CZ295729B6 - Způsob katalytické polymerace - Google Patents

Způsob katalytické polymerace Download PDF

Info

Publication number
CZ295729B6
CZ295729B6 CZ20001261A CZ20001261A CZ295729B6 CZ 295729 B6 CZ295729 B6 CZ 295729B6 CZ 20001261 A CZ20001261 A CZ 20001261A CZ 20001261 A CZ20001261 A CZ 20001261A CZ 295729 B6 CZ295729 B6 CZ 295729B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
gas
reactor
downcomer
riser
polymerization
Prior art date
Application number
CZ20001261A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20001261A3 (cs
Inventor
Gabriele Govoni
Massimo Covezzi
Original Assignee
Montell Technology Company B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company B. V. filed Critical Montell Technology Company B. V.
Publication of CZ20001261A3 publication Critical patent/CZ20001261A3/cs
Publication of CZ295729B6 publication Critical patent/CZ295729B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Způsob katalytické polymerace v plynné fázi, prováděný ve dvou vzájemně propojených polymeračních zónách, do kterých se přivádí jeden nebo více monomerů v přítomnosti katalyzátoru za podmínek polymerace, a ze kterých se odvádí vytvořený polymer. Rostoucí částice polymeru protékají první polymerační zónou za podmínek rychlé fluidace, opouštějí uvedenou první zónu a vstupují do druhé polymerační zóny, kterou protékají ve zhuštěné formě působením gravitace, opouštějí uvedenou druhou zónu a jsou znovu přiváděny do první polymerační zóny, čímž dochází k cirkulaci polymeru mezi těmito dvěma polymeračními zónami. Způsob je charakterizován tím, že do druhé polymerační zóny se přivádí plyn se složením odlišným od plynu přítomného v první polymerační zóně a zabraňuje se tomu, aby plyny přítomné v první polymerační zóně byly přiváděny do druhé polymerační zóny. Způsob je zvláště vhodný pro získání směsí olefinových polymerů s rozdílným složením připravovaných přímo v reaktoru.

Description

Způsob katalytické polymerace
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu katalytické polymerace v plynné fázi, zvláště pro polymeraci α-olefínů prováděné ve dvou nebo více vzájemně propojených polymeračních zónách, do kterých se přivádí jeden nebo více monomerů v přítomnosti katalyzátoru za podmínek polymerace, a ze kterých se odvádí vyrobený polymer.
Dosavadní stav techniky
Vývoj katalyzátorů pro polymeraci olefínů s vysokou účinností a selektivitou, zvláště typu Ziegler-Natta, a v poslední době i metalocenového typu, vedl k širokému používání způsobů, při kterých se polymerace olefínů provádí v plynném prostředí v přítomnosti pevného katalyzátoru v průmyslovém měřítku.
Široce používanou technologií procesů polymerace v plynné fázi je technologie fluidního lože. Při způsobech v plynné fázi ve fluidním loži je polymer uzavřen ve svislé válcové zóně. Reakční plyny vystupující z reaktoru se odebírají kompresorem, chladí a přivádějí zpět spolu s příslušným množstvím stavebních monomerů vstupujících do reakce a vhodným množstvím vodíku ke dnu lože prostřednictvím distributoru. Strhávání pevných látek plynem je omezeno vhodným dimenzováním horní části reaktoru (volná výška, tj. prostor mezi povrchem lože a místem výstupu plynu), ve které je snížena rychlost plynu, a u některých uspořádání vložením cyklonů do výstupního plynového potrubí. Průtok obíhajícího plynu je nastaven tak, aby byla zajištěna rychlost v odpovídajícím rozmezí nad minimální rychlostí fluidizace a pod „transportní“ rychlostí. Reakční teplo se odstraňuje výlučně chlazením obíhajícího plynu. Složky katalyzátoru mohou být přiváděny do polymerační nádoby kontinuálně. Složení plynné fáze řídí složení polymeru. Reaktor je provozován při konstantním tlaku, obvykle v rozmezí 1 až 3 MPa. Reakční kinetika se řídí přidáváním inertních plynů.
Významným příspěvkem ke spolehlivosti technologie reaktorů s fluidním ložem při polymeraci α-olefinů bylo zavedení katalyzátoru ve formě vhodně předupravených kulovitých částic o určitém rozměru a použití propanu jako ředicího plynu (viz WO 92/21706). Protože reaktory s fluidním ložem se velmi těsně blíží ideálnímu chování „kontinuálně míchaného tankového reaktoru“ („continuous stirred-tank reactor“, CSTR), je velmi obtížné získat výrobky, které jsou homogenní směsi různých typů polymemích řetězců. Složení plynné směsi, která je ve styku s rostoucí částicí polymeru, je ve skutečnosti v podstatě stejné po celou dobu zdržení částice v reaktoru.
Jako příklad jednoho z hlavních omezení způsobů prováděných ve fluidním loži je nesnadné rozšiřování distribuce molekulové hmotnosti získaných polymerů. Obecně je známo, že při kontinuální polymeraci α-olefínů vjediném míchaném stupni (zahrnující také rovnovážné složení monomerů a prostředků přenášejícího řetězce, obvykle vodíku) s použitím katalyzátorů na bázi titanu typu Ziegler-Natta se získávají polyolefmy s relativně úzkou distribucí molekulových hmotností. Tato vlastnost je ještě více vyjádřena, jestliže se použije metalocenových katalyzátorů. Šířka distribuce molekulových hmotností má vliv jak na rheologické chování polymeru (a tím zpracovatelnosti taveniny), tak i na konečné mechanické vlastnosti výrobku, a je vlastností, která je zvláště důležitá v případě (ko)polymerů ethylenu.
Tímto problémem se zabýval dokument WO 97/04015. Podle tohoto dokumentu je možné rozšířit distribuci molekulových hmotností polymerů bez ovlivnění jejich homogenity pomocí způsobu prováděného v plynné fázi ve smyčkovém reaktoru. Polymerace v plynné fázi podle WO 97/04015 se provádí ve dvou vzájemně propojených polymeračních zónách, do kterých se
-1 CZ 295729 B6 přivádí jeden nebo více monomerů v přítomnosti katalyzátoru za podmínek reakce, a ze kterých se odvádí vyrobený polymer. Způsob je charakterizován tím, že rostoucí částice polymeru proudí první z uvedených polymeračních zón za podmínek rychlé fluidizace, opouštějí první polymerační zónu a vstupují do druhé polymerační zóny, kterou postupují v zahuštěné formě působením gravitace, opouštějí druhou polymerační zónu a jsou přiváděny zpět do první polymerační zóny, čímž se vytvoří cirkulace polymeru mezi těmito dvěma polymeračními zónami.
Podle poznatků uváděných ve WO 97/04015 je možné rozšířit distribuci molekulové hmotnosti polymerů jednoduše správným vyvážením složení plynné fáze a dob zdržení ve dvou polymeračních zónách tohoto smyčkového reaktoru s plynnou fází. To je způsobeno skutečností, že zatímco se polymer pohybuje vpřed ve druhé polymerační zóně směrem dolů pístovým tokem v důsledku spotřeby monomeru, dostává se do styku se složeními plynné fáze bohatšími na regulátor molekulové hmotnosti. Důsledkem je, že molekulové hmotnosti vytvářejícího se polymeru klesají podél osy polymerační zóny. Tento efekt se také zvyšuje zvýšením teploty způsobeným polymerační reakcí.
Způsob popsaný ve WO 97/04015 však může poskytnout pouze omezené řízení distribuce molekulové hmotnosti. Ve skutečnosti znesnadňuje difúze plynu v polymerační zóně, ve které protékají částice ve zhuštěné formě, i když je omezována přítomným polymerem, vytvoření podstatnějších rozdílů ve složení plynu v různých výškách této zóny. Navíc není snadné dosáhnout účinné rovnováhy mezi dobami zdržení ve dvou různých polymeračních zónách reaktoru.
Důležitější je, že WO 97/04015 neposkytuje žádný způsob, jak získat homogenní směsi polymerních řetězců, které mají různé složení.
Bylo by proto žádoucí zlepšit způsob popisovaný ve WO 97/04015, aby bylo možno výrazně rozšířit distribuci molekulových hmotností získaných polymerů a/nebo tento způsobu upravit tak, aby byl vhodný pro výrobu polymerů s širokou distribucí složení, přičemž současně má být zachována vysoká míra homogenity.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené záměry spolu s dalšími výhodami mohou být dosaženy tím, že se vhodným způsobem zabrání vstupu směsi plynů přítomné v polymerační zóně s rychlou fluidací do polymerační zóny s tokem zhuštěné pevné látky.
Proto podle prvního provedení poskytuje předkládaný vynález způsob katalytické polymerace v plynné fázi prováděný v alespoň dvou vzájemně propojených polymeračních zónách, kde uvedený způsob zahrnuje přivádění jednoho nebo více monomerů do uvedených polymeračních zón v přítomnosti katalyzátoru za podmínek reakce a odebírání polymemrho produktu z uvedených polymeračních zón, kde při tomto způsobu protékají rostoucí částice polymeru vzhůru jednou z uvedených polymeračních zón (stoupací část, riser) za podmínek rychlé fluidace, opouštějí uvedenou stoupací část a vstupují do další polymerační zóny (spádová část, downcomer), kterou protékají směrem dolů působením gravitace, opouštějí tuto spádovou část a znovu se přivádějí do stoupací části, za vytvoření cirkulace polymeru mezi stoupací a spádovou částí, přičemž uvedený způsob je dále charakterizován tím, že:
(i) vytvoří se prostředky schopné zabránit úplně nebo částečně vstupu směsi plynů přítomné ve stoupací části do spádové části, a (ii) do spádové části se zavádí plyn a/nebo kapalná směs s odlišným složením než je složení směsi plynů přítomné ve stoupací části.
-2CZ 295729 B6
Podle zvláště výhodného provedení předkládaného vynálezu zavádění uvedeného plynu a/nebo kapalné směsi s odlišným složením, než má směs plynů přítomná ve stoupací části reaktoru, do spádové části účinně zabrání směsi přítomné ve stoupací části ve vstupu do spádové části.
Jak je v oboru známo, stav rychlé fluidace se dosáhne v případě, jestliže je rychlost fluidačního plynu vyšší než transportní rychlost, a je charakterizován tím, že gradient tlaku podél směru transportu je monotónní funkcí množství nastřikované pevné látky pro stejný průtok a hustotu fluidačního plynu. Na rozdíl od předkládaného vynálezu se udržuje v technologii fluidního lože podle dosavadního stavu techniky rychlost fluidačního plynu značně nižší než transportní rychlost, aby se zabránilo jevu strhávání pevných látek a přenosu částic. Termíny „transportní rychlost“ a „stav lychlé fluidace“ jsou dobře známé v oboru; jejich definici lze nalézt například v D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, str. 155 a dále, J. Wiley & Sons Ltd., 1986.
Obecně tečou ve spádové části rostoucí částice polymeru směrem dolů ve více nebo méně zhuštěné formě. Mohou tedy být dosaženy vysoké hodnoty hustoty pevných látek (hustota pevných látek = kg polymeru na m3 reaktoru obsazeného polymerem), které se mohou blížit sypné hmotnosti polymeru. Ve směru toku může být tedy získán pozitivní přírůstek tlaku, takže je možné znovu zavádět polymer do stoupací části bez pomoci zvláštních mechanických prostředků. Tímto způsobem se vytvoří „smyčková“ cirkulace, která je definována rovnováhou tlaků mezi dvěma polymeračními zónami a tlakovými ztrátami zaváděnými do systému.
Směsi plynů, které se účastní způsobu podle vynálezu, mohou obsahovat stržené kapičky kapaliny složené ze zkapalněného plynu, k čemuž běžně dochází, když se pracuje vtzv. „kondenzačním modu“. Následující popis je obecně zamýšlen tak, že plynná fáze nebo směs plynů může obsahovat část stržené kapaliny.
Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu je zavádění plynu a/nebo kapalné směsi s odlišným složením do spádové části dostatečné pro vytvoření celkového čistého toku plynu na horním konci spádové části směrem vzhůru. Vytvořený tok plynu směrem vzhůru zabrání vstupu směsi plynů přítomné ve stoupací části reaktoru do spádové části reaktoru. S výhodou se zabrání vstupu směsi plynu vycházející ze stoupací části reaktoru do spádové části reaktoru přiváděním plynu a/nebo kapalné směsi s rozdílným složením jedním nebo více přívodními potrubími umístěnými ve spádové části, s výhodou v místě v blízkosti horního konce objemu vyplněného zhuštěnou pevnou látkou. Poměr průtoku přiváděného plynu a rychlost pevné látky směrem dolů musí být řízeny tak, aby se vytvořil celkový čistý průtok plynu na horním konci zóny, do které nesmí vstupovat plyn přicházející ze stoupací části, směrem vzhůru.
Plyn a/nebo kapalná směs s odlišným složením, která má být přiváděna do spádové části, může být popřípadě přiváděna v částečně nebo úplně zkapalněné formě. Zkapalněná směs plynů může být také rozstřikována na horní povrch lože zhuštěných částic polymeru; odpařování kapaliny v polymerační zóně poskytne požadovaný tok plynu.
Předkládaný vynález je popsán s odkazem na připojené obrázky, které jsou uvedeny pro ilustraci a vynález neomezují.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 je schematické znázornění reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu.
Obr. 2 je schematické znázornění jednoho z provedení reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu.
Obr. 3 je schematické znázornění dalšího provedení reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu.
-3 CZ 295729 B6
Obr. 4 je schematické znázornění ještě dalšího provedení reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu.
Co se týče obr. 1, rostoucí částice polymeru protékají první polymerační zónou představovanou stoupací částí 1 za podmínek rychlé fluidace ve směru šipky 14. Ve druhé polymerační zóně představované spádovou částí 2 protéká rostoucí polymer ve zhuštěné formě působením gravitace ve směru šipky 14'. Dvě polymerační zóny 1 a 2 jsou vhodně propojeny úseky 3 a 5. Látková bilance se udržuje přiváděním monomerů a katalyzátorů a odváděním polymeru.
Obecně se podmínky rychlé fluidace ve stoupací části 1 vytvoří směsí plynu obsahující jednu nebo více složek, přicházející z části 5, která je opatřena přívodním potrubím 9, které také umožňuje přenos polymeru ze spádové části 2 do stoupací části 1. Část plynné směsi může být přiváděna do stoupací části 1 potrubím 10 umístěným pod místem opětného přivádění polymeru do stoupací části 1. Potrubí 10 může být v případě potřeby opatřeno prostředkem pro distribuci plynu, jako je například distribuční mříž.
Rychlost transportního plynu vstřikovaného do stoupací části 1 musí být za podmínek provozu vyšší než je transportní rychlost a závisí na hustotě plynu a distribuci velikosti částic pevné látky. S výhodou se pohybuje v rozmezí mezi 0,5 a 15 m/s, výhodněji mezi 0,8 a 5 m/s.
Řízení množství polymeru obíhajícího mezi těmito dvěma polymeračními zónami může být prováděno odměřováním množství polymeru opouštějícího spádovou část 2. To je možno provádět použitím prostředků vhodných pro řízení průtoku pevných látek, jako jsou například mechanické ventily (šoupátko, klapkový uzávěr, uzávěr typu V-ball atd.) nebo nemechanické ventily (ventil typu L, typu J, reverzní uzávěr atd.). Propojovací část 5 může být vodorovná nebo skloněná. Popřípadě přítomná mříž může být v úseku 5 uspořádána v podstatě podélně a může oddělovat spodní prostor uvedené části od horního prostoru, kterým protéká pevná látka: alespoň část recyklačního plynu se zavádí pod mříž tak, aby vznikla určitá fluidace pevné látky v části 5 pro umožnění průtoku.
Polymer a plynná směs opouštějící stoupací část 1 se přivádějí do separační zóny 4, kde se provádí oddělení pevných látek od plynu. Oddělení pevných látek od plynu se může provádět běžnými separačními prostředky, jako je například separátor inerciálního typu nebo centrifugačního typu nebo kombinací těchto dvou způsobů. Centrifugační separátor (cyklon) může být axiálního, spirálního, šroubovicového nebo tangenciálního typu. Může být důležité zabránit příliš vysokému poklesu tlaku v zóně pro separaci pevných látek 4, aby vznikl dostatečný tlak ve spodní části spádové části 2, který zabraňuje možnému zpětnému toku plynu. Proto jsou zvláště výhodné separátory, ve kterých nevzniká velký odpor průtoku plynu, jako jsou cyklony s axiálním tokem a usazovací komory; v tomto ohledu je třeba uvést, že může být do určité míry tolerována přítomnost jemných podílů v recyklačním potrubí 6. Část 3 tedy může mít kruhové propojení, které končí v cyklonu s axiálním tokem, čímž se zabrání ostré změně směru toku na výstupu stoupací části 1 a na vstupu do spádové části 2.
Ze separační zóny 4 vstupuje polymer do spádové části 2. Plynná směs opouštějící separační zónu 4 se stlačuje, chladí a přivádí, v případě potřeby za přidávání stavebních monomerů a/nebo regulátorů molekulové hmotnosti a/nebo inertních plynů do stoupací části 1 potrubím 9. Tento převod se provádí prostřednictvím recyklačního potrubí plynné směsi 6, opatřeného prostředkem pro stlačování 7 a chlazení 8 a přívodním potrubím 13 pro přivádění monomerů, regulátorů molekulové hmotnosti a popřípadě inertních plynů. Část plynné směsi opouštějící separační zónu 4 může být převedena po stlačení a ochlazení do paty stoupací části 1 potrubím 10. Téměř veškerý plyn vstupující do stoupací části 1 může být přiváděn potrubím 10, zatímco menší množství nezbytné pro regulaci průtoku polymeru přicházejícího ze spádové části reaktoru a pro transport částí 5 může být přiváděno potrubím 9. Pro dosažení této funkce může být výhodné,
-4CZ 295729 B6 aby plyn přicházející potrubím 9 neobsahoval kondenzované složky; v tomto případě může být prostředek pro chlazení 8 umístěn na potrubí JO.
Prostředky pro chlazení reakčních plynů mohou být umístěny v jakémkoli vhodném místě podle znalostí v oboru. Je možno například umístit plášťový výměník tepla kolem kterékoli z polymeračních zón pro lepší řízení teplotního profilu v těchto zónách. Obecně se různé složky katalyzátoru přivádějí do stoupací části 1 potrubím 12, které je s výhodou umístěno v dolní části stoupací části 1. Mohou však být přiváděny v kterémkoli místě stoupací části 1 stejně jako v kterémkoli místě spádové části 2 nebo propojovacích úseků 3 a 5.
Polymer je možno odvádět potrubím 11, které je s výhodou umístěno ve spádové části 2, kde polymemí částice tečou ve sbalenější formě, aby se minimalizovalo množství strženého plynu. Vložením kontrolního ventilu ve vhodném místě za oblastí výstupu polymeru ze spádové části je možno kontinuálně řídit odvádění vyrobeného polymeru. Množství plynu doprovázejícího vystupující polymer je extrémně malé a pouze o něco vyšší než může být dosaženo zařazením řady násypných zásobníků ve střídavém přerušovaném provozu.
Podle předkládaného vynálezu musí být zabráněno směsi plynů oddělené z cirkulující pevné látky v separační zóně 4 vstupovat do spádové části 2. Podle zvláště výhodného provedení předkládaného vynálezu je to možno dosáhnout přiváděním plynu a/nebo kapaliny do spádové části 2 potrubím 15 umístěným ve vhodném místě uvedené spádové části 2, s výhodou v její horní části. Plyn a/nebo kapalná směs přiváděná do spádové části 2 by měla mít vhodné složení odlišné od složení směsi plynů přítomné ve stoupací části L Tento plyn a/nebo kapalná směs nahradí částečně nebo úplně směs plynů zachycenou polymemími částicemi vstupujícími do spádové části. Průtok tohoto přiváděného plynu může být řízen tak, aby průtok plynu protiproudný k průtoku polymerních částic začínal ve spádové části 2, zvláště v její horní části, a tím působil jako bariéra vůči směsi plynů vycházející ze stoupací části 1, která je zachycena mezi částicemi polymeru.
Je také možné umístit několik přívodních potrubí 17 ve spádové části 2 v různých výškách, aby bylo možno lépe řídit složení plynné fáze podél spádové části. Složení plynu a/nebo kapaliny zaváděné těmito přívodními potrubími může být stejné nebo se může lišit od proudu přiváděného potrubím 15. Tato dodatečný přívodní potrubí, stejně jako potrubí 15 mohou být použita pro přivádění kondenzovaných monomerů nebo inertních složek. Jejich odpařování ve spádové části 2 přispívá k odstraňování reakčního tepla, a tím umožňuje spolehlivě řídit teplotní profil ve spádové části 2.
Teplotní profil ve spádové části 2 může být také řízen chladicím pláštěm umístěným kolem její vnější stěny. Spádová část 2 může být také ve tvaru svazku trubek, aby byl umožněn lepší přenos tepla do okolí.
Aby bylo možno řídit recirkulaci pevných látek mezi těmito dvěma zónami a aby se získala vyšší odolnost proti zpětnému toku plynu v části, kterou spádová část 2 vede do propojovacího úseku 5, část dna spádové části 2 může být vhodně zúžena, například vytvarováním do nálevky. S výhodou je možno použít nastavitelných mechanických ventilů, jako je například škrticí ventil, jako je klapkový ventil. Dalším vhodným zařízením je tzv. svěrací ventil („pinch valve“), který snižuje možnost ucpání této části reaktoru. Ventil se skládá z pružné membrány upevněné na stěnu reaktoru, takže při přivedení plynu do prostoru mezi stěnou a membránou membrána omezí průřez reaktoru na požadovanou míru.
Aby bylo možno lépe řídit průtok polymeru dnem spádové části 2, může být výhodné přivádět do spodního dílu spádové části 2 proud plynu („dávkovači plyn“) v místě právě nad úsekem, kterým spádová část 2 ústí do úseku 5, pomocí vhodného potrubí 6. To znamená, že tento proud plynu se přivádí nad výše popisovaným místem zúžení, pokud je přítomno. Přítomnost jak zúžení, tak i uvedeného proudu plynu je zvláště výhodná pro řízení tohoto procesu, zvláště průtoku recirku
-5 CZ 295729 B6 lovaného polymeru a tlaku v koncovém úseku spádové části 2. Plyn přiváděný potrubím 16 může být odebírán z recyklačního potrubí 6, s výhodou ještě před chladicím prostředkem 8, podobně jako plyn přiváděný potrubím 9. Potom může být nezbytné regulovat průtok polymeru ve spádové části a plynu přiváděného potrubími 9 a/nebo 16, aby se zabránilo průchodu tohoto dávkovacího plynu vzhůru ve spádové části 2.
Pro zvýšení hustoty polymeru suspendovaného ve stoupací části 1 je možno použít různých způsobů, aby se dosáhlo zvýšení doby zdržení rostoucích částic ve stoupací části. Tak je možné lepší využití objemu reaktoru mimo regulace relativních množství polymeru vyrobeného ve stoupací části 1 a polymeru vyrobeného ve spádové části 2. Například výstup ze stoupací části 1, může být vytvarován jako náhlé zúžení a propojovací úsek 3 může mít menší průměr než stoupací část 1, nebo může svírat stoupací část 1 a úsek 3 ostrý úhel.
Část stoupací části 1 může mít větší průměr než je průměr dovolující rychlost protékajícího plynu schopnou způsobit rychlou fluidizaci. Tato část se tedy chová jako běžné fluidní lože a podstatně se zvýší zadržení pevné fáze.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se poskytuje více než jedna polymerační zóna, kterou rostoucí částice polymeru tečnou směrem dolů působením gravitace (spádové části) a směsi plynů přicházející ze stoupací části se zabrání ve vstupu pouze do některých ze spádových částí, zatímco do jiné spádové části (spádových částí) je cirkulace uvedené směsi plynů umožněna. Vhodnou regulací hladiny ve spádových částech je možno nastavit relativní doby zdržení rostoucích částic polymeru v zónách, ve kterých se vytváří různé polymery podle požadovaných vlastností cílových produktů. Protože této úrovně regulace je možno snadněji dosáhnout ve spádových částech, které umožňují cirkulaci směsi plynů vycházející ze stoupací části, toto provedení umožňuje větší provozní pružnost.
Ve výše popsaném provedení ilustrovaném na obr. 2 vychází proud plynu se strženou pevnou látkou ze stoupací části 1, dělí se na dvě části a vede se do separátorů pevné fáze od plynu 4 a 4'. Plyn oddělený v obou separátorech se vede do recyklačního potrubí 6, stlačuje se ve ventilátoru 7, chladí se v tepelném výměníku 8 a znovu se přivádí do propojovacích úseků 5, 5' potrubími 9 a 9', a popřípadě také do paty stoupací části 1 potrubím 10. Pevná látka oddělená v separačních zónách 4 a 4' padá do spádových částí 2 a 2', kde teče ve zhuštěné formě dolů působením gravitace. Přívodní potrubí 15 přivádí do spádové části 2 proud plynu se složením odlišným od složení přítomného ve stoupací části 1, zatímco směs plynu přítomná ve spádové části 2' je tvořena plynem přicházejícím ze stoupací části 1 a strženým mezi polymemími částicemi klesajícími ve zhuštěné formě. Potrubím 13 je možno přivádět stavební monomery a další stavební činidla.
Další příklad výše popsaného provedení je ilustrován na obr. 3. Na tomto obrázku se proud plynu vycházející ze stoupací části 1 vede do separátorů pevných látek od plynu 4. Oddělené pevné látky padají částečně do spádové části 2 a pevné látky, které jsou nad rámec průtoku pevných látek vytvořeného ve spádové části 2, přepadají do spádové části 2'. Proto je hladina pevných látek ve spádové části 2 udržována konstantní pomocí přepadu, zatímco hladina ve spádové části 2' se nastavuje některým ze způsobů popsaných výše. Spádová část 2 je opatřena potrubím 15 pro vstupní plyn, aby se zabránilo plynům vycházejícím ze stoupací části 1 ve vstupu do této zóny. Plyn oddělený v separátorů plynu od pevných látek 4 se recykluje ve hlavě reaktoru, jak je popsáno na ostatních obrázcích.
Do rámce vynálezu patří jakákoliv možná kombinace stoupacích a spádových částí. Je možné, že množství plynu a/nebo kapaliny (bariérový proud) potřebné pro zabránění směsi plynů stržené s pevnými částicemi opouštějícími separátor plynu od pevných částic ve vstupu do spádové části je vyšší než množství složky (složek), které jsou potřebné jako výstupní proud. Proto může být nutné, aby část proudu plynu odděleného od pevných látek v separátorů plynu od pevných látek 4
-6CZ 295729 B6 (viz obr. 1) přiváděla potrubím 15 jako bariérový proud pro odstranění nebo dostatečné snížení množství složky (složek), kterým musí být zabráněno ve vstupu do spádové části 2.
Na obr. 4 je ukázáno schéma procesu, který je možno zvláště výhodně použít, jestliže je větší rozdíl v těkavosti složek, které musí být přiváděny jako bariérový proud (potrubím 15) a složek, kterým musí být zabráněno ve vstupu do spádové části 2; ještě přesněji, jestliže jsou tyto naposledy uvedené složky těkavější. Toto schéma je zvláště vhodné, jestliže se způsob podle vynálezu používá pro výrobu olefínových polymerů s širším rozmezím molekulových hmotností a jako regulátor ve stoupací části 1 se používá vodík. Po stlačení recyklačního proudu obsahujícího vodík z potrubí 6 se část tohoto proudu vede potrubím 18 do kondenzátoru 19, kde se chladí na teplotu, při které monomer (monomery) a případná inertní uhlovodíková složka (složky) kondenzují. Rozpustnost vodíku v kapalině je potom dostatečně nízká, takže získaná kapalina se hodí pro přivádění potrubím 15 do horní části spádové části 2, jak bylo popsáno výše. Separační nádoba 22 je také přítomna s výhodou ve směru toku za kondenzátorem 19. Oddělená plynná směs bohatá na vodík se s výhodou recirkuluje potrubím 20 do recyklačního potrubí 6. Když se použije tohoto konkrétního schématu, složky vytvářející tok vzhůru ve spádové části 2 mohou být přiváděny v jakémkoli vhodném místě přímo do potrubí 15. Vhodné místo pro přivádění složek v kapalném stavu je přímo v nádobě 22, pomocí potrubí 21. Kapalina může být vedena do spádové části gravitací umístěním nádoby 22 ve vhodné výšce, nebo jakýmkoli jinými vhodnými prostředky, například čerpadlem 23.
Podle výhodného provedení, které je zvláště vhodné při použití tohoto konkrétního schématu, působí horní část 25 spádové části 2 jako stripovací kolona pro další odstraňování těkavých složek, například vodíku, z proudu plynu tekoucího spádovou částí 2. Bariérový proud se přivádí potrubím 15 v kapalném stavu. Teplo nutné pro stripování se kontinuálně dodává prostřednictvím polymemích částic přicházejících ze separátoru 4, protože tyto částice vyvíjejí své polymerační teplo. Je zřejmé, že teplota polymemích částic musí být vyšší než teplota varu kapaliny přiváděné potrubím 15. Způsob, jakým je možno tohoto požadavku dosáhnout, je použití dostatečně vysoké pracovní teploty ve stoupací části 1. Opatrným vyvážením průtoku pevných látek touto částí a přívodem kapaliny potrubím 15 dojde ktoku odpařeného plynu bohatého vodíkem směrem vzhůru (k separátoru 4, kde se vypouští do potrubí 6); obsah vodíku v kapalině tekoucí směrem dolů klesá s průchodem do dolní části, jak je tomu u obyčejné náplňové destilační kolony. Kapalná směs, která je již dostatečně prostá vodíku, proudí spolu s pevnými částicemi do spádové části 2, kde se postupně odpařuje.
V potrubí 15 může být také upraven ohřívák 24, aby došlo k částečnému odpařování kapaliny přiváděné do spádové části, takže se již vytváří plyn bohatý vodíkem, aby se umožnilo jeho odstraňování a následná frakcionace. Jakákoli vhodná kombinace ohříváků, kondenzátorů a frakcionačních zařízení na potrubí 15 jasně spadá do podstaty předkládaného vynálezu.
Kapalina nebo směs plyn-kapalina může být přiváděna do horní části 25 spádové části 2 pomocí jakéhokoli vhodného zařízení. Může být například rozstřikována na lože pevných částic přítomných v části 25, nebo může být zaváděna jedním nebo více potrubími zasahujícími do uvedené části.
Aby bylo zajištěno, že v části 25 nedochází k fluidaci, ale že se tato část chová jako náplňová kolona hnaná kapalinou, má s výhodou větší průměr než zbytek spádové části 2. Její spodní část může být ve tvaru nálevky.
Provedení popsaná v obr. 4 jsou také vhodná pro jiné procesy než je výroba polymerů s širokou distribucí molekulových hmotností použitím vodíku. Mohou být například použita pro výrobu směsí propylenového homopolymeru a náhodného kopolymeru propylenu s ethylenem. V tomto případě se použije stejného schématu, přičemž těkavou složkou je ethylen, takže ve spádové části se vytváří homopolymer. Toto schéma může být také použito v případě, kdy musí být těžší složka přítomna ve spádové části ve vyšší koncentraci; například jestliže se musí ve stoupací části
-7CZ 295729 B6 připravovat propylenový homopolymer nebo kopolymer s nízkým obsahem 1-butenu a ve spádové části se musí připravovat propylenový kopolymer s vyšším obsahem 1-butenu. Konkrétně může být horní část 25 spádové části 2 použita jako sekce pro obohacení kapalné směsi tekoucí ve spádové části směrem dolů 1-butenem.
Další příklad použití tohoto provedení je (ko)polymerace ethylenu v přítomnosti méně těkavé inertní látky, jako je propan, která může být za provozního tlaku kondenzována a použita jako bariérová kapalina pro zabránění vstupu vodíku do spádové části. V tomto případě může být ethylen přímo přiváděn v různých místech spádové části.
Způsob podle předkládaného vynálezu může být kombinován s běžnými polymeračními technologiemi (v objemu nebo plynné fázi, buď ve fluidním, nebo v míchaném loži), přičemž mohou vznikat jakékoliv možné sekvenční nebo proložené vícestupňové procesy.
Jestliže se použije dvou nebo více spádových částí, je možné přivádět do různých spádových částí směsi plynů s vzájemně různým složením a také s odlišným složením od složení plynné směsi přítomné ve stoupací části.
Předkládaný způsob je dále zamýšlen tak, aby každá z polymeračních zón mohly být tvořena jedním nebo více reaktory. Protože jemné podíly mohou být tolerovány v recyklačním proudu 6 přiváděném do stoupací části, ale mohou narušovat provoz, pokud se přivedou do dopravního úseku 5 nebo do spádové části potrubím 16 nebo do kondenzátoru 19, plyn oddělený z potrubí 6 určený pro vstup do potrubí 9, 16 a 18, může být vhodně upraven v jakémkoli vhodném separátorů jemných podílů. Jemné podíly mohou být recirkulovány do potrubí 6 nebo vedeny spolu s proudem plynu přiváděným do stoupací části potrubím 10.
Při způsobu podle předkládaného vynálezu může být použit jakýkoli typ vhodného katalyzátoru, protože není důležité, aby byl přítomen v nějakém určitém fyzikálním stavu, a katalyzátory mohou být proto buď pevné, nebo kapalné. Na rozdíl od běžných procesů ve fluidním loži v plynné fázi, způsob podle předkládaného vynálezu nevyžaduje nutně použití katalyzátorů, u kterých je alespoň jedna složka v granulámí formě, ale může být prováděn i s katalyzátory, u kterých jsou různé složky přítomny v roztoku. Mohou být například použity katalyzátory pro polymeraci olefínů na bázi titanu, chrómu, vanadu nebo zirkonu, buď na nosiči, nebo bez nosiče. Příklady použitelných katalyzátorů se popisují v patentech US 4 748 272, US 4 302 566, US 4 472 520 a US 4 218 339. Zvláště vhodné jsou katalyzátory s řízenou morfologií, které se popisují v patentech US 4 399 054, US 5 139 985, EP 0 395 083, EP 0 553 805, EP 0 553 806 a EP 0 601 525, a obecně katalyzátory schopné poskytovat polymeiy ve formě kulovitých částic se středním rozměrem mezi 0,2 a 5 mm, s výhodou mezi 0,5 a 3 mm. Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro použití metalocenových katalyzátorů, buď v roztoku, nebo na nosiči. Různé složky katalyzátorů mohou být přiváděny ve stejném místě nebo v různých místech stoupací části a/nebo spádové části. Katalyzátor může být přiváděn buď bez předběžné úpravy, nebo v předpolymerované formě. V případě, že jsou proti směru toku umístěny další polymerační stupně, je také možné přivádět do polymeračních zón katalyzátor dispergovaný v suspenzi polymeru vycházející z reaktoru umístěného proti směru toku nebo katalyzátor dispergovaný v suchém polymeru přicházejícím z reaktoru s plynnou fází umístěného proti směru toku. Jestliže se použije roztok katalyzátoru, je výhodné přivádět tento roztok do spádové části. V tomto případě je nutné přivádět také pevný nosič ve formě částic, například částic prepolymeru. Pevné částice nosiče se s výhodou přivádějí do stoupací části. Koncentrace polymeru v reaktivních zónách může být monitorována běžnými v oboru známými způsoby, například měřením diferenciálního tlaku mezi dvěma vhodnými místy podél osy polymeračních zón nebo měřením hustoty nukleárními detektory (například gama-paprsky).
Jako provozní parametry, například teplota a tlak, se volí parametry obvyklé při procesech katalytické polymerace v plynné fázi. Například teplota u procesů polymerace olefínů v plynné fázi je obvykle mezi 50 °C a 120 °C.
-8CZ 295729 B6
Způsob podle předkládaného vynálezu může být s výhodou použit pro výrobu velkého počtu olefinových polymerů bez výše popisovaných nevýhod. Jako příklady polymerů, které mohou být získány, je možno uvést:
polyethyleny s vysokou hustotou (HDPE, s relativními hustotami více než 0,940) včetně homopolymerů ethylenu a kopolymerů ethylenu s α-olefiny s 3 až 12 atomy uhlíku;
- lineární polyethyleny s nízkou hustotou (LLDPE s relativními hustotami méně než 0,940) a polymery s velmi nízkou hustotou a ultranízkou hustotou (VLDPE a ULDPE s relativními hustotami nižšími než 0,920 až do 0,880) složené z ethylenových kopolymerů s jedním nebo více α-olefiny s 3 až 12 atomy uhlíku;
- elastomerní terpolymery ethylenu a propylenu s menšími podíly dienových nebo elastomerních kopolymerů ethylenu a propylenu s obsahem jednotek odvozených z ethylenu mezi přibližně 30 a 70 % hmotnostními;
- izotaktický polypropylen a krystalické kopolymery propylenu a ethylenu a/nebo jiných α-olefinů s obsahem jednotek odvozených od propylenu více než 85 % hmotnostních;
- izotaktické kopolymery propylenu a a-olefinů jako je 1-buten s obsahem a-olefinu až do 30 % hmotnostních;
- rázuvzdomé propylenové polymery získané postupnou polymerací propylenu propylenu a směsí propylenu s ethylenem obsahující až do 30 % hmotnostních ethylenu;
- ataktický polypropylen a amorfní kopolymery propylenu a ethylenu a/nebo jiných a-olefinů obsahujících více než 70 % hmotnostních jednotek odvozených od propylenu;
- polybutadienové a jiné polydienové kaučuky.
Jestliže je cílem získat polymery se širokou distribucí molekulové hmotnosti, může být do stoupací části přidáván regulátor molekulové hmotnosti jako je vodík pro získání řetězců s nízkou molekulovou hmotností. Regulátor molekulové hmotnosti by neměl vstupovat do spádové části (nebo by tam měl být ponechán vstupovat pouze v mnohem nižší koncentraci). Toho je možno dosáhnout podle vynálezu přiváděním směsi plynu prosté regulátoru molekulové hmotnosti do spádové části, kde tato směs plynů může být například složena z monomerů a inertních plynů. Udržováním spádové části v podstatě bez přítomnosti regulátoru molekulové hmotnosti se mohou tvořit polymemí řetězce ve dvou zónách s podstatně různými molekulovými hmotnostmi. Rychlá cirkulace pevných látek mezi různými polymeračními zónami umožňuje získání produktu s vysokou homogenitou. To je důležitá vlastnost, zvláště pokud se polymer používá pro určité aplikace jako například pro výrobu filmů.
Zvláště zajímavé použití způsobu podle předkládaného vynálezu je použití pro výrobu směsí polymerů vyráběných přímo v reaktoru s různým složením. Jestliže směs plynů zaváděná do spádové části obsahuje různé koncentrace monomeru a/nebo typy monomeru vzhledem k plynné směsi přítomné ve stoupací části, produktem bude dokonalá směs polymemích řetězců s různým složením.
Může být výhodné, jestliže se do plynné směsi přítomné ve stoupací části pouze částečně zabrání ve vstupu do spádové části. Příkladem použití tohoto provedení je výroba směsi kopolymerů s různými koncentracemi stejného komonomeru ve dvou polymeračních zónách. Přiváděním směsi bez obsahu uvedeného komonomeru do spádové části bude koncentrace komonomeru ve spádové části nižší než koncentrace ve stoupací části. Tak se získá směs dvou různých kopolymerů.
-9CZ 295729 B6 výhodou se v polymeračních zónách udržuje směs jednoho nebo více inertních plynů v takových množstvích, že součet parciálních tlaků inertních plynů je s výhodou mezi 5 a 80 % z celkového tlaku plynů. Inertním plynem může být dusík nebo alifatický uhlovodík s 2 až atomy uhlíku, s výhodou propan. Přítomnost inertního plynu má četné výhody. Umožňuje upravovat reakční kinetiku, přičemž současně se zachovávají celkové reakční tlaky dostatečné pro udržení nižšího tlaku v hlavě cirkulačního kompresoru. Tím je zajištěn odpovídající hmotnostní průtok pro výměnu tepla na částicích v loži a prostřednictvím chladiče v obíhající plynné směsi se dosáhne odstranění reakčního tepla, které se neodvedlo povrchy. Další výhodou přítomnosti inertního plynu je to, že umožní omezení vzrůstu teploty ve spádové části, která pracuje v podstatě v adiabatickém režimu.
Je třeba také zdůraznit, že použitím zařízení, ve kterém kontinuálně obíhá pevná látka a zvláště je kontinuálně dopravována, jak je tomu jak ve stoupací, tak i ve spádové části, lze dosáhnout vyšší účinnosti odstraňování tepla než v případě běžného fluidního lože. To umožňuje dosáhnout vyšší specifické produktivity než u běžného fluidního lože.
Předkládaný vynález se také týká zařízení pro katalytickou polymeraci v plynné fázi, které obsahuje první vertikální, s výhodou válcový reaktor 1, druhý vertikální, s výhodou válcový reaktor 2; kde horní část uvedeného reaktoru 1 je připojena propojovacím úsekem 3 (tj. potrubím) k separátoru pevné látky od plynu 4, který je připojen k horní části uvedeného druhého reaktoru 2; dolní část uvedeného druhého reaktoru 2 je připojena k dolní části uvedeného prvního reaktoru 1 propojovacím úsekem 5; separátor pevné látky od plynu 4 je propojen recyklačním potrubím 6 s jedním nebo více místy zpětného přívodu do uvedeného propojovacího úseku 5 nebo do uvedeného reaktoru 1; zařízení zahrnuje potrubí 12 pro přívod katalyzátoru do reaktoru 1; systém pro odvádění polymeru 11 z reaktoru 2; potrubí 13 pro přivádění monomerů; přičemž toto zařízení se dále vyznačuje tím, že obsahuje potrubí 15 pro přivádění plynu nebo kapaliny do uvedeného reaktoru 2, s výhodou umístěné v horní části reaktoru 2.
Podle výhodného provedení také zařízení zahrnuje potrubí 18 propojující potrubí 6 s kondenzátorem 19, který je spojen potrubím 15 s reaktorem 2 a zahrnuje také recyklační potrubí 20 pro přívod nezkondenzovaných složek zpět do recyklačního potrubí 6. Potrubí 15 je také s výhodou opatřeno nádobou 22 a potrubím 20 spojujícím horní část uvedené nádoby s potrubím 6. Potrubí 15 může být také opatřeno ohřívákem 24.
Podle dalšího provedení je výstup ze stoupací části j_ vytvarován jako náhlé zúžení, nebo má úsek 3, propojující stoupací část 1 se separátorem 4, podobný průměr jako stoupací část 1, nebo stoupací část 1 a úsek 3 svírají ostrý úhel.
Aby bylo možno lépe porozumět vynálezu uvádějí se následující příklady, které však mají sloužit pouze pro účely ilustrace a nemají být považovány za omezující.
Příklady provedení vynálezu
Charakterizace
Uváděné vlastnosti byly stanoveny následujícími metodami:
Tavný index Ε (MIE): ASTM-D 1238 způsob E.
Tavný index F (MIF): ASTM-D 1238 způsob F.
Tavný index L (MIL): ASTM-D 1238 způsob L.
-10CZ 295729 B6
Poměr stupňů (F/E): poměr mezi tavným indexem E a tavným indexem F.
Hustota: ASTM-D 792.
Ohybové moduly pružnosti (MEF): vzorky byly očkovány tlakem 0,85 % hmotnostních v příkladech 1 až 34; materiálem „Millad 3988“ 0,16 % hmotnostních vpříkladu 44; nebyly očkovány v příkladu 45; testy byly prováděny podle ASTM-D 790.
Tvrdost „shore D“: ISO 868.
Index nerozpustnosti: v xylenu při 25 °C.
Vnitřní viskozita (I.V.): v tetrahydronaftalenu při 135 °C.
Měření diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) byla prováděna na přístroji DSC-7 firmy Perkin Elmer Co. Ltd., následujícím postupem. Přibližně 10 mg vzorku bylo zahříváno na 180 °C skanovací rychlostí 10°C/min; vzorek se udržuje při 180 °C 5 min a potom se ochlazuje skanovací lychlostí 10 °C/min. Provede se druhý skaň se stejnými parametry jako první. Uváděné hodnoty jsou hodnoty získané při druhém měření.
Index polydisperzity (P.I.): tato vlastnost je přísně spojena s distribucí molekulových hmotností vyšetřovaného polymeru. Konkrétně je nepřímo úměrná odolnosti proti tečení polymeru v roztaveném stavu. Tato odolnost, nazývaná při nízkých hodnotách modulu, tj. 500 Pa, separační modul, byla určována při teplotě 200 °C na rheometru s paralelními deskami model RMS-800 dodávaném firmou RHEOMETRICS (USA), při oscilační frekvenci zvyšující se od 0,1 rad/s do 100 rad/s. Z hodnoty separačního moduluje možno odvodit index polydisperzity podle následující rovnice:
P.I. = 54,6 . (separační modul)-1’76 přičemž separační modul je definován jako:
separační modul=frekvence při G'=500 Pa/frekvence při G=500 Pa kde G'je paměťový modul a G je dolní modul.
Obecný postup
Polymerace byly prováděny za kontinuálních podmínek v závodě vybaveném zařízením pro polymeraci v plynné fázi typu ukázaného na obr. 1.
Do polymeračního zařízení s plynnou fází byl přiveden katalyzátor. Zařízení se skládalo ze dvou válcových reaktorů, stoupací části 1 a spádové části 2, propojených úseky 3 a 5. V reaktoru 1 byly vytvořeny podmínky rychlé fluidace recyklací plynu ze separátoru plyn-pevná látka 4 recyklačním potrubím 6 (opatřeným kompresorem 7 a výměníkem tepla 8) do místa 9 na počátku úseku 5, a popřípadě částečně potrubím 10 do paty reaktoru 1. Katalyzátor předpolymerovaný polymerem byl zaváděn potrubím 12. Stavební monomery a vodík jako regulátor molekulové hmotnosti byly přiváděny potrubím 13. Proud plynu (bariérový proud) byl přiváděn v provozních příkladech do reaktoru potrubím 15 s výjimkou srovnávacích příkladů, kdy tento bariérový proud nebyl přítomen. Vyrobený polymer byl kontinuálně odváděn potrubím 11. Průtok polymeru vystupujícího ze spádové části 2 byl řízen ventilem Q balí řízeným proudem plynu odebíraným z recyklačního proudu 9.
Pokud není uvedeno jinak, „bariérový proud“ se uvažuje v plynné fázi. Množství polymeru recirkulovaného v zařízení v testech bylo mezi 500 a 5000 kg/h.
-11 CZ 295729 B6
Příklady 1 až 11 (polymerace propylenu)
Pro polymeraci propylenu bylo použito výše popsaného zařízení. Jak stoupací, tak i spádová část měly jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval katalyzátoru složku vyrobenou způsobem popsaným vEP 0 728 769 A, příklad 1, a triethylaluminium (TEAL) vmolámím poměru TEAL/Ti 280. Recirkulovaný plyn byl kompletně přiváděn zpět potrubím 9. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 80 °C a tlak na přibližně 3 MPa. Další provozní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklady 12 až 19 (polymerace propylenu)
Pro polymeraci propylenu bylo použito výše popsaného zařízení. Jak stoupací, tak i spádová část měly jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval katalyzátorovou složku vyrobenou způsobem popsaným v EP A 728 769, příklad 5, řádky 46 až 53. Tato složka katalyzátoru byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako externím donorem a triethylaluminiem (TEAL) s molámím poměrem TEAL/Ti 280; molámí poměr TEAL/extemí donor byl 8. Recirkulovaný plyn byl kompletně přiváděn zpět potrubím 9. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 80 °C a tlak na přibližně 3 MPa. Další provozní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklady 20 až 25 (polymerace propylenu)
Pro polymeraci propylenu bylo použito stejného zařízení jak bylo popsáno výše. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 150, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor byl vyroben jak bylo popsáno výše pro příklady 12 až 19. Recirkulovaný plyn byl znovu přiváděn potrubím 10 kromě menšího množství, která recirkulovala potrubím 9 pro přenos obíhajícího polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na 80 °C a tlak na přibližně 3,2 MPa. Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklady 26 až 34 (polymerace propylenu)
Pro polymeraci propylenu bylo použito stejného zařízení jak bylo popsáno výše. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor byl vyroben jak bylo popsáno výše pro příklady 12 až 19. Recirkulovaný plyn byl znovu přiváděn potrubím 10 kromě menšího množství, která recirkulovala potrubím 9 pro přenos obíhajícího polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na 85 °C a tlak na přibližně 3,0 MPa. Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklady 35 až 38 (homo- a kopolymerace ethylenu)
Pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s butenem bylo použito zařízení popsané výše. Jak stoupací, tak i spádová část měly jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor byl vyroben jak bylo popsáno výše pro příklady 1 až 11. Recirkulující plyn byl znovu přiváděn potrubím 10 kromě malého množství recirkulovaného potrubím 9 pro přenos obíhajícího polymeru úsekem 5. Stavební ethylen byl přiváděn potrubím 13 kromě malého množství přiváděného přímo do spádové části. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 85 °C a tlak na přibližně 2,5 MPa. Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.
-12CZ 295729 B6
Příklad 39 (výroba směsi propylenového homopolymeru a propylenu modifikovaného ethylenem)
Pro polymeraci propylenu a kopolymeraci propylenu s ethylenem bylo použito stejného zařízení jak bylo popsáno výše. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor byl vyroben jak bylo popsáno výše pro příklady 12 až 19. Recirkulovaný plyn byl znovu přiváděn potrubím 10 kromě menšího množství, která recirkulovala potrubím 9 pro přenos obíhajícího polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na 80 °C a tlak na přibližně 3,0 MPa. Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklady 40 až 42 (polymerace propylenu)
Pro polymeraci propylenu bylo použito zařízení popsané výše s tím rozdílem, že výměník tepla byl nyní umístěn na potrubí 10. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval katalytickou složku vyrobenou podle popisu vEP 0 728 769 A, příklad 5, řádky 46 až 53. Tato katalytická složka byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako externím donorem a triethylaluminiem (TEAL). Molámí poměr TEAL/Ti byl 105; molámí poměr TEAL/extemí donor byl 8. Recirkulující plyn byl úplně zpětně zaváděn potrubím 10 kromě malého množství recirkulujícího potrubím 9 pro přenos obíhajícího polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 85 °C a tlak na přibližně 2,6 MPa kromě příkladu 42, kde byl tlak přibližně 3,0 MPa.
Pro ověření možnosti použití horní části spádové části 2 jako frakcionační kolony byl bariérový proud přiváděn převážně v katalytickém stavu a obsahoval 1 % molární vodíku. Pro získání polymeru s širokou distribucí molekulových hmotností musí být koncentrace vodíku ve spádové části velmi nízká.
Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 4.
Příklad 43 (výroba směsi propylenového homopolymeru a polypropylenu modifikovaného ethylenem)
Pro výrobu výše uvedeného produktu bylo použito zařízení popsaného výše kromě polohy výměníku tepla, který byl nyní umístěn v potrubí 10. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval katalytickou složku vyrobenou jak bylo popsáno v EP 0 728 769 A, příklad 5, řádky 46 až 53. Tato katalytická složka byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako externím donorem a s triethylaluminiem (TEAL). Molámí poměr TEAL/Ti byl 110; molámí poměr TEAL/extemí donor byl 8. Recirkulující plyn byl znovu zaváděn potrubím 10 kromě menšího množství recirkulujícího potrubím 9 pro umožnění oběhu polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na 85 °C a tlak na přibližně 3,0 MPa.
Bariérový proud byl přiváděn do horní části spádové části v kapalném stavu. Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 5.
Příklad 44 (výroba směsi dvou různých polypropylenových polymerů modifikovaných ethylenem)
Pro výrobu výše uvedeného produktu bylo použito zařízení popsaného výše kromě polohy výměníku tepla, který byl nyní umístěn v potrubí 10. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval kataly
-13 CZ 295729 B6 tickou složku vyrobenou jak bylo popsáno v EP 0 728 769 A, příklad 5, řádky 46 až 53. Tato katalytická složka byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako externím donorem a s triethylaluminiem (TEAL). Molární poměr TEAL/Ti byl 105; molámí poměr TEAL/extemí donor byl 8. Recirkulující plyn byl znovu zaváděn potrubím 10 kromě menšího množství recirkulujícího potrubím 9 pro umožnění oběhu polymeru úsekem 5. Teplota v reaktoru byla udržována na 70 °C a tlak na přibližně 2,4 MPa.
Bariérový proud byl přiváděn do horní části spádové části v kapalném stavu. V tomto případě byl bariérový proud (propylen) řízen tak, aby mohlo do spádové části vstoupit menší množství plynu obsahujícího ethylen, strženého polymerem tekoucím do spádové části. Ve spádové části byl tedy produkován propylenový kopolymer s menším množstvím navázaného ethylenu než tomu bylo u kopolymeru produkovaného ve stoupací části.
Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad 45 (výroba směsi propylenového homopolymeru a ethylenem modifikovaného polypropylenu „soft grade“)
Pro výrobu výše zmíněného produktu bylo použito zařízení popsaného výše s tím rozdílem, že výměník tepla byl nyní vložen do potrubí JO. Stoupací část měla jmenovitý průměr DN 200, spádová část měla jmenovitý průměr DN 100. Použitý katalyzátor obsahoval katalytickou složku připravenou způsobem popsaným dále.
Addukt Mg/alkohol ve formě kulových částic byl připraven podle popisu v příkladu 2 patentu US 4 399 054, ale s rychlostí míchání 3000 ot/min namísto 10 000 ot/min, přičemž byl addukt částečně dealkoholován teplem při teplotách vzrůstajících z 30 °C na 180 °C při provozu v proudu dusíku, dokud nebyl získán addukt s poměrem EtOH/MgCl2 = 1. Do 1 1 baňky opatřené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem bylo zavedeno v proudu dusíku 625 ml TiCl4. Při 0 °C bylo za míchání přidáno 25 g částečně dealkoholovaného adduktu. Směs byla potom zahřívána v průběhu 1 h na 100 °C, přičemž když teplota dosáhla 40 °C, byl přádán diizobutylftalát (DIBF) vmolámím poměru Mg/DIBF = 8. Teplota byla při 100 °C udržována 2 h, potom byla směs ponechána dekantovat a horká tekutina byla odtažena. Bylo přidáno 550 ml TiCl4 a směs byla 1 h zahřívána na 120 °C. Nakonec byla ponechána usadit a kapalina byla za horka odsáta; zbylá pevná látka byla šestkrát promyta 200 ml alikvoty bezvodého hexanu při 60 °C a třikrát při pokojové teplotě. Pevná látka byla potom sušena ve vakuu. Byla získána složka kulových částic katalyzátoru s obsahem Ti 2,2 % hmotnostních a obsahem DIBF 6,8 % hmotnostních.
Tato katalyzátorová složka byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako externím donorem a s triethylaluminiem (TEAL). Molámí poměr TEAL/Ti byl 250; molámí poměr TEAL/extemí donor byl 9. Recirkulující plyn byl zpětně zaváděn potrubím 10 kromě malého množství recirkulujícího potrubím 9 pro umožnění přenosu obíhajícího polymeru části 5. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 65 °C a tlak na přibližně 1,8 MPa.
Další pracovní podmínky a vlastnosti vyrobeného polymeru jsou uvedeny v tabulce 7.
-14CZ 295729 B6
Tabulka 1
Výtěžek σ> 0 α D> 34000 i 28000 27000 25000 0 0 Φ 0 M· 33000 33000 26000 27000 33000 0 0 c OD CM 25000 23000
LL LU 2 MPa 2000 2170 2070 2240 2230 0 r~ OJ 2140 2270 2005 I 1935 O CO σ> 2370 n.d.
CL 3,5 7,78 8,18 0> 9,31 0> V“ CO 4,29 5,85 9,18 I 4,32 6,28 0) T 00 7,83
% nerozp. % hmotn. 98,71 98,48 97,67 97,90 97,95 CD 04 00 O CO OÍ O> 0Q‘66 98,97 99 99 r------------------------------------------------------------------------- 66 6'86
MIL 0 O) 0 OJ 0 0 0 CO 3,2 0 O T“ 5“
< >u o υ 2 ra CL -J -r ° <Λ molární poměr 0,042 0,31 ’φ θ' CO kÓ <□ 0,29 0’ 0,050 <0 co 0 0,43 0,048 0,35 0.38 0,33 i
Proud H2 g/hod 180 2000 3500 O O x— M· 3300 780 260 3400 4000 350 3400 3700 0 0 in co
Průtok plynu (stoupaci část reaktoru) kg/hod 8400 6250 5300 5300 5900 8100 j 8800 6000 I 4250 6625 4284 3800 3800
Bariérový proud propylen kg/hod 0 280 280 280 í 280 280 0 280 I 280 0 280 | ____________________________________________________.___________________________________________________________________________________________________.____________________________________________________ 280 300
Přiklad * v <n Nť in CO * N. CO 0) l 10* V CM co V“
- 15CZ 295729 B6
Tabulka 1 - pokračování
Výtěžek 31000 I 26000 i 25000 26000 O O o CD OJ 26000 30000 O ό o ID Ol 22000 21000 22000 16100 15000 15000
MEF 2121 2226 n.d. 1910 O O O 1890 2290 ID AD OJ 2100 1970 O iD CO CN 2580 2360 2460
P.l. 3,97 11,9 cq CN v*· O H· σ> T“ 10,2 16,38 r*. cp ID 25,17 O o *·“ 22,68 14,5 22,27 30,42
% nerozp. 99.2 I 9'86 TO E 98,3 iq oo Φ m oo σ> 98,4 cp CO cp co 0> co σ> 98,8 99 fyco σ> χτ 00 σ>
MIL - 3,5 iT> co o xt 5,0 I 2,5 CD G> iq N7 7,0 9*9 CD. t— ω
z—» c » < :S I g O. §. o 3 0,047 0,47 0,55 0,70 Ol cp o 0,67 0,45 iD ID O 0,53 0,58 0,70 0,53 ΙΟ T” ο 0,3
CM T TJ □ o Ž 270 4000 6000 5500 o o eo nT 4300 O o CO v~ O O CN Ol 2000 1190 1130 2600 ο ο co Ο ο m C0
Průtok plynu (stoupaci část reaktoru) 5000 | 3210 2000 2100 o o Ύ— Ol O o TCN 5200 O Ol h* CO 1' : 0009 6000 5900 3300 5100 5050
Bariérový proud propylen O 280 I 280 280 o o Ol 180 O co T* o co 180 | 09 60 150 Ο ό CN 200
Příklad * xt v* ID V“ CO v V* oo Ol σ> 20 T“ Ol 22 23 24 25 26 27
- 16CZ 295729 B6
Tabulka 1 - pokračování
Výtěžek 13300 4000 20500 17700 i 17000 ΐ. 11000 19300
LL LU 2 2500 2460 2250 2240 2480 KO CO CO CN 1835
CL 35,58 11,37 7,39 15,4 | 44 co CQ flí 3,95
% nerozp. 98 00 0> 98 L Tt co o CO co σ> 98,4 98,9
MIL n- 22 29 o ro 22 O
C Φ O I e § τ 2 V) 0,37 0,38 0,15 0,15 0,25 co O 0,055
ΓΜ T υ O U. CL 3400 O o 1100 I 1350 O o CM 3000 O o
Průtok plynu (stoupací část reaktoru) O o 4440 5050 5050 4650 4700 7200
Bariérový proud propylen o n· ’Γ- 140 O Tt 'T*· 140 O V“ 140 O
Příklad 28 29 30 CO 32 33 * co
= srovnávací přiklad; n.d. = nebylo stanoveno
-17CZ 295729 B6
Tabulka 2
Výtěžek σ> o a Ch O o <0 r* 7500 11300 O o xr co
Hustota polymeru cO e ©> xi c n.d. 0,9555 iD b* xt Φ O
LU IX. rro 71,4 i© o T“ 157
MIE o O) co o í----------------------------------------------------- i 0,14 O CN O i© v* O
·**> «5 £ ;S £ 1 Φ CL => X O molární poměr 4Ω O~ co o 03 v* 2,2
Průtok recirkulujicího plynu O o x: **. ©> 4100 o o o co <0 v· CO 3000
Bariérový proud buten g/hod O o o 125
propan kg/hod o 100 120 130
ethylen kg/hod o o X— σ> i©
Příklad * LO co 36 37 38
T5
Gj
Jí
M»» a
II *
co GJ =É □ X)
C5
ω « o
»N □) o
o
Sk o £t w
> CĎ
·>» c
c c
CG N 'CG > © > JČ o E X xr T~
co 2L Φ 's»
Cl C
N
O o
U» Q> E co
C £. σ>
3Ř g?
-J O CM
*<* co
</} »φ
E
o + o o © £X ID CN
o Cl Έ O O
CM rs Λ
O o o
E
c >» et o X. CL ω ? o <0 o. ÍMO ‘Φ s o cl £ CN o o
•cg
CM X o o
«Λ s·** E
N
X Ί3 o
TJ O
□ JC o
o u. ra xr
X
<·#·
X3 <Λ
C 3K •CG O <*r*. 3
Ή. O CO ίΟ •w Jí 0 JC o o o
o CL CG cn t%.
o CL □ O *-* ω © U. Jí
•3k C
© u. '© -σ 3 O © >» CL “0 o JZ o o
v_ O co CN
CG iLi. u. Jí
QQ Q.
Ό
<Q 39
K-
X
- 18CZ 295729 B6
Tabulka 4
Výtěžek Λ □č 0 Q a. cn 001-61 18500 17900
N co N
CL T“ r-· CD
Q. N c
o CO co N
C o* O E CO co co’
Φ 4X O o O
c
Ó M- co CO
2 6> CN CN co
1 c 0 ‘CO >φ £
Φ »Q o CO CO CN
>- CL O σ> to
Q_ O O o
O Q C O o o
V. Q_ 0 L. *ra o o o
‘<0
<N a. o
I 0 E
c a) {/) ό •Φ E
*0 ó
>« CL O u> £X Q (0 CL o. G 0,35 cO co o 0,31
3 *ra
<N X O ·*—> 0 mol
Cl
X •0 O o O
p o o o o
3 .0 o o o
2 0) co co co
£
□ 0
e
>» >O 15
Q_ ‘5 o 0 o o O cO o o
ra uo to co
O CL Cl 3 o s ra φ u_ 0> U0 m <0
*6
*0 £
□ O
k— V
O. •Ό
·>» > CM O x: m co m co 50
o u. ‘Φ + C CD 2* CN cN N*
Φ
co >*
CD a
o
u>
Q.
Ό
ro 04
o V
Ν’ Ν’ Ν’
CL
LO
CD
-Q
CD
Výtěžek <5 0) o CX O 26300
Navázaný ethylen % hmotn. T“ r·
DSC u a có CO CD 'V
al CN 0> Tf
% nerozp. 0 O E JZ sP GT·; 98,2
O 0) 2,3
c — ai ta -± C ·« Jř a> >o a> Š g a? o. o >s + o £ « 0) “ molámí poměr 0,013 I
c Φ ‘3 >r ra CL CL ~ Q 0 .S U_ ** a 2 >u £ “ E >φ < E o o £ | 0,027
Průtok plynu (stoupaci část reaktoru) kg/hod 7340
Bariérový proud propylen kg/hod 120 I
Přiklad CO Tt
19CZ 295729 B6
Tabulka 6
Výtěžek CJ O) o Q. cd 20500
1 MEF (0 CL S 780
Navázán ý ethylen % hmotn. i . i (D LO
Ί □SG a 142,6
0. eo
CL N 2 ω c C O Ě jz O* O CD OJ
-j S b Τ- Ο CD T
ethylen/ethylen+ propylen (spádová část) molární poměr 900'0
·*·*<. (D *<S CL ‘fO o ž ·— o Q. Ό 'CO T CL w molární poměr O
ethylen/ethylen+ propylen (stoupací část) molární poměr 0,055
c « <u -<o 2 « o. a x 2 ω. molární poměr 10 © ©‘
Průtok plynu (stoupací část reaktoru) TJ 0 £2 O) «0 CN CD co
Bariérový proud propylen kg/hod o tT
Př. xř
Tabulka 7 Výtěžek s X CD Q a 0) 16600
LL LU s ra 0. S 400
Navázaný ethylen % hmotn. [ 21.5
DSC p 160,3
Tvrdost (shore D) 10 ’Ο·
I.V. rozpustné frakce 0) 0 3,66
GL N O u. % hmotn. 48,7
MIL b 'b 0,65
e « d> -CD x v Q. 0 > £ O O. -o ΓΜ I 0 molární poměr 0,03
4· s s s £ δ o « u c c o. 0? X □ x 2 £ cn >-* UJ molární poměr 0,2
£ >ro <D £ č 5 S. CN ” X o <A molární poměr 0,03
Průtok plynu (stoupací část reaktoru) kg/hod 3800
Bariérový proud propylen 0 •O 0) 200
CL 10 M·

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob katalytické polymerace v plynné fázi prováděný v alespoň dvou vzájemně propojených polymeračních zónách, který zahrnuje přivádění jednoho nebo více monomerů do uvedených polymeračních zón v přítomnosti katalyzátoru za podmínek reakce a odebírání polymemího produktu z uvedených polymeračních zón, kde při tomto způsobu protékají rostoucí částice polymeru vzhůru jednou z uvedených polymeračních zón, stoupací částí, za podmínek rychlé fluidace opouštějí uvedenou stoupací část a vstupují do další polymerační zóny, spádové části, kterou protékají směrem dolů působením gravitace, opouštějí tuto spádovou část a znovu se přivádějí do stoupací části, za vytvoření cirkulace polymeru mezi stoupací a spádovou částí, vyznačující se tím, že:
    (i) jsou opatřené prostředky schopné zabránit úplně nebo částečně vstupu směsi plynů přítomné ve stoupací části do spádové části, a (ii) do spádové části se zavádí plyn a/nebo kapalná směs s odlišným složením než je složení směsi plynů přítomné ve stoupací části.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směsi přítomné ve stoupací části účinně zabrání ve vstupu do spádové části zavádění uvedeného plynu a/nebo kapalné směsi s odlišným složením, než má směs plynů přítomná ve stoupací části reaktoru do spádové části.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zavádění plynu a/nebo kapalné směsi s odlišným složením do spádové části vytvoří celkový čistý tok plynu na horním konci spádové části směrem vzhůru.
  4. 4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že zavádění plynu a/nebo kapalné směsi s rozdílným složením do spádové části se provádí jedním nebo více přívodními potrubími umístěnými ve spádové části.
  5. 5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím, že j edno nebo více přívodních potrubí je umístěno v místě v blízkosti horního konce objemu vyplněného zhuštěnou pevnou látkou.
  6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že plyn a/nebo kapalná směs s odlišným složením, než má směs plynů přítomná ve stoupací části se přivádí do spádové části v částečně nebo úplně zkapalněné formě.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená částečně nebo úplně zkapalněná směs se rozstřikuje na horní povrch lože zhuštěných částic polymeru.
  8. 8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se poskytuje více než jedna spádová část, přičemž směsi plynů přicházející ze stoupací části se zabrání ve vstupu pouze do některých ze spádových částí, přičemž v jiné spádové části nebo spádových částech je cirkulace uvedené směsi plynů umožněna.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že plynné a/nebo kapalné směsi, které mají vzájemně odlišná složení a jejichž složení se také liší od složení plynné směsi přítomné ve stoupací části, se přivádějí do různých spádových částí.
  10. 10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že plynná směs cirkulující ve stoupací části se skládá ze složek s různou těkavostí a část této směsi se stlačuje a chladí za částečné kondenzace, přičemž takto získaná kapalná část se přivádí do spádové části.
    -21 CZ 295729 B6
  11. 11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se tí m, že uvedená plynná směs cirkulující ve stoupací části obsahuje vodík.
  12. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedená plynná směs cirkulující ve stoupací části obsahuje ethylen, propylen a popřípadě inertní alkan.
  13. 13. Způsob podle některého z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že horní část spádové části se použije jako stripovací kolona pro odstranění nejtěkavější složky nebo nejtěkavějších složek z kapaliny přiváděné do spádové části, přičemž uvedená složka nebo složky protékají směrem vzhůru.
  14. 14. Zařízení pro katalytickou polymeraci v plynné fázi, vyznačující se tím, že obsahuje první vertikální reaktor (1), druhý vertikální reaktor (2) kde horní část uvedeného reaktoru (1) je připojena propojovacím úsekem (3) k separátoru pevné látky od plynu (4), který je připojen k horní části uvedeného druhého reaktoru (2); dolní část uvedeného druhého reaktoru (2) je připojena k dolní části uvedeného prvního reaktoru (1) propojovacím úsekem (5); separátor pevné látky od plynu (4) je propojen recyklačním potrubím (6) s jedním nebo více místy zpětného přívodu do uvedeného propojovacího úseku (5) nebo do uvedeného reaktoru (1); zařízení zahrnuje potrubí (12) pro přívod katalyzátoru do reaktoru (1); systém pro odvádění polymeru (11) z reaktoru (2), potrubí (13) pro přivádění monomerů; přičemž toto zařízení dále obsahuje potrubí (15) pro přivádění plynu nebo kapaliny do uvedeného reaktoru (2).
  15. 15. Zařízení podle nároku 14, vyznačující se tím, že potrubí (15) pro přivádění plynu nebo kapaliny do reaktoru (2) je umístěné v horní části reaktoru (2).
  16. 16. Zařízení podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že zahrnuje potrubí (18) propojující recyklační potrubí (6) s kondenzátorem (19), který je spojen s reaktorem (2) potrubím (15) pro přivádění plynu nebo kapaliny do uvedeného reaktoru (2) a recyklačním potrubím (20) pro recyklaci plynů je spojen s potrubím (6).
  17. 17. Zařízení podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že obsahuje potrubí (18) propojující recyklační potrubí (6) do kondenzátoru (19) připojeného k separační nádobě (22) připojené k reaktoru (2) potrubím (15) pro přivádění plynu nebo kapaliny do uvedeného reaktoru (2) a zpět do potrubí (6) potrubím (20) pro recyklaci plynů.
  18. 18. Zařízení podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že potrubí (15) pro přivádění plynu nebo kapaliny do reaktoru (2) je opatřeno ohřívákem (24).
  19. 19. Zařízení podle nároku 14, vyznačující se tím, že horní část (25) reaktoru (2) má větší průměr než zbytek reaktoru.
  20. 20. Zařízení podle nároku 14, vyznačující se tím, že výstup ze stoupací části (1) je vytvarován jako náhlé zúžení.
  21. 21. Zařízení podle nároku 14, vyznačující se tím, že úsek (3) propojující část (1) se separátorem (4) má menší průměr než stoupací část (1).
  22. 22. Zařízení podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že stoupací část (1) a úsek (3) svírají ostrý úhel.
CZ20001261A 1998-07-08 1999-07-03 Způsob katalytické polymerace CZ295729B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98202280 1998-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001261A3 CZ20001261A3 (cs) 2000-09-13
CZ295729B6 true CZ295729B6 (cs) 2005-10-12

Family

ID=8233901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001261A CZ295729B6 (cs) 1998-07-08 1999-07-03 Způsob katalytické polymerace

Country Status (34)

Country Link
US (2) US6689845B1 (cs)
EP (1) EP1012195B1 (cs)
JP (1) JP2002520426A (cs)
KR (1) KR100532831B1 (cs)
CN (1) CN1137142C (cs)
AR (1) AR019237A1 (cs)
AT (1) ATE232215T1 (cs)
AU (1) AU760115B2 (cs)
BG (1) BG64777B1 (cs)
BR (1) BR9910200B1 (cs)
CA (1) CA2301517A1 (cs)
CO (1) CO5080808A1 (cs)
CZ (1) CZ295729B6 (cs)
DE (1) DE69905231T2 (cs)
DK (1) DK1012195T3 (cs)
EG (1) EG22512A (cs)
ES (1) ES2190232T3 (cs)
HU (1) HUP0004633A3 (cs)
ID (1) ID24622A (cs)
IL (1) IL134687A (cs)
MY (1) MY117048A (cs)
NO (1) NO327164B1 (cs)
PE (1) PE20001079A1 (cs)
PL (1) PL195228B1 (cs)
PT (1) PT1012195E (cs)
RO (1) RO122040B1 (cs)
RU (1) RU2223974C2 (cs)
SA (1) SA99200413B1 (cs)
SK (1) SK285844B6 (cs)
TR (1) TR200000617T1 (cs)
TW (1) TW486487B (cs)
WO (1) WO2000002929A1 (cs)
YU (1) YU49330B (cs)
ZA (1) ZA200001572B (cs)

Families Citing this family (223)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
CZ295729B6 (cs) * 1998-07-08 2005-10-12 Montell Technology Company B. V. Způsob katalytické polymerace
TWI238169B (en) 2000-12-22 2005-08-21 Basell Technology Co Bv Bioriented polypropylene films
EP1377629B1 (en) 2000-12-22 2012-02-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin sheets for thermoforming
WO2003074167A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process in a loop reactor
US7414098B2 (en) * 2002-10-09 2008-08-19 Basell Polioefine Italia S.P.A. Gas-phase catalytic polymerization of olefins
JP2006519385A (ja) * 2003-03-05 2006-08-24 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 重合プロセスでの制御方法
EP1484343A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
RU2337925C2 (ru) * 2003-08-20 2008-11-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ и устройство для полимеризации этилена
DE10348624A1 (de) 2003-10-15 2005-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung
KR101359287B1 (ko) 2003-12-19 2014-02-10 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌의 (공)중합 방법
WO2005095465A1 (en) * 2004-03-03 2005-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for controlling the polymer flow in a polymerization process
DE102004029465A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation
ATE480323T1 (de) 2004-07-23 2010-09-15 Basell Poliolefine Srl Verfahren zum austragen eines polymers aus einem polymerisationsreaktor
CN101076565A (zh) * 2004-08-18 2007-11-21 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 制造具有改善的红外加热速率的透明的聚丙烯基的吹拉模制容器的方法
CN101061171B (zh) * 2004-08-18 2010-06-16 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 由齐格勒纳塔丙烯聚合物组合物制备的拉伸吹塑成型容器
CN101080270B (zh) * 2004-08-23 2013-09-18 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合方法的装置
AU2005279250A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Thermoplastic polyolefin composition
DE602005020040D1 (de) * 2004-10-14 2010-04-29 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen
KR101237260B1 (ko) * 2004-12-20 2013-02-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치
RU2007128050A (ru) * 2004-12-21 2009-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции и проницаемые пленки из них
CN101115797B (zh) 2005-02-03 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于注塑的丙烯聚合物组合物
US7217772B2 (en) * 2005-03-25 2007-05-15 Sunoco, Inc. (R&M) Process for production of propylene homopolymers
AU2006239376A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
CN101175778B (zh) 2005-05-12 2011-12-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法
KR101328410B1 (ko) * 2005-05-13 2013-11-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기상 중합 방법
US9145495B2 (en) * 2005-07-01 2015-09-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
AU2006268772A1 (en) 2005-07-11 2007-01-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
KR20080041647A (ko) * 2005-08-08 2008-05-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법
US20090156758A1 (en) * 2005-09-19 2009-06-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins
DE602006020323D1 (de) * 2005-11-22 2011-04-07 Basell Poliolefine Srl Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
JP2009520090A (ja) * 2005-12-20 2009-05-21 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 柔軟な不織布
CA2634825A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins
ATE461244T1 (de) * 2006-02-23 2010-04-15 Basell Poliolefine Srl Propylenpolymere für spritzgiessanwendungen
DE102006020486A1 (de) 2006-04-28 2007-10-31 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart
DE102006022255A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102006022256A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Dosierung von Prozessadditiven, insbesondere Antistatika, in Polymerisationsreaktoren
EP2046845B1 (en) * 2006-07-28 2012-06-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymers
DE602007004495D1 (de) 2006-08-03 2010-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur endbehandlung von polyolefin
US20080044324A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Agency For Science, Technology And Research Recirculating reactor
US8309659B2 (en) 2006-12-20 2012-11-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
US8716394B2 (en) 2006-12-20 2014-05-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene compositions containing fillers and/or pigments
JP5503290B2 (ja) 2006-12-20 2014-05-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
US8129490B2 (en) 2007-05-22 2012-03-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft propylene polymer compositions
EP2158234B1 (en) * 2007-05-22 2011-09-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of soft propylene polymer compositions
CN101772376B (zh) * 2007-08-03 2012-09-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 生产丙烯三聚物的方法
JP2010539307A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための多段階プロセス
JP5249730B2 (ja) 2007-12-11 2013-07-31 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法
JP5427396B2 (ja) * 2007-12-11 2014-02-26 住友化学株式会社 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法
JP5308795B2 (ja) * 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム
JP5308797B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP5308794B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法
CN101952030A (zh) * 2007-12-21 2011-01-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃气相聚合的方法
CN101918460B (zh) * 2007-12-27 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于从气流中移除夹带的颗粒的系统和方法以及实现其的反应器系统
CN102015090B (zh) † 2008-04-22 2014-03-12 尤尼威蒂恩技术有限公司 反应器系统和使用该反应器系统的方法
US8148478B2 (en) * 2008-05-27 2012-04-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
RU2511448C2 (ru) * 2008-06-13 2014-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Система катализатора полимеризации олефинов
WO2010026091A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
RU2514953C2 (ru) * 2008-10-15 2014-05-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реактор с циркулирующим и псевдоожиженным слоем
WO2010069998A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
JP5740715B2 (ja) 2009-05-21 2015-06-24 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンポリマー組成物
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
JP5545800B2 (ja) 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
US8338548B2 (en) 2009-09-11 2012-12-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP2488583B1 (en) 2009-10-13 2014-01-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US20120283369A1 (en) 2009-12-16 2012-11-08 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization process in the presence of an antistatic agent
BR112012015320A2 (pt) * 2009-12-21 2018-11-06 Dow Global Technologies Llc processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno
WO2011080128A1 (en) 2009-12-29 2011-07-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the production of polyolefin films
RU2490281C2 (ru) * 2010-04-30 2013-08-20 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Газофазная полимеризация альфа-олефина
KR20130070588A (ko) 2010-05-05 2013-06-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 중합체 조성물
CN102884123B (zh) 2010-05-19 2015-03-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于洗涤机的聚丙烯桶
WO2011144489A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene polymer compositions
BR112012032894B1 (pt) 2010-06-22 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L Processo para a copolimerização em fase gasosa de propileno, 1-hexeno e opcionalmente etileno
WO2012010678A1 (en) 2010-07-23 2012-01-26 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene polymer compositions
EP2598544B1 (en) 2010-07-29 2016-11-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Random copolymers of propylene
CN103025413B (zh) 2010-08-02 2015-10-14 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 混合和分离流体流的方法和设备
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
EP2614094B1 (en) 2010-09-06 2016-09-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for film
ES2627689T3 (es) 2010-09-06 2017-07-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Películas que comprenden terpolímeros en base a polipropileno
KR101855069B1 (ko) * 2010-09-09 2018-05-09 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치
BR112013007376B1 (pt) 2010-09-28 2020-07-28 Basell Polyolefine Gmbh método para alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, suspensão de catalisador, seu uso e processo para a polimerização de olefinas
KR101789989B1 (ko) 2010-09-28 2017-10-25 바젤 폴리올레핀 게엠베하 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
WO2012084774A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component
US8198384B1 (en) 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
WO2012121886A1 (en) * 2011-02-25 2012-09-13 Southern Company Dispersed bubble reactor for enhanced gas-liquid-solids contact and mass transfer
SG184672A1 (en) 2011-03-25 2012-10-30 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process
WO2012143485A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for fibers
BR112013028810B1 (pt) 2011-05-10 2020-11-24 Basell Polyolefine Gmbh Processo para homogeneizaqao e peletizaqao de uma composiçao de polietileno, uso de uma composiçao de polietileno obtida por tal processo e produtos preparados a partir de tal composiçao
WO2013004804A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
EP2732484B1 (en) 2011-07-15 2016-12-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Case for valve-regulated lead-acid batteries
WO2013030314A1 (en) 2011-09-01 2013-03-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for films
WO2013083576A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene terpolymers
CN104520374B (zh) 2011-12-05 2016-08-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
EP2653496A1 (en) 2012-04-17 2013-10-23 Basell Polyolefine GmbH Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2602102A1 (en) 2011-12-05 2013-06-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for pipes
EP2602269A1 (en) 2011-12-06 2013-06-12 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
EP2639267A1 (en) 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2639268A1 (en) 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US8888899B2 (en) * 2012-04-12 2014-11-18 Kellogg Brown & Root Llc Transfer line for the primary cyclone of a gasifier
EP2666793A1 (en) 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer
EP2674213A1 (en) 2012-06-14 2013-12-18 Basell Polyolefine GmbH Method for cooling a gas-phase reactor for the polymerization of olefins
WO2013186299A1 (en) 2012-06-14 2013-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Method for cooling a gas-phase reactor for the polymerization of olefins
EP2682505A1 (en) 2012-07-06 2014-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene fiber
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
EP2711379A1 (en) 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
JP6301839B2 (ja) 2012-10-03 2018-03-28 サンアロマー株式会社 レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物
EP2722348A1 (en) 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers
EP2722347A1 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2727959A1 (en) 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2743279A1 (en) 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization
EP2743278A1 (en) 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
EP2743307A1 (en) 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition
EP2743073A1 (en) 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers
EP2754678A1 (en) 2013-01-14 2014-07-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of ethylene polymers
CN105229042B (zh) * 2013-02-27 2017-12-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯方法及其组合物
US9624323B2 (en) 2013-03-14 2017-04-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Propylene/butene interpolymer production system and method
EP2792692A1 (en) 2013-04-17 2014-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Nucleated propylene-based polyolefin compositions
EP2803680A1 (en) 2013-05-16 2014-11-19 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2803676A1 (en) 2013-05-16 2014-11-19 Basell Polyolefine GmbH Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures
EP2813438A1 (en) 2013-06-11 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymers
EP2813520A1 (en) 2013-06-11 2014-12-17 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition
EP2842912A1 (en) 2013-08-26 2015-03-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor
EP3063186B1 (en) 2013-10-30 2017-10-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene
CN106232643B (zh) 2014-05-06 2019-02-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法
BR112016026375B1 (pt) * 2014-05-28 2021-07-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. composição de polilefina, folhas e sistemas de cano, e encaixe para sistemas de cano
WO2016045962A1 (en) 2014-09-24 2016-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Containers comprising propylene-based terpolymers
ES2707968T3 (es) 2014-10-01 2019-04-08 Basell Poliolefine Italia Srl Composición de copolímero en base a propileno para tuberías
EP3034519B1 (en) 2014-12-17 2018-07-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Improved gas phase process for the polymerization of olefins
KR101963526B1 (ko) 2015-03-25 2019-03-28 바젤 폴리올레핀 게엠베하 연속 기상 중합 공정
US9932465B1 (en) 2015-03-26 2018-04-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization process in the presence of antistatic agent
CN107873036B (zh) 2015-08-04 2021-03-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于聚合烯烃的预聚合催化剂组分
KR101613651B1 (ko) * 2015-09-15 2016-04-19 롯데케미칼 주식회사 알파 올레핀 연속 기상 중합 장치
EP3394110B1 (en) 2015-12-21 2020-10-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Olefin polymerization process in the presence of antistatic composition
EP3283533B1 (en) 2016-02-23 2019-04-24 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process
RU2697706C9 (ru) 2016-04-14 2020-02-28 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Пропилен-полимерные композиции
JP6902337B2 (ja) 2016-08-03 2021-07-14 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
US10501616B2 (en) 2016-10-06 2019-12-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based composition for pipes
EP3321295A1 (en) 2016-11-10 2018-05-16 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
AU2017358715B2 (en) * 2016-11-10 2019-06-20 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
EP3321288A1 (en) 2016-11-10 2018-05-16 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
JP6842291B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-17 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物とその製造方法、およびポリプロピレン製シート
EP3532506B1 (en) 2016-12-22 2020-01-29 Basell Polyolefine GmbH Process for start-up of a multizone circulating reactor
PL3570969T5 (pl) 2017-01-20 2024-06-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Metoda podawania płynu do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CN106893008B (zh) * 2017-03-08 2019-11-22 浙江大学 一种基于多区循环反应器的烯烃聚合工艺
KR102476624B1 (ko) * 2017-03-27 2022-12-09 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
EP3624931A1 (en) 2017-05-17 2020-03-25 Basell Polyolefine GmbH Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles
US11149101B2 (en) 2017-07-19 2021-10-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene copolymers
EP3438133A1 (en) 2017-08-04 2019-02-06 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process including discharging polyolefin particles from a gas-phase polymerization reactor
EP3450127A1 (en) 2017-09-01 2019-03-06 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a polyolefin composition
AR112897A1 (es) 2017-09-21 2019-12-26 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
WO2019091841A1 (en) 2017-11-09 2019-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-shrinkable label
EP3524343A1 (en) 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
JP7096682B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7096681B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7153464B2 (ja) 2018-04-27 2022-10-14 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形体
JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2022-08-08 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
EP3853270B1 (en) 2018-09-20 2024-07-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene terpolymer
JP7249126B2 (ja) 2018-10-18 2023-03-30 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
EP3880638B1 (en) 2018-11-13 2023-01-11 Basf Se Apparatus for and process of making pseudoionone and hydroxypseudoionone
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
EP3898709A1 (en) 2018-12-18 2021-10-27 Basell Polyolefine GmbH Gas-phase process for preparing ethylene polymers
US10781273B2 (en) * 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
WO2020152121A1 (en) 2019-01-22 2020-07-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for monitoring and controlling a polymerization process
CN113950492A (zh) 2019-06-17 2022-01-18 胜亚诺盟股份有限公司 超高分子量丙烯聚合物(共聚物)
WO2020255873A1 (ja) 2019-06-17 2020-12-24 サンアロマー株式会社 超高分子量プロピレン（共）重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物
EP3766652B1 (en) 2019-07-16 2023-04-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Use of injection molded container for microwave
JP2021066825A (ja) 2019-10-24 2021-04-30 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形体
EP3834923A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
US12338302B2 (en) 2020-03-04 2025-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based copolymer for containers
WO2022002601A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
ES3000738T3 (en) 2020-06-30 2025-03-03 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
FI4172264T3 (fi) 2020-06-30 2024-07-04 Basell Poliolefine Italia Srl Polypropyleenikoostumus
EP3974052A1 (en) 2020-09-23 2022-03-30 Basell Polyolefine GmbH Vessel system
EP4225833B1 (en) 2020-11-16 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Process for producing a polyethylene composition comprising bimodal or multimodal polyethylene
JP7608608B2 (ja) * 2020-12-09 2025-01-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン気相重合用反応器
CN116670227A (zh) 2021-02-08 2023-08-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于功能膜的聚烯烃组合物
US20240227311A9 (en) 2021-02-26 2024-07-11 Basell Polyolefine Gmbh Printing platform for extrusion additive manufacturing
US20240043581A1 (en) 2021-03-05 2024-02-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for venting olefin polymerization systems
EP4341304A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing an olefin polymer comprising withdrawing a gaseous sample for analyzing
EP4102166A1 (en) 2021-06-08 2022-12-14 Basell Polyolefine GmbH Heat exchanger for gas phase polymerization
EP4351771A1 (en) 2021-06-08 2024-04-17 Basell Polyolefine GmbH Gas-phase polymerization apparatus
KR20240017933A (ko) 2021-06-10 2024-02-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물 및 이로부터 제조되는 광원 피복재
JPWO2022270629A1 (cs) 2021-06-25 2022-12-29
WO2022270630A1 (ja) 2021-06-25 2022-12-29 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにシート成形体及び容器
US20250188255A1 (en) 2021-06-25 2025-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based resin composition and method for producing same, film molded article, package to be brought into contact with food, container to be brought into contact with food, and retort pouch
CN117580898A (zh) 2021-07-09 2024-02-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于双轴取向膜的丙烯乙烯共聚物的用途
EP4422867B1 (en) 2021-10-28 2025-11-19 Basell Polyolefine GmbH Reinforced polypropylene composition
CN114288952A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种气升式外环流反应器及方法
EP4519349A1 (en) 2022-05-06 2025-03-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Plastic material and shaped article obtained therefrom
EP4276124A1 (en) 2022-05-13 2023-11-15 Basell Polyolefine GmbH Process for producing a multimodal polyolefin composition in an extruder
WO2023247227A1 (en) 2022-06-20 2023-12-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film
EP4335877A1 (en) 2022-09-09 2024-03-13 Basell Polyolefine GmbH Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent
CN119894941A (zh) 2022-09-12 2025-04-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃气相聚合的流化床反应器
EP4587171A1 (en) 2022-09-12 2025-07-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
CN119731258B (zh) 2022-09-14 2025-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 由再循环聚烯烃获得的聚烯烃组合物
WO2024056321A1 (en) 2022-09-14 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
EP4339240A1 (en) 2022-09-14 2024-03-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
EP4339239A1 (en) 2022-09-14 2024-03-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
KR20250073335A (ko) 2022-09-27 2025-05-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분
EP4361184A1 (en) 2022-10-26 2024-05-01 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the swell ratio of a polyethylene composition
US20240209123A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Braskem S.A. Fluidic seal apparatus for continuous polymerization process
EP4467235A1 (en) 2023-05-22 2024-11-27 Basell Polyolefine GmbH Process of starting up a gas phase olefin polymerization reaction
WO2024246270A1 (en) 2023-05-31 2024-12-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
WO2024246273A1 (en) 2023-06-01 2024-12-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
WO2025017061A1 (en) 2023-07-19 2025-01-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multistage process for the polymerization of olefins
WO2025040547A1 (en) 2023-08-22 2025-02-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Random propylene-ethylene copolymers
WO2025056419A1 (en) 2023-09-12 2025-03-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
WO2025068073A1 (en) 2023-09-25 2025-04-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. A gas-phase polymerization reactor and a process for preparing an olefin polymer
EP4582461A1 (en) 2024-01-05 2025-07-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process and apparatus for the polymerization of olefins in a reactor having two interconnected polymerization zones
EP4591973A1 (en) 2024-01-24 2025-07-30 Basell Poliolefine Italia S.r.l. A gas-phase polymerization reactor and a process for preparing an olefin polymer
WO2025168499A1 (en) 2024-02-07 2025-08-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Translucent polypropylene-based material for additive manufacturing
EP4635993A1 (en) 2024-04-16 2025-10-22 Basell Polyolefine GmbH Continuous gas-phase polymerization process with improved operability
EP4636023A1 (en) 2024-04-17 2025-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based copolymer composition for pipes
WO2025219023A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based copolymer composition for pipes
EP4636024A1 (en) 2024-04-17 2025-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based copolymer composition for pipes
EP4644480A1 (en) 2024-05-02 2025-11-05 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition and an article thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356082A (en) * 1980-12-18 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Heat balance in FCC process
DE3408464A1 (de) * 1984-03-08 1985-09-12 VLT Gesellschaft für verfahrenstechnische Entwicklung mbH, 7000 Stuttgart Verfahren zur durchfuehrung von reaktionen und stoffaustauschprozessen in heterogenen fluiden systemen
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2667061B1 (fr) * 1990-09-25 1993-07-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion en lit fluide d'une charge contenant une majeure partie d'au moins un compose oxygene.
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
EP0574821B1 (en) 1992-06-18 1998-03-11 Montell Technology Company bv Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
EP0824115A1 (en) * 1996-08-13 1998-02-18 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
ID23510A (id) 1997-06-27 2000-04-27 Bp Chem Int Ltd Proses polimerisasi
CZ295729B6 (cs) * 1998-07-08 2005-10-12 Montell Technology Company B. V. Způsob katalytické polymerace

Also Published As

Publication number Publication date
BR9910200B1 (pt) 2009-01-13
EG22512A (en) 2003-03-31
ZA200001572B (en) 2000-10-16
BG104300A (en) 2001-05-31
HUP0004633A3 (en) 2003-07-28
TW486487B (en) 2002-05-11
EP1012195B1 (en) 2003-02-05
NO20001150D0 (no) 2000-03-07
BG64777B1 (bg) 2006-03-31
CO5080808A1 (es) 2001-09-25
TR200000617T1 (tr) 2000-10-23
CZ20001261A3 (cs) 2000-09-13
PE20001079A1 (es) 2000-10-19
RO122040B1 (ro) 2008-11-28
BR9910200A (pt) 2003-02-25
CN1137142C (zh) 2004-02-04
EP1012195A1 (en) 2000-06-28
SK4882000A3 (en) 2000-10-09
YU13900A (sh) 2001-12-26
PT1012195E (pt) 2003-06-30
AU760115B2 (en) 2003-05-08
US20040072971A1 (en) 2004-04-15
KR100532831B1 (ko) 2005-12-02
RU2223974C2 (ru) 2004-02-20
NO327164B1 (no) 2009-05-04
PL339127A1 (en) 2000-12-04
US6689845B1 (en) 2004-02-10
AR019237A1 (es) 2001-12-26
US6818187B2 (en) 2004-11-16
DE69905231T2 (de) 2003-11-13
ES2190232T3 (es) 2003-07-16
PL195228B1 (pl) 2007-08-31
JP2002520426A (ja) 2002-07-09
YU49330B (sh) 2005-07-19
NO20001150L (no) 2000-05-05
AU5031999A (en) 2000-02-01
HUP0004633A2 (hu) 2001-04-28
IL134687A0 (en) 2001-04-30
ID24622A (id) 2000-07-27
ATE232215T1 (de) 2003-02-15
DK1012195T3 (da) 2003-05-26
CA2301517A1 (en) 2000-01-20
MY117048A (en) 2004-04-30
SK285844B6 (sk) 2007-09-06
KR20010023793A (ko) 2001-03-26
CN1277619A (zh) 2000-12-20
HK1026440A1 (en) 2000-12-15
IL134687A (en) 2005-05-17
SA99200413B1 (ar) 2006-09-25
DE69905231D1 (de) 2003-03-13
WO2000002929A1 (en) 2000-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ295729B6 (cs) Způsob katalytické polymerace
CZ290223B6 (cs) Způsob a zařízení pro polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi
JP5695423B2 (ja) オレフィンの気相重合方法
KR101328410B1 (ko) 올레핀의 기상 중합 방법
CN100436491C (zh) 烯烃的气相催化聚合
MXPA00002344A (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
HK1026440B (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
AU719107C (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerization of alpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090703