfattende disyklopentyl-dimetoksy-silan (DCPMS) som silanforbindelse. I polymerisasjonstrinnet i gassfase ble propan anvendt som inertgass.

EKSEMPEL 2

Heksen-modifisert LLDPE ble fremstilt ved å anvende en katalysator omfattende sykloheksyl-metyl-dimetoksy-silan (CMMS) som silanforbindelse. I polymerisasj onstrinnet i gassfase ble propan anvendt som inertgass.

Temperaturen rapportert over ble målt i toppen av reaktoren 30. Den gassformige blanding hadde ved driftstrykket et duggpunkt på 66 °C. Kjolevæske ble sirkulert i varmeveksleren 35 på en slik måte at det ble oppnådd en temperatur på 63 °C på over-flaten av reaktoren 20. Under disse betingelser ble det oppnådd partiell kondensasjon av den gassformige blanding på reaktorveggen, hvilket bidro til å fjerne reaksjons varme. Ingen problemer med groing oppsto under driften.

Claims (33)

1. Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av a-olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, utført i en første og en andre polymerisasjonssone som er forbundet med hverandre, og hvor ett eller flere av a-olefinene tilføres i nærvær av en katalysator under reaksjonsbetingelser og hvorfra polymerproduktet tas ut, karakterisert ved at de voksende polymerpartikler strømmer gjennom den første polymerisasjonssone under betingelser med hurtig fluidisering, forlater den første polymerisasjonssone og går inn i den andre polymerisasjonssone og strømmer gjennom denne i en fortettet form under innvirkning av tyngdekraften, forlater den andre polymerisasjonssone og gjeninnføres i den første polymerisasjonssone, således at det etableres en sirkulasjon av polymer mellom de to polymerisasjonssoner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at betingelsene med hurtig fluidisering dannes ved å tilføre en gassformig blanding omfattende ett eller flere av a-olefinene CH2=CHR til den første polymerisasjonssone.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den gassformige blanding mates til den første polymerisasjonssone i et område under punktet for gjeninnføring av polymeren inn i den første polymerisasjonssone.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at tilførselen av den gassformige blanding utføres ved hjelp av anordninger for gassfordeling.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at polymeren og den gassformige blanding som tas ut fra den første polymerisasjonssone føres til en faststoff/gass-separasjonssone, og polymeren som tas ut fra faststoff/gass-separasjonssonen føres inn i den andre polymerisasjonssone.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at reguleringen av polymersirkulasjonen mellom de to polymerisasjonssoner utføres ved å måle mengden polymer som forlater den andre polymerisasjonssone.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at dannet polymer tas ut kontinuerlig fra den andre polymerisasjonssone.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at katalysatorbestanddelene tilføres til den første polymerisasjonssone.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det til hvilken som helst av reaksjonssonene tilføres en katalysator i prepolymerisert form.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det til hvilken som helst av reaksjonssonene tilføres en katalysator dispergert i en polymeroppslemming.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at det til hvilken som helst reaksjonssone tilføres en katalysator dispergert i tørr polymer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonen komprimeres, avkjøles og overføres, om hensiktsmessig med tilsetning av kompletteringsmonomerer, til den første polymerisasjonssone.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en del av den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonssonen anvendes til å overføre polymer fra andre sone til den første polymerisasjonssone.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en del av den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonssonen komprimeres og overføres til den andre polymerisasjonssone i nærheten av området hvor polymeren forlater den andre sone.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den gassformige blanding som forlater faststoff/gass-separasjonssonen avkjøles til temperaturer under duggpunktet.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at den første polymerisasjonssone avkjøles ved hjelp av utvendige avkjølingsanordninger.

17. Fremgangsmåte i følge krav 1-16, karakterisert ved at kompletterings-monomeren eller -monomerene mates i minst delvis kondensert form til den første polymerisasjonssone.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fluidiseringsgassen har en hastighet inn i den første polymerisasjonssone på mellom 2 og 15 m/s, fortrinnsvis mellom 3 og 8 m/s.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at arbeidstrykket er mellom 0,5 og 10 Mpa, fortrinnsvis mellom 1,5 og 6 MPa.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at én eller flere inerte gasser er til stede i polymerisasjonssonene med partialtrykk på mellom 5 og 80% av totaltrykket i gassene.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den inerte gass er nitrogen eller et alifatisk hydrokarbon som har 2-6 karbonatomer, fortrinnsvis propan.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en mellomliggende polymerisasjonssone, som ved drift har et fluidisert sjikt, er anbragt mellom den første polymerisasjonssone og den andre polymerisasjonssone.

23. Apparatur for gassfase-polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at den omfatter: en første vertikal, sylindrisk reaktor (20) utstyrt med en tilførselsledning for katalysator (34); og en andre vertikal, sylindrisk reaktor (30) utstyrt med et uttakssystem for polymer (23); den øvre del av den første reaktor (20) er forbundet via en første ledning (21) til en faststoff/gass-separator (22) som i sin tur er forbundet med den øvre del av den andre reaktor (30); den nedre del av den andre reaktor (30) er forbundet via en andre ledning (31) til den nedre del av den første reaktor (20); og faststoff/gass-separatoren (22) er forbundet ved hjelp av en resirkuleringsledning for den gassformige blanding (36) med den første reaktor (20) i en del (37) i bunnen av den første reaktor (20) under innføringspunktet for den andre ledning (31).

24. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at den første reaktor (20) er utstyrt med anordninger for gassfordeling (33) anbragt mellom innføringspunktet for den andre ledning (31) og området (37) i bunnen av den første reaktor (20).

25. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at en første reguleringsventil (24) for regulering av polymerstrømningshastigheten er anbragt mellom den andre reaktor (30) og den andre ledning (31).

26. Apparatur ifølge krav 25, karakterisert ved at den første ventil (24) er en mekanisk ventil.

27. Apparatur ifølge krav 25, karakterisert ved at den første ventil (24) er en ikke-mekanisk ventil.

28. Apparatur ifølge krav 24, karakterisert ved at tilførselsledningen for katalysator (34) er forbundet via en tredje ledning (32) med den første reaktor (20) i et punkt over anordningen for gassfordeling (33).

29. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at resirkuleringsledningen for den gassformige blanding (36) er utstyrt med en kompressor (26), et kjølesystem (27) og systemer for innføring av monomerer (28) og molekylvektsregulator (29).

30. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at den første ledning (21) forlater den øvre del av den første reaktor (20) fra siden av denne.

31. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at den øvre del av den første reaktor er utformet som en avkuttet kjegle med den bredeste ende øverst.

32. Apparatur ifølge krav 29, karakterisert ved at resirkuleringsledningen for den gassformige blanding (36) er forbundet, i et punkt etter kompressoren (26), via en ledning (25) med den andre ledning (31).

33. Apparatur ifølge krav 23, karakterisert ved at den første reaktor (20) er utstyrt med utvendige kj øleanordninger (35).