TW460482B - Process and apparatus for the gas-phase polymerization of alpha-olefins - Google Patents

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經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 4 6048 2 A7 B7 五、發明説明（'） 本發明係關於用於烯烴在兩個相互連结之聚合反應區 進行之氣相聚合反應之方法，一種或多種α-烯烴CH 2 = CHR是在觴媒之存在下在聚合反應之條件下喂入其中， 且從其中將所製得之聚合物排放出。在本發19之方法中 ，正在成長之聚合物顆粒在快速流體化條件下流動通過 第一組聚合反應區，離開該第一區進人該等在重力作用 下呈密集化形態流動通過之第二組聚合反應區，離開該 第二區且再引介入第一組聚合反E匾，藉此建立聚合物 在兩個聚合反懕區之間的循環。 具有高活性和選擇性之戚资勒-納他（Ziegler-Natta) 型和愈來愈多應用之金屬雙環戊二烯（metallocene)型 觸媒之開發已經導致廣泛地使用於工業規模之方法，其 中烯烴之聚合反應是在固態觸媒之存在下在氣相介質中 進行。若與更傳统之液相懸浮液（單體或單體/溶劑混 合物）之技術相比較，此技術具有下列優點： a) 操作彌性： 反應參數可根據嚙媒和產物之特性而加Μ最適化，且 並不受反應成份（通常包括作為鐽段轉移劑之氫氣）之 液體混合物之物理-化學性質的限制： b) 擴展產品之範圍： 正在成長之聚合物顆粒之閬脹（swelling)和在液體介 質中之聚合物組份之溶解的效應會大大地降低各種共聚 物之製造範圍； c) 聚合反應下游之作業減至最小： -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2ί»7公釐） I--丨·--^---装-----T1 訂-ΐ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 4 6 0 4 8 2 * A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ > ) 1 1 聚 合 物 是 直 接 從 反 應 器 中 獲 得 圼 乾 固 體 之 形 態 且 用 於 ! 1 移 除 溶 解 之 m 體 和 將 觸 媒 去 活 化 僅 需 要 簡 單 的 作 業 0 1 i 迄 今 所 設 計 之 用 於 a -烯烴之氣相聚合反應之全部技 請 1 I 術 提 供 用 於 維 持 聚 合 物 之 床 9 經 由 此 反 應 氣 體 k 動 1 it 先 閱 1 I 讀 1 1 床 是 藉 由 機 械 m 拌 (攪拌化床反應器） 或 藉 由 將 反 OtB 膨 氣 體 背 ! I 之 1 本 身 再 循 環 所 獲 得 之 流 體 化 (流體化床反應器）二 者 之 —- 注 意 1 方 法 Μ 維 持 圼 懸 浮 態 〇 在 兩 類 型 之 反 應 器 中 * 由 於 誘 導 事 項 1 I 再 l 之 攬 拌 4 在 反 應 中 圍 m 聚 合 物 顆 粒 之 單 體 姐 成 物 是 充 分 寫 本 装 地 維 持 在 常 數 〇 該 反 應 器 非 常 接 近 厂 連 壤 式 攪 拌 反 •應 器」 頁 1 I (CSTR) 之 理 想 行 為 > 使 其 較 易 控 制 反 應 且 當 在 m 定 狀 態 1 1 條 件 下 藉 此 確 保 產 物 之 品 質 一 致 性 〇 1 I 在 百 前 最 廣 泛 確 立 之 工 業 技 術 是 在 厂 起 泡 J 條 件 下 操 圈 1 訂 作 之 流 體 化 反 應 器 〇 聚 合 物 是 限 制 在 垂 直 圓 茼 形 區 〇 從 反 應 器 出 來 之 反 應 氣 體 連 同 補 充 的 單 體 和 適 量 之 氫 氣 一 1 I 起 由 離 心 壓 縮 機 收 納 冷 卻 且 經 由 分 配 器 送 回 到 床 之 底 1 1 部 〇 在 氣 體 中 固 體 之 輪 送 (e n t r a i η me n t ) 是 被 適 當 尺 寸 1 1 之 反 應 器 上 部 (釋放板（fr e e bo a r d), λ 即 介 於 床 表 面 與 I 氣 體 離 開 孔 (〇 f f t a k e )之間的空間） 加 限 制 > 且 在 某 些 1 1 設 計 中 1 其 中 氣 體 速 度 是 藉 由 插 人 在 出 P 氣 體 管 線 上 之 1 1 旋 風 分 離 器 加 降 低 〇 •1 1 1 循 環 氣 體 之 流 動 速 率 是 設 定 成 可 確 保 流 體 化 速 率 是 在 1 1 高 於 最 小 流 體 化 速 率 且 低 於 厂 輸 送 (t r a ns P 〇 r t )速率」 1 | 之 適 當 的 範 圔 之 內 0 反 m 熱 是 只 藉 由 將 循 環 氣 體 冷 卻 而 1 加 Μ 移 除 0 觸 媒 成 份 是 持 鑛 地 喂 入 〇 氣 相 之 組 成 物 控 制 1 1 -4 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 ί 460482 - Α7 _ε__极免1 五、發明説明（，） 聚合物之姐成物。反應器是恆麽下操作，通常是在範圍 為從1至3MPa。反應動力學是藉由添加愔性氣體所控制。 對在ct-烯烴之聚合反應中之流體化床反應器技術之 可靠性的顔著貢獻係藉由引介巳適當預處理過之經控制 尺寸之球狀觸媒和藉由使用丙烷作為稀釋劑來達到（參 閱 W092/21706)。 流體化床技術有限制性·其中之一些詳細討論於下。 A)反應熱之移除 最大流體化床速率是受制於相當狭窄之限制（其已經 需要使用於解脫（diser^asenient)之反應器體積係等於 或大於被流體化床所填充之體積）。視反應熱、聚合物 體積和氣體密度而定，對反應器之產能（productivity) (表示為每單位反懕器截面之每小時之產量）受到限制是 不可避免的，其中係需要在氣體入口溫度為高於氣體混 合物之萏點下操作。此限制會導致降低工廠產量，特別 是在乙烯與高碳α-烯烴（己烯、辛烯）之共聚合反應中 ，其係利用傳统的戚格勒-納他觸媒來來進行，需要氣 體組成物之此等烯烴含量較萵。 許多克服傳統技術之限制（例如熱移除 > 之方法已經被 提議出，係根據循環氣體之部分冷凝物之蒸發潛熱从控 制在反應器内部的溫度（參閲歐洲專利第ΕΡ-89691號、 美國專利第5,352.749號、1«/094/28032)。雖然技術上值 得考逋，所提議之用於實琨原理之所有的系統會使得流 體化床反應器之操作受限。 -5 — 本紙张氕肩《4巧中《0家揉率（〇阽）八4说格（21〇乂297公釐） I.--- ---- --I--^ ,—ί I----^ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 6 Ο 4- 8 2 Α7 __Β7_ 五、發明説明（4 ) 而且除了與在分配柵極（distrbution grid)下面之送 氣通風糸統（pUtlUB)中之濕固體之分K有關的難題K外 ,特別是指使用於歐洲專利第EP-8 9691號和美國專利第 5 ,352, 749號中之技術是依賴藉由柵極所產生之亂流以 將液體分配在聚合物上。在送氣通風系铳上可能的聚結 (coalescence)規象會導致液體之分配不佳之無法控制 的琨象，形成無法再分敗之凝聚體（agglomerates),特 別是在具有鈷附性傾向之聚合物的個例中。在美國專利 第5,352,749號中所提供之辨識準則（discriaination criterion)反映出在蒱態條件下之狀況，但是即使對會 造成流體化之不可逆損失之過渡的「反應失控（runaway)」 之狀況並未提供可行的指引，結果因而致使反應器崩潰 (collapes) ° 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 I----- Μ---装-----Jf 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 揭述於W094/28032之方法包括冷凝物之分離和彼等藉 由特殊適當位置之噴嘴在柵極上之分配。事實上，在反 應條件下冷凝物是無法避免含有固體，其澹度在低冷凝 物數量時會變得非常髙。此外，將懸浮液均勻地分配在 許多嗔嘴（nozzles)上之固有的困難性會危害到彼等之 可操作性，且在一噴嘴之閉塞會不利地影響到在反應器 之相關部分蒸發之液體的分配。其他清楚的是操作之效 率是視在反應器中固體之強有力的循環而定，且在注射 點下面，此是會被大量冷凝物所造成之氣體流率之不均 衡而降低。此外，任何一噴嘴褥要維修時，則需要將反 應器完全閫閉停車。 -6- 本紙張尺度適用肀國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 460482 A7 __B7_ 五、發明説明（r ) B)分子量分佈 如前所述，流體化床展示一種可直接與理想的混合反 應器（CSTIH相比較之行為。其通常已知的是：在α-烯 烴之連鳙式聚合反應中，在利用戚格勒-納ftU型钛觭媒 之單一攪拌階段（其他包括穩定的單體組成物和鐽轉移 萷，通常為氫氣）中，係獲得具有較狹幅分子量分佈之 聚烯烴。當使用金鼷雙環戊二烯觸媒時，此特擻甚至更 被強調。分子暈分佈之寬度對聚合.物之流變行為（且因 此熔體之可加工性）和產品之最终機械性質兩者具有影 轚*且是對乙烯之（共）聚合是特別重要的性質。 為將分子量分佈變寬之目的，根據串聯之數组反應器 ,其中之各個變得硅至少在不同氫氣濃度下操作之方法 已經獲得工業界重視。當需要非常寬幅之分子量分佈時 ，此等方法也典型地遭遇一難題是產品之均勻性不足夠 。特別重要的關鍵是在吹氣模製方法和在薄膜之製造時 材料之均質性，其中即使存在少量之非均質材料會導致 在薄膜中存在未熔化之顆粒（「魚眼」）。在專利申請案 第EP-574,821號中，係提議一種在不同聚合反應條件下 搡作，具有聚合物在兩組反應器之間相互再循環之兩組 反應器系統。即使此概念適用於解決產品之均質性之難 題，如實驗结果所示，此種糸铳涉及投資成本和某些操 作複雜性。 在另一個例中，寬幅分子最分佈之聚合物是藉由在單 一反應器中使用不同戚格勒-納他觸媒之混合物所獲得， -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） n ^^1 1 —^1 - - - 1. m - - n^i ------ . I : TJ f 1 * 3 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 46048 2 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（ y ) 1 1 各 觸 媒 係 製 成 使 能 提 供 對 氫 氣 不 同 之 反 懕 0 其 清 楚 的 是 1 1 各 具 有 其 自 己 的 獨 特 性 之 顆 粒 之 混 合 物 是 從 反 應 器 之 1 | 出 口 所 獲 得 0 藉 由 此 途 徑 難 Μ 獲 得 產 品 之 均 質 性 0 請 1 | C) 產 品 之 排 放 先 閲 I I 讀 1 I 將 a -烯烴在氣相反應器聚合之技術在最近的数年已 背 面 § 之 經 快 速 地 發 展 > 且 在 此 方 法 能 獲 得 之 聚 合 物 之 範 圍 已 大 注 意 為 擴 展 〇 特 別 是 指 除 了 乙 烯 和 丙 烯 之 均 聚 物 以 外 ， 可 工 事 項 1 1 再 \ 1 業 化 製 得 廣 泛 範 圍 之 共 聚 物 例 如 寫 本 装 — 丙 烯 / 乙 烯 > 丙 烯 / 烯 / 高 碳 α -烯燁和丙烯/高 頁 1 I 碳 OE -烯烴之無規共聚物 1 1 - 以 含 有 4至8 儸碳原子之高碳C X 烯 烴 改 質 之 低 和 非 常 1 I 低 密 度 之 聚 乙 烯 (LLDPE * VLDPE) ； ί 訂 — 高 商'1 衝 擊 強 度 之 非 均 質 相 共 聚 物 > 係 藉 由 在 連 續 之 階 段 ， 在 觸 媒 之 活 性 中 心 成 長 之 如 上 所 列 舉 之 —. 種 或 多 1 ! 種 聚 合 物 和 乙 烯 / 丙 烯 或 乙 烯 / 丁 烯 橡 膠 和 1 1 I - EPR 和 EPDM 橡 膠 〇 1 1 簡 r5 之 在 氣 相 可 製 得 之 聚 合 物 中 4 撓 曲 之 模 數 變 化 I 為 從 2300ΗΡ a至低於100MP a之數值， 且可溶解於二甲苯 1 1 之 分 率 變 化 為 從 1SS 至 80¾ 〇 可 流 動 性 Λ 緊 密 性 1 I (C 0 B p a C t a b i 1 ί t y ) 和 黏 附 性 结 果 是 随 著 結 晶 度 、 分 子 量 | 和 各 種 不 同 聚 合 物 相 之 組 成 物 而 搔 端 地 變 化 〇 許 多 此 等 1 1 產 品 維 持 粒 狀 且 可 流 動 (可加工性）， 祗 要 彼 等 維 持 呈 流 1 | 體 化 狀 態 或 呈 流 量 (f 1 u X) t 其 係 在 介 於 個 別 的 固 體 顆 粒 1 I 之 間 的 靜 電 力 並 無 效 應 之 條 件 下 0 若 允 許 彼 等 沉 降 或 將 1 1 -8 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4現格（2丨OX297公釐） 4 6048 2 A7 B7 五、發明説明（r ) 在靜止（stagnant)區加Μ密實化，彼等會或多或少快速 地聚集在一起且形成凝聚體之傾向；由於溫度和大量溶 解之碳氫化合物之組合作用，此現象在聚合物是特別柔 砍、可壓縮和可密莨化及具黏附性之反應條'件下是特別 顯著的。柔軟且可密實化之聚合物之特性分析是清楚地 揭述於歐洲專利第ΕΡ-348,907號或美國專利第4,958,006 號。 用於將聚合物從反應器排放出之最直接的解決方法係 包括從流體化床經由控制閥直接排放出。此類型之排放 结合簡易性與不會產生靜止Ρ·之優點。當排放閥之下游 是維持足夠低之壓力（在範圍為從0.5至3巴表壓）時， 在由於溶解於聚合物中之單體蒸發或由於在氣體中單體 之分壓低而致使溫度降低時，將反應實質地停止；Κ此 方法可避免在反應器下游之接受器設備之任何風險。 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然如此，與聚合物一起從溁體化床經由孔（orifice) 排放出之氣體的數量随著反應器壓力、流體化速率和在 床中分子量分佈之密度、等等之變化而達到非常高數值 是已知的。（參閱例如：Massimilla,於「流體化學j 中之」流體化稠密相之流動性」，P.651 -6 76編輯 Davidson & Harrison, Academic, New York, 1971) 。随著聚合物排放出之大量氣體是代表投資成本和操作 成本，其必需將此氣體再壓縮使其從接受器壓力回到反 應器壓力。因此在許多工業應用中已經安裝不連續式排 放系統，插人至少兩涸漏斗交替作業。例如美國專利第 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 460482 A7 __B7_五、發明説明（S ) 4,62 1 ,952號揭述一種排放系統，其中聚合物係間欧地 且在高度差異壓力下從反應器轉移至沉降（5^11丨(^)槽 。在填充階段，首先撞擊在沉降槽壁，然後在聚合物床 之聚合物的動量會將喪失流動性之材料加以密實化。在 填充階段，在沉降槽中之壓力快速地上升至反應器壓力 值，而溫度並不會顯著地變化。反應是在髙度動力學下 絕熱（adiabatica丨丨y>進行。對柔軟和黏附性產品而言 ,此易導致形成無法顆粒化之凝聚體，致使不易排放至 下面的接受槽。類似之覼察也出現在美國專利第 4,703,094 號中。 相互嘈合（intermittent)系铳之限制是清楚地揭露在 用於複連缠式糸統之提議中。日本專利第JP-58,032,634 號提供安裝一種内部螺旋於反應器中用於將聚合物朗向 排放口加以密實化；美國専利第4,958,006號提議安裝 一種壓出機，其螺桿是直接喂人流體化床反應器之内部 。除了複雜性和工業應用之困難K外，不管怎樣全部所 提議之系統是不適用於將聚合物喂人後缜的反應階段。 現在已經發現一種新穎聚合反應方法，且此代表本發 明之第一親點，其允許將在氣相被聚合之烯烴每單位反 應器具有高小時產量，郤不會招致此流體化床技藝已知 的難題。本發明之第二觀點係關於一種執行此方法之設 備。 本發明之氣相聚合反應方法是在第一姐和第一組相互 連结之聚合反應區中進行，一棰或多種α-烯烴CH2=CHR 一 1 0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460482 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) (其中R是氫或具有1至12個碳原子之碳氫化合物）是在 觭媒之存在下，在反應條件下喂入其中，且從其中將所 製得之聚合物排放出。該方法之特徴為：正在成長之聚 合物顆粒是在快速流體化條件下流經該聚合发應區之第 一組，離開該第一組聚合反應區且進入該聚合反應區之 第二組，經由此彼等在重力作用下呈密集化形態流動， 離開該第二組聚合反應區且被再引介入該第一組聚合反 應區，藉此建立聚合物在兩姐聚合.反應區之間的循環。 眾所皆知的是快速流體化之狀態是在當流體化氣體之 速率是高於輸送速率時獲得且其特徵為：對相同流率 和密度之流體化氣體而言，沿著輸送方向之壓力梯度是 所注射人固體的數量的單調（raonotonic)函數。與本發 明栢反的是在已知的流體化床技藝中，流體化氣體速率 是維持在遠低於輪送速率，Μ遊免固體霧沫（entrainiaent) 和顆粒攜出（carryover)之規象。輸送速率和快速流體 化狀態之術語在此藝中是眾所皆知的；彼等之定義參閲 例如「D. Geldart,氣體流體化技_，第155頁頁等之 後，J ‘ tfi ley & Sons Lrd _ 1 986」° 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 I-------- ----装------—訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第二組聚合反應區，其中聚合物在重力作用下圼密 集化形態流動，達到高固體密度值（固體之密度=每立方 公尺之反應器被聚合物所佔有之聚合物之公斤數），其 係接近聚合物之體密度；因此，沿著流動方向在壓力可 獲得正增加，致使其變得能再引介聚合物到第一組反應 器，但是並無特殊機械裝置之協助。以此方法，設定一 -11-本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ ) 1 1 種 厂 環 形 (1 0 0 P) J 循 環 > 其 係 定 義 為 介 於 兩 組 聚 合 反 應 1 1 區 之 壓 力 之 平 衡 和 引 介 入 糸 統 之 落 差 (h e a d)損 失 0 1 I 本 發 明 是 參 考 所 附 之 圖 作 敘 述 9 其 係 提 供 作 為 證 用 * 請 1 | 並 不 限 制 本 發 明 * 其 中 ： 閱 [ 1 1 I - 第 1 圖 是 根 據 本 發 明 之 方 法 之 圖 解 表 示 圖 * 背 I j 之 i — 第 2 幽 是 根 據 本 發 明 之 方 法 之 第 __. 具 體 實 例 之 圖 解 表 注 意 1 示 圖 ，且， 事 項 1 I 再 1 1 — 第 3 圖 是 根 據 本 發 明 之 方 法 之 第 二 具 體 實 例 之 圖 解 表 填 圖 寫 本 农 不 〇 頁 1 I 參 考 第 1 圖 » 正 在 成 畏 之 聚 物 在 快 速 流 體 化 條 件 下 1 I 沿 著 箭 頭 1 4之 方 向 流 經 第 一 組 聚 合 反 應 區 1 在 第 二 組 聚 1 I 合 反 應 區 2 f 正 在 成 長 之 聚 合 物 在 重 力 作 用 下 沿 著 箭 頭 1 訂 1 4 * 之 方 向 圼 密 集 化 形 態 流 «it. 動 〇 兩 組 聚 合 反 krta? 懕 區 1 和 2 是 藉 由 區 域 3 和 5 而 適 當 地 相 互 連 结 〇 物 質 平 衡 是 藉 由 1 { 喂 入 單 體 和 觸 媒 及 排 放 聚 合 物 所 維 持 0 Ϊ 1 一 般 而 言 在 第 一 組 聚 合 反 應 區 1 之 快 速 流 體 化 之 條 1 1 件 是 藉 由 喂 人 包 含 —· 種 或 多 種 a -烯烴CH : > = CHR (管 線 10) I 之 氣 體 混 合 物 到 該 區 1 所 建 立 • 較 佳 的 是 氣 體 混 合 物 之 1 1 喂 入 是 藉 由 利 用 在 聚 合 物 再 引 介 入 該 第 —. 區 1 之 點 下 面 1 | 之 適 當 的 氣 體 分 配 器 裝 置 (例如分配棚極） 來 有 效 地 執 行0 I 1 | 输 送 氣 體 進 人 第 一 組 聚 合 反 應 區 之 速 率 是 高 於 在 操 作 1 1 條 件 下 之 輸 送 速 率 » 且 較 佳 為 介 於 2 與 15公 尺 / 秒 之 間 1 | 更 佳 為 介 於 3 與 8 公 尺 / 秒 之 間 Ο 1 聚 合 物 在 兩 組 聚 合 反 應 |mi 之 間 的 循 環 之 控 制 是 可 藉 由 1 1 -1 2- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X297公嫠）

6048 2 A7 B7 經濟部中央揉率局貝工消资合作社印製 五、發明説明（ Η ) 1 1 計 量 聚 合 物 離 開 第 二 组 聚 合 反 應 區 2 之 數 量 夾 有 效 地 執 1 ! 行 1 其 係 利 用 適 於 控 制 固 體 流 動 之 裝 置 例 如 機 械 式 閥 i | (滑動閥、 V -球闊等等）或非 -機械式（L 閥 J 閥 回 動 請 I 密 封 (Γ e v e r s e S e a 1 ) 等 等 )C 先 閲 1 i 讀 1 ί — 般 而 言 » 離 開 第 一 姐 聚 合 反 應 區 1 之 聚 合 物 和 氣 體 背 1 I 之 1 混 合 物 是 運 送 至 固 體/氣體分離器 4 〇 固 體 / 氣 體 分 離 注 意 1 I 是 可 藉 由 利 用 傳 铳 的 分 離 裝 置 ( 例 如 慣 性 型 之 分 離 器 或 事 項 1 I 再 1 較 佳 為 離 心 型 或 兩 種 之 组 合 ) 有 效 地 執 行 〇 離 心 分 離 填 寫 本 裝 器 ( 旋 風 分 離 器 (c y c 1 〇 n e )) 可為軸向， 、螺旋向（S P i r a 1 ) 頁 1 螺 旋 向 (h e I i C a 1 )或切向（ta η ε e η t Ϊ a 1 )類型 >聚合物 1 從 分 離 區 4 進 入 第 二 組 聚 合 反 應 區 2 〇 將 離 開 分 離 區 4 1 j 之 氣 體 混 合 物 加 Μ 壓 m \ 冷 卻 且 轉 移 ( 如 果 需 要 的 話 » I 添 加 人 補 充 單 體 和 / 或 分 子 量 調 節 劑 ) 至 第 一 姐 聚 合 反 η 應 區 1 〇 此 轉 移 可 藉 由 配 備 有 用 於 Μ 縮 7 和 冷 卻 8 之 裝 1 I 置 與 用 於 喂 入 單 體 和 分 子 量 調 節 劑 之 裝 置 13的氣體混合 1 1 物 之 再 循 環 管 線 6 來 有 效 地 執 行 0 1 1 可 將 離 開 分 離 器 4 之 剖 分 氣 體 混 合 物 在 經 壓 縮 之 後 » I 經 由 管 線 9 而 轉 移 至 連 结 區 5 » Μ 便 利 將 聚 合 物 從 第 二 1 I 組 轉 移 至 第 一 組 聚 合 反 nfg 應 區 〇 I 1 - 較 佳 的 是 將 各 種 不 同 觸 媒 成 份 在 該 第 一 組 聚 合 反 應 區 1 I 1 之 任 何 * 點 喂 人 第 一 组 聚 合 反 應 區 〇 然 而 t 披 等 也 可 1 1 在 該 第 二 組 聚 合 反 應 區 2 之 住 何 一 點 喂 人 〇 在 本 發 明 之 ί 1 方 法 中 可 使 用 任 何 類 型 之 烯 烴 聚 合 反 應 用 之 觸 媒 因 為 1 其 為 任 何 特 殊 的 物 理 狀 態 是 並 不 重 要 且 可 使 用 呈 固 體 1 1 -13- 1 1 1 1 本紙張尺反適用中國國家榡率（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ 6048 2 Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印«. 五、發明説明（ ) 1 1 或 液 體 形 態 之 觸 媒 1 因 為 與 此 藝 己 知 的 氣 相 方 法 相 反 的 i 1 是 本 發 明 之 方 法 並 不 需 要 使 用 至 少 一 成 份 是 粒 狀 形 m 之 i I few m 媒 » 但 是 可 使 用 各 種 不 同 成 份 是 圼 溶 液 之 ΛΜ 觸 媒 來 進 行 請 1 1 I 0 例 如 可 使 用 圼 支 撐 型 或 非 支 撐 型 二 者 之 之 以 钛 铬 先 閱 1 1 讀 ί 1 釩 或 皓 為 基 質 之 觸 媒 0 可 使 用 之 觸 媒 之 實 例 是 揭 述 於 背 £ I ί 之 1 美 國 專 利 第 4, 748 , 272號 、美國專利第4 ,302 ,566 號 Λ 美 注 l 1 國 專 利 第 4, 472 , 5 2 0號和美國專利第4 ,218 ,3 3 9 號 〇 特 別 事 項 1 I 再 1 1 適 用 的 是 經 控 制 形 態 之 觸 媒 其 係 揭 述 於 美 國 專 利 第 寫 本 袈 4 , 399 , 054號 美國專利第5 ,1 39 ，985 號 % 歐 洲 專 利 第 頁 1 39 5 , 083號 •歐洲專利第5 5 3 ，805 號 歐 洲 專 利 第 1 1 5 5 3 , 806號和歐洲專利第601 ，525號 9 且 通 常 觸 媒 是 能 製 1 I 得 具 有 平 均 尺 寸 為 介 於 0 . 2 與 5 毫 米 之 間 較 佳 為 介 於 1 訂 1 . 0 . 5 與 3 毫 米 之 間 之 球 狀 體 顆 粒 形 態 之 聚 合 物 〇 此 外 9 本 發 明 之 方 法 特 別 適 用 於 使 用 呈 溶 液 或 支 撐 型 之 金 靥 雙 f ] 環 戊 二 烯 (met a 1 1 〇 c e n e ) 觸 媒 〇 各 種 不 同 觸 媒 成 份 是 可 1 i 在 第 —* 組 聚 合 反 應 區 之 相 同 點 或 在 不 同 點 引 介 入 〇 ! 1 可 喂 入 未 經 預 處 理 過 或 圼 預 聚 合 彤 態 之 觸 媒 0 其 他 聚 I 合 反 應 階 段 是 位 於 上 游 ， 其 也 可 將 一 種 分 散 於 來 自 上 游 1 1 主 體 (b u 1 k) 反 應 器 之 聚 合 物 懸 浮 液 之 觸 媒 > 或 一 種 分 散 1 1 於 來 白 上 游 氣 相 反 歷 器 之 乾 聚 合 物 之 觸 媒 喂 入 聚 合 反 應 i | 區 〇 I 1 在 反 應 區 之 聚 合 物 濃 度 可 藉 由 此 藝 慣 用 已 知 的 方 法 加 1 I Μ 監 測 i 例 如 藉 由 測 量 沿 著 聚 合 反 應 區 之 中 心 線 上 之 甬 1 1 1 個 適 當 點 之 間 的 壓 力 差 異 f 或 藉 由 晶 核 偵 測 器 ( 例 如 Ύ 1 1 _ 1 4- 1 1 i 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 460482 B7 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 -射線） 测量密度 3 1 1 操 作 參 數 例 如 溫 度 是 慣 用 於 氣 相 烯 烴 聚 合 反 應 方 法 之 1 I 溫 度 例 如 介 於 50 TC 與 120C之間 請 丨 t \ / 根 據 本 發 明 之 方 法 是 具 有 許 多 優 點 0 環 形 m 造 允 許 採 先 閲 1 1 \j 讀 1 1 用 較 簡 單 的 反 gpg 嗯 器 幾 何 結 構 0 在 苴 務 應 用 上 % 各 反 應 區 背 1 j 之 1 可 設 計 成 —. 種 具 有 高 長 徑 (a S P e c t ) 比 (高度/直徑比率） 注 l 意 t 之 圓 筒 形 反 應 器 〇 從 構 造 物 之 觀 點 來 看 ， 此 持 殊 的 反 應 事 項 1 I 再 I I 器 幾 何 结 構 允 許 採 用 高 操 作 壓 力 其 在 傳 統 的 流 體 化 床 填 寫 反 應 器 是 並 不 經 濟 的 〇 因 此 > 根 據 本 發 明 之 方 法 可 在 操 1 1 作 壓 力 為 介 於 0 . 5與 lOHPa 之 間.， 較 佳 為 介 於 1 . 5與 6MP a 1 1 之 間 來 進 行 〇 随 之 發 生 的 髙 氣 體 密 度 有 助 於 在 單 ___. 顆 粒 1 I 之 熱 交 換 和 整 體 反 應 熱 之 移 除 〇 因 此 I 其 能 選 擇 會 強 化 1 i 訂 反 應 動 力 學 之 操 作 條 件 0 此 外 9 聚 合 物 在 快 速 流 體 化 條 件 下 流 動 通 過 之 反 應 器 (第- -組聚合反應區） 可 在 聚 合 物 1 I m 度 完 全 滿 載 下 連 轉 * 其 可 達 到 或 超 過 200 公 斤 / 立 方 1 1 公 尺 〇 由 於 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 貢 獻 且 因 為 可 建 立 更 有 1 1 利 的 動 力 學 條 件 本 發 明 之 方 法 使 其 能 夠 獲 得 特 定 的 生 I 產 率 ( 每 單 位 體 積 之 反 應 器 之 小 時 產 量 ) 其 係 高 於 使 ! 1 用 傳 統 流 體 化 床 技 藝 可 獲 得 之 水 平 〇 因 此 其 能 等 於 或 I 甚 至 超 過 傳 統 氣 相 方 法 之 催 化 產 率 使 用 更 有 限 的 體 積 1 i | 之 聚 合 反 應 設 備 能 顯 著 地 節 省 在 工 廠 之 構 築 成 本 0 1 1 根 據 本 發 明 之 方 法 在 氣 體 再 循 環 管 線 上 位 於 固 體 / 1 I 氣 體 分 離 區 之 出 口 中 之 固 體 沫 和 可 能 在 同 一 管 線 上 之 I 1 冷 卻 器 出 來 的 液 體 並 不 會 眼 制 第 — 組 聚 合 反 應 區 之 效 率 1 1 -15- 1 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） a 6048 2 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ <4 ) i 1 〇 即 使 當 使 用 氣 體 分 配 器 裝 置 ( 例 如 柵 極 ) 時 在 柵 極 I 1 下 面 之 送 氣 通 風 % 統 中 之 輸 送 氣 體 速 率 仍 妖 高 旦 因 此 1 I 能 確 保 相 當 均 勻 尺 寸 之 微 滴 和 濕 聚 合 物 之 霧 沫 但 是 並 請 1 1 無 靜 止 點 0 因 為 輸 送 氣 體 與 來 自 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 熱 先 閱 1 I 讀 1 聚 合 物 流 相 接 觸 任 何 液 體 是 實 質 地 瞬 間 汽 化 0 因 此 • * 背 1 1 之 1 其 能 將 離 開 固 體 / 氣 體 分 離 區 之 氣 體 混 合 物 加 Μ 冷 卻 至 注 意 i 溫 度 為 低 於 露 點 使 得 部 分 氣 體 冷 凝 0 然 後 將 所 形 成 之 事 項 ! 1 再 1 1 氣 體 / 液 體 混 合 物 喂 入 第 — 姐 聚 合 反 應 區 在 此 其 有 助 填 寫 本 策 於 熱 移 除 但 是 並 不 會 遣 遇 此 U 已 知 的 難 題 和 限 制 且 頁 1 並 不 需 要 使 用 所 提 議 之 欲 避 免 該 等 難 題 之 複 雜 的 裝 置 0 1 1 除 了 和 / 或 取 代 再 循 瓖 氣 體 之 部 分 冷 凝 Μ 外 本 發 明 之 1 I 方 法 開 展 一 種 移 除 反 應 熱 之 新 穎 方 法 〇 具 有 快 速 流 體 化 1 訂 之 聚 合 反 應 區 之 幾 何 结 構 特 性 ( 高 表 面 / 體 積 比 率 ) 使 得 顯 著 的 外 表 面 面 積 可 用 於 直 接 在 此 區 熱 文 換 ( 且 因 此 . 1 I 使 得 介 於 冷 卻 液 體 與 反 應 糸 統 之 間 具 有 最 大 熱 轉 移 ) 〇 1 1 在 反 應 器 之 内 部 可 存 在 傳 統 的 Λ 額 外 的 或 變 通 辦 法 的 熱 1 i 交 換 表 面 〇 因 此 第 一 組 聚 合 反 應 區 可 利 用 外 部 冷 卻 裝 I 置 有 利 地 加 以 冷 卻 〇 與 快 速 流 體 化 條 件 相 連 结 之 高 度 亂 1 1 流 和 高 度 氣 體 密 度 可 確 保 在 每 一 情 況 下 具 有 非 常 高 之 熱 1 | 傳 移 係 數 0 在 内 壁 上 之 任 何 冷 凝 物 偽 藉 由 在 快 速 流 體 化 ί 1 條 件 下 強 力 輻 射 和 軸 向 绲 合 之 聚 合 物 而 持 壤 地 加 移 除 1 1 〇 此 外 此 特 戳 使 得 所 提 議 之 技 U 適 用 於 當 第 二 階 段 係 1 Ι 直 接 從 上 游 主 體 反 應 器 喂 人 之 操 作 〇 其 也 能 並 無 任 何 困 I 1 難 地 喂 入 圼 冷 凝 形 態 之 補 充 單 體 0 關 於 若 頤 處 到 反 應 热 1 1 -16- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 4 6048 2 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 五、發明説明（ ir ) 1 1 之 移 除 本 發 明 之 方 法 所 提 供 之 能 力 是 優 於 此 m 已 知 的 1 1 該 等 技 術 且 能 克 眼 先 前 技 藝 所 固 有 的 困 難 〇 此 外 循 環 1 | 氣 體 之 體 積 率 並 不 需 要 視 熱 交 換 之 要 求 條 件 而 定 〇 請 1 I 有 利 的 是 _ 種 或 多 種 惰 性 氣 體 是 維 持 在 象 合 反 應 區 先 閱 1 I 讀 1 1 i 其 數 量 為 使 得 惰 性 氣 體 之 分 壓 較 佳 為 介 於 5 與 80S! 之 背 1 1 之 1 氣 體 之 m 壓 0 惰 性 氣 體 可 為 氮 氣 或 具 有 2 至 6 個 碳 原 子 注 意 1 之 脂 族 碳 氫 化 合 物 > 較 佳 為 丙 0 惰 性 氣 體 之 存 在 具 有 事 項 I 再 1 | 許 多 優 點 9 因 為 其 使 得 能 趣 度 調 % 反 應 動 力 學 9 同 時 維 填 差 d) 低 本 -4- 持 總 反 應 壓 力 * 其 足 K 維 持 循 環 壓 縮 機 之 落 (h e a 頁 \ I » 且 確 保 在 床 之 顆 粒 上 用 於 熱. 交 換 之 適 當 的 物 質 流 率 • 1 1 經 由 在 循 氣 體 混 合 物 上 之 冷 卻 器 ， 用 於 移 除 未 被 表 面 移 1 I 除 之 反 應 熱 〇 1 J ί 在 本 發 明 之 方 法 中 * 惰 性 氣 體 之 存 在 具 有 進 一 步 之 優 IT 1/ 點 1 因 為 其 能 限 制 在 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 溫 度 增 加 » 其 1 I 係 在 主 要 為 絕 熱 方 式 下 運 轉 i 且 也 致 使 其 能 控 制 聚 合 物 1 1 之 分 子 量 分 佈 之 寬 度 > 特 別 是 在 乙 烯 之 聚 合 反 歷 中 〇 如 1 1 前 所 述 1 此 是 因 為 聚 合 物 呈 柱 塞 流 (P 1 u g f 1 0 W )(堆 積 流 t I 動 (P a c k e d f 1 0 V )方式） 垂 直 方 向 下 通 過 第 二 組 聚 合 反 應 1 1 區 t 且 被 有 限 量 之 霧 沫 氣 體 所 包 圍 〇 已 知 的 是 在 乙 烯 聚 1 合 反 應 中 之 分 子 量 係 藉 由 在 氣 相 之 氫 氣 / 乙 烯 比 率 和 較 1 少 程 度 之 溫 度 所 控 制 〇 在 惰 性 物 之 存 在 下 假 如 反 應 消 1 1 耗 乙 烯 但 是 氫 氣 僅 為 最 低 限 度 則 在 連 動 之 方 向 沿 著 聚 1 I 合 物 流 動 之 中 心 線 之 乙 烯 X 氫 氣 th 率 減 少 導 致 在 同 一 1 I 頼 粒 上 之 聚 合 物 成 長 之 分 率 具 有 減 低 之 分 子 量 0 由 於 反 I i -1 7- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 bU482 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ ih ) 1 1 應 而 溫 度 上 升 會 添 加 此 效 果 〇 因 此 其 能 藉 由 氣 體 姐 成 1 1 物 和 在 兩 組 聚 合 反 應 區 之 滯 留 時 間 之 適 當 的 平 篌 有 1 I 效 的 方 式 控 制 聚 合 物 之 分 子 量 分 佈 之 變 寬 * 同 時 維 持 產 請 1 I 品 之 最 大 均 質 性 0 先 閱 1 I 讀 1 I 相 反 的 是 若 其 想 要 製 得 具 有 狹 幅 分 子 量 分 佈 上 述 之 背 面 1 I 之 1 機 構 可 藉 由 適 當 地 選 擇 反 應 條 件 而 加 以 限 制 或 避 免 例 注 意 1 如 藉 由 在 第 组 聚 合 反 應 區 之 適 當 的 位 置 限 制 惰 性 氣 體 举 項 f I 再 1 1 之 數 虽 或 喂 入 適 當 數 量 之 反 應 氣 體 和 / 或 補 充 單 體 0 有 填 寫 本 衣 利 的 是 將 被 喂 入 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 氣 體 可 取 經 壓 縮 頁 1 後 之 離 開 固 體 / 氣 體 分 離 |οί 之 氣 體 混 物 0 所 引 介 入 之 1 1 氣 體 數 量 較 佳 為 固 定 在 特 定 值 致 使 所 注 射 之 氣 體 相 對 1 I 於 正 在 流 動 之 固 體 速 率 是 維 持 在 低 於 該 第 二 組 聚 合 反 應 1 r, 區 之 固 體 / 氣 體 糸 統 之 最 小 流 體 化 速 率 特 性 〇 在 此 等 條 IT I ^ 件 下 聚 合 物 之 向 下 流 動 是 實 質 地 並 不 加 擾 亂 〇 因 此 1 I f 本 發 明 之 方 法 之 操 作 彈 性 是 不 同 分 子 量 分 佈 之 聚 合 1 1 物 的 製 造 係 能 藉 由 氣 體 姐 成 物 和 如 果 需 要 的 話 藉 由 簡 易 1 1 的 關 閉 或 打 開 在 氣 體 管 線 上 之 閥 來 控 制 〇 f 有 利 的 是 聚 合 物 可 從 固 體 密 度 較 髙 之 區 排 放 出 例 如 1 1 從 可 獲 得 大 量 密 集 化 流 動 聚 合 物 之 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 ί 1 適 當 的 點 以 將 霧 沫 之 氣 體 之 數 量 減 至 最 小 〇 藉 由 在 聚 i Ι 合 物 從 第 二 組 聚 合 反 應 區 之 出 P 區 上 游 之 適 當 的 點 插 人 1 1 控 制 閥 其 變 得 能 夠 持 鑛 地 控 制 所 製 得 之 聚 合 物 之 排 放 i 1 〇 伴 随 聚 合 物 之 氣 體 數 量 是 極 小 且 僅 稍 微 大 於 在 另 一 可 1 I 行 相 互 嚙 合 (i n t e r d i t t e η t) 操 作 中 * 藉 由 中 間 插 入 一 系 1 1 -1 8 - 1 ί 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（ η ) 1 1 列 漏 斗 來 達 到 〇 Μ 此 方 法 對 所 輸 送 氣 體 之 數 量 和 所 排 1 1 放 之 產 品 之 特 性 而 言 » 其 可 克 服 在 此 藝 已 知 的 排 放 系 統 1 I 之 所 有 的 限 制 0 >—> 1 如 前 所 述 » 本 發 明 之 方 法 可 與 圼 序 邛 多 階 段 方 法 之 傳 先 閱 1 I 讀 1 I 統 技 術 相 结 合 t 其 中 聚 合 反 應 區 域 之 上 游 或 下 游 是 根 據 背 1 之 1 本 發 明 來 操 作 > 具 有 個 或 更 多 聚 合 反 應 階 段 係 利 用 傳 1 統 技 術 ( 呈 主 體 或 呈 氣 相 f 在 流 體 化 床 或 搜 拌 床 中 二 者 事 項 f 1 再 i 1 之 一 ) 〇 多 階 段 方 法 中 之 兩個或更.多階段是根據本發明 填 本 衣 之 步 驟 來 進 行 也 是 可 能 的 〇 頁 1 此 外 其眭结合根據本發明.之方法和 傳 统 之 流 體 化 床 1 1 氣 相 技 術 藉 由 在 如 本 發 明 所 定 義 之 兩 組 聚 合 反 應 區 之 1 I 間 插 入 —' 姐 利 用 流 體 起 泡 床 之 聚 合 反 應 區 亦 即 具 有 流 1 ί 體 化 氣 體 速 率 高 於 最 小 流 體 化 速 率 且 低 於 輸 送 速 率 IT 1 - 而 m 是 維 持 本 發 明 之 方 法 之 環 形 循 環 特 徵 〇 例 如 種 可 I I 能 的 具 體 實 例 是 其 條 件 為 第 二 組 聚 合 反 應 區 係 由 第 ' 和 1 1 第 二 區 域 所 組 成 〇 在 該 區 域 之 第 一 IS ( 對 聚 合 物 之 向 下 1 1 流 動 而 ) 中 流 體 化 床 係 藉 由 適 當 地 喂 入 和 將 氣 體 分 I 配 來 維 持 在 適 當 地 連 接 到 第 一 區 之 第 二 區 域 中 聚 合 1 1 物 係 藉 由 重 力 圼 密 集 化 形 態 流 ffir, 動 〇 聚 合 物 從 第 二 區 域 再 1 1 被 引 介 入 第 一 組 聚 合 反 應 區 Μ 維 持 環 肜 循 環 〇 利 用 適 i 1 當 尺 寸 之 各 種 不 同 區 其 變 得 能 夠 獲 得 一 種 寬 幅 分 子 量 1 1 分 佈 之 聚 合 物 同 時 保 持 上 述 之 全 部 優 點 〇 上 面 之 實 例 1 I 僅 是 本 發 明 方 法 之 可 能 的 具 體 實 例 其 一 般 而 言 係 包 含 1 1 I 至 少 一 快 速 流 體 化 區 與 聚 合 物 藉 由 重 力 呈 密 集 化 形 態 流 1 1 -19- i 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 46048 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（ ) 1 動 之 區 相 互 連 結 〇 1 i 本 發 明 之 方 法 是 能 應 用 於 製 造 大 量 之烯烴 聚合 物， 但 1 I 是 並 無 上 述 之 缺 點 〇 可 獲 得 之 聚 合 物 的實例 是： 請 1 1 · 一 高 密 度 聚 乙 烯 (具有相對密度高於0 .940 之 HDPEs)包 括 先 閱 1 I 讀 1 I 乙 烯 均 聚 物 和 乙 烯 與 具 有 3 至 12個 碳原子 之α -烯烴 背 A 1 r 之 1 之 共 聚 物 t 意 1 - 低 密 度 (具有相對密度低於0 ,9 40 之 LLDPEs )和非常低 事 項 1 I 再 1 1 密 度 及 超 低 密 度 (具有相對密度低於0.920 向下 至0 _ 880 4 寫 之 VLDPEs 和 U L D R E s )之線型聚乙烯， 係由乙烯與一種 本 頁 I 或 多 種 具 有 3 至 12個 碳 原 子 之 a -烯烴之共聚物； 1 i - 乙 烯 和 丙 烯 與 少 量 之 二 烯 之 彈 性 體 三聚物 、或 乙烯 和 1 I 丙 烯 之 彈 性 體 共 聚 物 具 有 衍 生 商 乙 烯之單 元含 星為 介 1 於 約 30與 70 重 量 % 之 間 1 it 1. - 全 同 立 構 聚 丙 烯 和 丙 烯 與 乙 烯 和 / 或其他 α -烯烴之 1 I 结 晶 性 共 聚 物 具 有 衍 生 白 丙 烯 之 單元含 最為 多於 85 1 1 重 量 % ! i i - 非 均 質 丙 烯 聚 合 物 » 係 藉 由 丙 烯 和 丙烯與 乙烯 和/ 或 I 其 他 α -烯烴之混合物之序列聚合反應所獲得； 1 1 - 非 規 聚 丙 烯 和 丙 烯 與 乙 烯 和 / 或 其 他α -烯烴之結晶 i | 性 共 聚 物 含 有 多 於 70 重 量 % 之 衍 生自丙 烯之 單元 t ! | — 聚 α -烯烴， 例如聚- 1 - 丁 烯 Λ 聚 -4 -甲基- 1 "戊 烯； I i - 聚 丁 二 烯 和 其 他 聚 二 烯 橡 膠 0 1 I 本 發 明 之 進 一 步 観 點 係 一 種 用 於 α -烯烴之氣相聚合 1 1 反 應 之 設 備 〇 本 發 明 之 設 備 係 包 含 ； 一配備 有觸 媒喂 入 1 1 -2 0 ~ 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4现格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 :¾ 6 Ο 4 8 匕 Α7 Β7 五、發明説明（〇 ) 管線34之第一組垂直式圓筒形反應器20,和一配備有聚 合物排放系統23之第二組垂直式圓简形反應器30，且其 特徵為：第一組反應器20之上部區是藉由第一管線21連 結到固體/氣體分離區22,其接著連结到第t組反應器 30之上部區；第二組反應器30之下部區是藉由第二管線 31連結到第一組反應器20之下部區；旦固體/氣體分離 器22是藉由一氣體混合物用之再循環管線36在該第一組 反應器20之底部位於第二管線31之.進人點下面之區37達 结到第一組反應器20。 較佳的是第一组反應器20是.在位於第二管線31之進入 點與在此反應器底部之區37之間配備有氣體分配器裝置 33(例如棚極）。關於另一可行辦法（參考第3圖）是在第 一組反應器之氣體分配器裝置60是可用一圓筒彤管線65 加以取代，經由此氣體Μ高速率流動且其係藉由截頭圓 睢形部分62連結到本發明60,其對垂直之傾斜角較佳為 小於45°且更佳為介於30與10°之間。有利的是觸媒 (經由管線66)和經由α -烯烴77來自第二組反應器？0之 聚合物兩者可經由此截頭圓維連结而被運送。 用於控制聚合物流率之第一閥24通常是插入於第二組 反應器30與第二管線31之間。此閥24可為機械式或非-機械式二者之一。 在具有氣體分配器裝置33之個例中，可將某些或全钾 觸媒之成份有利地經由管線32在氣體分配器裝置上面之 點進入該第一組反應器20。 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（ ^ ) 1 i 有 利 的 是 用 於 氣 體 混 合 物 之 再 循 環 管 線 36 是 配 備 有 壓 I 縮 機 26 冷 卻 % 統 27和 用 於 引 介 (共同或分開）單 體 28與 I 1 分 子 量 調 節 劑 29 之 % 統 〇 可 存 在 兩 姐 冷 卻 糸 統 » 一 上 游 請 1 i 和 一 下 游 m 縮 機 Q 先 閱 I | 讀 1 1 較 佳 的 是 第 一 管 線 21側 向 (1 a t e r a 1 y) 離 開 第 一 組 反 應 背 1 i 之 1 器 之 上 部 > 其 已 被 觀 察 到 從 第 — 組 反 m 器 20之 固 體 / 注 意 1 氣 體 棍 合 物 之 側 向 出 P 可 實 質 地 有 助 於 整 個 反 應 系 統 之 事 項 1 I 再 1 \ ηϋΙ. 動 態 安 定 性 0 填 本 衣 第 —* 組 反 ttpft m 器 20之 上 部 區 可 具 有 — 直 徑 等 於 反 應 器 之 頁 1 圓 简 形 形 狀 * 或 較 佳 可 為 具 有 最 上 部 寬 闊 末 端 之 截 頭 圓 1 i 錐 幾 何 结 構 ο ί I 第 一 管 線 2 1 可 為 水 平 或 具 有 一 在 重 力 方 向 之 斜 坡 便 1 l· 利 聚 合 物 之 排 放 (參閱在第3 圖中之管線7 1之構造） 〇 第 IT I ； 二 管 線 3 1 可 m 當 地 向 下 傾 斜 且 可 經 由 管 線 25 ( 在 第 一 閥 1 I 24 之 下 游 最 接 近 的 點 ) 在 壓 縮 機 26 之 下 游 點 連 結 到 氣 體 1 1 再 循 環 管 線 26 〇 藉 由 此 方 法 » 聚 合 物 之 流 動 是 受 助 於 來 1 I 自 再 循 環 管 線 之 壓 力 下 之 氣 體 流 ， 避 免 在 管 線 本 身 和 在 1 引 進 反 應 器 20 之 點 的 聚 合 物 靜 止 區 〇 1 1 介 於 反 應 器 之 下 部 區 之 間 的 連 结 % 铳 也 可 為 如 第 3 圖 I 中 所 敘 述 之 類 型 其 中 聚 合 物 之 循 環 係 藉 由 一 取 白 再 循 Ι 環 管 線 經 由 管 線 75之 氣 體 所 搡 作 之 氣 動 式 (P n e u m at I C ) 1 1 L 閥 所 獲 得 〇 L 閥 是 連 结 到 引 導 入 第 一 組 反 應 器 60 之 管 I I 線 77 該 管 線 77 是 經 由 管 線 76 連 结 到 再 循 環 管 線 81 〇 經 i 1 由 此 管 線 » 聚 合 物 藉 由 來 i 管 線 76 之 適 當 的 氣 體 流 而 被 1 1 -22" 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（W ) 孀回反應器60之内部。 第一組反應器可有利地配備外部冷卻裝置35,例如壁 熱交換器。 本發明之兩個可能的具體實例是例證於第〖圖和第3 圖。此等具體實例具有許多例證之目的且並不限制本發 明。 參考第2圖，20是代表在快速流體化條件下操作之第 一組反應器，且30代表第二組反暇.器，經由此聚合物是 在重力作用下呈密集形態流動；21和31是連結兩組反應 器之上部與下部區；34是觸媒·喂人管線；22是固體/氣 ,·> 體分離器；23是聚合物排放糸統；36是用於氣體混合物 之再循環管線，其連結該分離器到第一組反應器之底部 之區37; 24是用於控制聚合物流率之控制閥；33是氣體 分配器裝置；32是用於喂入觸媒之管線；26是壓縮機且 27是用於再循環氣體混合物之冷卻糸統；28和29是用於 喂人單體和分子量調節劑之系統；25是連结再循環管線 36到管線31之管線；35是第一組反應器20之外部冷卻系 统。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考第3圖，60是代表在快速流體化條件下操作之第 一組反應器，且70代表第二組反應器，經由此聚合物是 在重力作用下呈密集化形態流動：71和77是連結兩組反 應器之上部與下部區；66是觸媒喂入管線；72是固體/ 氣體分離器；73是聚合物排放系統；81是用於氣體混合 物之再循環管線，其連結該分離器72到藉由截頭圓推部 一 2 3 _ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ 6 0 厶 8 2 Α7 __Β7_'_ 五、發明説明（》) 分62而與第一組反應器之基底連结之管線65; 74是用於 控制聚合物流率之控制閥；79是壓縮機且80是用於氣體 再循瑁混合物之冷卻糸統；63和64是用於喂入單體和分 子量調節劑之系铳；75是連结再循環管線81到L閥74之 管線；76是連結再循環管線81到管線77之管線；78是連 結再循環管線81到位於第二組反應器70之底部之區；61 是用於第一組反應器20之外都冷卻系統。 下列實施例將進一步例證本發明，但是卻不會限制其 領域。 管搁例 一船聚合反應修件 聚合反應是在連績式之工廠中進行，其包含將各種不 同觸媒成份加Μ預混合之預接觸部分、預聚合反應部分 、和在第2圖所敘述之反應器類型中進行之氣相聚合反 應部分。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將根據歐洲專利第ΕΡ-Α-395083號之實施例3所敘述 之步驟所製得之固體觸媒，三乙鋁（TEAL)和矽烷化合物 在10t之己烷之預接觸容器中進行預接觸為期10分鐘。 將經活化之觸媒喂入預聚合反應部分，其中丙烯係利用 丙烷作為分散介質呈料漿狀態進行聚合反應。將單體喂 入和滯留時間加Μ調整，以便獲得吾所欲得之聚合反應 產率（表示為每克固體觸媒成份之聚合物克數）。 將預聚合物連鱭地喂入氣相聚合反應設備中。如第2 圖所敘述之設備係由兩組圓筒形反應器20和30藉由管21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 460^82 A7 B7 和 31 相 連- 结所 組 成 〇 反 BtS 應 器 20 是 配備有熱 交 換 器35 0 在 反 應 器 20 中之 快 速 流 體 化 是 藉 由 將氣體從 氣 體 /固 體 分 離 器 22 至 反應 器 20 之 底 部 經 由 氣體再循 環 管 線36進 行 再 循 瑱 所 達到 0 未 使 用 氣 體 -分配器裝置， 再循環氣體 是 在 管 3 1 之進 人 點 直 接 喂 入 到 位 於反應器 20底 •部之 區 37 〇 氣 體 -再循環管線是配備有壓縮機26和熱交換器27< > 預 聚 合 物 料漿 反 tag m 器 是 在 接 近 管 31之進入 點 上 面之 點 嗯 人 到 反 atit US 器20 〇 聚 合 物 之 循 環 是 利用取自 再 循 環管 線 36 之 氣 體 流 25所 操 作 之 L 閥 所 控 制 。補充之 單 體 是喂 人 再 循 環 管 線 36 ° 將 所 製 得 之 聚 合 物 從反應器 30 經 由管 23連 續 地 排 放 出。 設 備 之 總 體 積 ( 亦 即反應器 20和 30加 上 連 结 區 2 1 和 31) 是 250 公 升 〇 官 W\ 例 1 聚 丙 烯 是利 用 包 含 二 環 戊 基 -二甲氧基- ’矽 烷 (0 C P M S ) 作 為 矽 烷 化合 物 所 製 得 〇 在 氣 相 聚合反懕 步 驟 中， 丙 是 用 作 為 惰性 氣 體 0 Ψ, 要 操 作 條件 預 接 觸 階 段 -TEAL /固體成份 (重 量 ) 8 -TEAL/ DCPMS 1 :重 量 ) 3 a 1 A 瞧階 段 - 產 率 1 (克 / 克） 100 ----- n - -I I I _ _ i n _ Γ II--------------------m 洚 i 努 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 五、發明説明（) Α7 Β7 - 氫 氣 (莫耳ί!) 3 - 丙 烷 (莫耳Ϊ；) 80 .5 比 生 產 率 (公斤/小時-立 方 公 尺 ) 80 產 -品, 特 件 - - 熔 化 指 數 (克/ 10分 鐘 ) 1 . 4 - 體 密 度 (克/立方 公 分 ) 0 . 908 上 面 所 報 m 之 溫 度 是 在 反應器30之 頂 部 所 測 得 0 氣體 混 合 物 在 操 作 壓 力 下 之 露 點是6 6 &。 冷 卻 流 體 是 在 熱交 換 器 35 中 循 環 » Μ 此 方 法 獲得在反應 器 20 之 表 面 之 溫度 為 63 T： 〇 在 此 等 條 件 下 1 氣體·混合物 邰 分 冷 凝 在 反 應器 之 壁 上 t 藉 此 有 助 於 移 除 反應熱。在 操 作 期 間 並 無 發生 垢 積 之 難 題 〇 ‘ ^-ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210Χ297公釐） 4 6048 2 势.r ―3修3 年月 α . A7

五、發明説明（4) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖式中 元件參 考號 之 簡 1 第 一 组 2 第 二 组 3,5 連 結 區 4,22,， 12 固 體 / 6,36,) S1 再 循 環 7,26,' 79 壓 縮 機 8,27,； 30 冷 卻 % 9,10, 21,25 管 線 31,65,71,75 管 線 76,77 ,78 管 線 12,35 ,61 外 部 冷 13 餵 人 πσ 早 14,14 t 流 向 之 20.60 第 一 組 23,73 聚 合 物 24 控 制 閥 28，63 餵 入 οα 早 29,64 m 入 分 30,70 第 二 組 32,34 ,66 Asa 觸 媒 餵 33 氣 體 分 37 第 一 組 62 截 頭 圓 74 L 閥 單説明 聚合反應區 聚合反應區 氣體分離器 管線 統 卻糸統 體及分子量諏節劑之糸統 箭頭 反應器 排放糸統 體節劑之糸統 子量調節劑之糸統 反應器 入管線 配器裝置 反應器之底部區 錐部分 ί ·ί ^^^1 ^^^1 ^^^1 In^^^^1--...I—.> 言 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國K家鏢· CNS ) A4jUUfr ( 21 OX 297^¾ )

Claims (1)

1. 4 6048 2 A8 B8 C8 D8 合反應之方法與裝 六、申請專利範圍 口 第85108604號「用於α-烯烴之氣 置」專利案 <90年4月 修正） 六、申請專利範圍： 1 , 一種用於α 烯烴CH2=CHR之氣相聚合反應之方法，其中 R是氫或具有1至12個碳原子之烴基，該方法係在第一 和第二相互連結之聚合反應區內進行，一或多種該α · 烯烴CH2=CHR是在觸媒之存在中及反應條件下喂入該聚 合反應區，且由該聚合反應區排放出聚合物產品，其中 成長中的聚合物係在快速流體化條件下流過第一聚合 反應區、離開第一聚合反應區及進入該第二聚合反應區 ，在第二聚合反應區中成長中的聚合物係以重力作用 所造成的密集形式來流動，於離開第二聚合反應區後再 被引入第一聚合反應區，如此而於兩個聚合反應區之間 建立起聚合物之循環； 其中流體化氣體進入該第一聚合反應區之速率係介於2 和1 5公尺/秒之間； 一或多種惰性氣體存在於該聚合反應區中，分壓爲佔氣 體總壓的5至80% ; 溫度係介於50和120°C之間，而工作壓力係介於0.5和 lOMPa之閭。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該快速流體化條件 係藉由將包含一或多種該α -烯烴CH2=CHR之氣體混合 物喂入該第一聚合反應區而建立者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS丨A4規格（210 X 297公釐） ·- Ji u ) 1 I . I---- : n T (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 60482 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氣體混合物是在 聚合物再引入該第一聚合反應區之點下面之區域喂入該 第一聚合反應區。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氣體混合物之喂 入是藉由氣體分配器裝置來進行。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中聚合物和離開該第 一聚合反應區之氣體混合物是被運送至固體/氣體分離 區，且離開該固體/氣體分離區之聚合物進入該第二聚 合反應區。 6. 如申請專利範圔第1項之方法，其中聚合物在該兩組聚 合反應區之間的循垠之控制是藉由測定離開該第二聚合 反應區之聚合物數量來有效地進行。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所製得之聚合物是 持續地從該第二聚合反應區排放出。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係將觸媒成份喫入 該第一聚合反應區。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應區之任何一區 係喂入一種呈預聚合形態之觸媒。 10·如申請專利範圔第1項之方法，其中反應區之任何一區 係喂入一種分散於聚合物料漿中之觸媒。 11·如申請專利範圔第1項之方法，其中反應區之任何一區 係噴入一種分散於乾聚合物中之觸媒<= 12.如申請專利範圍第5項之方法，其中係將離開該固體/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 11111111 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 6 Ο 4 8 2 as DO _§__ 六、申請專利範圍 氣體分離區之氣體混合物加以壓縮'冷卻且轉移（如果需 要的話適當地添加補充單體）至該第一聚合反應區。 13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中離開固體/氣體分 離區之氣體混合物之一部分係用於將聚合物從該第二區 轉移至該第一聚合反應區。 14. 如申請專利範圍第5項之方法，其中離開該固體/氣體 分離區之氣體混合物之一部分係加以壓縮且轉移至第二 聚合反應區中聚合物離開該第二區之區域附近。 15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中離開該固體/氣 體分離區之氣體混合物是冷卻至溫度低於露點。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一聚合反應區 是藉由外部冷卻裝置加以冷卻。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一種或多種補充單 體是呈至少部分冷凝之形態喂入該第一聚合反應區。 18. 如申請專利範圍第2項之方法，其中流體化氣體進入該 第一聚合反應區之速率係介於3和8公尺/秒之間。 19. 如申請專利範圈第1項之方法，其中聚合物是呈球狀體 顆粒之形態具有平均尺寸爲介於0.2和5毫米之間。 20. 如申請專利範圍第I9項之方法，其中聚合物是呈球狀 體顆粒之形態具有平均尺寸爲介於介於0.5和3毫米之 間。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中工作壓力是介於 1 . 5和6MPa之間。 本紙張尺度中賴家標準（CNSM4规格⑵ο X 297公餐) ft 1 i -^1 I I 1« n n · «I I I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β8 C8 D8 460482 六、申請專利範圍 22.如申請專利範圍第1項之方法，其中情性氣體是氮氣或 —種具有2至6個碳原子之脂族氫或爲丙烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以流體操作之中間 聚合反應區是插入在該第一與該第二聚合反應區之間。 24. —種用於α-烯烴之氣相聚合反應之設備，包含： 一配備有觸媒喂入管線（34)之第一垂直式圓筒形反應 器（20);和一配備有聚合物排放系統（23)之第二垂直式 圓筒形反應器（30);該第一反應器（20)之上部區是藉由 第一管線（21)連結到固體/氣體分離器（22)，其接著連 結到該第二反應器（30)之上部區；該第二反應器（30)之 下部區是藉由第二管線（31)連結到該第一反應器（20)之 下部區；且該固體/氣體分離器（22)是藉由一氣體混合 物用之再循環管線<36)在該第一反應器（20)之底部低於 該第二管線（31)之進入點下面之區（37)連結到該第一反 應器（20) » 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25. 如申請專利範圍第24項之設備，其中該第一反應器（20) 是配備有氣體分配器裝置（33)，其位於該第二管線（31) 之進入點與在該第一反應器（20)之底部之區域（37)之 間。 26. 如申請專利範圔第24項之設備，其中用於控制聚合物 流率之第一控制閥（24)是插入於該第二反應器（30)與 該第二管線（31)之間。 27. 如申請專利範圔第26項之設備，其中該第一閥（24)是 -4 - 本紙張尺度遴用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 460482 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 機械式閥。 28,如申請專利範圍第26項之設備，其中該第一閥（24)是 非-機械式閥。 29·如申請專利範圔第25項之設備，其中該觸媒喂入管線 (34)是經由第三管線（32)在該氣體分配器裝置（33)上 面之點連結到該第一反應器（20)。 30. 如申請專利範圍第24項之設備，其中用於氣體混合物 之再循環管線（36)是配備有壓縮機（26)、冷卻系統<27) 和用於引介單體（28)與分子量調節劑（29)之系統。 31. 如申請專利範圍第24項之設備，其中該第一管線（21) 是側向離開該第一反應器（20)之上部區。 32. 如申請專利範圔第24項之設備，其中該第一反應器之 上部區是最上部具有寬闊末端之截頭圖錐幾何結構。 33. 如申請專利範圍第30項之設備，其中用於氣體混合物 之該再循環管線（36)是在該壓縮機<26 )之下游點經由 管線（25)連結到該第二管線（31) ^ 37.如申請專利範圍第24項之設備，其中反應器（20)是配 備有外部冷卻裝置（35)。 I------------裝·---------訂i:------線— (猜先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張又度適用中國固家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐>