CZ290223B6

CZ290223B6 - Způsob a zařízení pro polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi

Info

Publication number: CZ290223B6
Application number: CZ19971202A
Authority: CZ
Inventors: Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi; Massimo Covezzi; Paolo Galli
Original assignee: Montell Technology Company B. V.
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2002-06-12
Also published as: UA52590C2; EP0782587B1; ZA966125B; RO118876B1; ITMI951562A1; TR199700212T1; KR100436464B1; AU6734896A; US6413477B1; ATE176914T1; AU719107B2; BG101414A; NO313051B1; BG62814B1; JPH10506432A; EG21069A; HUP9702440A2; NO971282L; HUP9702440A3; RU2167164C2

Abstract

Zp sob polymerace alfa-olefin CH.sub.2.n.=CHR v plynn f zi, kde R je vod k nebo uhlovod kov² zbytek s 1 a 12 atomy uhl ku, se prov d v prvn a druh polymera n z n , navz jem propojen²ch, do nich se p°iv d jeden nebo v ce uveden²ch alfa-olefin za p° tomnosti katalyz toru p°i reak n ch podm nk ch, a z nich se polymern produkt odeb r , p°i em rostouc polymern stice proch zej prvn z uveden²ch polymera n ch z n za st l²ch fluidn ch podm nek, opou t j prvn polymera n z nu a vstupuj do druh z uveden²ch polymera n ch z n, j proud v zahu t n form p soben m gravitace, opou t j druhou polymera n z nu, a op tovn p°ich zej do prvn polymera n z ny, m se zaji uje cirkulace polymeru mezi ob ma polymera n mi z nami. D le se popisuje tak p° slu n za° zen k prov d n tohoto zp sobu polymerace .alfa.-olefin .\

Description

Způsob a zařízení pro polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu polymerace olefínů v plynné fázi, která se provádí ve dvou propojených polymeračních zónách, do nichž se převádí jeden nebo více alfa-olefinů CH₂ = CHR za přítomnosti katalyzátoru při podmínkách polymerace, a z nichž se odebírá vyrobený polymer. V postupu podle předloženého vynálezu procházejí rostoucí částice polymeru první polymerační zónou za stálých fluidních podmínek, opouštějí uvedenou první zónu a vstupují do druhé polymerační zóny, skrz níž proudí v zahuštěném stavu působením gravitace, opouštějí uvedenou druhou zónu, a opětovně přicházejí do první polymerační zóny, čímž zajišťují cirkulaci polymeru mezi oběma polymeračními zónami.

Dosavadní stav techniky

Rozvoj katalyzátorů s vysokou aktivitou a selektivitou Ziegler-Nattova typu a ve více a více použitích metallocenového typu, vede ke značnému rozšiřování použití v průmyslovém měřítku v postupech, v nichž se provádí polymerace olefínů v plynném médiu za přítomnosti pevného katalyzátoru. Ve srovnání s běžnějšími technologiemi v kapalné suspenzi (monomemí směsi nebo směsi monomer/rozpouštědlo) má tato technologie následující výhody:

a) operační flexibilitu: parametry reakce mohou být optimalizovány na základě charakteristik katalyzátoru a produktu, a nejsou omezeny fyzikálně chemickými vlastnostmi kapalných směsí reakčních složek (obvykle včetně vodíku jako přenašeče řetězce);

b) rozšíření rozsahu produktu: účinky bobtnání rostoucí polymemí částice a solubilizace polymemích frakcí v kapalném prostředí velice snižují rozsahu produkce všech druhů kopolymerů;

c) omezení na minimum operaci po proudu polymerace: polymer se získává přímo z reaktoru ve formě suché pevné látky a vyžaduje jednoduché operace pro odstranění rozpuštěných monomerů a deaktivaci katalyzátoru.

Všechny technologie doposud navržené pro polymerace v plynné fázi alfa-olefinů předpokládají pro udržování vrstvu polymeru, přes níž proudí reakční plyny; tato vrstva je udržována v suspenzi buď mechanickým mícháním (reaktor s míchanou vrstvou), nebo fluidizací, vytvořenou recyklací reakčních plynů (reaktor sfluidní vrstvou). U obou typů reaktoru je při reakci složení monomerů kolem polymemích částic udržováno v podstatě konstantní vzhledem k indukovanému míchání. Uvedené reaktory se přibližují velice těsně k ideálnímu chování „kontinuálního míchaného reaktoru“ (CSTR), umožňujícímu snadnou kontrolu reakce a tím zajišťujícího shodnou kvalitu produktu při provozu za podmínek ustáleného stavu.

Nyní je nejšířeji zakládanou průmyslovou technologií fluidní reaktor pracující za podmínek „tvoření bublin“. Polymer je uzavřen ve vertikální válcovité zóně. Reakční plyny, které opouštějí reaktor, jsou odebírány odstředivým kompresorem, ochlazeny a poslány zpět, spolu s doplněnými monomery a příslušným množstvím vodíku, na dno vrstvy dokonalého rozdělovače. Unášení pevných částí plynem je omezeno příslušnými rozměry homí části reaktoru (volným okrajem, například prostorem mezi povrchem vrstvy a odtokem plynu), kde je rychlost plynu snížena a, v některých návrzích, umístěním cyklón na výstupu plynového potrubí.

Průtoková rychlost cirkulujícího plynu je udržována tak, aby zajistila fluidizační rychlost v odpovídajícím rozpětí nad minimální rychlostí fluidizace a pod „transportní“ rychlostí.

-1 CZ 290223 B6

Teplo z reakce je odebíráno výlučně ochlazováním cirkulujícího plynu. Složky katalyzátoru jsou přiváděny kontinuálně. Složení plynné fáze řídí složení polymeru. Reaktor pracuje při konstantním tlaku, běžně v rozmezí 1 až 3 MPa. Kinetika reakce je řízena přídavkem inertních plynů.

Výrazným příspěvkem ke spolehlivosti technologie polymerace alfa-olefinů reaktorem s fluidní vrstvou bylo začlenění výhodně předběžně upraveného kuličkového katalyzátoru s regulovanou velikostí a použití propanu jako ředidla (viz WO 92/21706).

Technologie fluidní vrstvy má omezení, z nichž některá jsou podrobně diskutována dále.

A) Odebírání tepla z reakce

Maximální fluidizační rychlost je vystavena dost úzkým omezením (které již stanovují objemy reaktoru pro vyprázdnění, které jsou stejné nebo větší než objemy naplněné fluidní vrstvou). V závislosti na teple reakce, rozměrech polymeru a hustotě plynu je omezení produktivity reaktoru (vyjádřené jako hodinový výstup na průřez jednotky reaktoru) nevyhnutelně rozsáhlejší, kde je potřebná operace s vyšší vstupní teplotou plynu než rosný bod směsi plynů. Toto omezení může vést ke snížení výstupu ze zařízení, zejména při kopolymerací ethylenu s vyššími alfa-olefiny (hexenem, oktenem), která se provádí s běžnými Zigler-Natta katalyzátory, které vyžadují složení plynů bohaté na tyto olefiny.

Bylo navrženo mnoho způsobů překonávání těchto omezení, co se týká odebírání tepla, na bázi částečné kondenzace cirkulujících plynů a použití latentního tepla odpařování kondenzátu pro řízení teploty uvnitř reaktoru (viz EP 89691, patent US 5 352 749, WO 94/28032). Ačkoliv jsou úvahy technicky hodnotné, všechny systémy navržené pro provedení popisující princip operace ve fluidních reaktorech jako kritický.

Zejména (a částečně i problémů spojených s distribucí vlhkých pevných látek v přetlaku pod distribuční mřížkou) se technologie použitá v patentech EP 89691 a US 5 352 749 týká turbulence vyvolané mřížkou pro distribuci kapaliny nad polymerem. Možný jev shlukování ve zcela naplněném prostoru umožňuje vznik nekontrolovatelné špatné distribuce kapalin se vznikem aglomerátů, které nemohou být opětovně rozptýleny, zejména v případě polymerů, které mají sklon ke slepování. Omezující kritéria uvedená v US 5 352 749 popisují situace za podmínek ustáleného stavu, ale nenabízí se žádné příhodné řešení pro situace stejně dočasného „reakčního ujetí“, které vede k nevratné ztrátě fluidity s následným kolapsem reaktoru.

Způsob popsaný v patentu WO 94/28032 zahrnuje separaci kondenzátů a jejich distribuce nad mřížkou pomocí speciálních vhodně umístěných trysek. Ve skutečnosti kondenzáty nevyhnutelně osahují pevné látky v reaktivních stavech, jejich koncentrace se stává velmi vysokou při nízkém obsahu kondenzátu. Mimo to, vlastní obtíže jednotné distribuce suspenze nad množstvím trysek mohou ohrozit provozuschopnost některých z nich, a blokování jedno trysky nepříznivě ovlivňuje distribuci kapaliny odpařující se v odpovídající sekci reaktoru. Rovněž je jasné, že účinnost operace je závislá na prudké cirkulaci pevných látek v reaktoru a pod místy vstřikování je snížena nevyvážeností rychlostí průtoku plynu způsobenou velkým množstvím kondenzátu. Dále, jakékoliv požadavky na údržbu jediné trysky vyžadují kompletní shození reaktoru.

B) Distribuce molekulových hmotností

Jak již bylo uvedeno, vykazuje fluidní vrstva chování přímo srovnatelné s ideálně míchaným reaktorem (CSTR). Je obecně známo, že při kontinuální polymeraci alfa-olefinů v jediném míchaném stupni (který rovněž zahrnuje ustálené složení monomerů a činidlo přenosu řetězce, běžně vodík) sTi katalyzátorem Ziegler-Natta typu, se získají polyolefiny s relativně úzkou distribucí molekulových hmotností. Tato charakteristika je ještě více zdůrazněna při použití metalocenového katalyzátoru. Šíře distribuce molekulových hmotností má vliv jak na reologické

-2CZ 290223 B6 chování polymeru (a tím na zpracovatelnost taveniny), i na konečné mechanické vlastnosti produktu, a je vlastností, která je zejména důležitá pro (ko)polymery ethylenu. Za účelem rozšíření distribuce molekulových hmotností jsou průmyslově důležité postupy na bázi několika reaktorů v sérii, kdy v každém z nich je možné pracovat přinejmenším s rozdílnými koncentracemi vodíku. Problémem, který se typicky týká také těchto postupů, kdy je požadována velmi široká distribuce molekulových hmotností, je nedostatečná homogenita produktu. Zejména podstatná je homogenita materiálů při postupech vyfukování do formy a při výrobě tenkých fólií, v nichž přítomnost dokonce malých množství nehomogenního materiálu vnáší přítomnost neroztavených částic do fólie (..rybí oka“). V patentové přihlášce EP-574 821 je navržen systém dvou reaktorů, které pracují při různých polymeračních podmínkách se vzájemnou recirkulací polymerů mezi nimi. Tak, pokud je návrh vhodný pro řešení problému s homogenitou produktu, jak je doloženo experimentálními výsledky, zahrnuje takový systém investiční náklady a některé provozní obtíže.

V jiných případech se polymer}· se širokou distribucí molekulových hmotností získají použitím směsi různých Ziegler-Nattových katalyzátorů v jediném reaktoru, přičemž každý katalyzátor je připraven tak, aby poskytoval rozdílné reakce vodíku. Je jasné, že se na výstupu z reaktoru získá směs granulí, kde je každá z nich samostatnou individualitou. Tímto způsobem je obtížné docílit homogenity produktu.

C) odebírání produktu

Technologie polymerace alfa-olefinů v reaktorech s plynnou fází se v posledních letech široce rozvinula, a tímto způsobem se i široce rozšířila oblast polymerů připravitelných tímto způsobem. Zejména se, kromě homopolymerů ethylenu a propylenu, velice rozšířila oblast kopolymerů průmyslově vyráběných, jako například:

- statické kopolymery propylen/ethylen, propylen/ethylen/vyšší alfa-olefiny a propylen/vyšší alfa-olefiny;

- polyethyleny s nízkou a velmi nízkou hustotou (LLDPE, VLDPE), modifikované vyššími alfa-olefiny obsahujícími 4 až 8 atomů uhlíku;

- heterofázové kopolymery s vysokou rázovou pevností, získané růstem aktivních center katalyzátoru, v následných stupních, jednoho nebo více polymerů uvedených výše a ethylen/propylenových nebo ethylen/butenových kaučuků; a

- EPR a EPDM kaučuků.

Zkráceně, v polymerech připravitelných v plynné fázi se moduly pružnosti mění od 2 300 MPa do hodnot nižších než 100 MPa, a frakce rozpustná v xylenu se mění od 1 % do 80 %. Tekutost, stlačitelnost a lepicí vlastnosti se mění a jsou extrémně proměnlivé jako funkce stupně kiystalinity, molekulové hmotnosti a složení různých polymemích fází. Mnoho z těchto produktů zůstává granulovaných a tekutých (a tudíž zpracovatelných) tak dlouho, jak jsou udržovány ve fluidním stavu nebo v toku, což jsou podmínky, za nichž statické síly mezi jednotlivými pevnými částicemi zapůsobí. Pokud jsou ponechány se usazovat nebo stlačovat v nehybných zónách, mají snahu se více či méně rychle spojovat dohromady a vytvářet agregáty; tento jev se zejména zesiluje za reakčních podmínek, kdy je, díky společnému působení teploty a velkého množství rozpuštěných uhlovodíků, polymer částečně měkký, stlačitelný a slisovatelný, a lepivý. Charakterizace měkkých a lepivých polymerů je dostatečně popsána v EP-348 907, nebo patentu US 4 958 006.

Nejpřímější řešení odebírání polymeru z reaktoru sestává z přímého odebírání z fluidní vrstvy přes kontrolní ventil. Tento typ odebírání spojuje jednoduchost s výhodou nevýrobních stagnantních zón. Pokud je po proudu odtahového ventilu udržován dostatečně nízký tlak

-3CZ 290223 B6 (v rozmezí 0,5 až -10⁵Pa přetlaku), reakce se účinně zastaví buď snížením teploty díky odpařování monomerů rozpuštěných v polymeru, nebo díky nízkému parciálnímu tlaku monomeru v plynu: v tomto případě je zabráněno rizikům v jímkách zařízení po proudu reaktoru.

Nicméně je známo, že množství plynu odebraného polymerem z fluidní vrstvy přes ústí dosahuje velmi vysokých hodnot jako funkce tlaku reaktoru, rychlosti fluidizace, hustoty pevných látek ve vrstvě, atd. (viz např.: Massimilla, „Fow properties of the fluidized dense phase“, ve „Fluidization“, p. 651-676, vyd. Davidson & Harrison, Academie, New York, 1971). Vysoký obsah plynů odebraných polymerem znamená investiční náklady a provozní náklady, je tedy nezbytné stlačit tento plyn, aby se vrátil zpět na tlak reaktoru z tlaku jímky. V mnoha průmyslových použitích byl tedy instalován diskontinuální vypouštěcí systém s meziumístěním nejméně dvou zásobníků ve střídajících operacích. Například v patentu US 4 621 952 se popisuje vypouštěcí systém, do nějž polymer přechází bezprostředně a při vysokých diferenciálních tlacích z reaktoru do usazovací nádrže. Hybnost polymeru, který během fáze plnění dopadá nejprve na stěny usazovací nádrže a potom na dno polymeru, stlačuje materiál, který ztrácí své vlastnosti tekutosti. V průběhu fáze plnění tlak v usazovací nádobě rychle stoupá až do hodnot tlaku reaktoru a teplota se výrazně nemění. Reakce probíhá adiabaticky s vysokou kinetikou. Měkké a lepivé produkty snadnou vedou ke tvorbě aglomerátů, které nemohou být granulovány, a následným obtížím s odebíráním do sběrné nádrže dále. Analogická pozorování jsou v patentu US 4 703 094.

Omezení přerušovaného systému jsou jasně odhaleny navržením komplikovaných kontinuálních systémů. Japonský patent JP A 58 032 634 předpokládá instalaci vnitřního šneku v reaktoru pro zhutnění polymeru ve směru k odtahu, patent US 4 958 006 navrhuje instalace extrudéru, jehož závity jsou vedeny přímo dovnitř reaktoru s fluidním ložem. Nehledě na komplikace a obtížnosti průmyslového použití, jsou navrhované systémy ve všech případech společně nedostatečné pro přiváděni polymeru d následujícího reakčního stupně.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen nový polymerační postup, který umožňuje polymeraci olefinů v plynné fázi s vysokým hodinovým výstupem na jednotku objemu reaktoru, bez problémů, které jsou v dosavadním stavu techniky s technologiemi fluidních vrstev.

Druhý předmět předloženého vynálezu se týká zařízení pro provádění tohoto postupu.

Podstatu vynálezu tvoří způsob polymerace alfa-olefinů CH₂ = CHR v plynné fázi, kde R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku, se provádí v první a druhé polymerační zóně, navzájem propojených, do nichž se přivádí jeden nebo více uvedených alfa-olefinů za přítomnosti katalyzátoru při reakčních podmínkách, a z nichž se polymemí produkt odebírá, přičemž rostoucí polymemí částice procházejí první z uvedených polymeračních zón za stálých fluidních podmínek, opouštějí první polymerační zónu a vstupují do druhé polymerační zóny, jíž proudí v zahuštěné formě působením gravitace, opouštějí druhou polymerační zónu, a opětovně přicházejí do první polymerační zóny, čímž se zajišťuje cirkulace polymeru mezi oběma polymeračními zónami.

Je známo, že stavu stálé fluidizace se dosáhne, když lychlost fluidního plynu je vyšší než transportní rychlost, a je charakterizován tím, že tlakový gradient ve směru transportu je monotónní funkcí množství vstřikované pevné látky pro vyrovnání rychlosti průletu a hustoty fluidního plynu. Oproti předloženému vynálezu je v technologiích fluidní vrstvy ve známém stavu techniky rychlost fluidního plynu udržována pod transportní rychlostí, aby se zabránilo jevu unášení pevných látek a přenosu částic. Termíny transportní rychlost a stálý fluidní stav jsou ve stavu techniky dobře známé, k jejich definici viz například „D. Geldart, Gas Fluidazation Technology, str. 155 a násl., J. Wiley & Sons Ltd., 1986“.

-4CZ 290223 B6

V druhé polymerační zóně, kterou prochází polymer v zahuštěné formě za působení gravitace, je dosaženo vysokých hodnot hustoty pevné látky (hustota pevné látky = kg polymeru na m³reaktoru vyplněného polymerem), což přibližuje sypnou hmotnost polymeru; takto může být získán pozitivní zisk tlaku ve směru toku, takže je možné navracet polymer do první reakční zóny bez pomoci zvláštních mechanických prostředků. Tímto způsobem se vytvoří cirkulace „smyčkou“, která je definována vyvážením tlaků mezi dvěma polymeračními zónami a tlakovou ztrátou zavedenou do systému.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je popsán s odkazem na připojené obrázky, které jsou uvedeny pouze za účelem ilustrace bez omezení vynálezu, a kde:

- obr. 1 je schematickým zobrazením způsobu podle vynálezu,

- obr. 2 je schematickým zobrazením prvního provedení způsobu podle vynálezu,

- obr. 3 je schematickým zobrazením druhého provedení způsobu podle vynálezu.

Podle obrázku 1 rostoucí polymer prochází první polymerační zónou 1 za pevných fluidních podmínek ve směru šipky 14; ve druhé polymerační zóně 2 rostoucí polymer prochází v zahuštěné formě působením gravitace ve směru šipky 14'. Obě polymerační zóny 1 a 2 jsou vhodně spojeny sekcemi 3 a 5. Rovnováha materiálu je udržována přiváděním monomerů a katalyzátorů a odebíráním polymeru.

Obecně jsou podmínky rychlé fluidizace v první polymerační zóně 1 dány přiváděním plynné směsi obsahující jeden nebo více alfa-olefinů CH₂ = CHR (potrubím 10) do uvedené zóny 1; přednostně je přivádění plynné směsi účinné pod bodem opětovného vracení polymeru do uvedené první zóny 1 použitím, pokud je to přijatelné, rozdělovačů plynu, jako je na příklad distribuční mřížka.

Rychlost transportu plynu do první polymerační zóny je vyšší než transportní rychlost za provozních podmínek, aje přednostně mezi 2 a 15 m/s, ještě výhodněji mezi 3 a 8 m/s.

Regulace polymeru cirkulujícího mezi dvěma polymeračními zónami může být zajištěna měřením množství polymeru odcházejícího z druhé polymerační zóny 2, použitím prostředků vhodných pro regulaci toku pevných látek, jako jsou například mechanické ventily (šoupátko, V-kulový ventil, atd.) nebo nemechanické ventily (L-ventil, J-ventil, reverzní uzávěr, atd.).

Obvykle se polymer a plynná směs opouštějící první polymerační zónu 1 vedou do separační zóny 4 pevné látky/plynu. Separace pevná látka/plyn se může provádět použitím konvenčních separačních prostředků, jako jsou například separátor setrvačného typu nebo výhodně odstředivého typu, nebo jejich kombinace. Odstředivý odlučovač (cyklóna) může být axiálního, spirálového, šroubovitého nebo tangenciálního typu.

Ze separační zóny 4 vchází polymer do druhé polymerační zóny 2. Plynná směs, která opouští separační zónu 4, je stlačena, ochlazena a přenesena, dokud je to potřebné s přídavkem upravovačích monomerů a/nebo regulátorů molekulové hmotnosti, do první polymerační zóny L Tento přenos může být zajištěn pomocí recirkulačního potrubí 6 pro plynnou směs, vybaveného prostředky pro stlačení 2 a chlazení 8 a prostředky pro přivádění monomerů a regulátoru molekulové hmotnosti.

-5CZ 290223 B6

Část plynné směsi opouštějící separační zónu 4 může být přenesena, poté, co je stlačena, do spojovací zóny 5 potrubím 9, aby se usnadnil přechod polymeru ze druhé polymerační zóny 2 do první polymerační zóny 1.

Různé katalyzátorové složky se výhodně přivádějí do první polymerační zóny 1, do kteréhokoliv místa první polymerační zóny 1_. Mohou být však také přiváděny do kteréhokoliv místa druhé polymerační zóny 2. V postupu podle předloženého vynálezu se může použití jakýkoliv typ katalyzátoru, neboť není důležité, v jakém je konkrétním fyzikálním stavu, a mohou být použity katalyzátory buď v pevné, nebo kapalné formě, protože na rozdíl od postupů v plynné fázi popsaných ve známém stavu techniky nevyžaduje postup podle předloženého vynálezu nezbytně použití katalyzátorů, v nichž je nejméně jedna složka v zrnité formě, ale může se provádět s katalyzátory, v nichž jsou některé složky v roztoku. Například katalyzátory na bázi titanu, chrómu, vanadu nebo zirkonia lze použít buď na nosiči, nebo ve formě bez nosiče. Příklady katalyzátorů, které mohou být použity, jsou popsány v patentech US 4 748 272, US 4 302 566, US 4 472 520 a US 4 218 339. Zejména vhodné jsou katalyzátory s kontrolovanou morfologií, které jsou popsány v patentech US 4 399 054, US 5 139 985, EP-395 083, EP-553 805, EP-553 806 a EP-601 525, a obecně katalyzátory schopné poskytnou polymery ve formě sferoidních částic, které mají hlavní rozměr mezi 0,2 a 5 mm, výhodně mezi 0,5 a 3 mm. Postup podle předloženého vynálezu je zejména vhodný pro použití metalocenových katalyzátorů buď v roztoku, nebo na nosiči. Různé katalyzátorové složky mohou být zaváděny ve stejných místech nebo v různých místech v první polymerační zóně.

Katalyzátor může být vnesen bez předběžného zpracování nebo ve formě kopolymeru. Kde jsou jiné polymerační stupně situovány proti proudu, je také možné plnit polymerační zónu katalyzátorem dispergovaným v polymemí suspenzi, přicházející z protiproudu objemového reaktoru, nebo katalyzátorem dispergovaným v suchém polymeru přicházejícím z protiproudu plynné fáze reaktoru.

Koncentrace polymeru v reakčních zónách jsou monitorovány obvyklými postupy známými ve stavu techniky, například měřením rozdílů tlaků mezi dvěma vhodnými body podél osy polymeračních zón, nebo měřením hustoty nukleárními detektory (například gama-paprsky).

Provozní parametry, jako je například teplota, jsou takové, jako jsou obvyklé při polymeracích olefinů v plynné fází, například mezi 50 °C a 120 °C.

Postup podle předloženého vynálezu má mnoho výhod. Smyčkové uspořádání umožňuje přijmout relativně jednoduchou geometrii reaktorů. V praxi může být každá reakční zóna označena jako válcovitý reaktor s velkým poměrem stran (poměr výška/průměr). Z hlediska konstrukce umožňuje tato konkrétní geometrie reaktoru vysoké provozní tlaky, které nejsou ekonomické v běžných reaktorech s fluidním ložem. Postup podle předloženého vynálezu tedy může probíhat za provozních tlaků mezi 0,5 a lOMPa, výhodně mezi 1,5 a 6MPa. Následná vysoká hustota plynu usnadňuje tepelnou výměnu na jednotlivé částici i celkové odebírání tepla z reakce. Je tedy možné vybrat operační podmínky, které zlepšují kinetiku reakce. Avšak reaktor, přes nějž polymer prolétá za stálých fluidních podmínek (první polymerační zóna), může běžet úplně plný při koncentracích polymeru, které dosahují nebo převyšují 200 kg/m³. S přispěním druhé polymerační zóny, a pokud se vezmou v úvahu příznivější kinetické podmínky, které lze stanovit, umožňuje způsob podle předloženého vynálezu získat specifické produktivity (hodinový výstup na jednotku objemu reaktoru), které jsou mnohem vyšší, než hladiny získatelné konvenčními postupy v plynné fázi, za použití polymeračního vybavení mnohem omezenějších rozměrů, s výraznou úsporou stavební ceny zařízení.

V postupu podle předloženého vynálezu strhávání pevných látek v potrubí recirkulačního plynu na výstupu ze separační zóny pevné látky/plynu a možná přítomnosti kapalin opouštějících chladič ve stejném potrubí neomezuje účinnost první polymerační zóny. Dokonce při použití prostředků pro distribuci plynu, jako je například mřížka, jsou transportní rychlosti plynu —

v prostorech pod mřížkou ještě dost vysoké, a takové, že dokonce zajistí strhávání kapiček požadovaných rozměrů a ze zvlhčeného polymeru, bez nehybných míst. Vzhledem k tomu, že transportní plyn přichází do kontaktu s proudem horkého polymeru opouštějícího druhou polymerační zónu, je odpařování jakékoliv kapaliny skutečně okamžité, je tedy možné chladit plynnou směs opouštějící separační zónu pevná látka/plynná směs na teplotu pod rosným bodem, aby část plynu zkondenzovala. Směs kapalina/plyn, která se tvoří, je potom vedena do první polymerační zóny, kde přispívá k odebírání tepla bez problémů a bez omezení známých ze stavu techniky, a bez požadavků na použití komplikovaných zařízení určených k jejich zabránění. Spolu s a/nebo namísto částečné kondenzace recirkulujících plynů otevírá postup podle předloženého vynálezu nové cesty odebírání tepla z reakce. Charakteristická geometrie (vysoký poměr plochy/objem) polymerační zňy se stálou fluidizací činí významnou vnější plochu povrchu přístupnou pro přímou tepelnou výměnu v této zóně (a tím maximální tepelný přenos mezi chladicí kapalinou a reakčním systémem. Kde je to vhodné, mohou být přítomny uvnitř reaktoru přídavné nebo alternativní plochy tepelných výměníků. První polymerační zóna se výhodně chladí vnějšími chladicími prostředky. Vysoká turbulence spojená se stálými fluidními podmínkami a vysokou hustotou plynu zajišťuje v každém případě velmi vysoký koeficient přestupu tepla. Jakákoli kondenzace na vnitřních stěnách je kontinuálně odebírána silným radiálním a axiálním mícháním polymeru vzhledem k pevným fluidním podmínkám. Tyto charakteristiky činí navrhovanou technologii vhodnou pro operace jako druhý stupeň přivádění přímo z protiproudu objemového reaktoru. Rovněž je možné přivádět bez jakýchkoliv potíží část přídavných monomerů ve formě kondenzátu. Pokud se týče odebírání tepla z reakce, jsou kapacity nabízené předloženým vynálezem vynikající vzhledem ke známému stavu techniky, a obtíže obsažené ve známých technologiích jsou vyřešené. Dokonce objemová rychlost cirkulujícího plynu není nezbytně závislá za požadavcích tepelné výměny.

Výhodně se jeden nebo více inertních plynů udržuje v polymerační zóně v takových množstvích, že součet parciálních tlaků inertních plynů je přednostně mezi 5 a 80 % z celkového tlaku plynů. Inertním plynem může být dusík nebo alifatický uhlovodík se 2 až 6 atomy uhlíku, výhodně propan. Přítomnost inertního plynu má řadu výhod, umožňuje upravovat reakční kinetiku, zatímco současně udržuje celkové reakční tlaky, které jsou schopné udržet nízkotlakovou výšku oběhového kompresoru a zabezpečit odpovídající průtokovou rychlost pro tepelnou výměnu na částicích v loži a, přes chladič na cirkulující plynnou směs, pro odebírání tepla z reakce, které nebylo podebráno povrchem.

V postupu podle předloženého vynálezu má přítomnost inertního plynu další výhody, do té míry, že umožňuje omezit vzrůst teploty ve druhé polymerační zóně, která běží v podstatě adiabaticky, a také umožňuje řídit šířku distribuce molekulových hmotností polymeru, zejména při polymerací ethylenu. To je z toho důvodu, jak již bylo uvedeno, že polymer prochází vertikálně dolů druhou polymerační zónou pístovým tokem (mód plněného toku) obklopeném omezeným množstvím strženého plynu. Je známo, že molekulová hmotnost polymeru je při polymerací ethylenu řízena poměrem vodík/ethylen v plynné fázi a, v menším rozsahu, teplotou. Za přítomnosti inertů, daných, neboť reakcí se spotřebovává ethylen ale vodík pouze v minimálním rozsahu, snižuje samotný poměr ethylen/vodík osu toku polymeru ve směru pohybu, čímž způsobuje růst polymemích frakcí na stejné částice se sníženými molekulovými hmotnostmi. Teplota stoupá vzhledem k příspěvkům reakce k tomuto efektu. Je tudíž možné, pomocí příslušného vyrovnávání složení plynu a doby setrvání ve dvou polymeračních zónách, řídit účinným způsobem rozšíření distribuce molekulových hmotností polymeru při současném udržování maximální homogenity produktu.

Naproti tomu, pokud je žádoucí vyrábět polymer s úzkou distribucí molekulových hmotností, může být výše popsaný mechanismus omezen nebo zrušen vhodným výběrem reakčních podmínek, například omezením množství inertního plynu nebo přiváděním příslušného množství reakčního plynu a/nebo přídavných monomerů(u) vhodnými umístěními v druhé polymerační zóně. Výhodně se plyn, který má být přiváděn do druhé polymerační zóny, odebírá z plynné směsi odcházející ze separační zóny pevná látka/plyn, poté, co byl stlačen. Množství přiváděného

-7CZ 290223 B6 plynu se výhodně váže s takovými hodnotami, že relativní rychlost vstřikovaného plynu s ohledem na rychlost protékajících pevných látek je udržována pod minimální rychlostí fluidizace systému pevná látka/plyn přítomného v uvedené druhé polymerační zóně. Za těchto podmínek není tok polymeru po proudu v podstatě porušen. Operační flexibilita způsobu podle vynálezu je úplná, produkce polymerů s rozdílnou distribucí molekulových hmotností je regulovatelná složením plynu a, pokud je to potřeba, jednoduchým uzavřením nebo otevřením ventilu plynového potrubí.

Výhodně se polymer odtahuje ze zóny, kde je hustota pevných látek vyšší, například z vhodného místa ve druhé polymerační zóně, kde jsou dostupná větší množství zahuštěného protékajícího polymeru, aby se minimalizovalo množství unášeného plynu. Vložením regulačního ventilu na vhodné místo proti toku v oblasti výstupu polymeru z druhé polymerační zóny se stává možnou kontinuální regulace odběru vyrobeného polymeru. Množství plynu doprovázejícího polymer je extrémně malé a pouze o mál větší, než je dosaženo zařízením s meziřazenou sérií zásobníků v alternující přetržité operaci. Tímto způsobem jsou všechna omezení systému odtahu ze známého stavu techniky překonána, a to vzhledem k množství strhávaného plynu i k povaze odtahovaných produktů.

Jak již bylo uvedeno, může být způsob podle předloženého vynálezu spojen s běžnými technologiemi v sekvenčním vícestupňovém produktu, v němž jsou protiproud nebo souproud polymerační sekce pracující podle předloženého vynálezu jedním nebo více polymeračními stupni používajícími konvenční technologie (v objemové nebo plynné fázi, buď ve fluidním, nebo míchaném loži). Vícestupňové postupy, kde se dva nebo více stupňů provádějí postupem podle předloženého vynálezu, jsou také možné.

Dále je možné spojit postup podle předloženého vynálezu s běžnými technologiemi fluidní vrstvy v plynné fázi vložením mezi dvě polymerační zóny, jak je definováno v předloženém vynálezu, polymerační zóny používající fluidní probublávané lože, například s fluidními rychlostmi plynu vyššími než je minimální rychlost fluidizace a nižšími než je transportní rychlost, přičemž je stále zachovávána cirkulační smyčka charakteristická pro postup podle předloženého vynálezu. Například jedno možné provedení předpokládá, že druhá polymerační zóna sestává z první a druhé sekce. V první (vzhledem k tomu polymeru směrem dolů) z uvedených sekcí je fluidní vrstva udržována vhodným přiváděním a distribucí plynů; ve druhé sekci, vhodně napojené na první sekci, prochází polymer v zahuštěné formě gravitací. Z druhé sekce je polymer opětovně zaváděn do první polymerační zóny, zachovávající cirkulační smyčku. Vhodným dimenzováním různých zón je možné dosáhnout rozšíření distribuce molekulových hmotností polymeru při zachování všech výhod uvedených výše. Popsaný příklad je pouze jedním z možných provedení postupu podle vynálezu, který ve své obecné definici zahrnuje přinejmenším stálou fluidní zónu navzájem spojenou se zónou, kde polymer prochází v zahuštěné formě působením gravitace.

Postup podle předloženého vynálezu je použitelný pro přípravu velkého počtu olefinových monomerů, bez nevýhod popsaných výše. Příklady polymerů, které lze připravit, jsou:

- vysokohustotní polyethyleny (HDPE, které mají relativní hustotu vyšší než 0,940) včetně homopolymerů ethylenu a kopolymerů ethylenu s alfa-olefmy s 3 až 12 atomy uhlíku;

lineární polyethyleny s nízkou hustotou (LLDPE, které mají hustotu nižší než 0,940) a velmi nízkou hustotu a ultra nízkou hustotu (VLDPE a ULDPE s relativními hustotami pod 0,920 směrem k 0,880) sestávající z kopolymerů ethylenu s jedním nebo více alfa-olefmy, které mají 3 až 12 atomů uhlíku;

- elastomerní terpolymery ethylenu a propylenu s malým podílem dřenu nebo elastomerní kopolymery ethylenu a propylenu s obsahem jednotek odvozených od ethylenu mezi 30 a 70 % hmotnostně;

-8CZ 290223 B6

- isotaktický polypropylen a krystalické kopolymery propylenu a ethylenu a/nebo jiných alfa-olefinů, které mají obsah jednotek odvozených od propylenu více než 85 % hmotnostních;

- heterofázové propylenové polymery získané následnou polymeraci propylenu a směsí propylenu s ethylenem a/nebo jinými alfa-olefiny;

- ataktický polypropylen a amorfní kopolymery propylenu a ethylenu a/nebo jiných alfa-olefinů obsahujících více než 70 % hmotnostních jednotek odvozených z propylenu;

poly-alfa-olefiny, jako je například poly-l-buten, poly-4-methyl-l-penten;

- polybutadien ajiné polydienové kaučuky.

Další předmět předloženého vynálezu se týká zařízení k provádění polymerace alfa-olefinů v plynné fázi. Zařízení podle vynálezu obsahuje první reaktor 20 válcového tvaru, uložený vertikálně a vybavený přívodním potrubím 34 pro katalyzátor, a druhý reaktor 30 válcového tvaru, uložený vertikálně a vybavený odtahovým systémem 23 pro polymer, a je charakterizováno tím, že: horní oblast prvního reaktoru 20 je spojena prvním potrubím 21 se separátorem 22 pevná látka/plyn, který je v ohybu napojen na horní oblast druhého reaktoru 30; nižší oblast druhého reaktoru 30 je spojena s druhým potrubím 31 s nižší oblastí prvního reaktoru 20; a separátor 22 pro pevné látky/plyn je napojen prostřednictvím recirkulačního potrubí pro plynnou směs 36 do prvního reaktoru 20 v oblasti 37 na dně uvedeného prvního reaktoru 20 pod místem vstupu druhého potrubí 3h Výhodně je první reaktor 20 vybaven prostředkem 33 pro rozdělování plynu, například mřížkou, umístěnou mezi místem vstupu druhého potrubí 31 a oblastí 37 na dně tohoto reaktoru. Jako další možnost, s odkazem na obr. 3, může být prostředek pro rozdělení plynu v prvním reaktoru 60 nahrazen válcovým potrubím 65, jímž plyn proudí vysokou rychlostí a které je na pojeno na první reaktor 60 sekcí 62 ve tvaru komolého kužele, jehož úhel sklonu k vertikále je přednostně menší než 45° a ještě výhodněji mezi 30 a 10°. Výhodně se katalyzátor (přes potrubí 66) i polymer přicházející z druhého reaktoru 70 potrubím 77 vedou přes toto jehlanové spojení.

První ventil 24 pro regulaci průtokové rychlosti polymeru je obvykle vložen mezi druhý reaktor 30 a druhé potrubí 31_. Tento ventil 24 může být mechanický nebo nemechanického typu.

V případě, kdy jsou přítomny prostředky 33 pro rozdělování plynu, jsou některé nebo všechny složky katalyzátoru výhodně vstřikovány třetím potrubím 32 do uvedeného prvního reaktoru 20 v místě nad prostředky 33 pro rozdělování plynu.

Výhodně je recirkulační potrubí pro plynnou směs 36 vybaveno kompresorem 26, chladicím systémem 27 a systémy pro zavádění, společně nebo samostatných, monomerů 28 a regulátoru 29 molekulové hmotnosti. Mohou být přítomny dva chladicí systémy, jeden po proudu a druhý proti proudu kompresoru 26.

Výhodně opouští první potrubí 21 horní oblast prvního reaktoru 20 bočně, neboť bylo vypozorováno, že boční výstup směsi pevná látka/plyn z prvního reaktoru 20 přispívá podstatným způsobem k dynamické stabilitě celkového reakčního systému.

Horní oblast prvního reaktoru 20 může mít cylindrický tvar s průměrem stejným, jako má reaktor, nebo má výhodně geometrii komolého kužele se širokým vrchním koncem. První potrubí 21 může být horizontální, nebo má sklon ve směru gravitace pro usnadněné odebírání polymeru (viz uspořádání potrubí 71 na obr. 3). Druhé potrubí 31 se může přiměřeně naklánět směrem dolů a může být napojeno (v místě bezprostředního toku dolů prvního ventilu 24) přes potrubí 25 do recirkulačního potrubí 36 plynu po proudu kompresoru 26. V tomto případě je tok polymeru podpořen proudem plynu pod tlakem přicházejícím z recirkulačního potrubí, vyhýbajícímu se stagnantním zónám polymeru v potrubí a v místě zavádění do prvního reaktoru 20.

-9CZ 290223 B6

Systém napojování mezi nižšími oblastmi reaktorů může být toho typu, který je popsán na obr. 3, kde je cirkulace polymeru získána pneumatickým L-ventilem 74 pracujícím s plynem odebíraným z recirkulačního potrubí přes potrubí 75. L-ventil je napojen na potrubí 77, které vede do prvního reaktoru 60, uvedené potrubí 77 je napojeno přes potrubí 76 do recirkulačního potrubí 8L Tímto potrubím se polymer přivádí zpět dovnitř prvního reaktoru 60 s příslušným proudem plynu přicházejícího z potrubí 76.

První reaktor 20 může být výhodně vybaven externími chladicími prostředky 35, jako jsou nástěnné tepelné výměníky.

Dvě možná provedení vynálezu jsou zobrazena na obr. 2 a obr. 3. Tato provedení mají čistě ilustrativní charakter a neomezují vynález.

Na obr. 2 je první reaktor 20 pracující za pevných fluidních podmínek a druhý reaktor 30, přes nějž protéká polymer v zahuštěné formě pod vlivem gravitace, potrubí 21 a 31 se napojují na horní a spodní oblasti obou reaktorů. Dále zařízení obsahuje přívodní potrubí 34 katalyzátoru, separátor 22 pevná látka/plyn, odtahový systém 23 polymeru, recirkulační potrubí 36 pro plynnou směs, které spojuje uvedený separátor 22 s oblastí 37 na dně prvního reaktoru 20, kontrolní ventil 24 pro regulaci rychlosti toku polymeru, distribuční prostředek 33 pro plyn, potrubí 32 pro přivádění katalyzátoru, kompresor 26 a chladicí systém 27 pro recyklovanou plynnou směs, systémy 28, 29 pro přivádění monomerů a regulátoru molekulové hmotnosti, potrubí 25, které spojuje recirkulační potrubí 36 s potrubím 31 a vnější chladicí systém 35 prvního reaktoru 20.

Na obr. 3 je první reaktor 60 pracující za pevných fluidních podmínek a druhý reaktor 70, přes nějž protéká polymer v zahuštěné formě působením gravitace. Dále systém obsahuj potrubí 71, 77 spojující horní a dolní oblasti obou reaktorů, přívod 66 katalyzátoru, separátor 72 pevná látka/plyn, odtahový systém 73 polymeru, recirkulační potrubí 81 pro plynnou směs, které spojuje uvedený separátor 72 s potrubím 65 napojeným na základnu prvního reaktoru 60 sekcí 62 ve tvaru komolého kužele, L-ventil 74 pro řízení rychlosti toku polymeru, kompresor 79 a chladicí systém 80 pro plynnou recyklační směs, systémy 63, 64 pro přivádění monomerů a regulátoru molekulové hmotnosti, potrubí 75, které napojuje recirkulační potrubí 81 na L-ventil, potrubí 76, které spojuje recirkulační potrubí 81 s potrubím 77, potrubí 78, které spojuje recirkulační potrubí 81 s oblasti u dna druhého reaktoru 70 a vnější chladicí systém 61 pro první reaktor 20.

Následující příklady dále ilustrují předložený vynález bez omezování jeho rozsahu.

Příklady provedení

Obecné podmínky polymerace

Polymerace se prováděly kontinuálně v zařízení, které obsahovalo předkontaktní sekci, kde byly předmíseny různé katalyzátorové složky, předpolymerační sekci, a polymerační část v plynné fázi probíhala v typu reaktoru zobrazeném na obr. 2.

Pevná katalyzátorová složka byla připravena postupem podle příkladu 3 v EP-A-395 083, triethylaluminium (TEAL) a silanová sloučenina byly uvedeny do předběžného kontaktu v hexanu při 10 °C po 10 minut v předkontaktní nádobě. Aktivovaný katalyzátor bylo přiveden do předpolymerační sekce, kde propylen polymeroval na kaši při použití propanu jako dispergačního média. Přívod monomeru a doba zdržení byly nastaveny tak, aby se získal požadovaný předpolymerační výtěžek, a to v gramech polymeru na gram pevné katalyzátorové složky.

-10CZ 290223 B6

Předpolymer se přiváděl kontinuálně do plynné fáze polymeračního zařízení. Zařízení, které je popsáno na obr. 2, sestává ze dvou válcovitých reaktorů, prvního reaktoru 20 a druhého reaktoru 30, spojených trubkami 21 a 31. První reaktor 20 je vybaven tepelným výměníkem 35. Stálé fluidizace v prvním reaktoru 20 je dosaženo recyklací plynu ze separátoru 22 pro pevnou látky/plyn do spodní části prvního reaktoru 20 potrubím 36 pro recyklaci plynu, recirkulační plyny se přiváděly přímo do oblasti 37 u dna prvního reaktoru 20, pod místem vstupu trubky 31. Potrubí pro recyklaci plynu bylo vybaveno kompresorem 26 a tepelným výměníkem 27. Předpolymerační kaše reaktoru byla přivedena do prvního reaktoru 20 v místě bezprostředně nad místem vstupu trubky 31. Cirkulace polymeru byla řízena L-ventilem 24 ovládaným proudem plynu 25 odebíraným z recirkulačního potrubí 36. Tvořené monomery byly vedeny do recirkulačního potrubí 36. Vyrobený polymer byl kontinuálně odebírán z druhého reaktoru 30 trubkou 23. Celkový objem zařízení (tedy první reaktoru 20 a druhý reaktor 30 plus spojovací oblasti 21 a 31) byl 250 1.

Příklad 1

Polypropylen byl připraven použitím katalyzátoru obsahujícího jako silanovou sloučeninu dicyklopentyldimethoxysilan (DCPMS). V polymeračním kroku v plynné fázi byl použit propan jako inertní plyn.

Hlavní operační podmínky

Předběžné kontaktování

- TEAL/pevná složka (hmotn.)

- TEAL/DCPMS (hmotn.)

Předpolymerace

- Výtěžek (g/g) 100

Polymerace v plynné fázi

Teplota

Tlak

Propylen

Propan

Vodík

Měrná produktivita

(°C)	85
(Pa)	25.10⁵
(% mol)	91
(% mol)	8
(% mol)	1
(kg/h.m³)	140

Charakteristiky produktu

- Sypná hmotnost (kg/1) 0,45

Příklad 2

Hexenem modifikovaný LLDPE byl připraven použitím katalyzátoru obsahujícího jako silanovou sloučeninu cyklohexylmethyldimethoxysilan (CMMS). V polymeračním kroku v plynné fázi byl použit propan jako inertní plyn.

-11CZ 290223 B6

Hlavní operační podmínky

Předběžné kontaktování

-TEAL/Ti -TEAL/CMMS (hmotn.) 120 (hmotn.) 20

Předpolymerace

- Výtěžek (g/g) 400

Polymerace v plynné fázi

- Teplota	(°C)	75
-Tlak	(Pa)	24.10⁵
- Ethylen	(% mol.)	15
- 1-Hexen	(% mol.)	1,5
-Vodík	(% mol.)	3
- Propan	(% mol.)	80,5
Měrná produktivita	(kg/h.m³)	80

Charakteristiky produktu

- Index taveniny E

- Hustota (g/10 min) (g/cm³)

1,4

0,908

Výše uvedená teplota byla měřena na vrcholu reaktoru 30. Rosný bod plynné směsi při provozním tlaku je 66 °C.

Chladicí kapalina cirkulovala do tepelného výměníku 35 takovým způsobem, aby se získala teplota 63 °C na povrchu reaktoru 20. Za těchto podmínek plynná směs částečně kondenzovala na stěnách reaktoru a takto přispívala k odebírání tepla z reakce. V průběhu operace nebylo zaznamenáno žádné zanášení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace alfa-olefinů CH₂ = CHR v plynné fázi, kde R je uhlovodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku, se provádí v první a druhé polymerační zóně, navzájem propojených, do nichž se přivádí jeden nebo více uvedených alfa-olefinů za přítomnosti katalyzátoru při reakčních podmínkách, a z nichž se polymemí produkt odebírá, vyznačující se tím, že rostoucí polymemí částice procházejí první z uvedených polymeračních zón za stálých fluidních podmínek, opouštějí první polymerační zónu a vstupují do druhé z uvedených polymeračních zón, jíž proudí v zahuštěné formě působením gravitace, opouštějí druhou polymerační zónu a opětovně přicházejí do první polymerační zóny, čímž se zajišťuje cirkulace polymeru mezi oběma polymeračními zónami.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené stálé fluidní podmínky se získají přiváděním plynné směsi obsahující jeden nebo více alfa-olefinů CH₂ = CHR do první polymerační zóny.

-12CZ 290223 B6

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že plynná směs se přivádí do první polymerační zóny v oblasti pod místem opětovného zavádění polymeru do první polymerační zóny.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že přivádění plynné směsi se provádí pomocí prostředků pro distribuci plynu.

5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polymer a plynná směs opouštějící první polymerační zónu se převádějí do separační zóny pevná látka/plyn, a polymer opouštějící separační zónu pevná látka/plyn vstupuje do druhé polymerační zóny.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že regulace polymeru obíhajícího mezi dvěma polymeračními zónami se provádí měřením množství polymeru opouštějícího druhou polymerační zónu.

7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se vyrobený polymer kontinuálně odebírá z druhé polymerační zóny.

8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se složky katalyzátoru přivádějí do první polymerační zóny.

9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kterákoliv z reakčních zón se plní katalyzátorem v předpolymerizované formě.

10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kterákoliv z reakčních zón se plní katalyzátorem dispergovaným v polymemí suspenzi.

11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kterákoliv z reakčních zón se plní katalyzátorem rozptýleným v suchém polymeru.

12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že plynná směs opouštějící separaci pevná látka/plyn se stlačí, ochladí a přenese, pokud je to vhodné, s přídavkem doplňujících monomerů, do první polymerační zóny.

13. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že část plynné směsi opouštějící separační zónu pevná látka/plyn se použije pro dopravování polymeru z druhé zóny do první polymerační zóny.

14. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že část plynné směsi opouštějící separační zónu pevná látka/plyn se stlačí a přenese do druhé polymerační zóny v těsném okolí oblasti, kde polymer opouští druhou zónu.

15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že plynná směs opouštějící separační zónu pevná látka/plyn se ochladí na teplotu pod rosným bodem.

16. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že první polymerační zóna se chladí vnějšími chladicími prostředky.

17. Způsob podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se t í m , že doplňující monomer nebo monomery se přivádí v alespoň částečně kondenzované formě do první polymerační zóny.

18. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že rychlost fluidního plynu v první polymerační zóně je mezi 2 a 15 m/s, výhodně mezi 3 a 8 m/s.

-13CZ 290223 B6

19. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymer je ve tvaru kuličkových částic s hlavními rozměry mezi 0,2 a 5 mm, výhodně 0,5 a 3 mm.

20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pracovní tlak je mezi 0,5 a 10 MPa, výhodně mezi 1,5 a 6 MPa.

21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v uvedených polymeračních zónách je přítomen jeden nebo více inertních plynů při parciálních tlacích mezi 5 a 80 % z celkového tlaku plynů.

22. Způsob podle nároku 21,vyznačující se tím, že inertním plynem je dusík nebo alifatický uhlovodík se 2 až 6 atomy uhlíku, výhodně propan.

23. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymerační zóna, ležící uprostřed, pracující s fluidním ložem, je vložena mezi první a druhou polymerační zónu.

24. Zařízení pro polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi, vyznačující se tím, že obsahuje:

první reaktor (20) válcového tvaru, uložený vertikálně a vybavený přívodem katalyzátoru (34); druhý reaktor (30) válcového tvaru, uložený vertikálně a vybavený systémem (23) pro odběr polymeru; horní oblast prvního reaktoru (20) je napojena prvním potrubím (21) na separátor (22) pevná látka/plyn, který je v ohybu napojen na horní oblast druhého reaktoru (30); dolní oblast druhého reaktoru (30) je napojena druhým potrubím (31) na nižší oblast prvního reaktoru (20); a separátor (22) pevná látka/plyn je napojen prostřednictvím recirkulačního potrubí pro plynnou směs (36) do prvního reaktoru (20) v oblasti (37) u dna prvního reaktoru (20) pod místem vstupu druhého potrubí (31).

25. Zařízení podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se tí m , že první reaktor (20) je vybaven prostředky (33) pro distribuci plynu umístěnými mezi místem vstupu druhého potrubí (31) a oblastí (37) u dna prvního reaktoru (20).

26. Zařízení podle nároku 24, vyznač u j í cí se t í m , že první regulační ventil (24) pro regulaci rychlosti toku polymeruje vložen mezi druhý reaktor (30) a druhé potrubí (31).

27. Zařízení podle nároku 26, vyznačující se tím, že první ventil (24) je mechanický ventil.

28. Zařízení podle nároku 26, vyznačující se tím, že první ventil (24) je nemechanický ventil.

29. Zařízení podle nároku 25, vyznačující se tím, že přívodní potrubí (34) katalyzátoru je napojeno přes třetí potrubí (32) do prvního reaktoru (20) v místě nad prostředky (33) pro distribuci plynu.

30. Zařízení podle nároku 24, vyznačující se tím, že recirkulační potrubí pro plynnou směs (36) je opatřeno kompresorem (26), chladicím systémem (27) a systémy pro zavádění monomerů (28) a regulátoru molekulové hmotnosti (29).

31. Zařízení podle nároku 24, vyznačující se tím, že první potrubí (21) odstupuje z horní oblasti prvního reaktoru (20) bočně.

32. Zařízení podle nároku 24, vyznačující se tím, že horní oblast prvního reaktoru (20) má geometrii komolého kužele se širokým koncem nejvýše.

-14CZ 290223 B6

33. Zařízení podle nároku 30, vyznačující se t í m , že recirkulační potrubí pro plynnou směs (36) je napojeno, v místě po proudu kompresoru (26), potrubím (25) do druhého potrubí (31)·

34. Zařízení podle nároku 24, vyznačující se tím, že první reaktor (20) je opatřen vnějšími chladicími prostředky (35).