CN106928567B - 热可塑性树脂组成物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种热可塑性树脂组成物及其成型品，该热可塑性树脂组成物包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂、季戊四醇酯类化合物以及脂肪酸酰胺类化合物；其中，以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和为4～8重量份，且所述季戊四醇酯类化合物占所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和的比值范围为大于0.2至小于0.83。以上述热可塑性树脂组成物可制得一成型品。

Description

热可塑性树脂组成物及其成型品
技术领域
本发明是有关于一种树脂组成物，且特别是有关于一种具有良好物性的热可塑性树脂组成物。
背景技术
将橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，所制得的产品是一种耐冲撃苯乙烯系树脂组成物，此种树脂组成物须经过各种加工、成型法(如一次加工：射出成型、押出成型等，及二次加工：真空成型等)方能制成成型商品；在加工厂逐渐重视成型品加工容易度、良好物性及较佳耐冲撃强度的趋势下，开发出一种物性平衡佳且适合广泛用于制品上的橡胶改质苯乙烯系树脂，遂成为本技术领域极待突破的课题。
在不损及物性的前提下，为了提高树脂成型品的加工性，在现有技艺中乃有业者在橡胶改质聚苯乙烯系树脂中添加少量的滑剂，以当作加工成型时的辅助剂，借以改善成型品的加工流动性；而一般使用于橡胶改质聚苯乙烯系树脂的滑剂，例如：季戊四醇四硬脂酸酯对于加工性确有改善的效果。然而在橡胶改质聚苯乙烯系树脂中添加季戊四醇四硬脂酸酯，虽可改善树脂的加工性及离模性，但前述添加物却会造成树脂于成型时，当入料口离开浇口(模具的进料口)时产生拉丝的现象，因而于浇口处残留太多树脂，因而产生隆起的凸块(high gate)，以至于需要再多一道制程以移除残留的树脂。另外，乙撑双硬脂酰胺也是常见的滑剂，然而，在橡胶改质聚苯乙烯系树脂中添加乙撑双硬脂酰胺，虽亦可改善树脂的加工性，但前述添加物却会造成树脂离模性不佳，一旦经射出机射胶压力产生偏差，即容易因而于脱膜制程中产生顶出白化，导致加工操作范围过低。
因此，如何针对前述缺失作改良，而开发出一种具有良好加工性、离模性等物性平衡的苯乙烯系树脂组成物，为相关业者努力研究的目标之一。
发明内容
本发明有关于一种热可塑性树脂组成物，其为具有加工性、离模性等物性平衡佳的特性，且成型时不会产生浇口凸起现象的热可塑性树脂组成物。
根据本发明，提出一种热可塑性树脂组成物，包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂、季戊四醇酯类化合物以及脂肪酸酰胺类化合物；其中，以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和为4～8重量份，且所述季戊四醇酯类化合物占所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和的比值范围为大于0.2至小于0.83。
其中，更包含0.05～0.4重量份的聚有机硅氧烷。
其中，所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂包含：
10wt％～30wt％接枝共聚物，为以苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物；以及
70wt％～90wt％苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，具有至少一苯乙烯系单体单元与至少一腈化乙烯系单体单元。
其中，所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂包含：
16wt％～21wt％接枝共聚物，为以苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物；以及
79wt％～84wt％苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，具有至少一苯乙烯系单体单元与至少一腈化乙烯系单体单元。
其中，所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包含：20wt％～50wt％第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物与50wt％～80wt％第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，所述第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量小于第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量。
其中，所述接枝共聚物包含：粒径0.05μm～0.15μm的第一接枝共聚物与粒径0.25μm～0.4μm的第二接枝共聚物单元含量。
其中，所述季戊四醇酯类化合物的含量为2～4重量份且所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为1～4重量份。
其中，所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包括67重量％～80重量％的苯乙烯系单体单元、20重量％～33重量％的腈化乙烯系单体单元，及0重量％～13重量％的其他可共聚合的乙烯系单体单元。
其中，所述季戊四醇酯类化合物选自由季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇己二酰硬脂酸酯、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯及季戊四醇四月桂酸酯所组成的群组中至少一者。
其中，所述脂肪酸酰胺类化合物选自由硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙撑双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺及乙撑双油酰胺所组成的群组中至少一者。
其中，所述热可塑性树脂组成物具有在温度220℃荷重10kg所测得的熔融流动指数20.15cm3/10min～33.03cm3/10min。
其中，所述热可塑性树脂组成物具有弯曲强度54.6MPa～60.7MPa。
其中，所述热可塑性树脂组成物具有弯曲弹性率1945MPa～2080MPa。
根据本发明，提出一种成型品，由上述的热可塑性树脂组成物所形成。
具体实施方式
本揭露的实施例系提出一种热可塑性树脂组成物，其为具有良好加工性、离模性等物性平衡佳的特性，且成型时不会产生浇口凸起现象的热可塑性树脂组成物，可使制得的组成物适合广泛用于制品上。
根据本揭露的一实施例，一种热可塑性树脂组成物系包括橡胶改质聚苯乙烯系树脂、季戊四醇酯类化合物以及脂肪酸酰胺类化合物；其中，以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，所述季戊四醇酯类化合物与脂肪酸酰胺类化合物的含量总和例如为4～8重量份，且所述季戊四醇酯类化合物占所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和的比值范围例如为大于0.2至小于0.83。
于再一实施例中，上述热可塑性树脂组成物中，其季戊四醇酯类化合物的含量为2～4重量份且所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为1～4重量份。
以下详细叙述实施例中相关成份的内容及可应用的制备方法。然而需注意的是，实施例所提出的内容仅为举例说明之用，本揭露欲保护的范围并非仅限于所述的该些态样。本揭露并非显示出所有可能的实施例。可在不脱离本揭露的精神和范围内对结构加以变化与修饰，以符合实际应用所需，所以未于本揭露提出的其他实施态样也可能可以应用。因此，说明书和图示内容仅作叙述实施例之用，而非作为限缩本揭露保护范围之用。
<橡胶改质聚苯乙烯系树脂>
于一实施例中，橡胶改质聚苯乙烯系树脂系包含10wt％～30wt％接枝共聚物，为含苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物，及70wt％～90wt％苯乙烯-腈化乙烯系共聚物。
以下系说明接枝共聚物及其制备。
于一实施例中，接枝共聚物为以苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体于二烯系橡胶上接枝聚合而得的重量平均粒径为0.05μm～0.8μm的接枝共聚物(若其重量平均粒径低于0.05μm时，无法得到高耐冲撃的树脂，若高于0.8μm时，光泽度将减低。)
在一实施例中，接枝共聚物包含：40wt％～60wt％第一接枝共聚物与40wt％～60wt％第二接枝共聚物。第一接枝共聚物中的平均粒径为0.05μm～0.15μm、第二接枝共聚物的平均粒径0.25μm～0.4μm。在一实施例中，接枝共聚物包含：粒径0.05μm～0.15μm的第一接枝共聚物与粒径0.25μm～0.4μm的第二接枝共聚物单元含量。
二烯系橡胶
上述提出的二烯系橡胶例如是以丁二烯单体、异戊二烯单体、氯化戊二烯单体进行聚合反应而得的聚合物，或是使用二种以上上述单体进行共聚的共聚合物，其中，较佳为聚丁二烯。亦可以是上述单体与其他具乙烯基的单体共聚而得的共聚物，例如是：丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-乙烯基甲苯共聚物之类的丁二烯-苯乙烯系共聚物；丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物之类的丁二烯-腈化乙烯系共聚物；丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-2-丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的类的丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等，和丁二烯含量在50重量％以上的三元共聚物。
二烯系橡胶可以前述单体以乳化聚合法直接聚合成重量平均粒径0.05μm～0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05μm～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以橡胶肥大处理，将0.05μm～0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2μm～0.8μm的橡胶乳液。如果接枝共聚物的重量平均粒径低于0.05微米，无法得到高耐冲撃的树脂。而如果接枝共聚物的重量平均粒径高于0.8微米，光泽度将减低。
前述肥大处理可采用一般的冷冻肥大法、添加剂肥大法或机械肥大法等。添加剂肥大法中使用的添加剂包含但不限于(1)酸性物质：醋酸酐、氯化氢、硫酸等；(2)盐基性物质：氯化钠、氯化钾、氯化钙等；(3)含羧酸基的高分子凝集剂：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。
苯乙烯系单体
于一实施例中，上述接枝共聚物所提出的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。较佳地，苯乙烯系单体是择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一组合。
腈化乙烯系单体
于一实施例中，上述接枝共聚物所提出的腈化乙烯系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；其中以丙烯腈较佳。
<接枝共聚物的制备>
以下提出一种实施例的接枝共聚物的制备方法。二烯系橡胶为以丁二烯单体经乳化聚合法所获得，且于乳化聚合反应后再进一步予以肥大处理以制得重量平均粒径0.05μm～0.8μm的二烯系橡胶。
于一实施例中，较佳地，前述乳化聚合反应的操作温度范围为90℃以下；于另一实施例中，更佳地，前述乳化聚合反应的操作温度范围为10℃～80℃。
接枝共聚物的接枝率可透过调整接枝聚合反应的条件加以控制，例如：聚合温度、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、起始剂、链移转剂、乳化剂用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。
于一实施例中，前述的起始剂可使用各种习知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：有机过氧化氢类，如：二异丙基苯化过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、异丙苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)；过氧化物类，如：过氧化二苯酰(dibenzoylperoxide)、第三丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)；过硫酸盐类，如：过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中，以有机过氧化氢类为较佳。
而起始剂的添加方式可采一次加入或连续地或增量地加入等。
于一实施例中，例如是以苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体的使用量总和为100重量份计，起始剂的使用量范围可为0.01～5.0重量份，较佳为0.1～3.0重量份。再者，前述起始剂可增量加入，利于接枝聚合反应的进行。
再者，于前述乳化聚合反应中，选择性地可添加一链转移剂，以影响前述接枝共聚物的接枝率。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包含但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丁基硫醇、正-辛基硫醇等。
于一实施例中，较佳地，以苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体的使用量总和为100重量份计，则链转移剂的使用量范围例如为0.05～5重量份，较佳为0.1～1.0重量份。
一实施例中，接枝聚合反应完成后的接枝共聚物乳液，系再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸的酸类，碱土族金属盐，例如：氯化钙的钙盐、氯化镁、硫酸镁的镁盐、硫酸铝的铝盐，其中以碱土族金属盐为佳。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水份，再经干燥的处理，即可制得粉粒状的接枝共聚物。
于一实施例中，较佳地，以接枝共聚物为100重量份计，则凝结剂的使用量范围例如为0.5～5.0重量份，较佳为1.0～3.0重量份。
本揭露所称的接枝率乃为苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体接枝于橡胶上的接枝共聚物的重量％与橡胶重量％的比值；于一实施例中，接枝于橡胶的硬质部份共聚物的数目平均分子量(Mn)乃介于10000～20000间，较佳为12000与18000之间。接枝率在10～40％之间，较佳为15％至30％。在此，「接枝率」意指接枝于二烯系橡胶上的包含苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元的共聚物的重量百分比与二烯系橡胶的重量百分比的比值。举例来说，接枝率100％意指接枝于二烯系橡胶上的共聚物的重量百分比与二烯系橡胶重量的百分比为1：1。使用具有这些物理性质的实施例的接枝共聚物，可得到具有高冲撃强度、良好的光泽度及良好的加工性的树脂。
苯乙烯-腈化乙烯系共聚物
在一实施例中，苯乙烯-腈化乙烯系共聚物系包括67重量％～80重量％的苯乙烯系单体单元、20重量％～33重量％的腈化乙烯系单体单元，及0重量％～13重量％的其他可共聚合的乙烯系单体单元。苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的制法之一是可以由一包括苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体及其他可共聚合的乙烯系单体经共聚合反应所制得。实施例中，系以苯乙烯系单体与腈化乙烯系单体共聚的共聚物(简称苯乙烯-腈化乙烯系共聚物)为例做说明，其中苯乙烯单体单元约占苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的67wt％～80wt％。
在一实施例中，所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物是包含20wt％～50wt％的第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物与50wt％～80wt％的第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物。所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包含2种不同苯乙烯单体单元、腈化乙烯系单体单元含量的第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物与第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，例如所述第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量小于第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量。
在一实施例中，所述第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物系包括75重量％～80重量％的苯乙烯系单体单元、20重量％～25重量％的腈化乙烯系单体单元，及0重量％～5重量％的其他可共聚合的乙烯系单体单元；所述第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物系包括70重量％～74重量％的苯乙烯系单体单元、26重量％～30重量％的腈化乙烯系单体单元，及0重量％～4重量％的其他可共聚合的乙烯系单体单元。较佳的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包含一第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物以及一第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，该第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量为该第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的20
wt％～25wt％；该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的腈化乙烯系单体单元含量为大于该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的25wt％，小于等于该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的33wt％；即该第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的苯乙烯单体单元的含量为该第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的75wt％～80wt％；该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的苯乙烯单体单元的含量为大于该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的67wt％，小于等于该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的74wt％。更佳的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物由一含20wt％～25wt％腈化乙烯系单体单元的第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物以及一含26wt％～30wt％腈化乙烯系单体单元第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物所组成。即该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的苯乙烯单体单元的含量为该第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的70wt％～74wt％。
在一实施例中，所述其他可共聚合的乙烯系单体单元是来自其他可共聚合的乙烯系单体；该其他可共聚合的乙烯系单体可单独或混合使用，且该其他可共聚合的乙烯系单体包含但不限于(甲基)丙烯酸系单体，或(甲基)丙烯酸酯系单体等。
(甲基)丙烯酸系单体
于一实施例中，上述(甲基)丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸等。
(甲基)丙烯酸酯系单体
于一实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯系单体可为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-经乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酸-羟丙基-第三甲氧基硅烷(γ-methacryl hydroxy-propyl tri-methoxy silane)，和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。
在一实施例中苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的分子量范围为100000～150000。其中，苯乙烯系单体单元与腈化乙烯系单体单元可参照如上述接枝共聚物所使用的单体。
<季戊四醇的酯类化合物>
根据本揭露的实施例，热可塑性树脂组成物中所含的季戊四醇酯类化合物例如为季戊四醇与羧酸化合物反应而成的酯类化合物，其中，羧酸化合物可为：月桂酸(又称十二烷酸，lauricacid)、棕榈酸(又称十六烷酸，palmitic acid)、硬脂酸(又称十八烷酸，stearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山嵛酸(又称二十二烷酸，behenicacid)、木脂酸(lignocericacid)、虫蜡酸(又称二十七烷酸，cerotic acid)、褐煤酸(又称二十九烷酸，montanic acid)、油酸(又称十八烯酸，oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥子酸(erucic acid)、亚麻仁油酸(linoleic acid)、次亚麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(又称乙二酸，oxalicacid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(subericacid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬烷二羧酸(nonanedicarboxylicacid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylic acid)、十一烷二酸(undecanedicarboxylic acid)、十四烷双酸(dodecanedicarboxylic acid)、二十二烷二酸(eicosane dicarboxylicacid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconicacid)、次甲基丁二烯(itconic acid)、环丙烷羧酸(cycloproanedicarboxylic acid)、环丁烷羧酸(cyclobutane dicarboxylicacid)、环十五烷羧酸(cyclopentadiane dicarboxylicacid)、樟脑酸(camphor acid)、六氢邻苯甲酸(hexahydrophthalicacid)、苯二甲酸(phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalicacid)、异苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalicacid)、二苯基-o,o’_二羧酸(diphenyl-o,o’-dicarboxyl acid)等，上述羧酸化合物可单独使用或数种合并使用。
而本揭露实施例热可塑性树脂组成物中的季戊四醇酯类化合物具体的例子包括有：季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritoltristearate)、季戊四醇己二酰硬脂酸酯(pentaerythritoladipate Stearate)、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯(pentaerythritolSuccinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，PETS)，以及季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritoltetralaurate)，其中，以季戊四醇四硬脂酸酯为较佳；上述季戊四醇的酯类化合物的制造，可依据酯化反应程序，特别可使用酯化程序的触媒，例如：有机锡化合物，而反应中醇类及羧酸化合物的使用量，依不同的种类及化学计量而定。
一实施例中，当橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，季戊四醇的酯类化合物的添加量例如为2～4重量份。
实施例的季戊四醇的酯类化合物及添加方式并无特别的限制，其可于苯乙烯系树脂聚合时加入，或于聚合后加入，或以押出机或静力混合器方式加入。
<脂肪酸酰胺类化合物>
根据本揭露的实施例，热可塑性树脂组成物中所含的脂肪酸酰胺类化合物可为分子内具有1个以上的酸酰胺键结的碳原子数为12至150个的化合物，例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙撑双硬脂酰胺(ethylene bisstearamide，简称EBA)、亚甲基双硬脂酰胺及乙撑双油酰胺等；其中，以乙撑双硬脂酰胺为较佳。
一实施例中，组成物中所含的脂肪酸酰胺类化合物的添加量乃相对于100重量份橡胶改质聚苯乙烯系树脂的1～4重量份。
上述组成物中所含的季戊四醇的酯类化合物及添加方式并无特别的限制，其可于苯乙烯系树脂聚合时加入，或于聚合后加入，或以押出机或静力混合器方式加入。
再者，本揭露的实施例中，热可塑性树脂组成物可更包括聚有机硅氧烷，例如是硅油、有机硅环体、硅橡胶、硅树脂等。
在一实施例中，聚有机硅氧烷可如下列化学式所示:
其中，R1及R2系各自独立为C1－C6烷基、苯基、C6－C20烷基取代的苯基、以及氢；以及m约为2000至11,000。
举例而言，R1可为甲基或苯基，且R2可为甲基、苯基或氢。
在一实施例中，聚有机硅氧烷例如是在25℃下具有粘度范围为5000cSt～15000cSt的硅油，当硅油粘度低于5000cSt时，成形时由于橡胶改质聚苯乙烯系树脂与聚有机硅氧烷容易分离，硅油会污染模具表面，而产生成形品变黄等不良外观。
在一实施例中，聚有机硅氧烷例如是二甲基聚有机硅氧烷，在另一实施例中，可使用平均分子量为200000～800000的高分子量聚二甲基硅氧烷的混合物。
以下系提出制作一个实施例的热可塑性树脂组成物的相关说明，包括制备接枝共聚物、制备苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的步骤叙述。
<制备接枝共聚物>
本制备例的接枝共聚物的制备步骤(包括第一、第二接枝共聚物的制备)如下：
第一接枝共聚物(B-1)
(1)将95重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的腈化乙烯、15重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、2.3重量份作为乳化剂的松香皂、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份作为链转移剂的第三-十二烷基硫醇在65℃温度下反应12小时，得到含有转化率约94％、固体含量约40％且平均粒径为0.1μm的二烯橡胶粒子的二烯橡胶乳液。
(2)将100.0重量份的上述平均粒径为0.1μm的二烯橡胶粒子的二烯橡胶乳液(干重)、25重量份的苯乙烯、8.3重量份的腈化乙烯、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)、及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。其中，苯乙烯及腈化乙烯以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，即可制得本实施例所需要的第一接枝共聚物的未凝结橡胶乳液(平均粒径为0.1μm)。
第二接枝共聚物(B-2)
(1)将95重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的腈化乙烯、15重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、2.3重量份作为乳化剂的松香皂、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份作为链转移剂的第三-十二烷基硫醇在65℃温度下反应12小时，得到含有转化率约94％、固体含量约40％且平均粒径为0.1μm的二烯橡胶粒子的二烯橡胶乳液。
(2)使用3.3重量份(干重)的高分子凝集剂将100重量份(干重)的二烯橡胶乳液中的二烯橡胶粒子的粒径增大为0.3μm，以得到一粒子肥大化的二烯橡胶乳液。
(3)将100.0重量份的上述平均粒径为0.3μm的二烯橡胶粒子的二烯橡胶乳液(干重)、25重量份的苯乙烯、8.3重量份的腈化乙烯、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)、1.1重量份的松香皂、及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。其中，苯乙烯及腈化乙烯以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，即可制得本实施例所需要的第二接枝共聚物的未凝结橡胶乳液(平均粒径为0.3μm)。
接着，将制得的第一接枝共聚物(B-1)的未凝结橡胶乳液与将第二接枝共聚物(B-2)的未凝结橡胶乳液以1:1的比例混合，再以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，即可制得本实施例所需要的接枝共聚物(二烯橡胶含量为63wt％)。
<制备苯乙烯-腈化乙烯系共聚物>
本制备例的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的制备步骤(包括第一、第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物的制备)如下：
第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(A-1)
借由一个完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体(简称为SM)79重量份、腈化乙烯单体(简称为AN)21重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.02重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯7重量份的混合溶液，以35kg/小时的流量，连续地供给至上述反应器进行聚合反应，即可制得本实施例所需要的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(简称为AS)。其中所述反应器的容积为40公升，反应槽的温度为145℃，搅拌速率为300rpm，以及反应器出口的单体转化率55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(A-1)，其重量平均分子量为13.1万且其中苯乙烯单体单元含量为78％、腈化乙烯单体单元含量为22％。
第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(A-2)
借由一个完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体(简称为SM)68重量份、腈化乙烯单体(简称为AN)32重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.02重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯8重量份的混合溶液，以35kg/小时的流量，连续地供给至上述反应器进行聚合反应，即可制得本实施例所需要的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(简称为AS)。其中所述反应器的容积为40公升，反应槽的温度为145℃，搅拌速率为300rpm，以及反应器出口的单体转化率55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物(A-2)，其重量平均分子量为8.6万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、腈化乙烯单体单元含量为28％。
之后将第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物与第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物以表一所示的比例混合，即为实施例的苯乙烯-腈化乙烯系共聚物。
<制作热可塑性树脂组成物>
以下列出本揭露其中几组相关实验(包括比较例和实施例)并对其进行相关的物性测试，以作说明。各组实验的成份内容与物性测试结果一并纪录于表1中。
以实施例1为例作说明。将接枝共聚物25.4重量份苯乙烯-腈化乙烯系共聚物74.6重量份、乙撑双硬脂酰胺2重量份、季戊四醇四硬脂酸酯2重量份及聚有机硅氧烷0.2重量份，以汉歇尔混合机(Mitsui Miike Engineering Corporation；型号为FM 500)干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机(泽机工业公司制；型号为ZPT-25)熔融混练，可制得具颗粒状的腈化乙烯系-二烯系-苯乙烯系共聚树脂组成物(ABS)，其中橡胶(即二烯系橡胶聚合物)成分含有量(RC)为16wt％。
其余比较例和实施例请参照上述，在此不赘述。
<热可塑性树脂组成物的物性测试>
实验中系对比较例和实施例的树脂组成物进行八种物性测试，内容说明如下。
(1)耐冲击性强度测试(Charpy)：依ISO 180法测定，在23℃下使用附有缺口(Notched，开口深度为2mm)的80mm×10mm×4mm试验片量测(单位，kJ/m2)。在本测试中，测量值越高表示评价较好。依据应用产品的需求，耐冲击性强度较佳为>20kJ/m2。
(2)熔融流动指数(MFR，MI，MVR)：依ISO 1133规定，以温度220℃荷重10kg测试(单位：cm3/10min)。
(3)伸长率(EL)：依ISO 527规定测试(单位：％)。
(4)弯曲弹性率(FM)及弯曲强度(FS)：依ISO 178法测试而得。试片规格：80mm×10mm×4mm(单位：MPa)。
(5)顶出白化：成形品脱模之际，射胶压力过大使得脱模时，于顶出销接触的位置因受力而变白。
判断方式：○：当射胶压力与饱模压力差为525kg/m2时，仍没有顶出白化；×：当射胶压力与饱模压力差低于525kg/m2时，仍出现顶出白化；其中，前述饱模压力为树脂刚好充满模具所需压力，射胶压力与饱模压力差的定义为射胶压力减饱模压力之差。
(6)浇口凸起：于成型后以光学显微镜确认在成型品上相对于尺寸为3.0±0.1mm的浇口处残留树脂的凸出高度。判断方式：○：<0.3mm；△：0.3～0.5mm；×：>0.5mm。
(7)软化点温度(Vicat softening temperature，简称SP)：依ISO306规定，将实验例1至实验例6及比较例1至比较例5的热可塑性树脂组成物于荷重10牛顿(N)下且升温速率为每小时50℃的条件下测定软化点温度，单位：℃。另外，软化点温度较佳为大于或等于101℃，且数值越高越佳。详言之，当数值越高，表示热可塑性树脂组成物的耐热性越佳。
(8)二烯系橡胶聚合物的成分含量(Rubber Content,RC)及共聚物的单体组成测定：分别取热可塑性树脂组成物或苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，以四氢呋喃(tetrahydrofuran)溶解后，经拉膜后以Nicolet公司制、型号Nexus470的傅立叶变换红外线分光计(Fourier Transform Infrared Spectrometer)测试。单位为重量％。
各比较例和实施例的结果，请参照表一。如表一所示，相较于比较例1～14，实施例1～10可同时兼具良好的弯曲强度、弯曲弹性率、耐冲击度、抗张强度与断裂拉伸强度等物性平衡，并且离模性佳(不会产生顶出白化)，成型时不会产生浇口凸起现象的热可塑性树脂组成物。
相较下，比较例1～6因仅添加乙撑双硬脂酰胺(EBA)与聚有机硅氧烷(siliconoil)，不论乙撑双硬脂酰胺的添加量多寡皆因离模性不佳，因此都有顶出白化的现象；比较例7～10则因仅添加季戊四醇酯类化合物(PETS)与聚有机硅氧烷，不论季戊四醇酯类化合物的添加量多寡皆有浇口凸起的问题。
此外，比较例11～14虽同时添加了季戊四醇酯类化合物、乙撑双硬脂酰胺与聚有机硅氧烷，但因添加量在本案范围外，则仍无法兼具物性平衡、离模性佳以及成型时不会产生浇口凸起的要求。
详细的说，比较例1～10以及12的弯曲强度以及弯曲弹性率较低，例如弯曲强度皆低于54.5MPa，弯曲弹性率皆低于1900Mpa，代表树脂组成物比较容易受力变形而容易产生顶出白化。比较例9～11以及14的熔融流动指数较低，皆低于20cm3/10min，代表树脂组成物在加工时需要较大的射出压力而容易产生顶出白化。而比较例13添加量在本案范围外，虽然熔融流动指数与弯曲强度及弯曲弹性率有一定平衡，但仍会容易产生顶出白化现象。
根据表1，实施例1～10的熔融流动指数(ex:20.15cm3/10mm-33.03cm3/10mm)较高，例如高于比较例9～11以及14(该些比较例的熔融流动指数皆低于20cm3/10min)，因此相较于比较例，实施例树脂组成物在加工时无需较大的射出压力，而完全没有任何顶出白化的情形产生。于表1中也清楚得知，实施例1～10的弯曲强度(ex:54.6MPa～60.7MPa)和弯曲弹性率(ex:1925MPa～2209MPa)较高，例如高于比较例1～10以及12(该些比较例的弯曲强度皆不超过54.3MPa，弯曲弹性率皆低于1900Mpa)，因此相较于比较例，实施例树脂组成物亦具有不易受力变形的特性，完全没有任何顶出白化的情形产生。综合来说，实施例的树脂组成物，其各成分的含量范围组合不但可达到同时兼具良好的弯曲强度、弯曲弹性率、耐冲击度、抗张强度与断裂拉伸强度等物性，达到传统树脂组成物无法兼具的物性平衡，并且在实际进行加工制作时，实施例的树脂组成物更具有离模性佳(亦即不会产生顶出白化)和成型时不会产生浇口凸起现象等优点，进而提升制品良率。
再者，于表1中也看出，实施例5～7有较适中的熔融流动指数(ex:24.26cm3/10min-26.65cm3/10min)、适中的弯曲弹性率(ex:1967MPa-2054MPa)以及较低的伸长率(ex:20％-22％)等特性，可制得表现优异的成品。稍高的弯曲弹性率(例如:2054MPa以上)会使树脂组成物较硬，而使成品易刮伤，较高的伸长率(例如:27％以上)可能会使树脂组成物中的橡胶聚合物于加工时变形。实施例5～7相较于其他实施例具有较低的伸长率则可避免树脂组成物中的橡胶聚合物于加工时变形，而制得成品的光泽度较佳。根据一实施例的热可塑性树脂组成物，其弯曲弹性率为1945MPa～2080MPa可制得硬度适当、不易刮伤的表现优异的成品。当然，领域技术者可知，该些实施例的成分比例和个别物性数值仅提供示例说明，而非用以限制本发明的成分与应用时的个别物性范围，实际应用时，系根据应用成品所需条件而于本发明提出范围中做适当组合选择，以使应用成品达到多项物性平衡的条件。
表1
(续表1)
(续表1)
[注]AS：苯乙烯-腈化乙烯系共聚物；
AN：腈化乙烯单体(AN22/AN28代表第一、第二腈化乙烯单体单元含量分别为22％和28％)；
EBA：乙撑双硬脂酰胺，型号P-200，由印度尼西亚朝阳化学有限公司(PT.CMSCHEMICAL INDONESIA)提供；
PETS：季戊四醇四硬脂酸酯，型号PASFLOW-7401，百达公司提供；
RC：二烯系橡胶聚合物的成分含量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种热可塑性树脂组成物，其特征在于，包括：
橡胶改质聚苯乙烯系树脂，包含：以苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物以及苯乙烯-腈化乙烯系共聚物；
季戊四醇酯类化合物；以及
脂肪酸酰胺类化合物；
其中，以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂为100重量份计，所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和为4～8重量份，且所述季戊四醇酯类化合物占所述季戊四醇酯类化合物与所述脂肪酸酰胺类化合物的含量总和的比值范围为大于0.2至小于0.83。
2.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，更包含0.05～0.4重量份的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂包含：
10wt％～30wt％接枝共聚物，为以苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物；以及
70wt％～90wt％苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，具有至少一苯乙烯系单体单元与至少一腈化乙烯系单体单元。
4.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂包含：
16wt％～21wt％接枝共聚物，为以苯乙烯系单体单元及腈化乙烯系单体单元接枝的二烯系橡胶聚合物；以及
79wt％～84wt％苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，具有至少一苯乙烯系单体单元与至少一腈化乙烯系单体单元。
5.根据权利要求3或4所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包含：20wt％～50wt％第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物与50wt％～80wt％第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物，所述第一苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量小于第二苯乙烯-腈化乙烯系共聚物中的腈化乙烯系单体单元含量。
6.根据权利要求3或4所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述接枝共聚物包含：粒径0.05μm～0.15μm的第一接枝共聚物与粒径0.25μm～0.4μm的第二接枝共聚物。
7.根据权利要求3或4所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-腈化乙烯系共聚物包括67重量％～80重量％的苯乙烯系单体单元、20重量％～33重量％的腈化乙烯系单体单元，及0重量％～13重量％的其他可共聚合的乙烯系单体单元。
8.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述季戊四醇酯类化合物的含量为2～4重量份且所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为1～4重量份。
9.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述季戊四醇酯类化合物选自由季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇己二酰硬脂酸酯、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯及季戊四醇四月桂酸酯所组成的群组中至少一者。
10.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺类化合物选自由硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、乙撑双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺及乙撑双油酰胺所组成的群组中至少一者。
11.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，具有在温度220℃荷重10kg所测得的熔融流动指数20.15cm3/10min～33.03cm3/10min。
12.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，具有弯曲强度54.6MPa～60.7MPa。
13.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，具有弯曲弹性率1945MPa～2080MPa。
14.一种成型品，由权利要求1至13项中任一项所述的热可塑性树脂组成物所形成。
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