TWI466935B - 熱可塑性樹脂組成物及成型品 - Google Patents

Description

熱可塑性樹脂組成物及成型品

本發明是有關於一種熱可塑性樹脂組成物，特別是指一種包含苯乙烯系共聚物及雙尿素系化合物的熱可塑性樹脂組成物。

熱可塑性苯乙烯系聚合物因機械性方面皆有良好的評價，所以被廣泛使用在電子、電器用品及汽車零件上。然，該熱可塑性苯乙烯聚合物於成型處理的過程中，易受高溫製程影響，而產生黃變問題，繼而使得由其所形成的成型品存在有色相不佳且透明度低的問題。

TWI297406揭示一種可改善黃變現象並提升成型品透明度的透明苯乙烯系樹脂組成物。該透明苯乙烯系樹脂組成物包含100重量份的苯乙烯系共聚物及0.002重量份至1.0重量份的式(a)所示的雙尿素系化合物。

於式(a)中，X¹ 及X³ 可為相同或不同，且分別表示C₉ 至C₄₀ 的脂肪烴基；X² 表示二價烴基。該專利案的透明苯乙烯系樹脂組成物透過使用式(a)所示的雙尿素系化合物，避免於射出成型的過程中，易受高溫製程影響產生黃變的問題，並且提升由其所形成的成型品的透明度。然，雖該透明苯乙烯系樹脂組成物可使得由其所形成的成型品具有不錯的透明度，但其黃變現象仍無法有效改善，不符合業者 所需。

有鑑於上述，改良透明苯乙烯系樹脂組成物以為減少黃變問題並提升成型品的透明度，仍是此技術領域相關技術人員可再突破的課題。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種可減少製備成型品時產生的黃變現象並提升成型品透明度的熱可塑性樹脂組成物。

於是，本發明熱可塑性樹脂組成物，包含：苯乙烯系共聚物，包括苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元；雙尿素系化合物(diurea-based compound)，由式(I)所示

於式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可為相同或不同，且分別表示C₁₂ 至C₂₀ 的脂肪烴基；n表示5至7的整數。

本發明之第二目的，即在提供一種色相佳且高透明度的成型品。

本發明成型品，包含上述的熱可塑性樹脂組成物。

本發明之功效在於：該熱可塑性樹脂組成物可使得由其所形成的成型品具有較佳的透明度，且於成型處理的過程中，不易受高溫製程影響，而產生黃變問題，繼而使得由其所形成的成型品具有較佳的色相。

在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

本發明熱可塑性樹脂組成物，包含：苯乙烯系共聚物，包括苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元；雙尿素系化合物，由式(I)所示：

於式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可為相同或不同，且分別表示C₁₂ 至C₂₀ 的脂肪烴基；n表示5至7的整數。

較佳地，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該雙尿素系化合物的含量範圍為0.002重量份至1.0重量份。更佳地，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該雙尿素系化合物的含量範圍為0.04重量份至0.25重量份。

本發明熱可塑性樹脂組成物還包含添加劑。

該熱可塑性樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，如將一包含苯乙烯系共聚物及式(I)所示的雙尿素系化合物的混合物均勻混合即可。該混合設備例如但不限於押出機或班伯理混練機等。該熱可塑性樹脂組成物的製備方法也可採用苯乙烯系共聚物之聚合製程中添加式(I)所示的雙尿素系化合物而得。前述製備方法中，進一步地可選擇性添加添加劑於該混合物中。

以下將逐一對苯乙烯系共聚物、式(I)所示的雙尿素系 化合物及添加劑進行詳細說明：

<苯乙烯系共聚物>

該苯乙烯系共聚物包括苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元。

較佳地，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量%，該苯乙烯系單體單元的含量範圍為62重量%至84重量%，及該丙烯腈系單體單元的含量範圍為16重量%至38重量%；更佳地，該苯乙烯系單體單元的含量範圍為66重量%至78重量%，及該丙烯腈系單體單元的含量範圍為22重量%至34重量%；又更佳地，該苯乙烯系單體單元的含量範圍為70重量%至74重量%，及該丙烯腈系單體單元的含量範圍為26重量%至30重量%。該苯乙烯系共聚物還包括其他可共聚合的乙烯系單體單元。

較佳地，以該苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元的總量為100重量份，該其他可共聚合的乙烯系單體單元的含量範圍為0重量份至40重量份。

較佳地，該苯乙烯系共聚物是由一包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的反應物經聚合反應所製得。進一步地於聚合反應中還可添加功能試劑及/或溶劑。該功能試劑例如但不限於凝結劑、乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑。

該苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，或 溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。較佳地，以反應物的總量為100重量%計，該苯乙烯系單體的使用量範圍為62重量%至74重量%；更佳地，為63重量%至72重量%；又更佳地，為64重量%至70重量%。

該丙烯腈系單體可單獨或混合使用，且該丙烯腈系單體例如但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。較佳地，該丙烯腈系單體為丙烯腈。較佳地，以反應物的總量為100重量%計，該丙烯腈系單體的使用量範圍為26重量%至38重量%；更佳地，為28重量%至37重量%；又更佳地，為30重量%至36重量%。

該反應物還包括其他可共聚合的乙烯系單體。

該其他可共聚合的乙烯系單體可單獨或混合使用，且該其他可共聚合的乙烯系單體例如但不限於(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、單官能性馬來醯亞胺系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、異丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)，或無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。較佳地，該其他可共聚合的乙烯系單體是擇自於(甲基)丙烯酸酯系單體、單官能性馬 來醯亞胺系單體，或此等一組合。較佳地，以該苯乙烯系單體及丙烯腈單體的總量為100重量份計，該其他可共聚合的乙烯系單體的含量範圍為0重量份至40重量份；更佳地，為2重量份至40重量份；又更佳地，為3重量份至38重量份。

該(甲基)丙烯酸酯系單體例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯，或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)等。較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯，或此等一組合。

該單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一個馬來醯亞胺官能基。該單官能性馬來醯亞胺系單體可單獨或混合使用，該該單官能性馬來醯亞胺系單體例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二烷基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide，簡稱PMI)、氮-2-甲基馬來醯亞胺、氮-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二乙基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二乙基苯基馬來醯 亞胺、氮-2,3-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二溴苯基馬來醯亞胺或氮-2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等。較佳地該單官能性馬來醯亞胺系單體為氮-苯基馬來醯亞胺。

該聚合起始劑可單獨或混合使用，且該聚合起始劑例如但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、 2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]等。較佳地，該聚合起始劑是擇自於過氧化二苯甲醯、過氧化雙苯異丙基、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯，或此等一組合。較佳地，以反應物的總量為100重量份計，該聚合起始劑的使用量範圍為0重量份至1重量份。更佳地，以反應物的總量為100重量份計，該聚合起始劑的使用量範圍為0.001重量份至0.5重量份。

為了控制苯乙烯系共聚物的分子量，可進一步加入鏈轉移劑。該鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該鏈轉移劑例如但不限於：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三級十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]，或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉移劑：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)，或萜品油烯(terpinolene)等。

較佳地，該鏈轉移劑是擇自於正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，或此等一組合。較佳地，以反應物的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的使用量範圍為0重量份至2重量份。較佳地，以反應物的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的使用量範圍為0.001重量份至1重量份。

該溶劑可單獨或混合使用，且該溶劑例如但不限於苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮等。較佳地，以反應物的總量為100重量份計，該溶劑的使用量範圍為0重 量份至40重量份。

該聚合反應例如但不限於塊狀聚合反應、溶液聚合反應、乳化聚合反應或懸浮聚合反應等。

該苯乙烯系共聚物的製備是採塊狀或溶液聚合反應，是將苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、溶劑及前述之功能試劑等的起始原料連續地送入反應器內，待反應達到所需的轉換率後，再將該反應後的溶液由反應裝置連續取出，並導入一脫揮裝置，藉由該脫揮裝置將未反應的起始原料及反應後產生的揮發成份除去，即可獲得本發明苯乙烯系共聚物，或者進一步再予以造粒。

一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去之未反應的起始原料或揮發成份可選擇地再以冷凝器回收，必要時可將回收液中的水分除去後，重新作為起始原料使用。該反應器例如但不限於柱狀流式反應器(plug flow reactor，簡稱PFR)、完全混合式反應器(continuous stirred-tank reactor，簡稱CSTR)，或者含靜止型混合器的反應器(Static reactor)等。該反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上。當使用兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應器較佳。較佳地，該反應器的設定溫度範圍為20℃至300℃；更佳地，該反應器的設定溫度範圍為60℃至250℃；又更佳地，該反應器的設定溫度範圍為80℃至200℃。較佳地，該反應器的操作壓力範圍為1 kg/cm² 至10 kg/cm² 。較佳地，該塊狀或溶液聚合反應的操作時間範圍為0.5小時至15小時；更 佳地，操作時間範圍為1小時至10小時。

<式(I)所示的雙尿素系化合物>

較佳地，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.002重量份至1.0重量份。更佳地，該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.02重量份至0.8重量份。又更佳地，該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.04重量份至0.25重量份。當式(I)所示的雙尿素系化合物的含量低於0.002重量份時，於成型處理的過程中，易產生黃變問題導致色相不佳，而當式(I)所示的雙尿素化合物的含量高於1.0重量份時，由該熱塑性樹脂組成物所形成的成型品的透明度不佳。

該式(I)所示的雙尿素系化合物可分別在上述苯乙烯系共聚物的聚合反應時、聚合反應後，或在製備熱可塑性樹脂組成物的過程中添加。

<添加劑>

該添加劑可單獨或混合使用，且該添加劑例如但不限於抗氧化劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、著色劑或帶電防止劑等。該添加劑可分別在上述苯乙烯系共聚物的聚合反應時、聚合反應後，或在製備熱可塑性樹脂組成物的過程中添加。較佳地，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為6重量份以下。

本發明成型品，包含上述的熱可塑性樹脂組成物。該成型品的製備方式可採用以往習知的方式，例如經混練處理及成型處理，在此不再詳加贅述。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例> [實施例1]熱可塑性樹脂組成物

將68重量%的苯乙烯單體，32重量%的丙烯腈單體、8重量份乙苯(基於苯乙烯單體及丙烯腈單體的總量和為100重量份計)以及0.04重量份的HD-36D[式(I)所示的雙尿素化合物，基於苯乙烯單體及丙烯腈單體的總量和為100重量份計]組成的進料溶液，用泵浦以35公斤/小時的流量，連續地供給至容量40公升的完全混合式聚合反應器中進行反應，另外，再泵入0.15重量份的第三級十二烷基硫醇(基於苯乙烯單體及丙烯腈單體總量和為100重量份計)至反應器中。上述反應器的反應溫度145℃，攪拌速度150rpm，並反應1.5小時，接著，輸送至脫揮發裝置中進行脫揮處理，即可獲得本發明的熱可塑性樹脂組成物，進一步地將該熱可塑性樹脂組成物以押出機進行造粒。

[實施例2至4及比較例1至4]

實施例2至4及比較例1至4是以與實施例1相同的步驟來製備該熱可塑性樹脂組成物，不同的地方在於：改變各原料的種類及使用量，見表1，其分析及物性評價結果見表1。

【檢測項目】 1.霧度值(haze)量測：

將實施例1至4及比較例1至4的熱可塑性樹脂組成物以射出成型機(廠牌：Nippon Denshoku公司製；型號：NDH-2000)射出3 mm的圓盤，並依ASTM D-1003方法測定。

2.黃度指數(yellowness index，簡稱YI)量測：

將實施例1至4及比較例1至4的熱可塑性樹脂組成物以射出成型機(廠牌：Nippon Denshoku公司製；型號：SA-2000)射出3 mm的圓盤，並依ASTM D-1925方法測定。

3.熱可塑性樹脂組成物中苯乙烯系成分、丙烯腈系成分及其他可共聚合的乙烯系成分含量量測：

將實施例1至4及比較例1至4的熱可塑性樹脂組成物置於富立葉變換紅外線分光計(Fourier Transform Infrared Spectrometer，Nicolet公司製，型號Nexus 470)中進行測試。

由表1的實驗數據結果可知，該實施例1至4的熱可塑性樹脂組成物透過使用式(I)所示的雙尿素系化合物可使得由其所形成的成型品具有較佳的透明度，且於成型處理的過程中，不易受高溫製程影響，而產生黃變問題，繼而使得由其所形成的成型品具有較佳的色相。

再者，當該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.04重量份至0.25重量份時，可使得由其所形成的成型品具有更佳的透明度。

相較於比較例1，其組成物如同TWI297406所揭示的透明苯乙烯系樹脂組成物。該組成物雖具有不錯的透明度，但該組成物於成型處理的過程中，易受高溫製程影響，而產生黃變問題(YI：10.06)。因此，與本發明實施例2相比較，本發明的熱可塑性樹脂組成物確實可降低黃變現象(YI：8.32)。

綜上所述，本發明該熱可塑性樹脂組成物可使得由其所形成的成型品具有較佳的透明度，且於成型處理的過程中，不易受高溫製程影響，而產生黃變問題，繼而使得由其所形成的成型品具有較佳的色相，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (5)

1. 一種熱可塑性樹脂組成物，包含：苯乙烯系共聚物，包括苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元；及雙尿素系化合物，由式(I)所示： 於式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可為相同或不同，且分別表示C₁₂ 至C₂₀ 的脂肪烴基；n表示5至7的整數。
2. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.002重量份至1.0重量份。
3. 如請求項2所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量份計，該式(I)所示的雙尿素系化合物的含量範圍為0.04重量份至0.25重量份。
4. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，以該苯乙烯系共聚物的總量為100重量%，該苯乙烯系單體單元的含量範圍為62重量%至84重量%，及該丙烯腈系單體單元的含量範圍為16重量%至38重量%。
5. 一種成型品，包含請求項1至4中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物。