CN1300189C - 烯烃气相聚合反应在线控制装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃气相聚合反应在线控制装置及其方法。在使用气相聚合反应器的烯烃气相聚合装置中，其中使用固体催化剂组分、进料线和尾气线进行气相聚合反应。在尾气线上提供一组串联的差压式流量控制器、热式流量控制器和热导检测器单元，尾气的组成和流量是借助于上述三种单元联合测定和控制的，在气相聚合反应器中新鲜氢气和各种新鲜烯烃之间的进料流量比是根据尾气组成的测定结果来控制的。本发明构成组成和流量联合检测控制单元的检测器都具有很短的响应时间，检测时不需要对气体样品中的各组分进行分离，气相组成的检测和控制成具有高速、连续、高精度的的特征。

Description

烯烃气相聚合反应在线控制装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃气相聚合反应在线控制装置及其方法。更具体的说，是当烯烃在气相反应器中进行聚合反应时，涉及一种在线检测和控制反应器内气相组成的方法，和其中烯烃的聚合反应是由上述在线检测和控制气相组成的方法来进行的气相聚合方法。

背景技术

聚烯烃包括烯烃的均聚物和共聚物，是由烯烃通过均聚或共聚反应产生的，其聚合工艺主要有淤浆法、溶液法和气相法等。气相法因流程简单，操作弹性大，过程能耗低而深受工业界的欢迎，已成为聚合工艺发展的主流。

在气相聚合工艺中，反应器内的气相组成是影响聚合产物结构和性能的关键因素之一。为此，聚合过程中不仅要控制好反应温度和压力，还要精确地控制反应器内的气相组成。现有的气相组成的检测方法主要有在线色谱和在线红外两类。

使用色谱检测混合气体组成时，待测气体需要先通过色谱柱，根据不同组分在色谱柱内的保留时间不同而完成分离的过程，然后进入检测器。在烯烃中分子链最短的乙烯的保留时间可以短到一分钟左右，对于分子链较长的其他烯烃，其保留时间则更长。这样，在检测氢气和乙烯，或氢气、乙烯和其他烯烃混合气体的组成时，在线色谱的响应时间大约在一分钟到十几分钟之间。也就是说，色谱测得的组成数据的滞后时间区间是一分钟到十几分钟之间。用这种非实时的数据来反馈调节进料比，容易造成组成控制过程的振荡。最终导致产品质量的波动。在工业反应器的开车及产品牌号切换过程中，色谱的这种检测滞后还使得组成控制的过渡时间延长，增加了过渡料的数量。

红外光谱的响应时间约为10～20秒，比色谱的响应时间小一个数量级，已经能够基本满足反应器实时控制的需要。Ray的研究小组(G.C.Han-Adebekun，J.A.Debling，W.H.Ray.Polymerization of Olefins Through HeterogeneousCatalysis.XVI.Design and Control of a Laboratory Stirred Bed CopolymerizationReactor.J Appl Polym Sci 64：373-382，1997.)将红外光谱应用于乙烯和丙烯气相聚合气相组成的在线检测和反馈控制。在温控精度±0.5℃的条件下，测得反应起始阶段烯烃组成最大偏差±0.15，恒组成控制阶段最大偏差±0.015。但是，在线红外对氢气没有响应，而氢气是烯烃聚合中调节分子量的重要手段。另外，在线红外价格远高于气相色谱。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃气相聚合反应在线控制装置及其方法。其中气相组成检测的滞后时间远远低于现有的各种检测方法，并提供一种通过使用控制气相组成的上述方法来进行烯烃聚合的方法。

烯烃气相聚合反应在线控制装置：在使用气相聚合反应器的烯烃聚合装置中，使用固体催化剂组分，在气相聚合反应器上设有压力测量系统、温度测量系统、尾气线，在尾气线上设有差压式流量控制器、热式流量控制器、热导检测器，在气相聚合反应器下部设有进料线，进料线分别与氢气流量控制器、烯烃A流量控制器、烯烃B流量控制器相接。

烯烃气相聚合反应在线控制方法：在尾气线中，从位于气相聚合反应器上部的稀相区中连续取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气，进入由差压式流量控制器、热式流量控制器、热导检测器组成的流量和组成的联合检测控制单元，该联合检测控制单元的测定结果传送到中央控制单元，由中央控制单元根据该检测结果来调节进料线上氢气流量控制器、烯烃A流量控制器、烯烃B流量控制器的流量比值。同时，压力测量系统、温度测量系统的测定结果也传送到中央控制单元，由中央控制单元根据该检测结果来调节进料线上氢气流量控制器、烯烃A流量控制器、烯烃B流量控制器3的流量总和。

本发明构成组成和流量联合检测控制单元的检测器在检测时不需要对气体样品中的各组分进行分离，而且检测器都具有很短的响应时间，其响应时间在约为0.01～3秒，故气相组成的检测滞后也只有0.01～3秒，而组成控制的最大偏差可以小于±5％，优选的最大偏差可以小于±1.3％，气相组成的检测和控制成具有高速、连续、高精度的的特征。

附图说明

图1是烯烃气相聚合反应在线控制装置的示意图，图中：气相聚合反应器1、稀相区2、密相区3、进料线4、压力测量系统5、温度测量系统6、尾气线7、差压式流量控制器8、热式流量控制器9、热导检测器10、氢气流量控制器11、烯烃A流量控制器12、烯烃B流量控制器13、中央控制单元14；

图2是本发明差压式流量控制器的流量测量原理示意图；

图3是本发明热式流量控制器的流量测量原理示意图；

图4是本发明热导检测器的测量原理示意图。

具体实施方式

在本说明书中所使用的术语“烯烃”是指一种或几种具有通式CH₂＝CHR，其中R为氢或具有1到10个炭原子的烷基、环烷基或芳基所示的烯烃。“聚合反应”是指“均聚反应”或“共聚反应”，除非另外指定其定义。

此外，本发明还涉及一种气相聚合装置，该装置采用了上述在线检测和控制气相组成的方法。

如图1所示，在使用气相聚合反应器1的烯烃聚合装置中，使用固体催化剂组分，在气相聚合反应器1上设有压力测量系统5、温度测量系统6、尾气线7，在尾气线7上设有差压式流量控制器8、热式流量控制器9、热导检测器10，在气相聚合反应器1的下部设有进料线4，进料线4分别与氢气流量控制器11、烯烃A流量控制器12、烯烃B流量控制器13相接。

气相聚合反应器为：流化床型反应器、釜式反应器、环管式反应器或管式反应器。烯烃为：一种或几种具有通式CH₂＝CHR，其中R为氢或具有1到10个炭原子的烷基、环烷基或芳基所示的烯烃。固体催化剂组分为：含有烷基铝化合物与含有选自Ti、V、Cr、Ni、Zr、Hf、Pd、Rh和V的过渡金属化合物，和选自活性卤化镁、活性硅胶以及它们的复合物的固体组合物。压力测量系统为：具有压力测量组件和压力信号变送组件的系统。温度测量系统为：具有温度测量组件和温度信号变送组件的系统。

烯烃气相聚合反应在线控制装置的控制方法：在尾气线7中，从位于气相聚合反应器1上部的稀相区2中连续取出含有气相聚合反应器1中气相组分的尾气，进入由差压式流量控制器8、热式流量控制器9、热导检测器10组成的流量和组成的联合检测控制单元，该联合检测控制单元的测定结果传送到中央控制单元14，由中央控制单元14根据该测定结果来调节进料线4上氢气流量控制器11、烯烃A流量控制器12、烯烃B流量控制器13的流量比值。同时，压力测量系统5、温度测量系统6的测定结果也传送到中央控制单元14，由中央控制单元14根据该测定结果来调节进料线4上氢气流量控制器11、烯烃A流量控制器12、烯烃B流量控制器13的流量总和。

流量控制器为：具有流量测量组件和流量调节组件的以及信号传递组件的设备。

更具体的说，控制气相聚合反应中气相组成的方法的构成如下：

(1)在使用气相聚合反应器的烯烃气相聚合装置中，其中使用固体催化剂组分、进料线(用于将新鲜氢气和新鲜烯烃烯烃补充到气相反应器中)和尾气线(其中从位于气相聚合反应器的上部排出少量组成与反应器内相同的气体而可用于反应器内气相组成的检测与控制)进行气相聚合反应。其特征在于在尾气线上提供一组串联的检测与控制单元：差压式流量控制器、热式流量控制器、热导检测器，尾气的组成和流量是借助于上述三种单元联合测定和控制的，在气相聚合反应器中新鲜氢气和各种新鲜烯烃之间的进料流量比是根据尾气组成的测定结果来控制的；

(2)在上述(1)项中，在进料线上提供流量控制器以检测和控制新鲜氢气和各种新鲜烯烃进料的流量，其中进料流量的总和是根据反应器内气相压力和文度的测定结果来控制的；

(3)在上述(1)和(2)项中，由差压式流量控制器、热式流量控制器和热导检测器的读数V_L(T0，P0)、Q_M和λ，根据下列方程组来计算气相中氢气和烯烃的气相组成，即分子分率y_H2、y_A、y_B(其中H₂表示氢气，A、B代表两种烯烃)以及尾气的流量V_mix(T0，P0)：

$\frac{V_{L(T_0,P_0)}}{V_{\mathrm{mix}(T_0,P_0)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}(y_{H_2},y_A,y_B)}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}---\left(1\right)$

$\frac{Q_{\mathrm{mix}}}{V_{\mathrm{mix}(T_0,P_0)}}=\frac{C_{\mathrm{mix}}}{C_M}=\frac{C_{H_2}\·y_{H_2}+C_A{y}_A+C_B{y}_A}{C_M}---\left(2\right)$

${\mathrm{\λ}}_{\mathrm{mix}}=\frac{k_1{y}_A+k_2{y}_B+(k_3{y}_B+k_4{y}_B)y_{H_2}}{y_A+y_B}---\left(3\right)$

$y_{H_2}+y_A+y_B=1---\left(4\right)$

其中：V_L(T0，P0)：差压式流量控制器的流量读数；

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}={\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}(y_{H_2},y_A,y_B):$ 尾气的粘度值，它是y_H2，y_A，y_B的函数，其参数由已知组成的标准气体样品进行标定；

η_L(T，P)：差压式流量控制器标定气体的粘度值；

Q_mix：热式流量控制器的流量读数；

C_mix、C_M、C_H2、C_A、C_B：依次是尾气、标定气体、氢气、烯烃A、烯烃B的热容值

λ_mix：尾气的导热系数；

k₁、k₂、k₃、k₄：热导检测器的标定常数。

从气相组成的设定值获得了计算的气相组成的偏差，以及优选的由该偏差来控制进料线上氢气和烯烃的进料流量比。

包括上述结构的本发明提供了以下效果：根据本发明的检测和控制气相聚合反应器中气相组成的方法，通过差压式流量控制器、热式流量控制器和热导检测器三种单元的读数V_L(T0，P0)、Q_M和λ来联合测定气相中氢气和烯烃的气相组成，并根据气相组成的测定结果来控制进料流量比，从而控制气相组成。由于差压式流量控制器、热式流量控制器和热导检测器三种单元的响应时间在约为0.01～3秒，故气相组成的检测滞后也只有0.01～3秒，组成控制的最大偏差可以小于±5％，优选的最大偏差可以小于±1.3％，这使得气相组成的检测和控制具有高速、连续、高精度的特征。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

如图1所示，聚合反应器1分为稀相区2和密相区3两个部分，氢气和烯烃A、B分别经过氢气流量控制器11、烯烃A流量控制器12、烯烃B流量控制器13，再通过进料线4进入密相区3进行聚合。尾气线7从稀相区2接出，通过由差压式流量控制器8、热式流量控制器9和热导检测器10构成的组成和流量的联合检测控制单元，从而得到气相组成和流量的数据。

如图2所示，差压式流量控制器8的工作原理为：管路中的以湍流流动的流体进入差压式流量控制器中后，流型变成层流，差压式流量计的测量原理是基于流体在流道中作层流流动时，流速与压降之间存在线性关系。可以用Poiseuille方程来描述：

V＝(P₁-P₂)πr⁴/8ηL＝KΔP/η                 (5)

式中，K＝πr⁴/8L                                (6)

其中，V是流体的体积流量；P₁是流体在流道入口的静压力；P₂是流体在流道出口的静压力；r是流道的当量半径；η是流体的绝对粘度；L是流道的长度。

如果知道了流体的粘度，就可以通过读取流道两边的压差来计算流体的体积流量。反之，如果知道了流体的体积流量，也可以通过读取流道两边的压差来计算流体的粘度。对于差压式流量计而言存在如下的流量换算公式：

$\frac{V_{L(T,P)}}{V_{\mathrm{mix}(T,P)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}(y_{H_2},y_A,y_B)}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}---\left(7\right)$

式中，T是由差压式流量计中的温度传感器测量到的尾气温度；P是由差压式流量计中的绝对压力传感器测量到的尾气压力；V_L(T，P)是在(T，P)条件下差压式流量计以标定气体为基准的体积流量读数(lpm)；η_L(T，P)是标定气体在(T，P)条件下的粘度(cp)；V_mix(T，P)是在(T，P)条件下尾气的体积流量(lpm)；

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}={\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}(y_{H_2},y_A,y_B)$ 是尾气的粘度值，它是y_H2，y_A，y_B的函数，其参数由已知组成的标准气体样品进行标定。

在常压和略高于室温的条件下，聚合过程中使用的各种气体及其混合物都可以近似地视作理想气体，故有：

$\frac{V_{L(T_0,P_0)}}{V_{\mathrm{mix}(T_0,P_0)}}=\frac{V_{L(T,P)}}{V_{\mathrm{mix}(T,P)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}(T,P)}(y_{H_2},y_A,y_B)}{{\mathrm{\η}}_{L(T,P)}}---\left(8\right)$

式中，(T₀，P₀)是气体的标准状态，我们选择的标准状态是(273.15K，1atm)；V_L(T0，P0)是差压式流量计以标定气体为基准，并根据自身测得的温度和绝对压力，经换算后的标准体积流量读数(slpm)；V_mix(T0，P0)是尾气的真实标准体积流量(slpm)。

如图3所示，热式流量控制器9的测量原理为：流体通过一段恒功率加热的高温流道时，流体的热容和流速乘积与流道两端的温差之间存在线性关系，即：

ΔT＝(T₂-T₂)＝A·P·G_P·m                       (9)

式中，ΔT是高温流道两端的温度差；C_P是气体的恒压热容；P是流道的加热功率；A是比例常数；m是流体的质量流量。

与差压式流量计类似，当被测气体不是流量计的标定气体时，热式流量计存在如下的流量转换关系：

$\frac{Q_{\mathrm{mix}}}{V_{\mathrm{mix}(T_0,P_0)}}=\frac{C_{\mathrm{mix}}}{C_M}=\frac{C_{H_2}{\·y}_{H_2}+C_A{y}_A+C_B{y}_B}{C_M}---\left(10\right)$

式中，V_mix(T0，P0)是尾气在(273.15K，1atm)下的真实标准体积流量(slpm)；Q_M是流量计以标定气体在(273.15K，1atm)下为基准的标准体积流量读数(slpm)；C_mix、C_M、C_H2、C_A、C_B：依次是尾气、标定气体、氢气、烯烃A、烯烃B的热容值

如图4所示，热导检测器10的测量原理为：由测量气室R1、R2和参比气室R3、R4构成一个电桥，当测量气室中的气体与参比气室中的气体不同时，其导热系数就会发生变化，从而影响电桥的平衡。其偏离平衡的程度与气体的导热系数变化成线性关系，对于氢气和烯烃的混合气体而言，其导热系数为：

${\mathrm{\λ}}_{\mathrm{mix}}=\frac{k_1{y}_A+k_2{y}_B+(k_3{y}_A+k_4{y}_B)y_{H_2}}{y_A+y_B}---\left(11\right)$

式中λ_mix是尾气的导热系数，k₁、k₂、k₃、k₄是热导检测器的标定常数。

同时：

$y_{H_2}+y_A+y_B=1---\left(12\right)$

尾气的温度T、压力P、差压式流量V_L(T0，P0)、热流量Q_mix、导热系数λ_mix数据传入反应器中央控制单元14，反应器中央控制单元14根据方程组(8)、(10)、(11)、(12)计算出尾气的组成y_H2、y_A、y_B以及尾气的流量V_mix(T0，P0)，并将这些数据与气相聚合反应的设定条件相比较，根据比较得到的偏差来调节氢气和烯烃A、B的流量控制器11、12、13的设定值，从而调节进入反应器1的氢气和烯烃A、B的流量比，并最终调节反应器内的气相组成。

由于差压式流量控制器、热式流量控制器和热导检测器三种单元的响应时间在约为0.01～3秒，故气相组成的检测滞后也只有0.01～3秒。组成控制的最大偏差可以小于±5％，优选的最大偏差可以小于±1.3％，这使得气相组成检测和控制成具有高速、连续、高精度的的特征。

Claims (8)

1.一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，在使用气相聚合反应器(1)的烯烃聚合装置中，使用固体催化剂组分，在气相聚合反应器(1)上设有压力测量系统(5)、温度测量系统(6)、尾气线(7)，在尾气线(7)上设有差压式流量控制器(8)、热式流量控制器(9)、热导检测器(10)，在气相聚合反应器(1)的下部设有进料线(4)，进料线(4)分别与氢气流量控制器(11)、烯烃A流量控制器(12)、烯烃B流量控制器(13)相接。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，所述的气相聚合反应器为：流化床型反应器、釜式反应器、环管式反应器或管式反应器。

3.根据权利要求1所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，所述的烯烃为：一种或几种具有通式CH₂＝CHR，其中R为氢或具有1到10个碳原子的烷基、环烷基或芳基所示的烯烃。

4.根据权利要求1所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，所述的固体催化剂组分为：含有烷基铝化合物与含有选自Ti、Cr、Ni、Zr、Hf、Pd、Rh和V的过渡金属化合物，和选自活性卤化镁、活性硅胶以及它们的复合物的固体组合物。

5.根据权利要求1所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，所述的压力测量系统为：具有压力测量组件和压力信号变送组件的系统。

6.根据权利要求1所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置，其特征在于，所述的温度测量系统为：具有温度测量组件和温度信号变送组件的系统。

7.一种使用如权利要求1所述烯烃气相聚合反应在线控制装置的控制方法，其特征在于，在尾气线(7)中，从位于气相聚合反应器(1)上部的稀相区(2)中连续取出含有气相聚合反应器(1)中气相组分的尾气，进入由差压式流量控制器(8)、热式流量控制器(9)、热导检测器(10)组成的流量和组成的联合检测控制单元，该联合检测控制单元的测定结果传送到中央控制单元(14)，由中央控制单元(14)来调节进料线(4)上氢气流量控制器(11)、烯烃A流量控制器(12)、烯烃B流量控制器(13)的流量比值，同时压力测量系统(5)、温度测量系统(6)的测定结果也传送到中央控制单元(14)，由中央控制单元(14)来调节进料线(4)上氢气流量控制器(11)、烯烃A流量控制器(12)、烯烃B流量控制器(13)的流量总和。

8.根据权利要求7所述的一种烯烃气相聚合反应在线控制装置的控制方法，其特征在于，所述的流量控制器为：具有流量测量组件和流量调节组件的以及信号传递组件的设备。

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