TWI503362B - 橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以及成型品 - Google Patents

Description

橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以及成型品

本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種物性良好的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以及成型品。

橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是一種具有良好強度及容易加工成型性的材料，因此橡膠改質聚苯乙烯系樹脂廣泛被使用在食品容器、包裝用材料等家庭用品、家電製品，以及OA機器之外殼上。惟由於一般橡膠改質聚苯乙烯系樹脂為不透明物，因此無法運用在透明用品之成型上。

為了滿足橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的強度及透明性，並使該樹脂之物性間獲得平衡，在已知的技藝中可將苯乙烯系樹脂與苯乙烯-二烯嵌段共聚物混練。然而，此種方法無法充份提高橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的強度，在使用上並不理想。

另外，為了在不損及物性的前提下，提高橡膠改質聚苯乙烯系樹脂成型品的加工性，在已知的技藝中可在橡膠改質聚苯 乙烯系樹脂中添加少量的滑劑，以當作加工成型時的輔助劑，藉以改善成型品之加工流動性。然而，在橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中添加入滑劑等添加物，雖可改善樹脂的加工性及離模性，但前述添加物卻會造成樹脂的透明性變差，而無法得到具有良好透明度之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。因此，如何提供同時具有良好透明度及強度的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，是有待解決的問題。

本發明提供一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以及由所述樹脂組成物所形成的成型品，其具有良好之透明性、加工性、耐衝擊性及離模性等物理特性。

本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物包括橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其包括1重量%至25重量%的橡膠粒子分散相，由橡膠狀聚合物所形成，其中所述橡膠狀聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠；以及75重量%至99重量%的共聚物連續相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系單體、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及1重量份至20重量份的丙烯腈系單體共聚合而成、季戊四醇酯類化合物以及脂肪酸醯胺類化合物，其中以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物各自的含量均大於0重量份，且其含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.8重量份。

在本發明的一實施例中，以100重量份的上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物各自的含量均大於0重量份，且其含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.7重量份。

在本發明的一實施例中，以100重量份的上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物的含量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份。

在本發明的一實施例中，以100重量份的上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物的含量為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。

在本發明的一實施例中，以100重量份的上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，脂肪酸醯胺類化合物的含量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份。

在本發明的一實施例中，以100重量份的上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，脂肪酸醯胺類化合物的含量為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。

在本發明的一實施例中，上述的季戊四醇酯類化合物包括季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritoltristearate)、季戊四醇己二醯硬脂酸酯(pentaerythritoladipate Stearate)、季戊四醇丁二醯硬脂酸酯(pentaerythritolSuccinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，PETS)或季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritoltetralaurate)。

在本發明的一實施例中，上述的脂肪酸醯胺類化合物包括硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、乙烯基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺或乙烯基雙油醯胺。

在本發明的一實施例中，上述的橡膠粒子分散相的重量平均粒徑為0.15μm至1.5μm，上述的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量為100,000至200,000，以及上述的聚二烯系橡膠的重量平均分子量為300,000至800,000。

在本發明的一實施例中，於5重量%苯乙烯溶液中，上述的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度為5cps至20cps，且上述的聚二烯系橡膠的溶液黏度為30cps至250cps。

本發明的成型品是利用一如上所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物所製得。

在本發明的一實施例中，於成型品厚度為3mm下，其霧度(Haze)數值小於或等於5。

基於上述，本發明所提出的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其包括含量在特定範圍內的季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物，以使得其在透明度、加工性、耐衝擊性及離模性等物理特性之間具有良好平衡性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

為了製備出具有良好之透明性、加工性、耐衝擊性及離模性等物理特性的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，本發明提出一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其可達到上述優點。以下，特舉實施例作為本發明確實能夠據以實施的範例。

本發明之一實施例提供的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物包括橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其包括1重量%至25重量%的橡膠粒子分散相，由橡膠狀聚合物所形成，其中所述橡膠狀聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠；以及75重量%至99重量%的共聚物連續相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系單體、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及1重量份至20重量份的丙烯腈系單體共聚合而成、季戊四醇酯類化合物以及脂肪酸醯胺類化合物，其中以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計， 季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物各自的含量均大於0重量份，且其含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.8重量份。以下將詳細說明上述三種成分。

橡膠改質聚苯乙烯系樹脂

本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂包括1重量%至25重量%的橡膠粒子(A)以及75重量%至99重量%的共聚物連續相(B)。

橡膠粒子(A)由橡膠狀聚合物所形成，其中橡膠粒子的重量平均粒徑例如是0.15μm至1.5μm，較佳為0.2μm至1.0μm，最佳為0.25μm至0.7μm。詳細而言，當橡膠粒子的重量平均粒徑小於0.15μm時，樹脂的衝擊強度及延伸率均下降；而當橡膠粒子的重量平均粒徑大於1.5μm時，樹脂的透明性差。具體而言，上述橡膠粒子的重量平均粒徑乃以透過型電子顯微鏡之超薄切片法所照得的照片來測得，並且照片中需有300個以上的粒子。另外，上述橡膠粒子的重量平均粒徑可由下述方法之一種或數種併用來進行調整：橡膠種類的選擇，例如黏度、分子量大小、順式/反式/乙烯基(cis/trans/vinyl)微結構等；聚合反應器的種類及攪拌速度；反應溫度；聚合單體之轉化率；溶劑之種類及用量等。

另外，橡膠狀聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠(II)。詳細而言，上述之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)與聚二烯系 橡膠(II)的重量比率較佳為93~99重量%/1~7重量%，最佳為94~99重量%/1~6重量%。更詳細而言，當聚二烯系橡膠(II)的重量比率低於1重量%時，樹脂的耐衝擊性不佳且延伸率下降，而當聚二烯系橡膠(II)的重量比率高於8重量%時，樹脂的透明性不佳。

苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的形成方法包括：於有機溶劑存在下，使用有機鋰化合物當作起始劑，使用苯乙烯系單體、二烯系單體，以及適量之溶劑進行陰離子聚合反應。另外，苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物例如是嵌段共聚物或亂排共聚物，其中較佳為嵌段共聚物。上述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的嵌段結構可為均聚物嵌段(block)構造、部分亂排(random)嵌段之構造或組成份漸增之嵌段(taper-block)構造，其中較佳為組成份漸增之嵌段構造。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用之苯乙烯系單體的實例例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系單體可單獨使用或數種合併使用。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用之二烯系單體的實例例如是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等，其中較佳為1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯。上述所列舉的化合物可單獨使用一種，或將兩種以上混合使用。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用之有機鋰化合物為分子中含有一個以上鋰原子之化合物，其實例例如是乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、萘基鋰、第三-丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰或異戊二烯雙鋰等。上述所列舉的化合物可單獨使用一種，或將兩種以上混合使用。

另外，於5重量%苯乙烯溶液中，本實施例之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液黏度例如是5cps至20cps，更佳為8cps至16cps。詳細而言，當苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液黏度低於5cps時，樹脂的耐衝擊性變差且延伸率下降，而當苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液黏度高於20cps時，將導致樹脂的透明性變差。

本實施例之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量例如是100,000至200,000，最佳為100,000至180,000。詳細而言，在上述範圍內，樹脂的透明性、耐衝擊性及延伸率等物理特性之平衡性較佳。

另外，在本實施例之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中，苯乙烯單體的含量例如是在50重量%以下，較佳在40重量%以下。詳細而言，當苯乙烯單體的含量在50重量%以上，樹脂的衝擊強度及延伸率下降，致使無法達成本發明所需之透明性及衝擊強度等物理特性平衡的目的。

另外，在本實施例之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中， 聚苯乙烯嵌段的含量例如是5重量%至35重量%，較佳為10重量%至25重量%，更佳為14重量%至22重量%。詳細而言，當聚苯乙烯嵌段的含量低於5重量%時，樹脂的透明性差；相反地，當聚苯乙烯嵌段的含量高於35重量%時，將導致樹脂的衝擊強度及延伸率下降，致使無法達成本發明所需之透明性及衝擊強度等物理特性平衡的目的。

聚二烯系橡膠(II)例如是由二烯系單體聚合而成的均聚物(homopolymer)。詳細而言，所述聚二烯系橡膠的形成方法包括：在有機溶劑存在下，使用有機鋰化合物當作起始劑，以二烯系單體及適量的溶劑進行聚合反應。聚二烯系橡膠的結構有星型(star type)及線型(linear type)兩種。從另一觀點而言，聚二烯系橡膠可為低順式(low-cis)聚二烯系橡膠，且其順式(cis)/乙烯基(vinyl)的典型重量組成範圍例如在30%~40%/5%~40%之間。

形成聚二烯系橡膠(II)所使用之二烯系單體及有機鋰化合物的實例與前述關於形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用之二烯系單體及有機鋰化合物的實例相同，於此不再贅述。

另外，在5重量%苯乙烯溶液中，聚二烯系橡膠(II)的溶液黏度例如是30cps至250cps，較佳為60cps至230cps，更佳為70cps至210cps。詳細而言，當聚二烯系橡膠(II)的溶液黏度低於30cps時，樹脂的耐衝擊性變差且延伸率下降，而當聚二烯系橡膠(II)的溶液黏度高於250cps時，將導致樹脂的透明性變差。 此外，聚二烯系橡膠(II)的重量平均分子量例如是300,000至800,000，最佳是350,000至700,000。詳細而言，在上述範圍內，樹脂的透明性、耐衝擊性及延伸率間具有較佳的物理特性平衡。

共聚物連續相(B)由25重量份至64重量份的苯乙烯系單體、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及1重量份至20重量份的丙烯腈系單體共聚合而成。在一實施例中，共聚物連續相(B)由27重量份至50重量份的苯乙烯系單體、40重量份至70重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及2重量份至16重量份的丙烯腈系單體共聚合而成。

本實施例之共聚物連續相(B)所使用的苯乙烯系單體的實例例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系單體可單獨使用或數種合併使用。

本實施例之共聚物連續相(B)所使用的(甲基)丙烯酸酯系單體的實例例如是甲基丙烯酸酯類以及丙烯酸酯類，其中甲基丙烯酸酯類可例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯等，而丙烯酸酯類可例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯或丙烯酸辛酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯為較佳。

本實施例之共聚物連續相(B)所使用的丙烯腈系單體的實例例如是丙烯腈或α-甲基丙烯腈。上述丙烯腈系單體可單獨使用 或合併使用。

本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法包括：在橡膠狀聚合物存在下，苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體，以及丙烯腈系單體進行批式或連續式塊狀聚合反應、溶液聚合反應或乳化接枝聚合反應。以連續式溶液聚合反應為例，本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法包括：首先，在傳統具有高剪應力、高攪拌速度的溶解槽中，將橡膠狀聚合物及單體加入適當的溶劑進行溶解而形成原料混合溶液。詳細而言，在具有帶狀螺旋式攪拌葉、螺旋漿式攪拌葉、或者其他可產生高剪應力之攪拌葉等的溶解槽中，在足夠的時間下，上述橡膠狀聚合物可完全溶解成橡膠溶液的狀態，以利泵浦將其輸送至反應器的作業進行。

在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，可使用的溶劑種類包括芳香族碳氫化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯；酮類，例如丁酮；或酯類，例如醋酸乙酯。然而，本發明並不限於此。在其他實施例中，亦可使用正-己烷、環己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物做為溶劑的一部分。

接著，將前述原料混合溶液及視需要的單體溶液連續地加入第一反應器及/或第二反應器、及/或其後續之反應器中，並配合需要在將鏈移轉劑及起始劑添加至第一及/或第二及/或其後續之反應器中的情況下進行接枝聚合反應。所述反應器可以是連續攪拌式反應器(CSTR)、栓塞流式反應器(Plug flow reactor，PFR) 或靜力混合式反應器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。

在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，第一個反應器較佳採用連續攪拌式反應器，而之後再接第二及/或後續的反應器，其中所述後續的反應器可以是連續攪拌式反應器、栓塞流式反應器或靜力混合式反應器。一般而言，第一反應器的單體轉化率約在1重量%至30重量%，較佳為2重量%至25重量%，更佳為3重量%至22重量%。而前述第一反應器的單體轉化率的選定，乃依所使用的橡膠狀聚合物的含量、種類或黏度等不同而調整。也就是說，在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，設法使橡膠之相反轉現象不在第一反應器產生，而在後續的反應器(如第二或第三反應器)中才產生相反轉，如此才能獲得良好的物理特性。另外，在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，反應器中的反應溫度控制在70℃至230℃之間，最終單體轉化率可達30%至95%，但以50%至90%為較佳。

在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，配合需要使用的起始劑包括單官能性起始劑或多官能性起始劑，且以100重量份的共聚物連續相(B)的所有單體計，可使用的起始劑的添加量為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至0.7重量份。

單官能性起始劑的實例包括過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cycolhexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)或2,2'-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等，其中以過氧化二苯甲醯、過氧化雙苯異丙基較佳。

多官能性起始劑的實例包括1,1-雙-叔丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基過氧化羰基)庚基]環己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTP)、2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化)環己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12)或多官能性單過氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美國ATOFINA公司製，商品名Luperox JWE)等，其中以1,1-雙-叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化)環己基丙烷較佳。

在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的製造方法中，配合需要使用的鏈移轉劑可為單官能性鏈移轉劑或多官能性鏈移轉劑。詳細而言，使用單官能性鏈移轉劑時，以100重量份的共聚物連續相(B)的所有單體計，其添加量為0重量份至2重量份，較佳為0.01重量份至0.7重量份。所述單官能性鏈移轉劑的實例包括：(一)硫醇類(mercaptan)類，例如甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，第三-辛基硫醇或第三-壬基硫醇等；(二)烷胺(alkyl amines)類，例如單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺或三-正丁基胺等；(三)其他，例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇類中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇較佳。

另外，多官能性鏈移轉劑的實例包括：異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、異戊 四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT)或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等。

接著，在前述聚合反應完成後，將聚合反應所得之物從反應器中取出，並經由脫揮發裝置進行處理，以將未反應的單體、溶劑等低揮發組分脫除。之後，將聚合物回收即可製得本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。

上述脫揮發裝置可以是附有脫揮口之單軸或雙軸的押出機。另外，依需要可將例如水、環己烷、二氧化碳等之脫揮發劑加入所述押出機中，以及依需要可在所述押出機中設置捏混區段(kneading zone)、推送區段等，且螺桿轉速為120rpm至350rpm。另外，上述脫揮發裝置亦可以是附有抽真空設備的脫揮槽。所述脫揮槽可為一個或者數個串聯使用，脫揮槽的溫度控制在180℃至350℃，較佳為200℃至320℃，更佳為220℃至300℃，而脫揮槽的真空度控制在300torr以下，較佳為200torr以下，最佳在100torr以下。另外，上述脫揮發裝置還可例如是薄膜蒸發器等其他適合的脫揮設備。

經由前述脫揮發裝置處理後，可使樹脂中的殘留單體、溶劑、二量體、三量體等低揮發組分減少至1重量%以下，較佳至 0.8重量%以下，更佳至0.5重量%以下。

在不顯著損及本實施例之樹脂的效果範圍內，還可調配其他成份，包括：著色劑、填充劑、難燃劑、難燃助劑(例如三氧化二銻等)、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、增黏劑、帶電防止劑、氧化防止劑或導電劑等的添加劑。上述添加劑的實例包括：礦物油；例如硬脂酸丁酯的酯系可塑劑；聚酯系可塑劑；例如聚二甲基矽氧烷的有機聚矽氧烷；高級脂肪酸及其金屬鹽；位阻胺系抗氧化劑或玻璃纖維等，其可單獨使用或混合使用。上述添加劑依需要可於聚合反應階段或反應完成後添加混合。

基於橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量，前述酯系可塑劑或礦物油的使用量一般在0重量%至5重量%，較佳為0.05重量%至2重量%，而有機聚矽氧烷的使用量一般在0重量%至0.5重量%，較佳為0.002重量%至0.2重量%。

此外，在不顯著損及本實施例之樹脂的透明性的狀況下，還可進一步調配其他的樹脂，包括：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物，或經二烯系橡膠改質(或接枝改質)之前述共聚物。

本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的用途並無特別的限制，其可適用於射出成型、壓縮成型之各種成型品、押出成型、 吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所製成之成品，例如：押板、薄膜成型品等，並可依配方調配達成高流動性、高耐熱性等需求。

前述其他成份或樹脂之添加混合可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等一般的混合混練機進行混合混練製得。通常經由上述押出機等混合混練後，再將押製出的押出物加以冷卻、粒化。上述混練一般是在160℃至280℃的溫度下進行，而以180℃至250℃的溫度為佳，又各調配成份之混合混練並無順序上之特別限制。

季戊四醇酯類化合物

本實施例之季戊四醇酯類化合物為季戊四醇與羧酸化合物反應而成的酯類化合物，其中羧酸化合物可以是月桂酸(又稱十二烷酸，lauricacid)、棕櫚酸(又稱十六烷酸，palmitic acid)、硬脂酸(又稱十八烷酸，stearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山嵛酸(又稱二十二烷酸，behenic acid)、木脂酸(lignocericacid)、蟲蠟酸(又稱二十七烷酸，cerotic acid)、褐煤酸(又稱二十九烷酸，montanic acid)、油酸(又稱十八烯酸，oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥子酸(erucic acid)、亞麻仁油酸(linoleic acid)、次亞麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(又稱乙二酸，oxalicacid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸 (suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬烷二羧酸(nonane dicarboxylicacid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylic acid)、十一烷二酸(undecane dicarboxylic acid)、十四烷雙酸(dodecanedicarboxylic acid)、二十二烷二酸(eicosane dicarboxylicacid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconicacid)、次甲基丁二烯(itconic acid)、環丙烷羧酸(cycloproanedicarboxylic acid)、環丁烷羧酸(cyclobutane dicarboxylicacid)、環十五烷羧酸(cyclopentadiane dicarboxylic acid)、樟腦酸(camphor acid)、六氫鄰苯甲酸(hexahydrophthalicacid)、苯二甲酸(phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalicacid)、異苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalicacid)或二苯基-o,o’-二羧酸(diphenyl-o,o’-dicarboxylic acid)等。

本實施例之季戊四醇酯類化合物的實例包括：季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritoltristearate)、季戊四醇己二醯硬脂酸酯(pentaerythritoladipate stearate)、季戊四醇丁二醯硬脂酸酯(pentaerythritolSuccinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，PETS)或季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritoltetralaurate)，其中以季戊四醇四硬脂酸酯為較佳。另外，可依據酯化反應程序，特別可使用酯化反應程序之觸媒(例如有機錫化合物)來製造本實施例之季戊四醇酯類化合物。 而反應中醇類及羧酸化合物的使用量，依不同的種類及化學計量而定。

另外，以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，本實施例之季戊四醇酯類化合物的添加量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份，較佳為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。詳細而言，當季戊四醇酯類化合物的添加量小於0.01重量份時，樹脂組成物的成型加工性差且離模性差，而當季戊四醇酯類化合物的添加量大於0.8重量份時，將容易產生模具污染，樹脂組成物的透明性變差。

脂肪酸醯胺類化合物

本實施例之脂肪酸醯胺類化合物為分子內具有1個以上之酸醯胺鍵結且碳原子數為12至150個的化合物。脂肪酸醯胺類化合物的實例包括：硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、乙烯基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺或乙烯基雙油醯胺等，其中以乙烯基雙硬脂醯胺為較佳。

另外，以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，本實施例之脂肪酸醯胺類化合物的添加量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份，較佳為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。詳細而言，當脂肪酸醯胺類化合物的添加量小於0.01重量份時，樹脂組成物的成型加工性差且離模性差，而當脂肪酸醯胺類化合物的添加量大於0.8重量份時，樹脂組成物的黃色度變 差。

另外，在本實施例之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物的製造方法中，季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物的添加方式並無特別的限制，其可於橡膠改質聚苯乙烯系樹脂聚合時加入，或於聚合後加入。從另一觀點而言，季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物的添加方式並無特別的限制，其可以押出機或靜力混合器等方式加入。

〈實驗〉

下文將參照實驗例，更具體地描述本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

實驗例1 橡膠狀聚合物的製備

將98重量%之苯乙烯-丁二烯組成份漸增的嵌段共聚物(苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物)，以及2重量%之聚丁二烯系橡膠(聚二烯系橡膠)相混合，以製得橡膠狀聚合物。苯乙烯-丁二烯組成份漸增的嵌段共聚物中之苯乙烯與丁二烯之重量比率為25/75。另外，於5重量%苯乙烯溶液中，苯乙烯-丁二烯組成份漸 增的嵌段共聚物的溶液黏度為10cps，重量平均分子量為130,000，且聚苯乙烯嵌段的含量為18重量%。另外，聚丁二烯系橡膠為低順式聚丁二烯系橡膠，且於5重量%苯乙烯溶液中，聚丁二烯系橡膠的溶液黏度為170cps，重量平均分子量為630,000。

橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物的製備

首先，將13.6重量份之上述橡膠狀聚合物，與38重量份之苯乙烯(苯乙烯系單體)、58重量份之甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯系單體)、4重量份之丙烯腈(丙烯腈系單體)、38重量份之乙苯(溶劑)、0.15重量份之過氧化二苯甲醯、0.18重量份之正-十二烷基硫醇(鏈移轉劑)、0.111重量份之季戊四醇四硬脂酸酯(季戊四醇酯類化合物)以及0.18重量份之過氧化二苯甲醯(起始劑)所組成的進料溶液，以35kg/小時的流量連續泵送至一容積40公升的完全混合滿液型反應器連續聚合裝置中進行聚合反應，其中第一反應槽的溫度設定為98℃，攪拌棒轉速為300rpm；第二反應槽的溫度設定為104℃，攪拌棒轉速為200rpm；第三反應槽的溫度設定為115℃，攪拌棒轉速為150rpm以及第四反應槽的溫度設定為127℃，攪拌棒轉速為90rpm，且第四反應槽之出口處的組成物轉化率α為65%，其中組成物轉化率α定義為：出料樹脂重/(入料橡膠狀聚合物重量+入料單體總重)×100%。

接著，在聚合反應完成後，使所得之樹脂組成物經脫揮發裝置處理，並控制其真空度在130torr，以將未反應的單體及有 機溶劑等之揮發性物質分離，而形成橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。之後，以上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂為100重量份計，經由單軸押出機將0.15重量份之乙烯基雙硬脂醯胺(脂肪酸醯胺類化合物)混入上述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中，再以擠壓機將含有乙烯基雙硬脂醯胺的樹脂組成物丸押出及粒化，即可得到實驗例1的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中橡膠含量為18.5wt%，橡膠粒子重量平均粒徑為0.41μm。

在本發明中，以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物為ß重量份時的添加量可透過下式(I)計算而得：季戊四醇四硬脂酸酯的添加量=[(A+B)/100]×α×ß (I)

其中A為橡膠狀聚合物的含量的含量，B為共聚物的單體總添加量，α為組成物轉化率，ß為季戊四醇四硬脂酸酯的含量。

因此，實驗例1中，預設100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中含有0.15重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，故季戊四醇四硬脂酸酯的含量經由上述式(I)計算後的添加量為0.111重量份：[(13.6+38+58+4)/100]×65%×0.15=0.111。

實驗例2至實驗例5

實驗例2至實驗例5與實施例1的差異為：所使用之季戊四醇四硬脂酸酯與乙烯基雙硬脂醯胺的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，實驗例2至實驗例5具與實驗例1相 同的製備方式。

實驗例6

實驗例6與實施例1的差異為：將苯乙烯(苯乙烯系單體)使用量調整為39重量份、甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯系單體)使用量調整為53重量份、丙烯腈(丙烯腈系單體)使用量調整為8重量份，其餘部份與實施例1相同。

比較例1

比較例1與實驗例1的差異為：比較例1的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中不添加乙烯基雙硬脂醯胺，意即僅單獨使用季戊四醇四硬脂酸酯，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例1具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例2

比較例2與實驗例1的差異為：比較例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中不添加季戊四醇四硬脂酸酯，意即僅單獨使用乙烯基雙硬脂醯胺，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例2具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例3

比較例3與實驗例1的差異為：比較例3的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中不添加乙烯基雙硬脂醯胺，意即僅單獨使 用季戊四醇四硬脂酸酯，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例3具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例4

比較例4與實驗例1的差異為：比較例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中不添加季戊四醇四硬脂酸酯，意即僅單獨使用乙烯基雙硬脂醯胺，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例4具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例5

比較例5與實施例1的差異為：所使用之季戊四醇四硬脂酸酯與乙烯基雙硬脂醯胺的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例5具有與實驗例1相同的製備方式。

橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物的物理特性測試

(一)軟化點溫度(Vicat softening temp.，簡稱SP)：依ASTM D1525規定，將實驗例1至實驗例6及比較例1至比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物於荷重1公斤下且升溫速率為每小時50℃之條件下測定軟化點溫度，單位：℃。另外，軟化點溫度較佳為大於或等於101℃，且數值越高越佳。詳言之，當數值越高，表示橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物的耐熱性越佳。

(二)艾氏衝擊強度(Izod)：將實驗例1至實驗例6及比 較例1至比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以物射出成型方式製成附有缺口之1/4吋厚度試驗片，於23℃下依ASTM D-256法測定艾氏衝擊強度，單位：Kg cm/cm。另外，表中數值較佳為大於或等於12，且數值越高越佳。詳言之，當數值越高，表示耐衝擊強度越佳。

(三)霧度(Haze)與全光線透過率(T.t)：將實驗例1至實驗例6及比較例1至比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以物射出成型方式製成直徑55mm×厚度3mm之圓盤試片，並以霧度計(Haze Meter NDH 2000)，依ASTM D-1003標準測定霧度與全光線透過率，單位：%。另外，表中霧度數值較佳為小於或等於5，且數值越低越佳；表中全光線透過率較佳為大於或等於89.0，且數值越高越佳。詳言之，當表中霧度值越高，表示透明度越差；而當表中全光線透過率越高，表示透光度越佳。

(四)粒子黃色度：取膠粒依ASTM D-1925，以日本電色SA-2000型色差儀測定膠粒色相。另外，表中數值較佳為小於或等於14，且數值越低越佳。詳言之，當表中粒子黃色度值越高表示橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物所呈現的顏色越黃。

(五)離模性評估：將實驗例1至實驗例6及比較例1至比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物以射出成型方式並使用光學拋光鏡面模具，製成長x寬x高=170 x 96 x 50(mm)，厚度3mm之四方盒，以肉眼觀察開模頂出時的離模性，其評估標準如下：◎：表示離模性優， ○：表示離模良好，△：表示離模稍不良，×：表示離模不良，甚至產生頂出白化。

在橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中，季戊四醇四硬脂酸酯與乙烯基雙硬脂醯胺的含量及其物理特性測試的結果總結整理於表2。詳細而言，表1顯示季戊四醇四硬脂酸酯與乙烯基雙硬脂醯胺在製備橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物過程中的添加量，而表2顯示季戊四醇四硬脂酸酯與乙烯基雙硬脂醯胺在最終橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物中的含量。

從表2可以看出，各實驗例的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物在軟化點溫度、艾式衝擊強度、霧度、全光線透過率、粒子黃色度和離模性方面均有良好表現。

反之，觀察比較例1之只含有0.15重量份季戊四醇四硬脂酸酯的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，可發現其衝擊強度及離模性不佳；比較例2之只含有0.15重量份乙烯基雙硬脂醯胺的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，可發現其衝擊強度及離模性不佳；比較例3之只含有0.8重量份季戊四醇四硬脂酸酯的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，可發現其透明度及離模性不佳；以及比較例4之只含有0.8重量份乙烯基雙硬脂醯胺的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，可發現其軟化點溫度低且黃色度不佳。另外，比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物雖然皆添加有季戊四醇四硬脂酸酯及乙烯基雙硬脂醯胺，但兩者的含量總和為1重量份(大於0.8重量份)，其透明度及黃色度表現均不佳。

綜上所述，上述實施例所提出之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其包括以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.8重量份的季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物；在考量黃色度越低越加的情況下，以100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物的含量總和較佳為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.7重量份。藉由包括含量在上述範圍內的季戊四醇酯類化合物及脂肪酸醯胺類化合物，本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物在透明度、加工性、耐衝擊性及離模性等物理特性之間具有良好平衡性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

1. 一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，包括：橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，包括：1重量%至25重量%的橡膠粒子分散相，由橡膠狀聚合物所形成，其中所述橡膠狀聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠；以及75重量%至99重量%的共聚物連續相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系單體、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及1重量份至20重量份的丙烯腈系單體共聚合而成；季戊四醇酯類化合物；以及脂肪酸醯胺類化合物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述季戊四醇酯類化合物及所述脂肪酸醯胺類化合物各自的含量均大於0重量份，且其含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.8重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述季戊四醇酯類化合物及所述脂肪酸醯胺類化合物各自的含量均大於0重量份，且其含量總和為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.7重量份。
3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述季戊四醇酯類化合物的含量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份。
4. 如申請專利範圍第3項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述季戊四醇酯類化合物的含量為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。
5. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述脂肪酸醯胺類化合物的含量為大於或等於0.01重量份並小於0.8重量份。
6. 如申請專利範圍第5項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中以100重量份的所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂計，所述脂肪酸醯胺類化合物的含量為大於或等於0.15重量份並小於或等於0.45重量份。
7. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中所述季戊四醇酯類化合物包括季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇己二醯硬脂酸酯、季戊四醇丁二醯硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯或季戊四醇四月桂酸酯。
8. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中所述脂肪酸醯胺類化合物包括硬脂醯胺、油醯胺、芥 醯胺、乙烯基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺或乙烯基雙油醯胺。
9. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中所述橡膠粒子分散相的重量平均粒徑為0.15μm至1.5μm，所述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量為100,000至200,000，以及所述聚二烯系橡膠的重量平均分子量為300,000至800,000。
10. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物，其中於5重量%苯乙烯溶液中，所述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度為5cps至20cps，且所述聚二烯系橡膠的溶液黏度為30cps至250cps。
11. 一種成型品，係由如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物所形成。
12. 如申請專利範圍第11項所述的成型品，於成型品厚度為3mm下，其霧度數值小於或等於5。