CN104558443B - 橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以及成型品 - Google Patents

Abstract

一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂、季戊四醇酯类化合物以及脂肪酸酰胺类化合物，其中以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物各自的含量均大于0重量份，且其含量总和为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.8重量份。另提供一种由所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物所形成的成型品。

Description

橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以及成型品

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，且特别涉及一种物性良好的橡胶改质聚苯乙烯系树脂(rubber-modified polystyrene-based resin)组合物以及成型品。

背景技术

橡胶改质聚苯乙烯系树脂是一种具有良好强度及容易加工成型性的材料，因此橡胶改质聚苯乙烯系树脂广泛被使用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，以及OA机器的外壳上。惟由于一般橡胶改质聚苯乙烯系树脂为不透明物，因此无法运用在透明用品的成型上。

为了满足橡胶改质聚苯乙烯系树脂的强度及透明性，并使该树脂的物性间获得平衡，在已知的技艺中可将苯乙烯系树脂与苯乙烯-二烯嵌段共聚物混练。然而，此种方法无法充份提高橡胶改质聚苯乙烯系树脂的强度，在使用上并不理想。

另外，为了在不损及物性的前提下，提高橡胶改质聚苯乙烯系树脂成型品的加工性，在已知的技艺中可在橡胶改质聚苯乙烯系树脂中添加少量的滑剂，以当作加工成型时的辅助剂，藉以改善成型品的加工流动性。然而，在橡胶改质聚苯乙烯系树脂中添加入滑剂等添加物，虽可改善树脂的加工性及离模性，但前述添加物却会造成树脂的透明性变差，而无法得到具有良好透明度的橡胶改质聚苯乙烯系树脂。因此，如何提供同时具有良好透明度及强度的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，是有待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂(rubber-modified polystyrene-based resin)组合物以及由所述树脂组合物所形成的成型品，其具有良好的透明性、加工性、耐冲击性及离模性等物理特性。

本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其包括1重量%至25重量%的橡胶粒子分散相，由橡胶状聚合物所形成，其中所述橡胶状聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡胶；以及75重量%至99重量%的共聚物连续相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系单体、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体以及1重量份至20重量份的丙烯腈系单体共聚合而成、季戊四醇酯类化合物(pentaerythritol ester compound)以及脂肪酸酰胺类化合物(fatty acid amide compound)，其中以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物各自的含量均大于0重量份，且其含量总和为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.8重量份。

在本发明的一实施例中，以100重量份的上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物各自的含量均大于0重量份，且其含量总和为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.7重量份。

在本发明的一实施例中，以100重量份的上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物的含量为大于或等于0.01重量份并小于0.8重量份。

在本发明的一实施例中，以100重量份的上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物的含量为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份。

在本发明的一实施例中，以100重量份的上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，脂肪酸酰胺类化合物的含量为大于或等于0.01重量份并小于0.8重量份。

在本发明的一实施例中，以100重量份的上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，脂肪酸酰胺类化合物的含量为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份。

在本发明的一实施例中，上述的季戊四醇酯类化合物包括季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritoltristearate)、季戊四醇己二酰硬脂酸酯(pentaerythritoladipateStearate)、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯(pentaerythritolSuccinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，PETS)或季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritoltetralaurate)。

在本发明的一实施例中，上述的脂肪酸酰胺类化合物包括硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺或乙烯基双油酰胺。

在本发明的一实施例中，上述的橡胶粒子分散相的重量平均粒径为0.15μm至1.5μm，上述的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量为100,000至200,000，以及上述的聚二烯系橡胶的重量平均分子量为300,000至800,000。

在本发明的一实施例中，于5重量%苯乙烯溶液中，上述的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液粘度为5cps至20cps，且上述的聚二烯系橡胶的溶液粘度为30cps至250cps。

本发明的成型品是利用一如上所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物所制得。

在本发明的一实施例中，于成型品厚度为3mm下，其雾度(Haze)数值小于或等于5。

基于上述，本发明所提出的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其包括含量在特定范围内的季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物，以使得其在透明度、加工性、耐冲击性及离模性等物理特性之间具有良好平衡性。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。

具体实施方式

在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

为了制备出具有良好的透明性、加工性、耐冲击性及离模性等物理特性的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，本发明提出一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其可达到上述优点。以下，特举实施例作为本发明确实能够据以实施的范例。

本发明的一实施例提供的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其包括1重量%至25重量%的橡胶粒子分散相，由橡胶状聚合物所形成，其中所述橡胶状聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡胶；以及75重量%至99重量%的共聚物连续相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系单体、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体以及1重量份至20重量份的丙烯腈系单体共聚合而成、季戊四醇酯类化合物以及脂肪酸酰胺类化合物，其中以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物各自的含量均大于0重量份，且其含量总和为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.8重量份。以下将详细说明上述三种成分。

橡胶改质聚苯乙烯系树脂

本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂包括1重量%至25重量%的橡胶粒子(A)以及75重量%至99重量%的共聚物连续相(B)。

橡胶粒子(A)由橡胶状聚合物所形成，其中橡胶粒子的重量平均粒径例如是0.15μm至1.5μm，较佳为0.2μm至1.0μm，最佳为0.25μm至0.7μm。详细而言，当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.15μm时，树脂的冲击强度及延伸率均下降；而当橡胶粒子的重量平均粒径大于1.5μm时，树脂的透明性差。具体而言，上述橡胶粒子的重量平均粒径乃以透过型电子显微镜的超薄切片法所照得的照片来测得，并且照片中需有300个以上的粒子。另外，上述橡胶粒子的重量平均粒径可由下述方法的一种或数种并用来进行调整：橡胶种类的选择，例如粘度、分子量大小、顺式/反式/乙烯基(cis/trans/vinyl)微结构等；聚合反应器的种类及搅拌速度；反应温度；聚合单体的转化率；溶剂的种类及用量等。

另外，橡胶状聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡胶(II)。详细而言，上述的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)与聚二烯系橡胶(II)的重量比率较佳为93～99重量%/1～7重量%，最佳为94～99重量%/1～6重量%。更详细而言，当聚二烯系橡胶(II)的重量比率低于1重量%时，树脂的耐冲击性不佳且延伸率下降，而当聚二烯系橡胶(II)的重量比率高于8重量%时，树脂的透明性不佳。

苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的形成方法包括：于有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，使用苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应。另外，苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物例如是嵌段共聚物或乱排共聚物，其中较佳为嵌段共聚物。上述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的嵌段结构可为均聚物嵌段(block)构造、部分随机(random)嵌段的构造或组成份渐增的嵌段(taper-block)构造，其中较佳为组成份渐增的嵌段构造。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用的苯乙烯系单体的实例例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用的二烯系单体的实例例如是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等，其中较佳为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯。上述所列举的化合物可单独使用一种，或将两种以上混合使用。

形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用的有机锂化合物为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其实例例如是乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、叔丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂或异戊二烯双锂等。上述所列举的化合物可单独使用一种，或将两种以上混合使用。

另外，于5重量%苯乙烯溶液中，本实施例的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液黏度例如是5cps至20cps，更佳为8cps至16cps。详细而言，当苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液粘度低于5cps时，树脂的耐冲击性变差且延伸率下降，而当苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的溶液粘度高于20cps时，将导致树脂的透明性变差。

本实施例的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量例如是100,000至200,000，最佳为100,000至180,000。详细而言，在上述范围内，树脂的透明性、耐冲击性及延伸率等物理特性的平衡性较佳。

另外，在本实施例的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中，苯乙烯单体的含量例如是在50重量%以下，较佳在40重量%以下。详细而言，当苯乙烯单体的含量在50重量%以上，树脂的冲击强度及延伸率下降，致使无法达成本发明所需的透明性及冲击强度等物理特性平衡的目的。

另外，在本实施例的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中，聚苯乙烯嵌段的含量例如是5重量%至35重量%，较佳为10重量%至25重量%，更佳为14重量%至22重量%。详细而言，当聚苯乙烯嵌段的含量低于5重量%时，树脂的透明性差；相反地，当聚苯乙烯嵌段的含量高于35重量%时，将导致树脂的冲击强度及延伸率下降，致使无法达成本发明所需的透明性及冲击强度等物理特性平衡的目的。

聚二烯系橡胶(II)例如是由二烯系单体聚合而成的均聚物(homopolymer)。详细而言，所述聚二烯系橡胶的形成方法包括：在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作引发剂，以二烯系单体及适量的溶剂进行聚合反应。聚二烯系橡胶的结构有星型(star type)及线型(linear type)两种。从另一观点而言，聚二烯系橡胶可为低顺式(low-cis)聚二烯系橡胶，且其顺式(cis)/乙烯基(vinyl)的典型重量组成范围例如在30%～40%/5%～40%之间。

形成聚二烯系橡胶(II)所使用的二烯系单体及有机锂化合物的实例与前述关于形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的二烯系单体及有机锂化合物的实例相同，于此不再赘述。

另外，在5重量%苯乙烯溶液中，聚二烯系橡胶(II)的溶液黏度例如是30cps至250cps，较佳为60cps至230cps，更佳为70cps至210cps。详细而言，当聚二烯系橡胶(II)的溶液粘度低于30cps时，树脂的耐冲击性变差且延伸率下降，而当聚二烯系橡胶(II)的溶液粘度高于250cps时，将导致树脂的透明性变差。此外，聚二烯系橡胶(II)的重量平均分子量例如是300,000至800,000，最佳是350,000至700,000。详细而言，在上述范围内，树脂的透明性、耐冲击性及延伸率间具有较佳的物理特性平衡。

共聚物连续相(B)由25重量份至64重量份的苯乙烯系单体、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体以及1重量份至20重量份的丙烯腈系单体共聚合而成。在一实施例中，共聚物连续相(B)由27重量份至50重量份的苯乙烯系单体、40重量份至70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体以及2重量份至16重量份的丙烯腈系单体共聚合而成。

本实施例的共聚物连续相(B)所使用的苯乙烯系单体的实例例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。

本实施例的共聚物连续相(B)所使用的(甲基)丙烯酸酯系单体的实例例如是甲基丙烯酸酯类以及丙烯酸酯类，其中甲基丙烯酸酯类可例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯等，而丙烯酸酯类可例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯或丙烯酸辛酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯为较佳。

本实施例的共聚物连续相(B)所使用的丙烯腈系单体的实例例如是丙烯腈或α-甲基丙烯腈。上述丙烯腈系单体可单独使用或合并使用。

本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法包括：在橡胶状聚合物存在下，苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体，以及丙烯腈系单体进行批式或连续式块状聚合反应、溶液聚合反应或乳化接枝聚合反应。以连续式溶液聚合反应为例，本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法包括：首先，在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中，将橡胶状聚合物及单体加入适当的溶剂进行溶解而形成原料混合溶液。详细而言，在具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其他可产生高剪应力的搅拌叶等的溶解槽中，在足够的时间下，上述橡胶状聚合物可完全溶解成橡胶溶液的状态，以利泵浦将其输送至反应器的作业进行。

在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，可使用的溶剂种类包括芳香族碳氢化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯；酮类，例如丁酮；或酯类，例如醋酸乙酯。然而，本发明并不限于此。在其他实施例中，亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物做为溶剂的一部分。

接着，将前述原料混合溶液及视需要的单体溶液连续地加入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合需要在将链移转剂及引发剂添加至第一和/或第二和/或其后续的反应器中的情况下进行接枝聚合反应。所述反应器可以是连续搅拌式反应器(CSTR)、活塞流式反应器(Plug flow reactor，PFR)或静态混合式反应器(staticmixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。

在本实施例之橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，第一个反应器较佳采用连续搅拌式反应器，而之后再接第二和/或后续的反应器，其中所述后续的反应器可以是连续搅拌式反应器、活塞流式反应器或静态混合式反应器。一般而言，第一反应器的单体转化率约在1重量%至30重量%，较佳为2重量%至25重量%，更佳为3重量%至22重量%。而前述第一反应器的单体转化率的选定，乃依所使用的橡胶状聚合物的含量、种类或粘度等不同而调整。也就是说，在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，设法使橡胶的相反转现象不在第一反应器产生，而在后续的反应器(如第二或第三反应器)中才产生相反转，如此才能获得良好的物理特性。另外，在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，反应器中的反应温度控制在70℃至230℃之间，最终单体转化率可达30%至95%，但以50%至90%为较佳。

在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，配合需要使用的引发剂包括单官能性引发剂或多官能性引发剂，且以100重量份的共聚物连续相(B)的所有单体计，可使用的引发剂的添加量为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至0.7重量份。

单官能性起始剂的实例包括过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexylperoxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanone peroxide)、2,2'-偶氮-双-异丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1'-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)或2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methylbutyronitrile)等，其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。

多官能性引发剂的实例包括1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷(4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12)或多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等，其中以1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷较佳。

在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法中，配合需要使用的链移转剂可为单官能性链移转剂或多官能性链移转剂。详细而言，使用单官能性链移转剂时，以100重量份的共聚物连续相(B)的所有单体计，其添加量为0重量份至2重量份，较佳为0.01重量份至0.7重量份。所述单官能性链移转剂的实例包括：(一)硫醇类(mercaptan)类，例如甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，叔-辛基硫醇或叔-壬基硫醇等；(二)烷胺(alkyl amines)类，例如单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺或三-正丁基胺等；(三)其他，例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇较佳。

另外，多官能性链移转剂的实例包括：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT)或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等。

接着，在前述聚合反应完成后，将聚合反应所得之物从反应器中取出，并经由脱挥装置进行处理，以将未反应的单体、溶剂等低挥发组分脱除。之后，将聚合物回收即可制得本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

上述脱挥装置可以是附有脱挥口的单轴或双轴的押出机。另外，依需要可将例如水、环己烷、二氧化碳等的脱挥助剂加入所述押出机中，以及依需要可在所述押出机中设置捏混区段(kneading zone)、推送区段等，且螺杆转速为120rpm至350rpm。另外，上述脱挥装置亦可以是附有抽真空设备的脱挥槽。所述脱挥槽可为一个或者数个串联使用，脱挥槽的温度控制在180℃至350℃，较佳为200℃至320℃，更佳为220℃至300℃，而脱挥槽的真空度控制在300torr以下，较佳为200torr以下，最佳在100torr以下。另外，上述脱挥发装置还可例如是薄膜蒸发器等其他适合的脱挥设备。

经由前述脱挥发装置处理后，可使树脂中的残留单体、溶剂、二量体、三量体等低挥发组分减少至1重量%以下，较佳至0.8重量%以下，更佳至0.5重量%以下。

在不显著损及本实施例的树脂的效果范围内，还可调配其他成份，包括：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(例如三氧化二锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂或导电剂等的添加剂。上述添加剂的实例包括：矿物油；例如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂；聚酯系可塑剂；例如聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷；高级脂肪酸及其金属盐；位阻胺系抗氧化剂或玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用。上述添加剂依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。

基于橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量，前述酯系可塑剂或矿物油的使用量一般在0重量%至5重量%，较佳为0.05重量%至2重量%，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0重量%至0.5重量%，较佳为0.002重量%至0.2重量%。

此外，在不显著损及本实施例的树脂的透明性的状况下，还可进一步调配其他的树脂，包括：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)之前述共聚物。

本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。

前述其他成份或树脂的添加混合可藉由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等一般的混合混练机进行混合混练制得。通常经由上述押出机等混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化。上述混练一般是在160℃至280℃的温度下进行，而以180℃至250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。

季戊四醇酯类化合物

本实施例的季戊四醇酯类化合物为季戊四醇与羧酸化合物反应而成的酯类化合物，其中羧酸化合物可以是月桂酸(又称十二烷酸，lauricacid)、棕榈酸(又称十六烷酸，palmitic acid)、硬脂酸(又称十八烷酸，stearic acid)、花生四烯酸(arachidonicacid)、山嵛酸(又称二十二烷酸，behenic acid)、木脂酸(lignocericacid)、虫蜡酸(又称二十七烷酸，cerotic acid)、褐煤酸(又称二十九烷酸，montanic acid)、油酸(又称十八烯酸，oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥子酸(erucic acid)、亚麻仁油酸(linoleicacid)、次亚麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(又称乙二酸，oxalicacid)、丙二酸(malonicacid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、壬烷二羧酸(nonane dicarboxylicacid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylicacid)、十一烷二酸(undecane dicarboxylic acid)、十四烷双酸(dodecanedicarboxylicacid)、二十二烷二酸(eicosane dicarboxylicacid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconicacid)、次甲基丁二烯(itconic acid)、环丙烷羧酸(cycloproanedicarboxylic acid)、环丁烷羧酸(cyclobutane dicarboxylicacid)、环十五烷羧酸(cyclopentadiane dicarboxylicacid)、樟脑酸(camphor acid)、六氢邻苯甲酸(hexahydrophthalicacid)、苯二甲酸(phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalicacid)、异苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalicacid)或二苯基-o,o’-二羧酸(diphenyl-o,o’-dicarboxylic acid)等。

本实施例的季戊四醇酯类化合物的实例包括：季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritoltristearate)、季戊四醇己二酰硬脂酸酯(pentaerythritoladipatestearate)、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯(pentaerythritolSuccinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，PETS)或季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritoltetralaurate)，其中以季戊四醇四硬脂酸酯为较佳。另外，可依据酯化反应程序，特别可使用酯化反应程序的触媒(例如有机锡化合物)来制造本实施例的季戊四醇酯类化合物。而反应中醇类及羧酸化合物的使用量，依不同的种类及化学计量而定。

另外，以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，本实施例的季戊四醇酯类化合物的添加量为大于或等于0.01重量份并小于0.8重量份，较佳为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份。详细而言，当季戊四醇酯类化合物的添加量小于0.01重量份时，树脂组合物的成型加工性差且离模性差，而当季戊四醇酯类化合物的添加量大于0.8重量份时，将容易产生模具污染，树脂组合物的透明性变差。

脂肪酸酰胺类化合物

本实施例的脂肪酸酰胺类化合物为分子内具有1个以上的酸酰胺键结且碳原子数为12至150个的化合物。脂肪酸酰胺类化合物的实例包括：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺或乙烯基双油酰胺等，其中以乙烯基双硬脂酰胺为较佳。

另外，以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，本实施例的脂肪酸酰胺类化合物的添加量为大于或等于0.01重量份并小于0.8重量份，较佳为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份。详细而言，当脂肪酸酰胺类化合物的添加量小于0.01重量份时，树脂组合物的成型加工性差且离模性差，而当脂肪酸酰胺类化合物的添加量大于0.8重量份时，树脂组合物的黄色度变差。

另外，在本实施例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物的制造方法中，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物的添加方式并无特别的限制，其可于橡胶改质聚苯乙烯系树脂聚合时加入，或于聚合后加入。从另一观点而言，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物的添加方式并无特别的限制，其可以押出机或静力混合器等方式加入。

〈实验〉

下文将参照实验例，更具体地描述本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。

实验例1

橡胶状聚合物的制备

将98重量%的苯乙烯-丁二烯组成份渐增的嵌段共聚物(苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物)，以及2重量%的聚丁二烯系橡胶(聚二烯系橡胶)相混合，以制得橡胶状聚合物。苯乙烯-丁二烯组成份渐增的嵌段共聚物中的苯乙烯与丁二烯的重量比率为25/75。另外，于5重量%苯乙烯溶液中，苯乙烯-丁二烯组成份渐增的嵌段共聚物的溶液粘度为10cps，重量平均分子量为130,000，且聚苯乙烯嵌段的含量为18重量%。另外，聚丁二烯系橡胶为低顺式聚丁二烯系橡胶，且于5重量%苯乙烯溶液中，聚丁二烯系橡胶的溶液粘度为170cps，重量平均分子量为630,000。

橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物的制备

首先，将13.6重量份的上述橡胶状聚合物，与38重量份的苯乙烯(苯乙烯系单体)、58重量份的甲酯甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯系单体)、4重量份的丙烯腈(丙烯腈系单体)、38重量份的乙苯(溶剂)、0.15重量份的过氧化二苯甲酰、0.18重量份的正-十二烷基硫醇(链移转剂)、0.111重量份的季戊四醇四硬脂酸酯(季戊四醇酯类化合物)以及0.18重量份的过氧化二苯甲酰(引发剂)所组成的进料溶液，以35kg/小时的流量连续泵送至一容积40公升的完全混合满液型反应器连续聚合装置中进行聚合反应，其中第一反应槽的温度设定为98℃，搅拌棒转速为300rpm；第二反应槽的温度设定为104℃，搅拌棒转速为200rpm；第三反应槽的温度设定为115℃，搅拌棒转速为150rpm以及第四反应槽的温度设定为127℃，搅拌棒转速为90rpm，且第四反应槽的出口处的组合物转化率α为65%，其中组合物转化率α定义为：出料树脂重/(入料橡胶状聚合物重量+入料单体总重)×100%。

接着，在聚合反应完成后，使所得的树脂组合物经脱挥发装置处理，并控制其真空度在130torr，以将未反应的单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而形成橡胶改质聚苯乙烯系树脂。之后，以上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，经由单轴押出机将0.15重量份的乙烯基双硬脂酰胺(脂肪酸酰胺类化合物)混入上述橡胶改质聚苯乙烯系树脂中，再以挤压机将含有乙烯基双硬脂酰胺的树脂组合物丸押出及粒化，即可得到实验例1的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶含量为18.5wt%，橡胶粒子重量平均粒径为0.41μm。

在本发明中，以100重量份的所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物为β重量份时的添加量可透过下式(I)计算而得：

季戊四醇四硬脂酸酯的添加量=[(A+B)/100]×α×β(I)

其中A为橡胶状聚合物的含量的含量，B为共聚物的单体总添加量，α为组合物转化率，β为季戊四醇四硬脂酸酯的含量。

因此，实验例1中，预设100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中含有0.15重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，故季戊四醇四硬脂酸酯的含量经由上述式(I)计算后的添加量为0.111重量份：

[(13.6+38+58+4)/100]×65%×0.15=0.111。

实验例2至实验例5

实验例2至实验例5与实施例1的差异为：所使用的季戊四醇四硬脂酸酯与乙烯基双硬脂酰胺的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。此外，实验例2至实验例5具与实验例1相同的制备方式。

实验例6

实验例6与实施例1的差异为：将苯乙烯(苯乙烯系单体)使用量调整为39重量份、甲酯甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯系单体)使用量调整为53重量份、丙烯腈(丙烯腈系单体)使用量调整为8重量份，其余部份与实施例1相同。

比较例1

比较例1与实验例1的差异为：比较例1的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中不添加乙烯基双硬脂酰胺，意即仅单独使用季戊四醇四硬脂酸酯，其详细添加量如表1所示。此外，比较例1具有与实验例1相同的制备方式。

比较例2

比较例2与实验例1的差异为：比较例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中不添加季戊四醇四硬脂酸酯，意即仅单独使用乙烯基双硬脂酰胺，其详细添加量如表1所示。此外，比较例2具有与实验例1相同的制备方式。

比较例3

比较例3与实验例1的差异为：比较例3的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中不添加乙烯基双硬脂酰胺，意即仅单独使用季戊四醇四硬脂酸酯，其详细添加量如表1所示。此外，比较例3具有与实验例1相同的制备方式。

比较例4

比较例4与实验例1的差异为：比较例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中不添加季戊四醇四硬脂酸酯，意即仅单独使用乙烯基双硬脂酰胺，其详细添加量如表1所示。此外，比较例4具有与实验例1相同的制备方式。

比较例5

比较例5与实施例1的差异为：所使用的季戊四醇四硬脂酸酯与乙烯基双硬脂酰胺的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。此外，比较例5具有与实验例1相同的制备方式。

橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物的物理特性测试

(一)软化点温度(Vicat softening temp.，简称SP)：

依ASTM D1525规定，将实验例1至实验例6及比较例1至比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物于荷重1公斤下且升温速率为每小时50℃的条件下测定软化点温度，单位：℃。另外，软化点温度较佳为大于或等于101℃，且数值越高越佳。详言之，当数值越高，表示橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物的耐热性越佳。

(二)艾氏冲击强度(Izod)：将实验例1至实验例6及比较例1至比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以物射出成型方式制成附有缺口的1/4吋厚度试验片，于23℃下依ASTM D-256法测定艾氏冲击强度，单位：Kg cm/cm。另外，表中数值较佳为大于或等于12，且数值越高越佳。详言之，当数值越高，表示耐冲击强度越佳。

(三)雾度(Haze)与全光线透过率(T.t)：将实验例1至实验例6及比较例1至比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以物射出成型方式制成直径55mm×厚度3mm的圆盘试片，并以雾度计(Haze Meter NDH2000)，依ASTM D-1003标准测定雾度与全光线透过率，单位：％。另外，表中雾度数值较佳为小于或等于5，且数值越低越佳；表中全光线透过率较佳为大于或等于89.0，且数值越高越佳。详言之，当表中雾度值越高，表示透明度越差；而当表中全光线透过率越高，表示透光度越佳。

(四)粒子黄色度：取胶粒依ASTM D-1925，以日本电色SA-2000型色差仪测定胶粒色相。另外，表中数值较佳为小于或等于14，且数值越低越佳。详言之，当表中粒子黄色度值越高表示橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物所呈现的颜色越黄。

(五)离模性评估：将实验例1至实验例6及比较例1至比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以射出成型方式并使用光学抛光镜面模具，制成长x宽x高=170x96x50(mm)，厚度3mm的四方盒，以肉眼观察开模顶出时的离模性，其评估标准如下：

◎：表示离模性优，

○：表示离模良好，

△：表示离模稍不良，

×：表示离模不良，甚至产生顶出白化。

在橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中，季戊四醇四硬脂酸酯与乙烯基双硬脂酰胺的含量及其物理特性测试的结果总结整理于表2。详细而言，表1显示季戊四醇四硬脂酸酯与乙烯基双硬脂酰胺在制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物过程中的添加量，而表2显示季戊四醇四硬脂酸酯与乙烯基双硬脂酰胺在最终橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物中的含量。

表1

表2

从表2可以看出，各实验例的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物在软化点温度、艾式冲击强度、雾度、全光线透过率、粒子黄色度和离模性方面均有良好表现。

反之，观察比较例1的只含有0.15重量份季戊四醇四硬脂酸酯的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，可发现其冲击强度及离模性不佳；比较例2的只含有0.15重量份乙烯基双硬脂酰胺的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，可发现其冲击强度及离模性不佳；比较例3的只含有0.8重量份季戊四醇四硬脂酸酯的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，可发现其透明度及离模性不佳；以及比较例4的只含有0.8重量份乙烯基双硬脂酰胺的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，可发现其软化点温度低且黄色度不佳。另外，比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物虽然皆添加有季戊四醇四硬脂酸酯及乙烯基双硬脂酰胺，但两者的含量总和为1重量份(大于0.8重量份)，其透明度及黄色度表现均不佳。

综上所述，上述实施例所提出的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其包括以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，含量总和为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.8重量份的季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物；在考量黄色度越低越加的情况下，以100重量份的橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物的含量总和较佳为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.7重量份。藉由包括含量在上述范围内的季戊四醇酯类化合物及脂肪酸酰胺类化合物，本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物在透明度、加工性、耐冲击性及离模性等物理特性之间具有良好平衡性。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。

Claims (7)

1.一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，包括：

橡胶改质聚苯乙烯系树脂，包括：

1重量％至25重量％的橡胶粒子分散相，由橡胶状聚合物所形成，其中所述橡胶状聚合物包括92重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至8重量％的聚二烯系橡胶；以及

75重量％至99重量％的共聚物连续相，由25重量份至64重量份的苯乙烯系单体、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体以及1重量份至20重量份的丙烯腈系单体共聚合而成；

季戊四醇酯类化合物；以及

脂肪酸酰胺类化合物，

其中以100重量份的所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂计，所述季戊四醇酯类化合物的含量为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份及所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为大于或等于0.15重量份并小于或等于0.45重量份。

2.权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其中所述季戊四醇酯类化合物包括季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇己二酰硬脂酸酯、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯或季戊四醇四月桂酸酯。

3.权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其中所述脂肪酸酰胺类化合物包括硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺或乙烯基双油酰胺。

4.权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其中所述橡胶粒子分散相的重量平均粒径为0.15μm至1.5μm，所述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量为100,000至200,000，以及所述聚二烯系橡胶的重量平均分子量为300,000至800,000。

5.权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物，其中于5重量％苯乙烯溶液中，所述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液粘度为5cps至20cps，且所述聚二烯系橡胶的溶液粘度为30cps至250cps。

6.一种成型品，由权利要求1～5中任一项所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物所形成。

7.权利要求6所述的成型品，于成型品厚度为3mm下，其雾度数值小于或等于5。