CN118355158A - 聚烯烃长丝 - Google Patents

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CN118355158A CN202280080094.0A CN202280080094A CN118355158A CN 118355158 A CN118355158 A CN 118355158A CN 202280080094 A CN202280080094 A CN 202280080094A CN 118355158 A CN118355158 A CN 118355158A
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G·佩尔多米
G·穆萨基
F·迪彼得罗
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Abstract

本公开涉及一种拉伸聚烯烃长丝，其具有等于或高于90％的断裂伸长率EB和等于或低于75的SR/EB比，其中SR是拉伸比，其包括聚烯烃组合物(I)，该聚烯烃组合物(I)包括：A)80wt％至95wt％的丙烯聚合物；B)5wt％至20wt％的具有以下特征的丁烯‑1聚合物：1)100至800MPa的挠曲模量值；2)20至40的MI10/MI2比；3)15wt％或更低的在0℃下可溶于二甲苯的级分含量；其中A)和B)的量被称为A)+B)的总重量。

Description

聚烯烃长丝
技术领域
本公开涉及一种聚烯烃长丝。
背景技术
术语“长丝”通常用于区分用于纺织品和地毯应用的纤维。
因此，本发明的长丝优选以至少500旦尼尔(下文称为“旦”)的纤度为特征。
长丝的典型应用是用于农业和建筑工业中的网，土工布和防护网的绳索和纱线。
根据WO2012049132，具有良好机械性能的长丝、单带或拉伸带由包括丙烯聚合物和至多95wt％的丁烯-1聚合物的组合物获得。
然而，在许多成品中，希望获得韧度和伸长率的增加的平衡。
现已发现，当用包括聚丙烯和特定丁烯-1聚合物的共混物的聚烯烃组合物制备长丝时，可实现这一目标。
发明内容
因此，本公开提供了其一种拉伸聚烯烃长丝，其具有等于或高于90％，优选等于或高于110％，更优选等于或高于130％，特别是90％至190％，优选110％至190％，更优选130％至185％的断裂伸长率EB和等于或低于75，优选等于或低于70，下限优选为30，更优选在所有情况下为40的SR/EB比(其中SR为拉伸比)，拉伸聚烯烃长丝包括聚烯烃组合物，下文称为“聚烯烃组合物(I)”，其包括：
A)80wt％至95wt％，优选80wt％至90wt％的丙烯聚合物；
B)5wt％至20wt％，优选10wt％至20wt％的具有以下特征的丁烯-1聚合物：
1)100至800MPa，优选250至600MPa，更优选300至600MPa的挠曲模量值；
2)20至40，优选25至35的MI10/MI2比，其中MI10是在190℃和10kg的负荷下的熔体流动指数MI，并且MI2是在190℃和2.16kg的负荷下的熔体流动指数MI，两者均根据ISO 1133-1:2011测量；
3)相对于B)的总重量，在0℃下可溶于二甲苯的级分的含量为15wt％或更低，优选为10wt％或更低，优选的下限在所有情况下为0.5wt％；
其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量，在其制备后7天，使用具有250mm的夹具距离和250mm/min的施加伸长速度的测力计在单根长丝上测量断裂伸长率，并且在模塑后10天，根据标准ISO 178:2010测量挠曲模量。
由于它们的韧度和伸长率的平衡，本发明的长丝特别适用于制备网、绳和刷。
具体实施方式
优选地，本发明的聚烯烃长丝在其制备后7天，使用具有250mm的夹具距离和250mm/min的施加伸长速度的测力计在单根长丝上测量，具有以下附加特征：
-1.9或更高，更优选1.95或更高，特别是1.9至2.2的韧度；和/或
-2.5至4.5kg的断裂负荷。
如本文所用，表述“丙烯聚合物”包括选自丙烯均聚物、丙烯共聚物，特别是无规共聚物及其混合物的聚合物。
类似地，如本文所用，表述“丁烯-1聚合物”包括选自丁烯-1均聚物、丁烯-1共聚物和它们的混合物的聚合物。
在本发明的聚烯烃组合物中，当A)由一种或多种丙烯共聚物制成或包括一种或多种丙烯共聚物时，这样的共聚物可以含有一种或多种共聚单体，共聚单体优选选自乙烯和CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-C8烷基，特别是丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯、丁烯-1和己烯-1是优选的。
当B)由一种或多种丁烯-1共聚物制成或包括一种或多种丁烯-1共聚物时，这样的共聚物含有一种或多种共聚单体，共聚单体优选选自乙烯、丙烯和CH2＝CHRα-烯烃，其中R为C3-C8烷基，特别是戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯、丙烯和己烯-1是优选的。
从上述定义明显看出，术语“共聚物”包括含有多于一种共聚单体的聚合物。
在一个实施方案中，丙烯聚合物组分A)可以具有附加特征中的至少一个：
-当A)为共聚物时，共聚单体的含量为从0.5至15wt％，更优选从1至12wt％，特别是当共聚单体为乙烯或己烯-1时为从0.5至6wt％；
-MIL为从0.1至400g/10min，特别是从0.5至150g/10min或从0.5至100g/10min，其中MIL是根据ISO 1133-2:2011测定的在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数；
-在25℃下不溶于二甲苯的级分的量等于或高于85wt％，更优选等于或高于90wt％，特别地，在丙烯均聚物的情况下，等于或高于95wt％，对于所有均聚物上限优选为99％并且对于所有共聚物上限优选为96％；
-挠曲模量高于200MPa，更优选高于400MPa，在所有情况下上限优选为2000MPa。
丙烯均聚物和丙烯共聚物都是本领域已知的和可商购的。
市售丙烯均聚物和共聚物的实例是由LyondellBasell Industries以商标Moplen销售的聚合物产品。
它们可以通过在聚合工艺中使用齐格勒-纳塔催化剂或基于茂金属的催化剂体系来制备。
典型地，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合物的反应产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负荷在MgCl2上。
特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与包括负荷在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，优选的齐格勒-纳塔催化剂是包括以下物质的反应产物的那些：
1)固体催化剂组分，其包括负荷在MgCl2上的Ti化合物，优选卤化Ti化合物，特别是TiCl4，和电子给体(内部电子给体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，可选地，
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
固体催化剂组分(1)包括作为电子给体的通常选自醚、酮、内酯的化合物，包括N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸酯和二羧酸酯。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。
内部电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
其它特别适合的内部电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所述。
作为助催化剂(2)，其优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可用作外部电子给体(加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是包括至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
先前所述的1,3-二醚也适合用作外部电子给体。在内部电子给体是1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部电子给体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，然后将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量的0.5至3倍的量的聚合物。
该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下，产生高达催化剂重量1000倍的量的聚合物。
基于茂金属的催化剂体系的优选实例公开于US20060020096和WO98040419中。
与上述催化剂一起使用的聚合条件通常也是公知的。
聚合可以在单个步骤中进行，或在不同聚合条件下以两个或更多个步骤进行。
它可以在液相中(例如使用液体丙烯作为稀释剂)、在气相中或液-气相中发生。
可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如，氢气或ZnEt2)。
聚合温度优选为40至120℃；更优选50至80℃。
聚合压力可以是大气压或更高。
如果聚合在液体丙烯中进行，则压力是在使用的操作温度下与液体丙烯的蒸气压竞争的压力，并且可以通过用于进料催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、通过任选的单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢气来调节。
特别地，丙烯聚合物A)可以通过在包括至少两个互连聚合区的气相聚合反应器中进行的聚合工艺来生产，如在EP申请782587中所说明的。
详细地，该工艺在第一和第二互连的聚合区中进行，在催化剂体系的存在下将丙烯和任选的共聚单体进料到该第一和第二互连的聚合区中，并将产生的聚合物从该第一和第二互连的聚合区中排出。在所述工艺中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过聚合区(提升管)中的一个(第一)，离开提升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，它们在重力作用下以致密化形式向下流过另一个(第二)聚合区，离开下降管并重新引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。
在下降管中，达到高的固体密度值，其接近聚合物的堆积密度。因此可以沿流动方向获得正的压力增益，使得可以在没有特殊机械装置的帮助下将聚合物再引入提升管中。以此方式，建立“回路”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和引入系统中的压头损失界定。
通常，通过将包括相关单体的气体混合物进料至提升管来建立提升管中的快速流化条件。优选的是，气体混合物的进料在聚合物再引入提升管的点以下通过在适当时使用气体分布器装置进行。进入提升管的输送气体的速度高于操作条件下的输送速度，优选为2至15m/s。
通常，将离开提升管的聚合物和气体混合物输送到固体/气体分离区。固体/气体分离可通过使用常规分离手段来实现。聚合物从分离区进入下降管。将离开分离区的气态混合物压缩、冷却并转移至提升管，如果合适，加入补充单体和/或分子量调节剂。转移可以通过气体混合物的循环管线进行。
两个聚合区之间的聚合物循环的控制可以通过使用适于控制固体流动的装置如机械阀计量离开下降管的聚合物的量来进行。
该工艺可以在0.5至10MPa，优选1.5至6MPa的操作压力下进行。
任选地，在聚合区中保持一种或多种惰性气体，例如氮气或脂族烃，其量使得惰性气体的分压之和优选为气体总压的5-80％。
催化剂在提升管的任何点向上进料至提升管。然而，它也可以在下降管的任何点进料。催化剂可以是任何物理状态，因此可以使用固态或液态的催化剂。
丁烯-1聚合物组分B)是本领域已知的并且可商购，如实例中所示。
丁烯-1聚合物组分B)优选是高度全同立构的线性聚合物。
特别地，丁烯-1聚合物组分B)具有90至99％，更优选93至99％，最优选95至99％的全同立构规整度，用在150.91MHz下操作的13C-NMR以mmmm五单元组/总五单元组测量，或以在0℃下不溶于二甲苯的物质的重量数量测量。
丁烯-1聚合物组分B)的MI2值优选为0.05至50g/10min，更优选为0.1至10g/10min。
丁烯-1聚合物组分B)的MI10值优选为1至100g/10min，更优选为2至50g/10min。
在一个实施方案中，丁烯-1聚合物组分B)可以是均聚物。
在一个进一步的实施方案中，丁烯-1聚合物B)可以是共聚单体含量，特别是共聚乙烯含量为0.5mol％至10mol％，优选0.7mol％至9mol％的共聚物。
在一个进一步的实施方案中，丁烯-1聚合物组分B)可以是丁烯-1聚合物组合物，其包括：
B1)丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少一种选自乙烯、丙烯、前述定义的CH2＝CHR烯烃及其混合物的共聚单体的共聚物，其共聚的共聚单体含量为至多2mol％；
B2)丁烯-1与至少一种选自乙烯、丙烯、前述定义的CH2＝CHR烯烃及其混合物的共聚单体的共聚物，其共聚的共聚单体含量为3至25mol％；
组合物具有相对于B1)+B2)组合物具有0.5至18mol％，优选0.7至15mol％的总共聚的共聚单体含量。
B1)和B2)的相对量可以为B1)的10wt％至50wt％，特别是15wt％至45wt％，和B2)的90wt％至50wt％，特别是85wt％至55wt％，量是指B1)+B2)的总和。
在一个实施方案中，丁烯-1聚合物组分B)可具有以下附加特征中的至少一个：
-Mw/Mn等于或大于4，优选等于或大于5，在所有情况下上限优选为10的分子量分布，其中Mw是重均摩尔质量和Mn是数均摩尔质量，通过凝胶渗透色谱法测量；
-在扫描速度为10℃/min的第二次加热操作中通过DSC(差示扫描量热法)测量的熔点TmII，等于或低于125℃，优选等于或低于120℃，在所有情况下下限优选为75℃；
-25至65％的X射线结晶度。
任选地，丁烯-1聚合物组分B)可以具有以下附加特征中的至少一个：
-在135℃下在四氢萘(THN)中测量的特性粘度(I.V.)，等于或低于5dl/g，优选等于或低于3dl/g，在所有情况下下限优选为0.4dl/g；
-等于或大于100000g/mol，特别是100000至650000g/mol的Mw；
-通过DSC以10℃/min的扫描速度测量的从95℃至135℃的熔点TmI；
-885-925kg/m3，优选900-920kg/m3，特别是912-920kg/m3的密度。
丁烯-1聚合物组分B)可使用已知工艺和聚合催化剂获得。
作为示例，为了制备丁烯-1聚合物组分B)，可以使用TiCl3基齐格勒-纳塔催化剂和铝衍生物，例如卤化铝作为助催化剂，以及上述用于制备丙烯聚合物A)的负荷在MgCl2上的催化体系。
当使用负荷型催化体系时，内部电子给体化合物的另外的实例是二乙基或二异丁基3,3-戊二酸二甲酯。
外部电子给体化合物的优选实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。特别优选使用叔己基三甲氧基硅烷。
或者，丁烯-1聚合物组分B)可通过在茂金属催化剂体系存在下聚合单体获得，茂金属催化剂体系可通过使以下物质接触获得：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地，
-有机铝化合物。
可以通过在液相中，任选地在惰性烃溶剂的存在下，或在气相中，使用流化床或机械搅拌气相反应器操作，用催化剂进行聚合工艺。
烃溶剂可以是芳族的(如甲苯)或脂族的(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷、异十二烷)。
优选地，通过使用液体丁烯-1作为聚合介质进行聚合工艺。
聚合温度可以为20℃至150℃，特别是50℃至90℃，例如65℃至82℃。
为了控制分子量，将分子量调节剂，特别是氢气进料到聚合环境中。
等于或高于4的Mw/Mn值以及MI10/MI2比的先前定义的值通常被认为相当于宽分子量分布(MWD)。
具有宽MWD的丁烯-1聚合物可以以几种方式获得。方法之一在于当(共)聚合丁烯-1时使用固有地能够产生宽MWD聚合物的催化剂。另一种可能的方法是使用常规混合设备机械共混具有足够不同分子量的丁烯-1聚合物。
还可以根据多步聚合工艺操作，其中具有不同分子量的丁烯-1聚合物在两个或更多个反应器中以不同的反应条件(例如各反应器中进料的分子量调节剂的浓度)依次制备。
还可以在每个反应器中进料不同的单体量。
特别地，当本发明的丁烯-1聚合物组分B)包括先前的两种组分B1)和B2)时，聚合工艺可以在串联连接的两个或更多个反应器中进行，其中组分B1)和B2)在分开的后续阶段中制备，在除了第一阶段之外的每个阶段中，在形成的聚合物和在先前阶段中使用的催化剂的存在下操作。
催化剂可以仅添加到第一反应器中，或添加到一个以上的反应器中。
对于所有前述聚合物组分，高MI值可直接在聚合中获得。高MI值也可以通过随后的化学处理(化学减粘裂化)获得。
聚合物的化学减粘裂化在自由基引发剂如过氧化物的存在下进行。
最方便地用于聚合物减粘裂化工艺的过氧化物的分解温度优选为150℃至250℃。过氧化物的实例是二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，所有这些都是可商购的。
减粘裂化工艺所需的过氧化物的量优选为聚合物重量的0.001至0.5％，更优选选0.001至0.2％。
聚烯烃组合物(I)可通过熔融和混合各组分获得，并且混合在混合设备中在通常180至310℃，优选190至280℃，更优选200至250℃的温度下进行。
任何已知的设备和技术可用于此目的。
在本文中有用的熔融混合设备特别是挤出机或捏合机，特别优选双螺杆挤出机。还可以在室温下在混合设备中预混合各组分，并将如此获得的混合物直接送入用于制备长丝的设备中。
在制备聚烯烃组合物(I)的过程中，除了主要组分A)和B)以及其他任选的组分之外，还可以引入本领域常用的添加剂，例如稳定剂(耐热、耐光、U.V.)、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂和防水剂、颜料。
优选地，相对于长丝或纤维的总重量，本发明的长丝包括至少70wt％的聚烯烃组合物(I)，更优选至少80wt％，特别是90wt％或95wt％的聚烯烃组合物(I)，在所有情况下上限为100wt％。
本发明的长丝通常特征在于圆形(圆形、椭圆形、双凸透镜状或甚至更复杂，如多叶形)横截面或角形(如矩形)横截面。
具有圆形横截面的长丝也称为“单丝”，而具有角形，特别是矩形横截面的长丝也称为“带”。因此，长丝的本定义包括单丝和带。
优选地，带具有0.03至1mm的厚度和2至20mm的宽度。
如前所述，长丝优选以至少500旦的纤度为特征。
特别优选的长丝纤度值为至少800旦，特别是至少1000或1300，在所有情况下，上限优选为单丝的7000旦和带的25000旦。
如前所述，长丝被拉伸。特别优选拉伸比为3:1至4.5:1。
所有长丝可以束或卷的形式用于制备各种成品。
本发明的聚烯烃长丝或纤维可通过相关领域中熟知的工艺和设备制备。
一般而言，制备聚烯烃长丝的工艺包括以下步骤：
(a)融化聚烯烃组合物(I)和其它聚合物组分(当存在时)；
(b)纺长丝或挤出前体膜或带；
(c)任选地牵伸长丝或前体膜或带和/或切割前体膜或带，并任选地当先前未进行牵伸时牵伸如此获得的长丝；
熔融步骤(a)和纺丝或挤出步骤(b)通常通过使用配备有合适的纺丝或挤出头的单螺杆或双螺杆挤出机依次连续进行。因此，前述熔融混合步骤也可以在相同的纺丝或挤出设备中进行。
纺丝头包括多个形状与长丝(单丝或带)的横截面相同的孔。
膜挤出头通常是通常用于膜制备的平模或环形模。
当在步骤(b)中获得前体膜或带时，然后在步骤(c)中通过将其切割成具有所需尺寸的带而对其进行加工。当在前体膜或带上进行拉伸处理时，因此在最终长丝上不再需要拉伸处理。
通常，熔融步骤(a)和纺丝或挤出步骤(b)在与先前对熔融混合步骤所定义的相同温度下进行，即180至310℃，优选190至280℃，更优选200至250℃。
典型的纺丝条件是：
-挤出头内的温度从200到300℃；
-一级网(未牵伸)的卷取速度为1至50m/min。
典型的膜挤出条件是：
-挤出头内的温度从200到300℃；
-输出值为20至1000kg/h(在工厂上)。
在步骤(b)中获得的长丝或前体膜通常通过使用例如一个或多个冷却辊或通过在5℃至40℃的温度下浸入水中来冷却。
为了进行拉伸处理，将长丝(单丝或带)或前体带预先在40至120-140℃的温度下加热。加热可通过使用例如热空气烘箱、沸水浴、加热辊或通过辐射或其它已知手段来实现。
拉伸可以通过将前体带或长丝输送通过一系列具有不同旋转速度的辊来实现。如此获得的拉伸比的优选范围是先前指定的那些。
拉伸比为拉伸单元的辊的高速与移送单元的辊的速度(主速度)之比。如前所述，在移送单元中，以低速移动的带或长丝在通过施加更快的速度被拉伸之前被加热。
因此，SR/EB值通过将该比值(例如3对于3:1和4.5对于4.5:1)除以断裂伸长率而获得。
实施例
本文提供的各种实施方案、组合物和方法公开于以下实施例中。这些实施例仅是说明性的，而不意在以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物和长丝。
密度
根据ISO 1183-1:2012在23℃下确定。
熔体流动指数MI
根据ISO 1133-1:2011，使用规定的温度和负荷确定。
特性粘度I.V.
将样品在135℃下溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套管包围；设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通过由光电设备计时。
在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下灯时停止计数器，并且记录排出时间：如果在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间，则可以通过Huggins等式(Huggins,M.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)将其转换为特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定I.V.。
分子量分布确定
摩尔质量分布和由其衍生的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的确定通过使用GPC-IR设备通过PolymerChar来进行，其配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱尺寸为300×7.5mm，粒径为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(在150℃下)并且添加0.3g/L的2,6-二叔丁基-对-甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266-1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower 3(Waters)进行数据采集和处理。使用马克-豪温克(Mark-Houwink)关系测定分子量分布和相关平均分子量：PS和聚丁烯(PB)的K值分别是KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g，同时使用PS的马克-豪温克指数α＝0.706，和PB的马克-豪温克指数α＝0.725。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，假定每个样品的组成在分子量的整个范围内是恒定的，并且使用如下报告的线性组合计算马克-豪温克关系的K值：
KEB＝xEKPE+xBKPB
其中KEB是共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dL/g)和KPB(1.78×10-4dL/g)是聚乙烯(PE)和PB的常数，xE和xB是乙烯和丁烯重量相对量，其中xE+xB＝1。马克-豪温克指数α＝0.725独立地用于所有丁烯/乙烯共聚物的组成。将所有样品的最终加工数据处理固定为包括分子量当量高达1000的部分。通过GC研究低于1000的部分。
共聚单体含量
丙烯聚合物A)
对于丙烯共聚物，共聚单体含量由红外光谱通过用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的IR光谱来确定。仪器数据获取参数为：
-吹扫时间：最少30秒
-收集时间：最少3分钟
-切趾法：Happ-Genzel
-分辨率：2cm-1。
样品制备
使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1g样品获得厚片材。如果讨论均匀性，则推荐最少两次压制操作。从该片材上切下一小部分以模塑薄膜。推荐的膜厚度范围为0.02-:0.05cm(8-20密耳)。
压制温度为180±10℃(356℉)，压力为约10kg/cm2(142.2PSI)，时间为约1分钟。然后释放压力，将样品从压机中取出并冷却至室温。
以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制膜的光谱。使用以下测量值计算乙烯和丁烯-1含量：
-4482和3950cm–1组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱标准化。
-如果存在乙烯，则在全同立构未加添加剂的聚丙烯光谱的两次适当连续光谱减法之后，吸收带的面积(AC2)在750至700cm-1之间，并且然后如果存在丁烯-1，则丁烯-1-丙烯无规共聚物的参考光谱的面积(AC2)范围为800至690cm-1。
-如果存在丁烯-1，则在全同立构的未加添加剂的聚丙烯光谱的两次适当的连续光谱减法之后，吸收带的高度(DC4)在769cm-1(最大值)，然后，如果存在乙烯，乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱的高度(DC4)在800-690cm-1的范围内。
为了计算乙烯和丁烯-1含量，需要通过使用已知量的乙烯和丁烯-1的样品获得的乙烯和丁烯-1的校准直线。
丁烯-1聚合物B)
丁烯-1聚合物的共聚单体含量通过FT-IR测定。
以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制膜的光谱。以下测量用于计算乙烯含量：
a)在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱归一化。
b)在聚合物样品的光谱和由于亚甲基基团(CH2摇摆振动)的序列BEE和BEB(B：1,丁烯单元，E：乙烯单元)的吸收带之间的数字减法的减法因子(FCRC2)。
c)减去C2PB光谱后的残余带的面积(AC2，块)。它来自亚甲基基团的序列EEE(CH2摇摆振动)。
设备
使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，其能够提供以上报道的光谱测量。
使用具有可加热至200℃(雕刻器或等同物)的压板的液压机。
方法
(BEB+BEE)序列的校准
通过绘制％(BEB+BEE)wt对FCRC2/At来获得校准直线。斜率Gr和截距Ir由线性回归计算。
EEE序列的校准
通过绘制％(EEE)wt对AC2，块/At来获得校准直线。斜率GH和截距IH由线性回归计算。
样品制备
使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1.5g样品获得厚片材。如果讨论均匀性，则推荐最少两次压制操作。从该片材上切下一小部分以模塑薄膜。推荐的膜厚度范围为0.1-0.3mm。
压制温度为140±10℃。
结晶相改性随时间发生，因此推荐一旦模塑样品膜就收集样品膜的IR光谱。
程序
仪器数据采集参数为：
吹扫时间：最少30秒。
收集时间：最少3分钟。
切趾：Happ-Genzel。
分辨率：2cm-1。
收集样品相对于空气背景的IR光谱。
计算
计算乙烯单元的BEE+BEB序列的重量浓度：
使用剩余频带的肩部之间的基线，在上述减法之后计算剩余面积(AC2，块)。
计算乙烯单元的EEE序列的重量浓度：
计算乙烯的总重量百分比：
％C2wt＝[％(BEE+BEB)wt+％(EEE)wt]
X射线结晶度的确定
用X-射线衍射粉末衍射仪(XDPD)测量X-射线结晶度，X-射线衍射粉末衍射仪使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射，并且能够以每6秒0.1°的步长收集衍射角2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的光谱。
样品是通过压缩模塑制备的约1.5-2.5mm厚和2.5-4.0cm直径的圆盘。圆盘在室温(23℃)老化96小时。
在该制备之后，将试样插入XDPD样品保持器中。XRPD仪器设置成通过使用6秒的计数时间以0.1°的步长从衍射角2Θ＝5°至2Θ＝35°收集样品的XRPD谱，并在最后收集最终谱。
将Ta定义为以计数/秒·2Θ表示的光谱轮廓和基线之间的总面积，并且将Aa定义为以计数/秒·2Θ表示的总非晶面积，Ca是以计数/秒·2Θ表示的总结晶面积，。
通过以下步骤分析光谱或衍射图：
1)为整个光谱定义合适的线性基线并计算光谱曲线和基线之间的总面积(Ta)；
2)沿着整个光谱定义合适的非晶曲线，其根据两相模型将非晶区域与结晶区域分开；
3)将非晶面积(Aa)计算为非晶曲线与基线之间的面积；
4)计算作为光谱轮廓和无定形轮廓之间的面积的结晶面积(Ca)，如Ca＝Ta-Aa
5)使用下式计算样品的结晶度(％Cr)：
％Cr＝100x Ca/Ta
在25℃(XS-25℃)下溶于和不溶于二甲苯的级分。
在135℃下在搅拌下将2.5g聚合物溶解在250ml二甲苯中。20分钟后，仍在搅拌下将溶液冷却至25℃，然后静置30分钟。用滤纸过滤沉淀，在氮气流中蒸发溶液，在80℃下真空干燥残余物直至达到恒重。因此，计算在室温(25℃)下可溶的(二甲苯可溶物-XS)和不溶的聚合物的重量百分比。
在室温(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被认为是聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数，其根据定义构成丙烯聚合物的全同立构指数。
在0℃(XS-0℃)下溶于和不溶于二甲苯的级分。
在135℃下在搅拌下将2.5g聚合物样品溶解在250ml二甲苯中。30分钟后，仍在搅拌下使溶液冷却至100℃，然后置于水和冰浴中冷却至0℃。然后，使溶液在水和冰浴中沉降1小时。用滤纸过滤沉淀物。在过滤过程中，将烧瓶置于水和冰浴中以保持烧瓶内部温度尽可能接近0℃。一旦过滤完成，将滤液温度平衡在25℃，将容量瓶浸入水流浴中约30分钟，然后分成两个50ml等分试样。将溶液等分试样在氮气流中蒸发，并将残余物在80℃下真空干燥直至达到恒重。两个残留物之间的重量差必须低于3％；否则必须重复测试。因此，由残余物的平均重量计算聚合物可溶物(在0℃＝XS 0℃下二甲苯可溶物)的重量百分比。在0℃下不溶于邻二甲苯的级分(在0℃＝XI％0℃下二甲苯不溶物)为：
XI％0℃＝100-XS％0℃。
经由差示扫描量热法(DSC)的丁烯-1聚合物B)的熔融和结晶温度
使用密封在铝盘中的称重样品(5-10mg)，用Perkin Elmer DSC-7仪器获得差示扫描量热(DSC)数据。
为了确定聚丁烯-1晶型I的熔融温度(TmI)，将样品以对应于10℃/min的扫描速度加热至200℃，在200℃下保持5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却至20℃。然后将样品在室温下储存10天。10天后，使样品经受DSC，其冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下加热。在该加热操作中，将热谱图中的最高温度峰作为熔融温度(TmI)。
为了确定聚丁烯-1晶型II的熔融温度(TmII)和结晶温度Tc，将样品以对应于10℃/min的扫描速度加热至200℃并在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，从而消除样品的热历史。接着，通过以对应于10℃/min的扫描速度冷却至-20℃，将峰值温度作为结晶温度(Tc)，面积作为结晶焓。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/min的扫描速度将样品第二次加热至200℃。在该第二次加热操作中，峰值温度作为聚丁烯-1晶型II的熔融温度(TmII)，面积作为熔融焓(ΔHfII)。
链结构的NMR分析
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的布鲁克AV-600光谱仪上获取，该光谱仪在120℃下以傅立叶变换模式在150.91MHz下操作。
Tβδ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes的命名法，《大分子(Macromolecules)》，10，3，536(1977))在37.24ppm处用作内部参考。将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将约512个瞬态存储在32K数据点中。
根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]和Randall[J.C.Randall，《大分子化学和物理(Macromol.Chem Phys.)》，C30，211(1989)]使用以下各项对光谱进行赋值、对三元分布和组成进行评估：
BBB＝100(Tββ)/S＝I5
BBE＝100Tβδ/S＝I4
EBE＝100Pδδ/S＝I14
BEB＝100Sββ/S＝I13
BEE＝100Sαδ/S＝I7
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S＝0.25I9+0.5I10
对于第一近似值，使用2B2碳如下计算mmmm：
区域 化学位移 分配
B1 28.2-27.45 mmmm
B2 27.45–26.30
mmmm＝B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14)
长丝的韧度、断裂伸长率和断裂负荷
以旦尼尔计的纤度通常用于测量纺织纤维和长丝的尺寸，并定义为9000m长丝或带的重量(以克计)。在实验室规模下，通过将100m长丝或带的重量乘以90倍来测定实际纤度(以旦尼尔计)。
在制备7天后，通过使用测力计(例如LLOYD RX-Plus)以250mm的夹具距离和250mm/min的施加伸长速度在单根长丝上测量韧度、断裂伸长率和断裂负荷。
负荷传感器提供断裂负荷(克或Kg)，而断裂伸长率(％)计算如下：
(断裂夹具距离-初始夹具距离/初始夹具距离)*100。
通过将断裂负荷(以克计)除以以旦尼尔计的纤度获得韧度(断裂时)。
挠曲模量
根据标准ISO 178:2010，在模塑后10天测量。
实施例1和对比例1至5
以下材料用于制备聚烯烃组合物(I)。
丙烯聚合物A)
丙烯均聚物，具有下表I中报告的性质。
它可在市场上以商标Moplen HP556E得到，由LyondellBasell销售。
丁烯-1聚合物B)
用齐格勒-纳塔催化剂在液体单体聚合中制备的丁烯-1均聚物，具有下表I中报告的性质。
它可在市场上以商标Toppyl PB 0110M得到，由LyondellBasell销售。
表I
A
MIL[g/10min.] 0.8
挠曲模量[MPa] 1400
在25℃下可溶于二甲苯的级分[wt％] 3
B
挠曲模量[MPa] 450
MI10[g/10min.] 12
MI2[g/10min.] 0.4
密度[kg/m3] 914
TmI[℃] 128
TmII[℃] 117
Mw/Mn 7.4
在0℃下可溶于二甲苯的级分[wt％] 2
聚烯烃组合物(I)的制备和长丝纺丝
将含有常用稳定化助剂组合物的组分A)和B)在圆筒混合机中干混15分钟，然后纺成具有圆形横截面的长丝。
所使用的设备是挤出机Leonard，25mm直径，27L/D长+齿轮泵。模具具有10个孔，圆形，直径为1.2mm。
主要工艺条件为：
温度曲线：-圆筒180-185-190-195℃；
-泵200℃；
-适配器205℃；
-头模210℃；
熔融温度：212+/-3℃；
所用输出：约4kg/h；
冷却水浴：21+/-1℃；
拉伸炉设定：106+/-2℃(热空气)；
退火炉设定：106+/-2℃(热空气)；
退火因子：平均-5.0％(较慢)。
对于所有实施例，如此获得的长丝的性质记录在表II中。
表II
实施例编号 1 对比例1 对比例2 对比例3
A)的量[wt％] 85 85 100 0
B)的量[wt％] 15 15 0 100
拉伸比(SR) 3:1 2.5:1 2.5:1 2.5:1
纤度[旦] 1690 1680 1700 1620
韧度[克/旦] 2.08 1.78 1.91 1.35
断裂伸长率(EB)[％] 175 200 260 59
EB/SR 58 80 104 24
断裂负荷[kg] 3.5 3.0 3.3 2.2
表II续
实施例编号 对比例4 对比例5
A)的量[wt％] 100 0
B)的量[wt％] 0 100
拉伸比(SR) 3:1 3:1
纤度[旦] 1680 1600
韧度[克/旦] 2.07 1.51
断裂伸长率(EB)[％] 70 53
EB/SR 23 18
断裂负荷[kg] 3.5 2.42

Claims (11)

1.一种拉伸聚烯烃长丝，其具有等于或高于90％，优选等于或高于110％，更优选等于或高于130％，特别是90％至190％，优选110％至190％，更优选130％至185％的断裂伸长率EB和等于或低于75，优选等于或低于70，下限优选为30，更优选在所有情况下为40的SR/EB比，其中SR为拉伸比，所述拉伸聚烯烃长丝包括聚烯烃组合物，其包括：
A)80wt％至95wt％，优选80wt％至90wt％的丙烯聚合物；
B)5wt％至20wt％，优选10wt％至20wt％的具有以下特征的丁烯-1聚合物：
1)100至800MPa，更优选250至600MPa，最优选300至600MPa的挠曲模量值；
2)20至40，优选25至35的MI10/MI2比，其中MI10是在190℃和10kg的负荷下的熔体流动指数MI，并且MI2是在190℃和2.16kg的负荷下的熔体流动指数MI，两者均根据ISO 1133-1:2011测量；
3)相对于B)的总重量，在0℃下可溶于二甲苯的级分的含量为15wt％或更低，优选为10wt％或更低，优选的下限在所有情况下为0.5wt％；
其中A)和B)的所述量是指A)+B)的所述总重量，在其制备后7天，使用具有250mm的夹具距离和250mm/min的施加伸长速度的测力计在单根长丝上测量EB，并且在模塑后10天，根据标准ISO 178:2010测量挠曲模量。
2.根据权利要求1根据所述的拉伸聚烯烃长丝，其具有至少800旦的纤度。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其是单丝。
4.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其中所述SR为3:1至4.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，在其制备后7天，使用具有250mm的夹具距离和250mm/min的施加伸长速度的测力计在单根长丝上测量，还具有以下特征：
-1.9或更高，优选1.95或更高，特别是1.9至2.2的韧度；和/或
-2.5至4.5kg的断裂负荷。
6.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其中所述丁烯-1聚合物B)选自共聚单体含量，特别是共聚乙烯含量为0.5-10mol％，优选0.7-9mol％的丁烯-1均聚物和丁烯-1共聚物，及其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其中所述丁烯-1聚合物B)的分子量分布Mw/Mn等于或大于4，优选等于或大于5，在所有情况下上限优选为10，其中Mw是重均摩尔质量和Mn是数均摩尔质量，通过凝胶渗透色谱法测量。
8.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其中所述丁烯-1聚合物B)具有以下额外特征中的一个或多个：
-在扫描速度为10℃/min的第二次加热操作中通过DSC(差示扫描量热法)测量的熔点TmII，等于或低于125℃，优选等于或低于120℃，在所有情况下下限优选为75℃；
-25至65％的X射线结晶度；
-在135℃下在四氢萘(THN)中测量的特性粘度(I.V.)，等于或低于5dl/g，优选等于或低于3dl/g，在所有情况下下限优选为0.4dl/g；
-等于或大于100000g/mol，特别是100000至650000g/mol的Mw；
-通过DSC以10℃/min的扫描速度测量的从95℃至135℃的熔点TmI；
-885-925kg/m3，优选900-920kg/m3，特别是912-920kg/m3的密度。
9.根据权利要求1或2所述的拉伸聚烯烃长丝，其中所述丙烯聚合物A)选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和它们的混合物，其在25℃下的等于或高于85wt％，更优选等于或高于90wt％，特别地，在丙烯均聚物的情况下，等于或高于95wt％，对于所有均聚物，上限优选为99％，并且对于所有共聚物，上限优选为96％的不溶于二甲苯的级分的量。
10.包括前述权利要求中任一项所述的拉伸聚烯烃长丝的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，其为网、绳或刷的形式。
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