CN108264722A - 三维打印用树脂组成物及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维打印用树脂组成物，包括70重量％～95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物和5重量％～30重量％的(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物。橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物包括1重量％～25重量％的橡胶粒子所形成的分散相和75重量％～99重量％的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相。橡胶粒子由橡胶状聚合物形成。苯乙烯系树脂共聚物包含25重量份～65重量份的第一苯乙烯系单体单元和35重量份～75重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元。(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物包括40重量％～80重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元和20重量％～60重量％的第二苯乙烯系单体单元。据此，可解决耐翘曲性、加工气味、良率、室内操作需求。

Description

三维打印用树脂组成物及成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组成物，尤其涉及一种三维打印用树脂组成物。
背景技术
相较于二维(two-dimensional，2D)打印技术-即在平面纸张或物件表面上绘印图像，三维(three-dimensional，3D)打印是指一种形成立体物件的方法。3D打印主要被用以缩短制备原型所需的时间和费用，因此，3D打印可被使用于不同的领域，诸如个人制品、医学制品、汽车零件、建筑制品或其类似物。
常见的3D打印方法之一为熔融沉积成型法(fused deposition modeling，FDM)-即热塑性树脂通过喷嘴加热而挤出线状材料，层层堆叠后产生立体工件。其中，经常被使用于FDM方法中的原料可包括，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(acrylonitrile butadienestyrene，ABS)、聚乳酸(polylactic acid，PLA)或其类似物。
作为主要材料，ABS为一具有良好机械性质的工程塑胶，且可被应用于不同的3D打印范畴。然而，ABS却具有易于在加工过程中于形状上变形(如：容易因热胀冷缩而产生严重翘曲导致打印失败)以及在加工时有明显气味等问题。因此，不适合在办公室或工作室中操作。
发明内容
本发明提供一种三维打印用树脂组成物，其具有改良的耐翘曲性且具低加工气味，提升三维打印良率且能符合室内空间操作的需求。
本发明的三维打印用树脂组成物包括大于70重量％至95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物以及5重量％至小于30重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物包括1重量％至25重量％的橡胶粒子所形成的分散相以及75重量％至99重量％的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相。橡胶粒子由橡胶状聚合物形成。苯乙烯系树脂共聚物包含第一苯乙烯系单体单元以及第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元，其中以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为25重量份至65重量份且所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为35重量份至75重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量％至80重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及20重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。
在本发明的一实施例中，所述苯乙烯系树脂共聚物还可包括丙烯腈系单体单元，且以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为25重量份至64重量份、所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为35重量份至74重量份、所述丙烯腈系单体单元的含量范围为1重量份至20重量份。
在本发明的一实施例中，所述苯乙烯系树脂共聚物还可包括丙烯腈系单体单元，且以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为27重量份至50重量份、所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为40重量份至70重量份、所述丙烯腈系单体单元的含量范围为2重量份至16重量份。
在本发明的一实施例中，所述橡胶状聚合物可包括聚二烯系橡胶。
在本发明的一实施例中，所述聚二烯系橡胶是选自由丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶及丙烯腈橡胶所组成之群组。
在本发明的一实施例中，所述橡胶状聚合物可包括92重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至8重量％的聚二烯系橡胶。
在本发明的一实施例中，所述橡胶状聚合物还可包括93重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至7重量％的聚二烯系橡胶。
在本发明的一实施例中，所述橡胶状聚合物还可包括94重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至6重量％的聚二烯系橡胶。
在本发明的一实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物还可包括40重量％以下的可共聚合单体单元。
在本发明的一实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的软化温度可为100℃至110℃。
本发明还提供一种三维打印成型品，是由如上所述的三维打印用树脂组成物所形成。
基于上述，依照本发明的三维打印用树脂组成物不容易在加工过程中因热涨冷缩而产生翘曲，且可减少加工时所产生的气味，有助于提升三维打印良率且符合室内空间操作的需求。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性，且本发明揭露不限于此。
在本发明的一实施例中，三维打印用树脂组成物包括大于70重量％至95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物以及5重量％至小于30重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。在本发明的一实施例中，三维打印用树脂组成物包括大于80重量％至95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物以及5重量％至小于20重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。在本发明的一实施例中，三维打印用树脂组成物包括大于80重量％至90重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物以及10重量％至小于20重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其具较佳的拉伸强度(Tsy)。在本发明的一实施例中，三维打印用树脂组成物包括大于90重量％至95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物以及5重量％至小于10重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其具较佳的耐冲击性强度(Charpy)。其中，橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物可包括1重量％至25重量％的橡胶粒子所形成的分散相以及75重量％至99重量％的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相。所述橡胶粒子可由橡胶状聚合物形成。所述苯乙烯系树脂共聚物可包含25重量份至65重量份的第一苯乙烯系单体单元以及35重量份至75重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元。而(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物可包括40重量％至80重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及20重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。本文所称“单体单元”是指第一苯乙烯系单体或第二苯乙烯系单体或第一(甲基)丙烯酸酯系单体或第二(甲基)丙烯酸酯系单体或丙烯腈系单体或可共聚合单体通过聚合反应形成的重复结构。以下将详细说明所提到的成分。
<橡胶粒子>
本发明的橡胶粒子的重量平均粒径例如是0.15μm至1.5μm，较佳为0.2μm至1.0μm，最佳为0.25μm至0.7μm。详细而言，当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.15μm时，树脂组成物的冲击强度及延伸率均下降；而当橡胶粒子的重量平均粒径大于1.5μm时，树脂组成物的透明性差。具体而言，橡胶粒子的重量平均粒径是用穿透式电子显微镜中的超薄切片法所照得的照片来测得，并且照片中需有300个以上的橡胶粒子。另外，橡胶粒子的重量平均粒径可由下述方法中的一种或数种并用来进行调整：橡胶种类的选择，例如黏度、分子量大小、顺式/反式/乙烯基(cis/trans/vinyl)微结构等；聚合反应器的种类及搅拌速度；反应温度；聚合单体的转化率；溶剂的种类及用量等。
<橡胶状聚合物>
本发明的橡胶状聚合物可形成橡胶粒子，橡胶状聚合物可包括聚二烯系橡胶，或是可包括92重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至8重量％的聚二烯系橡胶，但不限于此。苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物与聚二烯系橡胶的重量比率较佳为93重量％～99重量％/1重量％～7重量％，最佳为94重量％～99重量％/1重量％～6重量％。更详细而言，当聚二烯系橡胶的重量比率低于1重量％时，树脂组成物的耐冲击性不佳且延伸率下降，而当聚二烯系橡胶的重量比率高于8重量％时，树脂组成物的透明性不佳。
<聚二烯系橡胶>
聚二烯系橡胶包括但不限于丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶或丙烯腈橡胶。
聚二烯系橡胶例如是由二烯系单体聚合而成的均聚物(homopolymer)。详细而言，所述聚二烯系橡胶的形成方法包括但不限于在有机溶剂存在的情况下，使用有机锂化合物当作起始剂，以二烯系单体及适量的溶剂进行聚合反应。聚二烯系橡胶的结构有星型(startype)及线型(linear type)两种，但不限于此。从另一观点而言，聚二烯系橡胶可为低顺式(low-cis)聚二烯系橡胶，且其顺式(cis)/乙烯基(vinyl)的典型重量组成范围例如在30％～40％/5％～40％之间
形成聚二烯系橡胶所使用的有机锂化合物为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其实例可例如是乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、叔-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂或异戊二烯双锂等。上述所列举的化合物可单独使用一种或将两种以上混合使用。
形成聚二烯系橡胶所使用的二烯系单体的实例可例如是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等，其中较佳为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯。上述所列举的化合物可单独使用一种或将两种以上混合使用。
另外，在以苯乙烯做为溶剂之浓度为5重量％的聚二烯系橡胶溶液中，聚二烯系橡胶的溶液黏度范围例如是30cps至250cps，较佳为60cps至230cps，更佳为70cps至210cps。详细而言，当聚二烯系橡胶的溶液黏度低于30cps时，树脂组成物的耐冲击性变差且延伸率下降。当聚二烯系橡胶的溶液黏度高于250cps时，将导致树脂组成物的透明性变差。此外，聚二烯系橡胶的重量平均分子量例如是300,000至800,000，最佳是350,000至700,000。详细而言，在上述范围内，树脂组成物的透明性、耐冲击性及延伸率间具有较佳的物理特性平衡。
<苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物>
本发明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物例如但不限于嵌段共聚物或乱排共聚物，其中较佳为嵌段共聚物。苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的嵌段结构可为均聚物嵌段(block)构造、部分乱排(random)嵌段的构造或组成份渐增的嵌段(taper-block)构造，其中较佳为组成份渐增的嵌段构造。并且，本发明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量例如是100,000至200,000，最佳为100,000至180,000。详细而言，在上述范围内，树脂组成物的透明性、耐冲击性及延伸率等物理特性的平衡性较佳。
此外，形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的方法包括但不限于在有机溶剂存在的情况下，使用有机锂化合物当作起始剂，使用苯乙烯系单体、二烯系单体以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应。形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的有机锂化合物及二烯系单体的实例与前述关于形成聚二烯系橡胶所使用的有机锂化合物及二烯系单体的实例相同，于此不再赘述。形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的苯乙烯系单体的实例可例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、氯-苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。并且，在本发明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物中，苯乙烯系单体单元的含量例如是在50重量％以下，较佳在40重量％以下，最佳在30重量％以下。详细而言，当苯乙烯系单体单元的含量在50重量％以上，树脂组成物的冲击强度及延伸率下降，致使无法达成本发明所需的透明性及冲击强度等物理特性平衡的目的。
另外，在以苯乙烯做为溶剂之浓度为5重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物溶液中，本发明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度例如是5cps至20cps，更佳为8cps至16cps。详细而言，当苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度低于5cps时，树脂组成物的耐冲击性变差且延伸率下降，而当苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度高于20cps时，将导致树脂组成物的透明性变差。
<苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相>
苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相可由25重量份至64重量份的第一苯乙烯系单体、35重量份至74重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系单体以及1重量份至20重量份的丙烯腈系单体共聚合而成，但不限于此。在本发明的一实施例中，苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相可包含27重量份至50重量份的第一苯乙烯系单体单元、40重量份至70重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及2重量份至16重量份的丙烯腈系单体单元。在本发明的一实施例中，苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相可包含29重量份至48重量份的第一苯乙烯系单体单元、45重量份至69重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及2重量份至12重量份的丙烯腈系单体单元。本发明的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相所使用的第一苯乙烯系单体的实例可例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、氯-苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述第一苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。
本发明的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相所使用的第一(甲基)丙烯酸酯系单体的实例可包括但不限于甲基丙烯酸酯类以及丙烯酸酯类。其中，甲基丙烯酸酯类可例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等，而丙烯酸酯类可例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯或丙烯酸辛酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯为较佳。
本发明的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相所使用的丙烯腈系单体的实例可包括但不限丙烯腈或α-甲基丙烯腈。上述丙烯腈系单体可单独使用或合并使用。
<橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物>
本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物可包括1重量％至25重量％的橡胶粒子所形成的分散相以及75重量％至99重量％的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相。
橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法可包括但不限于在橡胶状聚合物存在的情况下，将第一苯乙烯系单体、第一(甲基)丙烯酸酯系单体以及丙烯腈系单体进行批式或连续式块状聚合反应、溶液聚合反应或乳化接枝聚合反应。以连续式溶液聚合反应为例，本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法包括：首先，在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中，将橡胶状聚合物及上述各种单体加入适当的溶剂进行溶解而形成原料混合溶液。详细而言，在具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶或者其他可产生高剪应力的搅拌叶等的溶解槽中，在足够的时间下，上述橡胶状聚合物可完全溶解成橡胶溶液的状态，以利泵浦将其输送至反应器的作业进行。
在本发明的一实施例中，橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法可使用的溶剂种类包括芳香族碳氢化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯；酮类，例如丁酮；或酯类，例如醋酸乙酯。然而，本发明并不限于此。在其他实施例中，亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物做为溶剂的一部分。
接着，将前述原料混合溶液及视情况所需要的单体溶液连续地加入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合需要于将链移转剂及起始剂添加至第一和/或第二和/或其后续的反应器中的情况下进行接枝聚合反应。所述反应器可以是连续搅拌式反应器(CSTR)、栓塞流式反应器(plug flow reactor，PFR)或静力混合式反应器(static mixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。
在本发明的一实施例中，橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法的第一个反应器较佳采用连续搅拌式反应器，而之后再接第二和/或后续的反应器。其中所述后续的反应器可以是连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器。一般而言，第一反应器的单体转化率约在1重量％至30重量％，较佳为2重量％至25重量％，更佳为3重量％至22重量％。而前述第一反应器的单体转化率的选定，乃依所使用的橡胶状聚合物的含量、种类或黏度等不同而调整。也就是说，在本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法中，设法使橡胶的相反转现象不在第一反应器产生，而在后续的反应器(如第二或第三反应器)中才产生相反转，如此才能获得良好的物理特性。另外，在本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法中，反应器中的反应温度控制在70℃至230℃之间，最终单体转化率可达30％至95％，但以50％至90％为较佳。
此外，橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的聚合反应可例如是通过自由基起始剂引发，所述自由基起始剂并无特定限制，能单独或混合使用，且以100重量份的苯乙烯系树脂共聚物连续相的所有单体计，可使用的起始剂的添加量为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至0.7重量份。
所述自由基起始剂的具体例包括但不限于：(1)偶氮类化合物：2,2’-偶氮二异丁腈[2,2’-Azobis-(isobutyronitrile)，简称AIBN]、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，简称AMBN]或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，简称ADVN]等；(2)过氧化二酰(diacylperoxides)类化合物：过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、过氧化二十酰(decanoylperoxide)或过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，简称BPO)等；(3)过氧化二烷(dialkylperoxides)类化合物：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)或1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯[1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；(4)过氧化酯(Peroxyesters)类化合物：叔丁基过氧化新戊酸酯(t-butyl peroxypivalate)或2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇过氧化基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等；(5)过氧化碳酸酯(peroxycarbonates)类化合物：2-乙基己基三级戊基过氧化碳酸酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)或2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6)过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)类化合物：二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯(dimyristylperoxydicarbonate)或二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯[di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]等；(7)过氧酮缩醇(Peroxyketal)类化合物：1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexylpropane]等；(8)过氧化氢(Hydroperoxides)类化合物：叔丁基过氧化氢(t-Butyl hydroperoxide)或异丙基异丙苯基过氧化氢(isopropylcumylhydroperoxide)等；(9)其他化合物：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane)、过硫酸钾(Potassium persulfate)、过硫酸钠(Sodium persulfate)或过硫酸铵(Ammonium persulfate)等，其中以1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷较佳。
在本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制造方法中，配合需要所使用的链移转剂可为单官能性链移转剂或多官能性链移转剂。详细而言，使用单官能性链移转剂时，以100重量份的苯乙烯系树脂共聚物连续相的所有单体计，其添加量为0重量份至2重量份，较佳为0.01重量份至0.7重量份。所述单官能性链移转剂的实例包括：(一)硫醇类(mercaptan)类，例如甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，叔-辛基硫醇或叔-壬基硫醇等；(二)烷胺(alkyl amines)类，例如单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺或三-正丁基胺等；(三)其他种类，例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)等，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇较佳。
另外，多官能性链移转剂的实例包括：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT)或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等。
接着，在前述聚合反应完成后，将聚合反应所得的聚合物从反应器中取出，并经由脱挥发装置进行处理，以将未反应的单体、溶剂等低挥发组分脱除。之后，将聚合物回收即可制得本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物。
上述脱挥发装置可以是附有脱挥口的单轴押出机或双轴押出机。另外，依需要可将例如水、环己烷、二氧化碳等脱挥发剂加入所述押出机中，以及依需要可在所述押出机中设置捏混区段(kneading zone)、推送区段等，且螺杆转速为120rpm至350rpm。另外，上述脱挥发装置亦可以是附有抽真空设备的脱挥槽。所述脱挥槽可为一个或者数个串联使用，脱挥槽的温度控制在180℃至350℃，较佳为200℃至320℃，更佳为220℃至300℃，而脱挥槽的真空度控制在300torr以下，较佳为200torr以下，最佳在100torr以下。另外，上述脱挥发装置还可例如是薄膜蒸发器等其他适合的脱挥设备。
经由前述脱挥发装置处理后，可使树脂组成物中的残留单体、溶剂、二量体、三量体等低挥发组分减少至1重量％以下，较佳至0.8重量％以下，更佳至0.5重量％以下。
在不显着损及本发明的树脂组成物的效果范围内，还可调配其他成份，包括但不限于着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(例如三氧化二锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、增黏剂、带电防止剂、氧化防止剂或导电剂等的添加剂。上述添加剂的实例包括：矿物油；例如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂；聚酯系可塑剂；例如聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷；高级脂肪酸及其金属盐；位阻胺系抗氧化剂或玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用。上述添加剂依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。
基于橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的总重量为100重量％，前述酯系可塑剂或矿物油的使用量一般在0重量％至5重量％，较佳为0.05重量％至2重量％，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0重量％至0.5重量％，较佳为0.002重量％至0.2重量％。
此外，在不显着损及本实施例的树脂组成物的透明性的状况下，还可进一步调配其他的树脂，包括但不限于苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。
另一方面，本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品或者可适用于押出成型、吹延成型、热成型、真空成型或中空成型所制成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。
前述其他成份或树脂的添加混合可通过布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等一般的混合混练机进行混合混练制得。通常经由上述押出机等混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化。上述混练一般是在160℃至280℃的温度下进行，而以180℃至250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。
<(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物>
本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量％至80重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及20重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。在本发明的一实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物可包含40重量％至65重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及35重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。较佳地，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量％至50重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及50重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。详细而言，所述第二苯乙烯系单体单元低于20重量％时，也就是所述第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元含量高于80重量％时，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的吸湿性高，使得后续制得的成型品的尺寸安定性差；当所述第二苯乙烯系单体单元超过60重量％时，也就是所述第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元含量低于40重量％时，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的耐候性差，使得后续制得的成型品于长时间光照下会发生着色及机械物性降低的问题。但本发明并不限于此，更佳地，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物还可以包括0重量％～40重量％的可共聚合单体单元。
用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的第二苯乙烯系单体可列举同于形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的苯乙烯系单体或共聚物连续相所使用的第一苯乙烯系单体，并且，用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的第二(甲基)丙烯酸酯系单体可列举同于共聚物连续相所使用的第一(甲基)丙烯酸酯系单体，于此不再赘述。用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的可共聚合单体单元可列举，但不限于：(1)不饱和羧酸或其酐类：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸(itaconic acid)等；(2)马来酰亚胺类化合物：N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物：丙烯酸单甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)等；(4)其他含丙烯基的化合物：丙烯酰胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、烯丙基环氧丙基醚(allyl glycidyl ether)或(甲基)丙烯酸环氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)等。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量范围可为80,000至200,000，更佳地可为90,000至170,000。重量平均分子量的测定以凝胶透析层析仪(GelPermeation Chromatography，Waters公司制)作分析测定，其中，并以聚苯乙烯作分析标准。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的熔体流动指数(Melt Index，MI；又称Melt FlowIndex，MFI；又称Melt Volume Rate，MVR)范围实值介于1.2立方厘米/10分钟(cm3/10min)至2.9立方厘米/10分钟(熔融系数测量条件：温度200℃，荷重5公斤)之间，具有良好的加工性。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的软化温度范围可为100℃至110℃，使具有良好的热安定性。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物能以溶液聚合法或块状聚合法制备，但不限于此。较佳是在一溶剂的存在下进行聚合反应。所述溶剂的沸点最好与用来进行聚合反应的主要单体沸点相近，例如选用沸点与第二(甲基)丙烯酸酯系单体或第二苯乙烯系单体的沸点相近的溶剂，使得所述溶剂与上述单体所形成的混合物具有较狭窄的沸点范围，能够减低混合物在循环回送时混入污染物的机会，免去对混合物再进行中间分馏的程序。较佳地，所述溶剂的沸点范围为40℃至225℃，更佳为60℃至180℃。更具体地说，所述溶剂可例如是沸点范围如上所述的烃类溶剂或芳香族烃类溶剂等，且能单独或混合使用，所述溶剂的具体例包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、环己烷、环癸烷或异辛烷。
另外，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反应可例如是通过一自由基起始剂引发，所述自由基起始剂并无特定限制，可例如是与橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的聚合反应所使用的自由基起始剂相同，但不限于此。其中以馈入的单体混合物的总量为100重量份计，所述自由基起始剂的用量范围可为0.01至1重量份，较佳地为0.03至0.5重量份，更佳地为0.07至0.1重量份。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反应能够于常温下进行，也能将反应系统加热以提升聚合反应的速度。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反应的反应温度范围可为25℃至200℃，较佳地为50℃至180℃。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反应的操作时间范围可为6小时至10小时。
以下将参照数个实验，更具体地描述本发明的树脂组成物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
实验例和比较例中所用的每一组份制备如下：
合成例1
橡胶状聚合物的制备
将98重量％的苯乙烯-丁二烯组成成份渐增的嵌段共聚物(苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物)以及2重量％的聚丁二烯系橡胶(聚二烯系橡胶)相混合，以制得橡胶状聚合物。苯乙烯-丁二烯组成成份渐增的嵌段共聚物中，苯乙烯与丁二烯的重量比率为25/75。另外，于5重量％苯乙烯溶液中，苯乙烯-丁二烯组成成份渐增的嵌段共聚物的溶液黏度为10cps，重量平均分子量为130,000，且聚苯乙烯嵌段的含量为18重量％。另外，聚丁二烯系橡胶为低顺式聚丁二烯系橡胶，且于5重量％苯乙烯溶液中，聚丁二烯系橡胶的溶液黏度为170cps，重量平均分子量为630,000。
橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物的制备
将13.6重量份的上述橡胶状聚合物与38重量份的苯乙烯(苯乙烯系单体)、58重量份的甲酯甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯系单体)、4重量份的丙烯腈(丙烯腈系单体)、38重量份的乙苯(溶剂)、0.15重量份的过氧化二苯甲酰、0.18重量份的正-十二烷基硫醇(链移转剂)、0.111重量份的季戊四醇四硬脂酸酯(季戊四醇酯类化合物)以及0.18重量份的过氧化二苯甲酰(起始剂)所组成的进料溶液，以35kg/小时的流量连续泵送至一容积40升的完全混合满液型反应器连续聚合装置中进行聚合反应，其中第一反应槽的温度设定为98℃，搅拌棒转速为300rpm；第二反应槽的温度设定为104℃，搅拌棒转速为200rpm；第三反应槽的温度设定为115℃，搅拌棒转速为150rpm以及第四反应槽的温度设定为127℃，搅拌棒转速为90rpm，且第四反应槽的出口处的组成物转化率α为65％，其中组成物转化率α定义为：出料树脂重/(入料橡胶状聚合物重量+入料单体总重)×100％。
接着，在聚合反应完成后，使所得的树脂组成物经脱挥发装置处理，并控制其真空度在130torr，以将未反应的单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而完成合成例1的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物。
合成例2
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的制备
将49重量％的苯乙烯、41重量％的甲基丙烯酸甲酯与10重量％的乙苯连续地送入一完全混合型反应器中进行连续式溶液聚合反应，反应温度维持在100℃，压力为600torr。于所述完全混合型反应器内充分搅拌，使各成分均匀混合形成一反应物，滞留约3.5小时后，将反应物连续地送入层流型反应器。在层流型反应器中，反应温度自115℃分段升温至160℃，滞留约5小时后形成一聚合物溶液。再将所述聚合物溶液送入一脱挥装置，将聚合物溶液加热至235℃后，于减压环境下，将聚合物溶液进行脱挥步骤，即可制得合成例2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物含有甲基丙烯酸甲酯单体单元56wt％、苯乙烯单体单元44wt％，重量平均分子量为9万，熔融流动速率(MVR(200℃×5kg))＝1.4。
以下，列举多个实施例以及比较例，以验证本发明的功效。
实施例1～3与比较例1～8
将表1的成份依表2的用量进行混炼，以制备实施例1～3与比较例1～8的树脂组成物。
上述实验所制得的各个树脂组成物的熔体流动指数、软化温度、耐冲击性强度、拉伸强度、伸长率、打印性、翘曲程度与气味测试以下述的量测方法来测定，并将结果示于表3。
(1)熔体流动指数(MVR)：依ISO 1133规定，以温度220℃荷重10kg或是温度200℃荷重5kg测试(单位：cm3/10min)。
(2)维卡软化温度(Vicat softening temperature，简称SP)：依ISO306规定，将实验例1～3及比较例1～7的树脂组成物于荷重10牛顿(N)下且升温速率为每小时50℃的条件下测定软化温度，单位：℃。
(3)耐冲击性强度测试(Charpy)：依ISO 180法测定，在23℃下使用附有缺口(Notched，开口深度为2mm)的80mm×10mm×4mm试验片量测(单位，kJ/m2)。
(4)拉伸强度(Tsy)：依ISO 527规定测试(单位：MPa)。
(5)伸长率(EL)：依ISO 527规定测试(单位：％)。
(6)打印性：使用分别以实验例1～3及比较例1～7的树脂组成物形成的直径为0.4mm的胶条，使用3D打印机台(型号：MakerBot Replicator 2X)，于230℃下进行打印试验，打印一10cm×10cm×10cm的立体“凹状”结构，其壁厚为1cm(9cm×9cm×9cm中空)。并依据下列基准进行打印性的评价：
○：挤出头吐胶打印流畅。
△：挤出头吐胶打印尚可(可连续生产2小时之候才发生断线)。
╳：挤出头吐胶打印时经常断线(打印30分钟内即发生断线)。
(7)翘曲程度：在平坦的水平面上，将前述立体凹状结构的底面(凹口朝上)的中央部与水平面接触，量测中央部与最大翘曲处的高度差异(单位：mm)。
(8)气味测试：使用嗅觉测定法进行评估，检测人员使用分别以实验例1～3及比较例1～7的树脂组成物形成的直径为0.4mm的胶条，于230℃下进行打印，并于打印进行的同时评估其气味，以比较例3的气味做对照，当气味较比较例3差或两者相当时评定为╳，而当气味与比较例3相较佳(气味少)时则评定为○。
表1
表2
表2(续)
表3
表3(续)
在表3的评价结果中，依照本发明的实验例1至实验例3具有良好的打印性，且几乎不产生翘曲。反观，比较例1、比较例3至比较例8中，只含有本发明的部分组分，所得树脂组成物的打印性不及实验例1至实验例3，且翘曲甚至可达7mm，于实际应用中，容易导致打印失败。
综上所述，本发明的三维打印用树脂组成物几乎不在加工过程中产生翘曲，使得三维打印的加工性良好，且于加工时不会产生刺鼻或明显的气味，符合室内空间操作的需求。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种三维打印用树脂组成物，其特征在于，包括：
大于70重量％至95重量％的橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物；以及
5重量％至小于30重量％的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，
其中所述橡胶改质苯乙烯系树脂共聚物包括：
1重量％至25重量％的橡胶粒子所形成的分散相，所述橡胶粒子由橡胶状聚合物形成；以及
75重量％至99重量％的苯乙烯系树脂共聚物所形成的连续相，所述苯乙烯系树脂共聚物包含第一苯乙烯系单体单元以及第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元，其中以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为25重量份至65重量份且所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为35重量份至75重量份，
其中所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括：
40重量％至80重量％的第二(甲基)丙烯酸酯系单体单元；以及
20重量％至60重量％的第二苯乙烯系单体单元。
2.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯系树脂共聚物还包括丙烯腈系单体单元，且以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为25重量份至64重量份，所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为35重量份至74重量份，且所述丙烯腈系单体单元的含量范围为1重量份至20重量份。
3.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯系树脂共聚物更包括丙烯腈系单体单元，且以所述苯乙烯系树脂共聚物含量为100重量份计，所述第一苯乙烯系单体单元的含量范围为27重量份至50重量份，所述第一(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为40重量份至70重量份，且所述丙烯腈系单体单元的含量范围为2重量份至16重量份。
4.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述橡胶状聚合物包括聚二烯系橡胶。
5.根据权利要求4所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述聚二烯系橡胶是选自由丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶及丙烯腈橡胶所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述橡胶状聚合物包括92重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至8重量％的聚二烯系橡胶。
7.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述橡胶状聚合物包括94重量％至99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量％至6重量％的聚二烯系橡胶。
8.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物还包括40重量％以下的可共聚合单体单元。
9.根据权利要求1所述的三维打印用树脂组成物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的软化温度为100℃至110℃。
10.一种三维打印成型品，其特征在于，是由权利要求1至9中任一项所述的三维打印用树脂组成物所形成。
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