CN101130612A - 一种橡胶状共聚物粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物组分的橡胶状共聚物粒子及其制备方法，按其组成重量份包括：20－80份的核层共聚物和80－20份的壳层共聚物；其中橡胶状共聚物形成的橡胶粒子其核层共聚物粒径一般为100－1000nm；其中核层共聚物按其组成重量份包括：5－50份的苯乙烯系单体和95－50份的二烯系单体，核层共聚物胶乳的凝胶含量为65－85％；其中壳层共聚物按其组成重量份包括：10－70份的苯乙烯系单体和90－30份的(甲基)丙烯酸酯系单体，通过调整橡胶状共聚物粒子中核层共聚物胶乳的组成、粒径、粒径分布、凝胶含量及橡胶状共聚物粒子的组成，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有良好的透明性、较高的耐冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的组分橡胶状共聚物粒子及其制备方法。
背景技术
用橡胶状共聚物增韧的透明橡胶改性苯乙烯系树脂，具有良好的耐冲击性、透明性、加工性等。因此它们可以广泛地用于电器外壳、冰箱内饰、食品容器等各种领域。随着透明树脂的需求量日益增加，越来越需要橡胶改性的苯乙烯系树脂在耐冲击性和透明性之间物理性能的平衡。然而，目前大量对橡胶状共聚物的研究仍然没有达到令人们十分满意的程度。
例如，中国公开专利CN1438267A，所公开的是日本大油墨化学工业株式会社的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物。其中橡胶状粒子是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。虽然此种橡胶粒子改性的苯乙烯系树脂具有良好的透明性，但是透明树脂的耐冲击性却达不到理想的水平。再如，中国台湾奇美公司在中国公开的专利CN1594422A，是透明橡胶改质苯乙烯系树脂。其中，橡胶粒子分散相是苯乙烯系单体和二烯系单体的嵌段共聚物。此种橡胶粒子改性的苯乙烯系透明树脂的冲击强度并不能十分满足人们的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶状共聚物粒子及其制备方法，将其应用作为透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的组分，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物具有良好的透明性、较高的耐冲击性且物性平衡良好的特性。
本发明所述的一种橡胶状共聚物粒子包括：
苯乙烯系单体和二烯系单体共聚合的核层共聚物和
苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的壳层共聚物
本发明的橡胶状共聚物粒子，其核层共聚物粒径一般为100-1000nm，较好为100-500nm，最好为200-300nm。当橡胶粒子粒径大于1000nm时，透明苯乙烯系树脂的透明性会变差；当橡胶粒子粒径小于100nm时，透明苯乙烯系树脂的耐冲击性降低。
本发明的橡胶状共聚物粒子，其中核层共聚物胶乳的凝胶含量一般为45-95％，较好为55-90％，最好为65-85％，当核层共聚物胶乳的凝胶含量小于45％时，透明苯乙烯系树脂的透明性会变差；当核层共聚物胶乳的凝胶含量大于95％时，透明苯乙烯系树脂的耐冲击性降低。
本发明的橡胶状共聚物粒子，其中核层共聚物是苯乙烯系单体、二烯系单体通过乳液聚合合成的，其聚合工艺条件如下：
将200-400重量份乳化剂、0.1-3重量份分子量调节剂、30-50含有0.1-3重量份引发剂的引发剂溶液、10-300重量份苯乙烯系单体加入到反应釜中，然后把反应釜密闭后加入200-500重量份二烯系单体，反应釜置于回转恒温水浴中，升温至65℃，反应26个小时，然后终止反应，得到核层共聚物；
本发明的核层共聚物是苯乙烯系单体、二烯系单体通过乳液聚合合成的。
其中乳液聚合所用的引发剂为溶于水相的热分解引发剂，其主要包括过硫酸钾、过硫酸胺等过硫酸盐类；
其中乳液聚合所用的乳化剂是松香皂液和脂肪酸皂的混合乳化剂；
其中进行乳液聚合所需要的温度一般为40-90℃，较好为50-85℃，最好为60-80℃；
其中进行乳液聚合所需要的时间一般为40个小时左右，较好为35个小时左右，最好为30个小时左右。
本发明的橡胶状共聚物粒子，壳层共聚物是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体通过乳液接枝聚合反应得到的。其合成方法如下：
将100-300重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份和硫酸亚铁0.001-0.03重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.01-0.10重量份，歧化松香酸钾1-6重量份和核层共聚物胶乳100-300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯系单体1-40重量份、引发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份，配制苯乙烯系滴加单体；称取(甲基)丙烯酸酯系单体1-40重量份、引发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份，配制(甲基)丙烯酸酯系滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯系滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.01-0.20重量份，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。然后，滴加配制好的(甲基)丙烯酸酯系滴加单体，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。反应完全后，降温，加入抗氧剂1-20重量份，继续搅拌1-30分钟，出料。
本发明的壳层共聚物是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体通过乳液接枝聚合反应合成的。
其中进行乳液接枝聚合反应的接枝顺序是壳层共聚物中的苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体；
其中进行乳液接枝聚合反应，接枝苯乙烯系单体的重量占橡胶状共聚物粒子总重量的百分数一般为5-40wt％，较好为8-35wt％，最好为10-30wt％；
其中进行乳液接枝聚合反应，接枝(甲基)丙烯酸酯系单体的重量占橡胶状共聚物粒子总重量的百分数一般为10-50wt％，较好为15-45wt％，最好为20-40wt％；
其中该聚合反应所用的引发体系是氧化还原体系；
其中进行乳液接枝聚合反应所需要的温度一般为50-90℃，较好为55-85℃，最好为60-80℃；
其中向体系中通入氮气的目的是排除体系中氧气的阻聚因素；
其中单体滴加结束后，体系反应所需要的时间一般为15-120分钟，较好为30-100分钟，最好为45-80分钟。
本发明壳层共聚物的乳液接枝聚合反应，其凝聚工艺如下：
将0.1-3ml凝聚剂溶解于盛有水的烧杯中，加热到50-70℃后，将合成的橡胶状共聚物乳液倒入，同时不停的搅拌，并继续加热至85-95℃熟化，待其成为均匀的颗粒后，冷却，然后加入氢氧化钾，将溶液中和至中性，洗涤，过滤，干燥即得到橡胶状共聚物。
本发明所述的壳层共聚物乳液接枝聚合反应的凝聚工艺，其中熟化所需要的时间一般为5-50分钟，较好为10-40分钟，最好为15-30分钟。
本发明的橡胶状共聚物粒子，其中在乳液接枝聚合过程中可以使用的引发剂有：
过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基)过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基)过氧环己烷，过氧化环己酮、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-双-异丁腈、2，2′-偶氮-双-2甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。这些引发剂可单独使用或者数种合并使用。优选的是过氧化氢异丙苯。
本发明的橡胶状共聚物粒子，其中可以使用的分子量调节剂有：
甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正丙基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、萜品油烯等。这些分子量调解剂可单独使用或数种合并使用。优选的是叔十二烷基硫醇。
本发明的壳层共聚物的乳液接枝聚合反应，其中凝聚工艺中使用的凝聚剂包括：
硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝等。上述凝聚剂可单独使用或数种合并使用。
本发明的壳层共聚物的乳液接枝聚合反应中所用的抗氧剂是单酚类抗氧剂和多酚类抗氧剂，主要包括β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
下面将描述本发明的橡胶状共聚物粒子性能的分析方法。
A核层共聚物粒径的测定
将合成的核层共聚物用美国Brookhaven公司的粒径测试仪测量其粒径大小。
B树脂组合物的冲击强度
称取一定量的橡胶状共聚物、基体共混共聚物和少量硬脂酸钙在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上，于190℃模压成型，制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。
将规格为120×65×3.5mm的样片在切样机上按GB1040-92裁切成标准冲击样条后，依照GB1843-80的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：承德材料实验机厂XJV-22型悬臂梁冲击实验机。
C树脂组合物的拉伸强度
将上述规格为100×65×1mm的样片用哑铃型切刀制成标准拉伸样条，在室温下以50mm/min的拉伸速度在INSTRON-1121万能拉伸机上测试材料的拉伸性能。
D树脂组合物的透光率和雾度
将透明树脂片材在平板硫化机上压制成1.5mm厚的样片，在WGW-01型光度雾度仪上测量透光率和雾度。
E核层共聚物胶乳凝胶含量的测定
将一定量的核层共聚物胶乳用乙醇提取后烘干，取0.2克左右的干样称其质量为M1，放入质量恒定、洁净的不锈钢笼中。然后将网笼浸入盛入50mL甲苯的广口瓶中，塞紧瓶塞，于暗处放置24个小时。取出网笼，蒸去溶剂甲苯，在100℃真空烘箱中干燥2个小时，冷却至室温，称取质量为M2，则核层共聚物胶乳的凝胶含量为M2/M1。
F橡胶状共聚物的胶含量
将其应用作为透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的组分，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物具有良好的透明性、较高的耐冲击性且物性平衡良好的特性。
具体实施方式
实施例1
核层共聚物的制备
分别称取乳化剂307重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液36重量份、苯乙烯单体100重量份于反应釜中，将反应釜密闭后加入丁二烯单体400重量份。反应釜置于回转恒温水浴中升温至65℃，反应14个小时后，升温至69℃，反应8个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳129重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体18重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(韩国LG公司IF850产品)与聚苯乙烯-丙烯腈树脂
(吉林石化公司合成树脂厂产品)按重量比为50/50在双螺杆挤出机上进行熔融挤出共混造粒，获得基体共混共聚物，挤出温度为195℃。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物17重量份、基体共混共聚物43重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例2
核层共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳124重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体22重量份、过氧化二异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化二异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物18重量份、基体共混共聚物42重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例3
核层共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳112重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体25重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为40分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物20重量份、基体共混共聚物40重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例4
核层共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到橡胶状共聚物。
共聚物连续相的合成
称取去离子水494.88重量份、羟乙基纤维素5重量份、十二烷基苯磺酸钠0.12重量份配制悬浮剂溶液；液体石蜡4.3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯4.3重量份、叔十二烷基硫醇4.15重量份配制添加剂溶液；过氧化十二烷酰5.927重量份、1，3，5-三甲基环己烷3.264重量份配制引发剂溶液。
在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体945重量份、甲基丙烯酸甲酯单体840重量份、丙烯腈单体315重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在75℃的高压反应釜中，聚合反应5个小时以后，升温至105℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂5重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物17重量份、共聚物连续相43重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例5
核层共聚物的制备
分别称取乳化剂307重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液36重量份、苯乙烯单体150重量份于反应釜中，将反应釜密闭后加入丁二烯单体350重量份。反应釜置于回转恒温水浴中升温至65℃，反应14个小时后，升温至69℃，反应8个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳127重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体10重量份、过氧化氢二异丙苯0.10重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢二异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为15分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(韩国LG公司IF850产品)与聚苯乙烯-丙烯腈树脂(吉林石化公司合成树脂厂产品)按重量比为40/60在双螺杆挤出机上进行熔融挤出共混造粒，获得基体共混共聚物，挤出温度为195℃。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物15重量份、基体共混共聚物45重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例6
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳128重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体15重量份、过氧化氢异丙苯0.15重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为20分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物16重量份、基体共混共聚物44重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例7
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳116重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体20重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物18重量份、基体共混共聚物42重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例8
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳95重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体25重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为40分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物20重量份、基体共混共聚物40重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例9
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到橡胶状共聚物。
共聚物连续相的合成
称取去离子水494.88重量份、羟乙基纤维素5重量份、十二烷基苯磺酸钠0.12重量份配制悬浮剂溶液；苯乙烯单体200重量份，液体石蜡4.3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯4.3重量份、叔十二烷基硫醇4.15重量份配制添加剂溶液；过氧化十二烷酰5.927重量份、1，3，5-三甲基环己烷3.264重量份配制引发剂溶液。
在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体745重量份、甲基丙烯酸甲酯单体840重量份、丙烯腈单体315重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在75℃的高压反应釜中，聚合反应5个小时以后，升温至105℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂5重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物15重量份、共聚物连续相45重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
实施例10
核层共聚物的制备
分别称取乳化剂307重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液36重量份、苯乙烯单体50重量份于反应釜中，将反应釜密闭后加入丁二烯单体450重量份。反应釜置于回转恒温水浴中升温至65℃，反应14个小时后，升温至69℃，反应8个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳130重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体27重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为40分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物21重量份、基体共混共聚物39重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
比较例1
核层共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳100重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例1中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
称取橡胶状共聚物22.5重量份、基体共混共聚物37.5重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。
比较例2
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳127重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体20重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯20重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到透明苯乙烯系树脂。该透明树脂所测得的物性如表1。
比较例3
核层共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳365重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。
称取苯乙烯单体30重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯10重量份、过氧化氢异丙苯0.05重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。
采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为15分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。
基体共混共聚物的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到基体共混共聚物。
透明苯乙烯系树脂的制备
与实施例5中所用的方法相同，得到透明苯乙烯系树脂。该透明树脂所测得的物性如表1。
以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，凡熟悉此项的技术人员，其依本发明精神范畴所作的修饰或更改，均理应包含在本发明技术方案范围内。
表1：本发明实施例与比较例所测物性。
| 核层共聚物组成(B/St) | 橡胶状共聚物组成(SBR/St/MMA) | 胶含量％ | 胶乳粒径nm | 冲击强度J/m | 透光率％ | 雾度％ | |
| 实施例1 | 80/20 | 52/18/30 | 15 | 261.6 | 214 | 83.5 | 3.6 |
| 实施例2 | 80/20 | 48/22/30 | 15 | 266.4 | 202 | 82.8 | 4.1 |
| 实施例3 | 80/20 | 45/25/30 | 15 | 261.6 | 201 | 75.2 | 6.5 |
| 实施例4 | 80/20 | 52/18/30 | 15 | 261.6 | 212 | 77.5 | 4.7 |
| 实施例5 | 70/30 | 60/10/30 | 15 | 245.7 | 154 | 82.8 | 3.1 |
| 实施例6 | 70/30 | 55/15/30 | 15 | 266.3 | 198 | 82.8 | 3.7 |
| 实施例7 | 70/30 | 50/20/30 | 15 | 266.3 | 174 | 81.4 | 4.0 |
| 实施例8 | 70/30 | 45/25/30 | 15 | 245.7 | 156 | 78.5 | 4.8 |
| 实施例9 | 70/30 | 60/10/30 | 15 | 276.6 | 157 | 78.7 | 5.2 |
| 实施例10 | 90/10 | 43/27/30 | 15 | 263.1 | 164 | 82.2 | 3.8 |
| 比较例1 | 80/20 | 40/30/30 | 15 | 261.6 | 163 | 66.3 | 8.6 |
| 比较例2 | 70/30 | 60/20/20 | 15 | 245.7 | 89 | 61.0 | 10.9 |
| 比较例3 | 70/30 | 60/30/10 | 15 | 275.4 | 52 | 66.6 | 10.6 |
Claims (10)
1.一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：按其组成重量份包括：20-80份的核层共聚物和80-20份的壳层共聚物；
其中核层共聚物按其组成重量份包括：5-50份的苯乙烯系单体和95-50份的二烯系单体；
其中壳层共聚物按其组成重量份包括：10-70份的苯乙烯系单体和90-30份的(甲基)丙烯酸酯系单体
其中核层共聚物粒径为100-1000nm；
2.根据权利要求1所述的一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：二烯系单体是：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：苯乙烯系单体是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、2，4二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对-溴苯乙烯、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、邻，对-二溴苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：(甲基)丙烯酸酯系单体是：甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体。
5.根据权利要求4所述的一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：甲基丙烯酸酯系单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氯代甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：丙烯酸酯系单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种橡胶状共聚物粒子的制备方法，其特征在于：
(1)核层共聚物的制备：将200-400重量份乳化剂、0.1-3重量份分子量调节剂、30-50重量份的含有0.1-3重量引发剂的引发剂溶液和10-300重量份苯乙烯系单体加入到反应釜中，然后把反应釜密闭后加入200-500重量份二烯系单体，反应釜置于回转恒温水浴中，升温至40-90℃，反应26个小时，然后终止反应，得到核层共聚物；
引发剂是过硫酸钾或过硫酸胺；
乳化剂是松香皂液和脂肪酸皂的混合乳化剂；
分子量调节剂是硫醇或胺；
(2)橡胶状共聚物的制备：将100-300重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份和硫酸亚铁0.001-0.03重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.01-0.10重量份，歧化松香酸钾1-6重量份和核层共聚物胶乳100-300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟；
称取苯乙烯系单体1-40重量份、引发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份，配制苯乙烯系滴加单体；称取(甲基)丙烯酸酯系单体1-40重量份、引发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份，配制(甲基)丙烯酸酯系滴加单体；
采用连续进料法将配制好的苯乙烯系滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.01-0.20重量份，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的引发剂，反应30-90分钟，然后，滴加配制好的(甲基)丙烯酸酯系滴加单体，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的引发剂，反应30-90分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂1-20重量份，继续搅拌1-30分钟，出料；
抗氧剂是β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚；
引发剂是过氧类引发剂或偶氮类引发剂；
分子量调节剂是硫醇或胺；
(3)橡胶状共聚物的凝聚：将0.1-3ml凝聚剂溶解于盛有水的烧杯中，加热到50-70℃后，将合成的橡胶状共聚物乳液倒入，同时不停的搅拌，并继续加热至85-95℃熟化，待其成为均匀的颗粒后，冷却，然后加入氢氧化钾，将溶液中和至中性，洗涤，过滤，干燥即得到橡胶状共聚物；
凝聚剂是酸、卤化物或硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的一种橡胶状共聚物粒子的制备方法，其特征在于：橡胶状共聚物聚合过程中使用的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基)过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基)过氧环己烷，过氧化环己酮、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2＇-偶氮-双-异丁腈、2，2＇-偶氮-双-2甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2＇-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种橡胶状共聚物粒子的制备方法，其特征在于：分子量调节剂是甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正丙基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、萜品油烯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的一种橡胶状共聚物粒子的制备方法，其特征在于：凝聚剂是硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝中的一种或几种。
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- 2006-08-23 CN CNB2006101125211A patent/CN100572443C/zh active Active
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