JPS5923562B2 - スチレン系樹脂の連続重合方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は横型連続重合機および蒸発物の除去装置を備え
たスチレン系樹脂の重合技術に関するものである。

スチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、ブタジ
エン重合体とスチレンとの共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体があり、本発明はこれらの樹脂の製造法に関するもの
である。

従来のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の連続重合法と
して工業的に採用されている代表的なものは、例えば特
公昭４７−６１０に載せられているような多段攪拌槽型
の重合法である。

この重合法は３〜５槽の連続竪型攪拌槽により、トルエ
ンなどの溶剤を用いて重合を行うものである。撹拌槽は
特公昭４７−６１０では第１段を普通のタービン翼形式
とし、高粘度液からの除熱が必要となる第２段以降を内
部冷却コイルを持つヘリカルスクリュー形式としている
。また特公昭４２一３３９４、米国特許３５１３１４５
にあるように、撹拌槽内壁の伝熱係数向上の目的で撹拌
翼の先端にスクレーバ（かき取り羽根）を設けたもので
ある。これら攪拌槽形式のものは粘度の低い範囲（２５
００ポイズ程度以下）では各槽の重合温度を等しく保つ
ことで、分子量分布の狭い製品が得られるという特徴を
持つが、最終重合率を高めるかあるいは溶媒を使用しな
い塊状重合法をねらつた場合、撹拌槽内の粘度が上昇し
て反応熱および攪拌熱の除去が不十分となるため、連続
運転は困難となる。

すなわちヘリカルスクリユ一形式のものでは攪拌翼と重
合物の共まわりなどにより、内部からの重合熱および攪
拌熱の除熱ができなくなり、スクレーバ形式の場合にも
かき取りの際の摩擦熱の上昇により除熱量が不足する。
一方、特開昭４９−１０７３９５、特開昭５０一８６５
９０などでは第１図に示すような多円板形式の横型攪拌
機によるスチレン系樹脂の塊状重合法が提案されている
が、これらの方法により３０００ポイズ程度以上の内容
物（重合物）を連続的に処理しようとする場合には次の
ような問題がある。

すなわち第１図は多円板形式の２軸横型攪拌機１の一部
を断面とした平面図を示し、その構造は横置きされた長
円筒状の攪拌機本体１内を長手方向に堰２により数槽に
仕切り、本体１内の長手方向には平行に２本の回転軸３
が貫通している。この回転軸３には複数の円板状撹攪翼
４が２本の回転軸３に交互に固定され、回転軸３の回転
に伴つて内容物を図の左側から右側へ攪拌しながら流動
する。撹拌機本体１の左側下端には入口ノズル５、右側
下部には抜出スクリユ一６および出ロノズル７が設置さ
れている。重合されるべき内容物（中間重合物）は入口
ノズル５より撹拌機本体１内に入り、撹拌機本体１内で
撹拌翼４により攪拌されながら重合して抜出スクリユ一
６を通り、出口ノズル７より最終重合物として取り出さ
れる。

本体１内での内容物の重合熱および攪拌熱の除去は、本
体外周のジヤケツト（第１図には図示せず）からの間接
冷却あるいは外部に冷却器を持つ冷媒循環による直接冷
却などにより行なわれる。上記の多円板形式の横型攪拌
機による重合方法で問題となる点は、第１図に示すよう
に円板状攪拌翼４が２本の回転軸３に交互に配置される
ために攪拌効果の小さい部分（図示Ｘ印部分）にデツド
スペースを生じ、このデツドスペース部分に内容物が滞
留すると表面更新が悪化するばかりでなく内容物の滞留
時間が部分的に長くなり、品質劣化の原因となることで
ある。

そして、この方法により３０００ポイズ程度以上のさら
に高粘度の内容物を連続的に重合しようとする場合には
、前記したようなデツドスペース部分に滞留した内容物
がゲル化し、連続処理が困難となる。さらにこのような
高粘度の内容物からの熱除去を前記した外部に冷却器を
持つ冷媒循環による直接冷却により行なつた場合には、
水などの冷媒の密度が内容物（スチレン系樹脂）のそれ
より大となり、抜出スクリユ一６上部で内容物が冷媒よ
り浮かび上り、抜出スクリユ一６へのかみ込みが不安定
となつて連続的な抜出し操作が困難となる。

この他、スチレン系樹脂の連続重合法として、塔式重合
法又はネジスクリユ一型重合機による重合法が提案され
ているが、塔式重合法は内容物の均一な除熱が難かしく
、ネジスクリユ一型では他の方式に比べて、ホールドア
ツプ量および重合機内滞留時間が短いため、装置コスト
当りの処理量が少なく、実用化に難点がある。以上のよ
うに、従来装置では種々の問題があり、特に３０００ポ
イズ以上の高粘度でのスチレン系樹脂の塊状重合を行な
わせようとした場合、安定した連続処理は困難である。

また重合温度を高めることにより、内容物（重合物）の
処理粘度を下げて重合する方法もあるが、この場合には
文献「化学工学」３３巻７号Ｐ６Ｏ８（１９６９年）に
記載されている如く製品の平均分子量が下がり、品質の
良いものが得られない。本発明の目的は、高粘度下での
連続塊状重合を可能にして分子量の高い品質の良いスチ
レン系樹脂の製造プロセスを提供することにある。

本発明の特徴は、円筒状本体の内部に攪拌翼がついた回
転軸を設置し、本体長手方向の一方に内容物の入口ノズ
ルを他方に内容物の抜出装置および出口ノズルを持つ構
造の横型連続重合機において、水を内容物と共に介在さ
せ、重合機内の圧力を制御することにより水の蒸発温度
を調節しながら、水を蒸発させて重合を行ない、水の蒸
発潜熱により重合熱および攪拌熱を除去して内容物の温
度を所定値に制御し、更に重合機出口後方に水およびモ
ノマの蒸発除去装置を接続して重合した内容物中の残留
モノマおよび水分を蒸発させて除き、分子量分布が狭く
て平均分子量が高く、且つモノマ、水分などの残留物の
少ない品質の良いスチレン系樹脂を得るようにしたもの
である。

以下本発明を図面に示す実施例によつて説明する。

実施例 １ 第２図は本発明に係るスチレン系樹脂の製造プロセスの
フローシートを示す。

第２図において８は横型連続重合機で、例えば第３図、
第４図に詳細を示すような特公昭５０−２１５１４の２
軸８字式混和機９に水噴霧ノズル１０、蒸発物出口ノズ
ル１１、および圧力調整弁１２が設けてある。また水お
よびモノマの蒸発除去装置１３としては、第３図、第４
図に示すような２軸８字式混和機９に水およびモノマの
出口ノズル１４が設けられ、凝縮機１５に連結されてい
る。第２図のフローシートにお（・て、重合されるべき
内容物（スチレン系樹脂の中間重合物）は図中矢印で示
すように、まず横型連続重合機８の入口ノズル４１より
本体に人り、重合機８内で回転軸４２の回転に伴う攪拌
翼４３の撹拌混合を受けながら重合反応が進行し、重合
熱が水の蒸発潜熱およびジャケツト加熱冷却装置４４へ
放熱により除去され高重合物となつて、抜出装置４５に
より出口ノズル４６より取り出される。この高重合物と
なつた内容物は続いて水およびモノマの蒸発除去装置１
３の左端の入口５１より入り、内容物中の残留モノマお
よび水分が除去されて除去装置１３の右端の出口５２よ
り最終重合物として取り出される。また重合熱除去のた
めの水は水噴霧ノズル１０より横型連続重合機本体８内
に入り、ここで蒸発した水などの蒸蒸物は蒸発物出口ノ
ズル１１および圧力調整弁１２を通つて外部に取り出さ
れる。一方水およびモノマの蒸発除去装置１３において
蒸発分離した水およびモノマは、水およびモノマの出口
ノズル１４を通つて凝縮機１５に導かれ回収される。本
プロセスは上記のように構成されるので、次の作用およ
び効果がある。重合されるべき内容物は重合機８内にお
いて水の蒸発潜熱により重合熱および撹拌熱が効率良く
除去され、重合機内に余分な水を介在させることは無い
。したがつて内容物の重合機からの抜出しの際、内容物
が水に浮かび上がるなどの問題も無く、また内容物中に
残留する水も少量となり、常に安定した抜出し操作がで
きる。さらに重合した内容物は水およびモノマの蒸発除
去装置において水、モノマなどが除去されるのでこれら
の残留物が非常に少ない品質の良い重合物を得ることが
できる。ここで、第３図、第４図に示す２軸８字型混和
機は特公昭５０−２１５１４に詳述されているように、
槽内をくまなく撹拌し、かつ、液の自由表面積を大きく
できる特徴を持つているので、第１図に示すような多円
板形式の２軸攪拌機におけるデツドスペース（×印部分
）もなく、本発明の目的とする内容物の温度制御のため
の水の蒸発および水およびモノマの蒸発除去装置１３で
の水およびモノマの蒸発除去を十分に行なうことができ
る。

本実施例によれば、重合率が約０．４〜０．６、粘度が
１００〜１０００ポイズの中間重合物を連続的に塊状重
合して、重合率が約０．７〜０，９、粘度が３０００〜
４００００ポイズの重合物とし、続いて脱水脱モノマ処
理を行なつてモノマ含有率０．１％以下の品質のすぐれ
た最終重合物を得ることができた。この場合の実験条件
および結果の内代表的なものを第１表に示す。

ここで横型連続重合機８における水添加量は内容物の重
合熱および攪拌熱を除去するに必要十分な量に調節した
。なおポリスチレンの重合率およびモノマ含有率は内容
物の一部をサンプリングし、メチルエチルケトンに溶解
して約４％の溶液とし、ガスクロマトグラフによりスチ
レンモノマを定量して求めた。

これより第２図のように２軸８字式混和機を横型連続重
合機および水およびモノマの蒸発除去装置として連繰し
てスチレン系樹脂を連続的に重合させた場合の効果とし
て、従来の重合方法では困難であつた３０００ポイズ以
上４００００ポイズまでの高粘度下での連続塊状重合が
可能となり、分子量分布が狭く、かつ平均分子量が高く
、さらにモノマ、水分などの残留物の少ない品質の良い
スチレン系樹脂が得られるようになつた。なお第２図の
プロセスの横型連続重合機８（例えば第３図、第４図に
示す２軸８字式重合機等）に入るまでの予備重合段階は
粘度が比較的低い（数百ポイズ以下）範囲での処理であ
り、竪置円筒型の連続式攪拌槽を１〜５槽（分子量分布
の狭い製品を得るためには３〜５槽が最適）連結したプ
ロセスが推奨される。

この場合の重合熱、攪拌熱の除去は攪拌槽内部にコイル
状の冷却管などを入れて伝熱面積を十分にとり、それぞ
れの粘度条件に合つた攪拌翼（例えば、１ポイズ程度以
下の範囲ではタービン羽根、それ以上の粘度範囲ではダ
ブルヘリカルリボン羽根など）を用いれば容易に行なえ
る。また第２図のプロセスにおいて横型連続重合機８出
口と水およびモノマの蒸発除去装置１３入口の中間に内
容物の加熱器を入れ、内容物の温度を高めることにより
、蒸発除去装置１３の入口付近内容部の蒸発潜熱を補つ
て蒸発速度を高めることができる。

これにより水およびモノマの蒸発除去装置１３内の内容
物の滞留時間を短かくでき、装置の処理量の増加または
装置の小型化が可能となるなどの効果がある。実施例
２ 本発明の推奨される他の実施例として、第２図に示す製
造プロセスにおける横型連続重合機８内の圧力を調節す
ることにより、重合機８内の水の蒸発温度を制御して内
容物の重合温度を設定値に合わせて重合を行なうスチレ
ン系樹脂の製造方法がある。

一般に発熱反応を伴う高粘性物質の重合反応操作はその
除熱が最大の問題であり、除熱操作が不十分な場合内容
物の温度が上昇し暴走反応の危険性がある反面、冷却過
剰の場合には内容物の部分的な固化などにより内容物の
品質が著るしく劣化する。本実施例はこのような問題点
を改善したもので、本発明におけるプロセスの重合反応
中の内容物の温度制御方法を示したものである。すなわ
ち、横型連続重合機８内の水の蒸発温度は重合機８内の
水とモノマの混合物の飽和蒸気圧により決まる。この場
合、水とモノマの混合物の飽和蒸気圧は、ラウールの法
則により求めることができ、この圧力を保つように圧力
調整弁１２を制御すれば、水の蒸発温度を所望の値に調
節することができる。そして重合機８内の内容物の温度
は攪拌翼の有効な混合および表面更新作用により水の蒸
発温度に十分近づけることができる。ゆえに重合機８内
の圧力と内容物の温度の間に常に一定の相関関係を保つ
ことが可能である。この操作において重合機８内のあら
ゆる部分の内容物の温度を水の蒸発温度にいかに近づけ
るかが重要な問題となるが、粘度の比較的低い場合（約
３０００ポイズ以下）の処理では例えば第１図に示した
ような一般的な多円板形式の横型攪拌機によることも可
能である。そしてさらに粘度の高い３０００ポイズ以上
４００００ポイズの範囲の処理ではこの重合機８に第３
図、第４図の２軸８字型混和機を用いれば、前述のごと
くデツドスペースを無くし良好な表面更新が得られるた
め、本体内のあらゆる部分の内容物の温度を水の蒸発温
度に十分近づけることができる。この場合の実験条件お
よび結果の代表的なものは重合機８内の圧力２．４ｋ９
／Ｃｒ！ｉおよび３．５ｋ９／Ｃｒｉｉとして運転を行
なつた結果、内容物の温度はそれぞれ１３０℃±２℃お
よび１４０℃±２℃となり安定した操作ができた。この
実施例によれば重合機内の圧力調節により内容物の重合
温度が重合機内各部で均一に制御できるため、除熱の過
不足による暴走反応あるいはポリマの固化を防止し、分
子量分布の狭い品質の良いスチレン系樹脂を得ることが
できる。実施例 ３ さらに本発明の他の実施例として、第２図の製造プロセ
スにおける水およびモノマの蒸発除去装置１３に第５図
に示すようなたれ糸式蒸発機３３を用いた装置がある。

第５図はたれ糸式蒸発機３３の構造を示す縦断面図で、
蒸発機本体３３外周は加熱装置（一般に熱媒によるジャ
ケツト加熱、図示せず）を備えている。押し出しダイ３
４は直径数詣の複数個の細孔を持つ多孔板３５を下向き
にして本体３３上部ほぼ中央に設けられ、抜出しスクリ
ユ一３６は本体３３下部のほぼ中央に取り付けられる。
本体３３内は揮発物排気ノズル３７を通して減圧に保た
れる。被処理物である内容物は入口ノズル３８より供給
され、多孔板３５より押し出されて直径数Ｍｍの糸状に
なつて落下しながら揮発物が除かれ、本体３３底部より
抜出しスクリユ一３６にて系外に取り出される。この時
内容物は、多孔板３５より押し出され落下する際、単位
体積当り蒸発表面積が大となつて揮発物を短時間に蒸発
させることができる。なお揮発物は揮発物排気ノズル３
７を通して系外に導かれる。この実施例によれば上述の
ごとく短時間に水およびモノマの蒸発除去ができるため
、蒸発除去の際の熱劣化などを極めて少なくでき、かつ
処理量当りの内容物の張り込み量を小さくできる。なお
出口モノマ含有率は実施例１で示したものに比べやや大
となる。以上、本発明によれば、横型連続重合機の内部
に内容物と共に水を介在させ、重合機内の圧力を制御す
ることにより、水の蒸発温度を調節しながら水を蒸発さ
せて重合を行ない、水の蒸発潜熱により重合熱および撹
拌熱を除去して内容物の湿度を所定値に制御し、更に重
合機出口の後方に水およびモノマの蒸発除去装置を接続
していることから、高粘度下での連続塊状重合を可能に
して分子量分布が狭くかつ平均分子量の高い品質の優れ
たスチレン系樹脂を連続的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術である多円板形式の２軸横型攪拌機の
内部断面を示す平面図、第２図は本発明を適用したスチ
レン系樹脂の製造プロセスを示すフローシート図、第３
図は本発明の一実施例である２軸８字型混和機の一部を
断面で示した平面図、第４図は第３図の−矢視断面図、
第５図は本発明の他の実施例であるたれ糸式蒸発機の縦
断面図である。 ８・・・・・・横型連続重合機、９・・・・・・２軸８
字式混和機、１３・・・・・・水およびモノマの蒸発除
去装置、３３・・・・・・たれ糸式蒸発機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 円筒状本体の内部に撹拌翼を備えた回転軸を設置し
   、本体長手方向の一方にスチレン系樹脂を導入する入口
   を、他方に該樹脂の抜き出し装置および出口を備えた連
   続重合機内にて水を前記スチレン系樹脂とともに介在さ
   せて該樹脂を蒸発させながら重合を行い、水の蒸発潜熱
   により重合熱および撹拌熱を吸収して該樹脂の温度を安
   定させ、かつ、前記連続重合機内の圧力を制御すること
   により水の蒸発温度を変化させてスチレン系樹脂の温度
   を所定温度に制御し、該樹脂の重合物中の残留モノマお
   よび水分を蒸発除去することを特徴とするスチレン系樹
   脂の連続重合方法。 ２ 円筒状本体の内部に複数個の攪拌翼を備えた回転軸
   を設置し、本体長手方向の一方にスチレン系樹脂を導入
   する入口を設け、他方に該樹脂の抜き出し装置および出
   口を設けた横型連続重合機に該重合機の本体内部に水を
   噴霧する水噴装置と該本体内部の圧力を制御する圧力調
   整装置とを設置し、更に前記連続重合機の出口から導出
   されたスチレン系樹脂の重合物を加熱して重合物中の残
   留モノマおよび水分を蒸発除去する蒸発除去装置を備え
   たことを特徴とするスチレン系樹脂の連続重合装置。