KR20140038065A - 아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 내충격성을 높이고 압출 가공성을 개선하는 기능을 갖춘 아크릴계 공중합체 라텍스와 이를 포함하는 충격 보강 열가소성 수지에 관한 것으로, 특정 유화제를 사용하여 제조된 아크릴계 보강제를 제공하고, 매트릭스 수지에 혼입하면 매트릭스 수지인 열가소성 수지, 특히 염화비닐 수지에 우수한 광택과 내충격성을 향상시키는 충격보강제로 작용할 수 있다. 더욱이 염화비닐 수지의 압출 가공성도 제고할 수 있어 물성 향상과 압출 공정의 생산성 증가 효과를 얻을 수 있다.

Description

아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조 방법 {Acrylic copolymer latex, and method for preparing thereof}
본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열가소성 수지, 특히 염화비닐 수지용 아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지의 내충격성을 높이기 위한 방법 중 하나로 충격 보강제를 혼입하는 방법이 있다. 예를 들어 열가소성 수지의 하나인 염화비닐 수지에는 내충격성을 향상시키기 위하여 일반적으로 충격 보강제를 첨가하는데, 이러한 충격 보강제로는 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다.
또한, 염화비닐 수지의 성형 가공시 겔화를 촉진하거나, 성형체의 표면 품질 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 종종 가공 보조제를 투입하기도 한다. 그러나, 충격 보강제와 가공 보조제를 각각을 열가소성 수지에 별도로 하여 투입하는 것은 제조시 불편하다. 따라서 최근 들어서는 상기 충격 보강제와 가공 보조제의 기능을 동시에 가지는 첨가제를 주목하고 있다.
유럽 등록특허 제1,111,001호는 염화비닐 수지의 첨가제로서 충격 보강제와 가공 보조제를 라텍스 상태로 혼합한 후 응집과 건조를 실시하여 충격 보강제 입자와 가공 보조제 입자를 동시에 갖는 분말 입자를 염화비닐 수지에 첨가하여 내충격성을 늘릴 수 있는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나 이러한 방법은 라텍스 상태의 혼합에 의해 이루어져야 하기 때문에 제조 방법이 번거롭고 시간이 추가적으로 들여야 하며, 충분한 충격 강도를 제공하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0024038호는 염화비닐 수지를 첨가제인 가공 보조제와 함께 중합하고 응집 건조를 통해 분말을 제조한 다음 충격 보강제를 건조 분말 상태에서 혼합하는 수단을 개시하고 있다. 그러나 이 방법 또한 가공 보조제와 충격 보강제의 벌크 밀도 차이로 인해 균일한 혼합이 불가능하여 일관된 물성을 얻는데 한계가 있고, 가공 온도에 따른 가공 특성이 상이하게 틀려질 수 있어 충격 효율을 떨어뜨릴 수 있는 문제점을 여전히 지니고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 특정 유화제 함유 아크릴계 보강제를 제공하여, 광택 및 압출성까지 개선시킬 수 있는 충격 보강 염화비닐 수지를 제공하는데 그 목적을 두고 있다.
본 발명에 따르면, 다층 아크릴계 공중합체 라텍스로서,
하기식 1의 화합물 함량이 상기 다층 아크릴계 공중합체 라텍스 내 유화제의 총 중량 기준으로 50 내지 100중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다:
[식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 다층구조 아크릴계 라텍스를 제조함에 있어서,
a) 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 87~99.8 중량%와 가교성 모노머 0.2~13 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제1 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 중합하여 아크릴계 코어를 수득하는 단계;
b) 상기 아크릴계 코어 60 내지 95중량%, 에
탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 1 내지 50 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머 50 내지 99 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제2 프리에멀전,과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하여 아크릴계 내부 쉘을 수득하는 단계; 및 c) 상기 아크릴계 내부 쉘 4 내지 20 중량%, 에
스티렌계 모노머 30 내지 90 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 10~70 중량%, 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 5 중량부,로된 제3 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하고 그라프트 외부 쉘을 수득하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면,
염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스 4 내지 10 중량부를 포함하는 광택과 압출성이 개선된 충격 보강 염화비닐 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 특정 유화제를 사용하여 아크릴계 보강제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다. 상기 아크릴계 보강제는 열가소성 수지에 적용시 충격 보강과 더불어 광택과 압출성까지 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는자 하는 아크릴계 보강제는 아크릴계 코어; 상기 코어를 감싸는 아크릴계 내부 쉘; 및 상기 아크릴계 내부 쉘을 감싸는 그라프트 쉘;의 다층 아크릴계 라텍스를 의미한다.
이때 각 층의 라텍스는 이에 한정하는 것은 아니나, 각 층을 이루는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 하기식 1의 화합물, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중에서 선택된 1 이상의 유화제 0.1 내지 0.4 중량부 하에 각각 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.
이는 각 층에 사용되는 유화제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 에멀전 중합시 마이셀 형성이 제대로 되지 않아 라텍스의 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 0.4 중량부를 초과하면 역시 과도한 유화제의 사용에 따른 반응 속도가 빨라져 다소 불안정하며 사이즈가 작아지는 문제가 있다.
[식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
이때 R이 탄소수 12 내지 14의 알킬이 아닐 경우 소수성 기의 사슬이 부족하여 유화기능이 약하거나, 탄소수가 많은 경우 점도가 높아 사용하기에 애로점이 많으며, n의 개수도 4 내지 8을 벗어날 경우 활제의 기능이 떨어지게 된다. m은 1,2의 정수이고, 특히 1인 것이 보다 바람직하다.
특히, 상기 식 1의 화합물 함량은 상기 다층 아크릴계 라텍스에 사용된 전체 유화제의 총 사용량 기준으로 50 내지 100중량% 범위 내일 수 있다. 이는 SLS 가 50 중량% 이상 첨가된 비교예 1 및 2에서 규명된 바와 같이, 활제의 기능적인 측면에서 상대적으로 불량하기 때문이다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스는 중량평균 분자량(Mw)이 200만 내지 500만 g/mol 인 아크릴계 내부 쉘,과 상기 아크릴계 내부 쉘을 감싸고 중량평균 분자량(Mw)이 2만 내지 20만 g/mol인 그라프트 쉘,을 포함하는데 기술적 특징을 갖는다.
이중 아크릴계 내부 쉘은 아크릴계 코어를 감싸는 것으로, 상기 아크릴계 코어는 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 87~99.8 중량%; 및 가교성 모노머 0.2~13 중량%; 를 중합하여 제조하는데, 일례로 유화 중합하여 제조한 라텍스일 수 있고, 상기 라텍스는 충격보강제 총 100 중량 기준 60 내지 95 중량% 범위내로 사용될 수 있다.
이때 사용되는 상기 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등 아크릴산알킬 모노머를 들 수 있다.
또한, 상기 가교성 모노머로는 고분자 사슬 사이에 가교를 형성할 수 있는 작용기를 복수 개 가지고 있는 반응성의 분자라면 사용할 수 있으며 특히 한정되지 않으며, 디비닐벤젠, 디아크릴산3-부탄디올, 디메타크릴산 1,3-부탄디올, 아크릴산1,4-부탄디올, 디메타크릴산1,4-부탄디올, 아크릴산아릴, 메타크릴산알릴, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 및 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 코어의 중합시 모노머의 배합 비율은 중량 기준으로 아크릴계 모노머:가교성 모노머가 97:3 내지 99.8:0.2로 하여 중합한 공중합체인 것이 바람직하다. 모노머의 배합 비율이 이 범위에 있으면, 높은 충격 강도와 적절한 탄성을 확보할 수 있어서 적당하다. 상기 가교성 모노머의 비율이 코어용 모노머 전체 중량의 0.2 중량% 미만일 경우에는 가공 중에 매트릭스 수지와 구형의 입자가 변형될 수 있다는 문제점이 있으며, 3 중량% 초과일 경우에는 코어가 취성(brittle)을 나타내어 충격 보강 효과가 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 고무성 코어 라텍스 제조시 모노머 외에 라디칼 중합 반응을 위한 개시제 등을 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다. 또한 활성화 용액 등 기타 이 분야에서 잘 알려진 첨가제를 더 사용할 수 있음은 물론이다. 이러한 첨가제들은 중합 반응 조건, 예를 들어 중합 온도, 개시제나 유화제의 종류, 모노머의 반응성, 활성화 용액의 종류에 따라 그 첨가량이 크게 달라질 수 있으므로, 굳이 일괄적으로 함량을 정하는 것은 큰 의미가 없다. 이러한 첨가량 조절은 이 분야의 평균적 기술자에게 있어서 잘 알려진 통상적인 지식이므로 상술하지 않는다. 일례로 코어의 중합시 유화 중합을 채택하면 유화제, 환원제와 활성화제를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 고무성 코어는 전체 공중합체 라텍스의 고분자를 이루는 모노머의 총 중량 기준, 즉 코어, 내부 쉘, 외부 쉘의 모노머 중량 합계 기준으로 65 내지 95%를 차지한다. 한편 코어와 쉘을 이루는 고분자 중량의 압도적인 부분은 모노머에서 유래한 것이고, 첨가제의 양은 모노머 중량에 비하여 미미한 점을 감안하고 또한 측정 오차 범위를 고려하면, 함량의 기준을 충격 보강제에 쓰인 전체 모노머 중량의 총합에 대한 개별 쉘이나 코어의 모노머 총량의 비로부터 측정이 더 용이한 충격 보강제 전체 중량에 각 코어 또는 쉘 중량의 비로 바꾸어도 실질적으로 그 차이는 무시할만하다고 볼 것이다. 코어의 비율이 이 범위에 있을 때에는 충격 흡수 효과가 우수하면서 압출시 부하를 낮추고 압출량을 높일 수 있다.
상기 코어가 전체 공중합체 라텍스 중량 중 차지하는 비중이 70 중량% 미만일 경우에는 고무 성질이 적어 내충격성이 떨어질 수 있고, 95 중량%를 초과할 경우 상대적으로 메타크릴계 쉘 함량이 적어지는 결과, 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 가공성이 부족해질 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 내부 쉘은 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐에 대한 분산성을 향상시키면서 폴리염화비닐의 압출 가공성을 높이는 가공 보조제 역할을 하는 것으로, 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 1 내지 50 중량%; 및 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머 50 내지 99 중량%;를 유화 중합한 라텍스로서, 충격보강제 총 100 중량 기준 4 내지 20 중량% 범위내일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.
특히 상기 아크릴레이트계 모노머의 중량비가 1 중량% 미만일 경우에는 매트릭스 수지에 대한 결합력이 강하지 못해 내충격성이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과할 때에는 응집 특성이 저하된다는 문제점이 있으므로, 매트릭스 수지와의 상용성과 응집 특성의 조화를 위하여 상기 범위를 유지하는 것이 중요하다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스에서 내부 쉘 공중합체를 제조하는 모노머의 양은 전체 충격 보강제에 쓰이는 모노머 중량합의 4~20%를 차지한다. 모노머 중량의 비율로 함량을 정하는 것이지만, 앞서 본 바와 같이 편의상 전체 충격 보강제 중량 중 내부 쉘의 중량이 4~20 중량%를 차지하는 것으로 보아도 큰 무리가 없다. 이때 4 중량%에 못 미칠 경우에는 압출 가공성이 나빠지고 표면 특성도 악화되며, 20 중량%를 넘어도 고무 코어의 비중이 상대적으로 줄어들어 내충격성이 나빠진다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스의 내부 쉘을 이루는 고분자는 200만~500만 g/mol의 높은 중량평균분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 내부 쉘에 전술한 코어와 마찬가지로 모노머 외에 필요한 경우 첨가제를 추가할 수 있는 것은 물론이다. 그 추가 비율이나 첨가제의 종류에 관해서는 전술한 내용을 그대로 원용할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 쉘은, 그라프트 쉘 층을 이루는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 n-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 분자량 조절제, 일례로는 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 및 3급 도데실메르캅탄 중에서 선택된 1 이상의 분자량 조절제 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이때 0.1 중량부 미만이면 외부 쉘 공중합체의 분자량을 후술하는 바람직한 범위로 조절할 수 없어 물성 저하가 따르고, 5 중량부를 초과하여 첨가시에도 오히려 가공성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.
보다 구체적으로, 상기 그라프트 쉘은 내부 쉘의 표면에 최외곽층으로 자리잡아 압출기, 사출기, 롤-밀 등 가공 기기 내에서 외부 유화제의 역할을 수행하며 가공 기기와 수지 사이의 마찰을 줄여 주고 용융 흐름성을 늘려주는 역할을 수행하며, 스티렌계 모노머 30~90 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 10~70 중량%; 및 상기 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머 총 100 중량부 기준 분자량 조절제 0.1~5 중량부;를 유화 중합한 라텍스이다.
또한 상기 외부 쉘은 충격보강제 총 100 중량 기준 1 내지 15 중량% 범위 내일 수 있다. 상기 함량이 1 중량% 미만이면 압출 가공성이 나쁘며, 15 중량%를 넘어도 매트릭스 수지와의 상용성이 나빠 표면 특성이 좋지 못하다.
본 발명의 외부 쉘은 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체와 분자량 조절제로 이루어지거나 여기에 이 분야에 흔히 쓰이는 첨가제를 소량 포함할 수 있다. 이 공중합체는 스티렌계 모노머가 30~90 중량%를 차지하고 아크릴계 모노머가 그 잔부를 차지하는 비율의 모노머 혼합물로부터 중합한 고분자이다. 이중 아크릴계 모노머는 앞서 코어와 내부 쉘과 마찬가지로 아크릴계 모노머의 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 모노머의 예를 일부만 들자면, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 또는 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 외부 쉘의 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 비율이 상기 범위에 있으면 압출 가공 특성의 개선, 즉 압출 부하를 낮추고 압출량은 높일 수 있는 것으로, 스티렌계 모노머의 비율이 30 중량%에 못 미치면 가공 부하가 커지고, 90 중량%를 넘어도 내충격 강도가 감소하므로 불리해진다.
본 발명의 외부 쉘을 이루는 고분자의 분자량은 앞서 살펴본 내부 쉘의 고분자와는 달리 2만~20만 g/mol의 상대적으로 낮은 중량평균 분자량(Mw)인 것이 바람직하다. 충격 보강제의 구조가 중량평균 분자량(Mw)이 200만~500만 g/mol인 고분자량의 내부 쉘과 2만~20만 g/mol의 저분자량인 최외곽 쉘의 이중 구조이면 압출 부하가 낮아지고 압출량이 증가하며 표면 광택이 향상되고 내충격 강도도 커진다. 이는 압출 가공시 폴리염화비닐과 상용성이 떨어지기 마련인 저분자량의 외부 쉘이 압출기 실린더와 스크류 면으로 이행(移行)하여 수지와 압출 장비 사이의 마찰을 줄이기 때문인 것으로 보인다. 한편 이와 동시에 고분자량의 내부 쉘이 폴리염화비닐과 상용성이 큰 데다가 분자량이 높으므로 수지 용융을 촉진하고 충격 보강제 분산도 수월하게 하여 유리한 표면 광택과 충격 강도 특성을 얻는 것으로 생각된다. 내부 쉘과 외부 쉘의 고분자를 위와 같은 분자량 범위로 제조하는 것은 이 분야의 평균적 기술자라면 잘 알고 있는 통상적인 내용이므로 본 명세서에서는 그에 관한 기재는 생략한다.
외부 쉘에 전술한 코어와 마찬가지로 모노머 외에 필요한 경우 첨가제를 추가할 수 있는 것은 물론이다. 그 추가 비율이나 첨가제의 종류에 관해서는 전술한 내용을 그대로 원용할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 아크릴계 공중합체 라텍스는 염화비닐계 수지의 충격 보강 용도로 적용되는 것으로, 구체적인 제조 방법은 일례로 다음과 같다:
즉, a)탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 87~99.8 중량%와 가교성 모노머 0.2~13 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제1 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 중합하여 아크릴계 코어를 수득한다(제1 단계),
b)상기 아크릴계 코어 60 내지 95중량%에 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 1 내지 50 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머 50 내지 99 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제2 프리에멀전,과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하여 아크릴계 내부 쉘을 수득한다(제2 단계),
c) 상기 아크릴계 내부 쉘 4 내지 20 중량%에 스티렌계 모노머 30 내지 90 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 10~70 중량%, 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 5 중량부,로된 제3 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하고 그라프트 외부 쉘을 수득한다(제3 단계).
이때 상기 제1 내지 제3 단계에 사용되는 유화제는 하기식 1의 화합물, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중에서 선택된 1 이상을 사용할 수 있으며, 일례로 상기 하기식 1의 화합물 함량이 전체 단계에서 사용된 유화제의 총 사용량 기준으로 50 내지 100중량% 범위 내일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
또한, 상기 제1 내지 제3 단계에서 사용되는 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드록시 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트, 및 과황산 칼륨염 중에서 선택된 1 이상을 각 단계별 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
또한, 상기 제1 내지 제3 단계에서 사용되는 활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤린산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 각 단계별 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
특히, 상기 c) 단계의 분자량 조절제는 이에 한정하는 것은 아니나, 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 및 3급 도데실메르캅탄 중에서 선택된 1 이상을 제3 단계에 사용되는 전체 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 범위 내로 투입할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스의 코어, 내부 쉘과 외부 쉘의 제조는 이 분야에서 널리 쓰이는 중합 방법을 이용하면 충분하므로 별도로 상술하지 않는다.
나아가 상기 제1 단계 혹은 제2 단계는 각 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함할 수 있다.
이와 같이 수득된 아크릴계 공중합체 라텍스는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 4 내지 10 중량부를 혼련 등의 방법으로 혼입함으로써 광택과 압출성이 개선된 충격 보강 염화비닐 수지를 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 염화비닐계 단량체와 함께 혼련한 충격 보강 컴파운드와 이같은 컴파운드를 압출 등의 성형 가공을 통하여 최종 성형 제품으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 유화제를 사용하여 제조된 아크릴계 보강제를 제공하고, 매트릭스 수지에 혼입하면 매트릭스 수지인 열가소성 수지, 특히 염화비닐 수지에 우수한 광택과 내충격성을 향상시키는 충격보강제로 작용할 수 있다. 더욱이 염화비닐 수지의 압출 가공성도 제고할 수 있어 물성 향상과 압출 공정의 생산성 증가 효과를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 라텍스와 종래 기술에 따른 아크릴계 충격 보강제를 각각 제조한 후 염화비닐 수지와 혼련하여 그 물성을 평가하였다.
이하 실시예와 비교예에서는 코어, 내부 쉘과 외부 쉘 구성 고분자를 이루는 모든 모노머, 즉 아크릴계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머와 가교성 모노머 중량의 총합을 100 중량부로 하여 중량 기준점으로 삼았다. 마찬가지로 코어, 내부 쉘 또는 외부 쉘 각각이 전체 아크릴계 공중합체 라텍스 중에서 차지하는 중량% 값도 그 구성 모노머 중량의 합으로 정해진다. 예를 들어 아래 비교예 2의 경우 모든 모노머들의 중량부 총합은 100 중량부이며, 외부 쉘은 스티렌과 아크릴산부틸 모노머의 중량 합이 5 중량부를 이루므로 전체 아크릴계 공중합체 라텍스에서 5 중량%를 차지한다. 중합 반응에 쓰이는 용매, 첨가제, 개시제 등 모노머 이외의 성분들의 함량은 상기 모노머의 총합인 100 중량부에 대한 상대값이다.
< 실시예 1>
코어의 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구와 순환 콘덴서를 4구 플라스크에 연결하여 반응기로 삼았다. 탈이온수(deionized water) 70중량부를 여기에 투입하고 이 반응기 내부 온도를 50℃까지 올렸다. 한편으로, 탈이온수 40 중량부에, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R: 12, n:6, m:1) 0.3 중량부, 아크릴산부틸 84.57 중량부, 메타크릴산알릴 0.43 중량부를 가하여 모노머의 프리에멀전(pre-emulsion)을 제조하였다. 상기 반응기의 내부 온도가 50℃에 이르면 이 프리에멀전을 6시간에 걸쳐 상기 반응기에 투입하고 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부와 활성화제로 히드로아황산나트륨(sodium hydrosulfite Na2S2O4) 0.15 중량부를 동시 투입하여 반응을 진행하였다. 모노머 프리에멀전 투입 후 과황산칼륨 0.1 중량부와 히드로아황산나트륨 0.05 중량부를 더 투입하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 숙성하였다.
이렇게 하여 얻는 코어 라텍스의 중합 전환율은 99%, 입자 지름이 평균 170 nm, 총 고형분 함량은 40 중량%이었다.
내부 쉘의 제조
내부 쉘의 중합 전에 이온 교환수 20 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R: 12, n:6, m:1) 0.3 중량부, 메타크릴산메틸 9 중량부, 아크릴산에틸 1 중량부를 혼합하여 쉘 중합용 모노머 프리에멀전을 제조하였다. 상기 제조한 코어 라텍스를 포함하고 있는 반응기의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 쉘 중합용 프리에멀전과 과황산칼륨 0.03 중량부, 히드로아황산나트륨 0.01 중량부를 한꺼번에 이 반응기에 투입하여 반응을 진행하였다. 이후 과황산칼륨 0.01 중량부, 히드로아황산나트륨 0.01 중량부를 더 투입하고 반응 혼합물을 30분 동안 숙성하여 중량평균 분자량(Mw)이 350만 g/mol인 내부 쉘을 완성하였다.
외부 쉘의 제조
외부 쉘의 중합 전에 이온 교환수 10 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R: 12, n:6, m:1) 0.3 중량부, 스티렌 2.5 중량부, 아크릴산부틸 2.5 중량부, 노르말옥틸메르캅탄 0.05 중량부를 혼합하여 외부 쉘 중합용 모노머 프리에멀전을 제조하였다.
상기 제조한 내부 쉘을 포함하고 있는 반응기의 온도를 75℃로 유지하면서 상기 외부 쉘 중합용 프리에멀전과 과황산칼륨 0.15 중량부, 히드로아황산나트륨 0.05 중량부를 1시간에 걸쳐 이 반응기에 동시에 투입하여 반응을 진행하였다.
최종 라텍스 입자의 크기는 200 nm였고, 총 고형분 함량은 42 중량%이었으며, 중량평균 분자량(Mw)이 6만 g/mol이었다.
< 실시예 2>
코어 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 0.3 중량부 대신 라우릴술폰산나트륨(sodium lauryl sulphonate) 0.4 중량부를 투입하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 300만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 6만 g/mol이었다.
< 실시예 3>
코어 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 0.3 중량부 대신 0.4 중량부로, 그리고 내부 쉘과 외부 쉘의 각 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 0.3 중량부 대신 0.1 중량부씩 투입하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 270만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 3만 g/mol이었다.
< 실시예 4>
코어 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 0.2 중량부, 라우릴 술폰산나트륨을 0.2 중량부 그리고 내부 쉘 제조 단계, 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 0.05 중량부, 라우릴 술폰산나트륨을 0.05 중량부, 외부 쉘 제조단계, 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 0.1 중량부, 라우릴 술폰산나트륨을 0.1 중량부 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 250만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2.5만 g/mol이었다.
< 비교예 1>
내부 쉘과 외부 쉘의 각 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 0.3 중량부 대신 라우릴 술폰산나트륨을 0.1 중량부씩 투입하는 것 외에는 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 180만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2만 g/mol이었다.
< 비교예 2>
코어, 내부 쉘과 외부 쉘의 각 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 대신 라우릴 술폰산나트륨으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 180만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2만 g/mol이었다.
< 비교예 3>
내부 쉘과 외부 쉘의 각 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 0.3 중량부 대신 0.1 중량부씩 투입하는 것으로 대체한 것이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 180만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2.5만 g/mol이었다.
< 비교예 4>
코어 제조 단계에서 프리에멀전에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:12, n:6, m:1) 대신 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:10, n:3, m:2)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 180만 g/mol 이었으며, 외부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2만 g/mol이었다.
<아크릴계 공중합체 라텍스의 분말화와 PVC 혼련 >
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 아크릴계 공중합체 라텍스에 이온 교환수를 가하여 라텍스 고형분 함량을 10 중량%로 낮추고, 온도를 50℃로 높인 다음, 이 희석 라텍스에 염화칼슘 수용액(약 20 중량% 농도)을 교반과 함께 섞어 줌으로써 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 90℃까지 가열하고 30분 동안 숙성한 뒤 냉각하였다. 이어서 이온 교환수로 2~3차례 세척하여 잔류 모노머를 제거한 다음, 여과기를 이용하여 탈수하였다.
탈수한 충격 보강제를 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 80℃로 2시간 동안 건조하여 분말 상태의 아크릴계 충격 보강제를 얻었다.
아크릴계 공중합체 라텍스 분말을 염화비닐 수지와 기타 첨가제와 함께 컴파운드로 만든 다음, Henxel 믹서에서 5000 rpm으로 120℃까지 가열하여 혼련함으로써 충격 보강 염화비닐 수지를 얻었다. 컴파운드의 조성은 다음과 같다:
PVC(엘지화학 LS100) 100 중량부
실시예/비교예 아크릴계 충격 보강제 6 중량부
납계 복합 안정제(송원산업의 WPS 60) 5 중량부
탄산칼슘(스위스 Omya사의 1T) 5 중량부
이산화티타늄(미국 Tronox사의 CR-834) 5 중량부
폴리에틸렌계 왁스(미국 Honeywell사의 A-C 316A)0.01 중량부
<시험 방법>
위와 같이 얻은 충격 보강제의 분자량과 충격 보강 염화비닐 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
표면 광택도: 일본 도요세이키社의 광택계(gloss meter) UD 를 써서 60° 각도에서 측정하였다. 충격 보강 염화비닐 수지의 표면 광택도는 40 이상인 것이 바람직하다.
아이조드 ( Izod ) 충격강도: 시편의 두께를 3 mm로 하여 절단하여 ISO 180 규격 소정의 방법으로 측정하였다.
충격 보강 염화비닐 수지의 아이조드 충격 강도는 10 이상인 것이 바람직하다.
압출 가공성: 압출량과 부하를 측정하기 위하여 충격 보강 염화비닐 수지를 Haake압출기로 압출 성형하였다. 실린더와 다이 온도는 C1/C2/C3/D=170/175/180/182℃로 하였고, 40 rpm에서 압출 부하와 압출량을 측정하였다.
이들 물성 평가 결과를 아래 표 1에 함께 정리하였다.
구분 소구분 종류 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
중합 코어 BA 84.57 84.57 84.57 84.57 84.57 84.57 84.57 84.57
AMA 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43
SLS - 0.4 - 0.2 0.4 0.3 0.4 0.4
PAP 0.3 - 0.4 0.2 - - - 0.3
내부 쉘 MMA 9 9 9 9 9 9 9 9
EA 1 1 1 1 1 1 1 1
SLS - - - 0.05 0.1 0.3 - -
PAP 0.3 0.3 0.1 0.05 - - 0.1 0.3
외부
쉘		 SM 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
BA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
NOM 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
SLS - - - 0.1 0.1 0.3 - -
PAP 0.3 0.3 0.1 0.1 - - 0.1 0.3
물성 평가 압출 가공성 부하(N.m) 85 88 95 98 115 110 100 100
압출량(g/분) 100 94 91 89 80 85 88 89
표면 특성 60° 광택 69 67 60 58 50 54 56 57
Izod 충격강도 (kg.cm/cm) 21 19.5 19.0 17.5 16.0 16.5 17.0 16.5
* BA: 아크릴산부틸, AMA: 메타크릴산알릴, SLS: 라우릴 술폰산 나트륨, PAP: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염, MMA: 메타크릴산메틸, EA: 아크릴산에틸, SM: 스티렌, NOM: 노르말옥틸 메르캅탄.
상기 표에서 보듯이, 식 1에 해당하는 유화제를 소정량 사용하는 실시예 1 내지 4는 내부 쉘의 중량평균 분자량 범위(200만 내지 500만)과 외부 쉘의 중량평균 분자량 범위(2만 내지 20만)을 모두 만족하였으며, 비교예 1 내지 3에 비하여 충격 보강 염화비닐 수지의 압출 부하가 낮고 압출량이 높아 압출 가공성이 우수하여 압출 공정의 생산성이 더 높았다. 식 1에 해당하는 유화제를 전혀 사용하지 않는 비교예 1과 비교예 2의 경우, 각각 실시예 1 내지 4에서 제시하는 내부 쉘의 중량평균 분자량 범위(200만 내지 500만)과 외부 쉘의 중량평균 분자량 범위(2만 내지 20만)을 만족하지 못하였고, 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 광택도가 낮고, 충격강도가 떨어졌다. 식 1에 해당하는 유화제를 적용하되 충분하지 않고, 실시예 1 내지 4에서 제시하는 내부 쉘의 중량평균 분자량 범위(200만 내지 500만)과 외부 쉘의 중량평균 분자량 범위(2만 내지 20만)을 만족하지 못한 비교예 3 또한 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 광택도가 낮고, 충격강도가 떨어졌다.
비교예 4의 경우 식 1의 화합물로서 제시한 범위를 벗어나는 화합물로서 R의 개수와 n이 부족할 경우, 분자량도 작고 압출량과 표면특성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
표 1의 데이터를 통하여, 본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스를 채택한 충격 보강 염화비닐 수지는 충격 강도, 표면의 형태적 특성과 압출 가공성 면에서 고루 우수하여 종래 기술의 염화비닐 수지보다 물성이 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 다층 아크릴계 공중합체 라텍스로서,
    하기 하기식 1의 화합물 함량이 상기 다층 아크릴계 공중합체 라텍스 내 유화제의 총 중량 기준으로 50 내지 100중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
    [식 1]
    Figure pat00004

    (상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다층 아크릴계 공중합체 라텍스는,
    중량평균 분자량(Mw)이 200만 내지 500만 g/mol 인 아크릴계 내부 쉘,과 상기 아크릴계 내부 쉘을 감싸고 중량평균 분자량(Mw)이 2만 내지 20만 g/mol인 그라프트 쉘,을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 내부 쉘은 아크릴계 코어를 감싸며,
    여기서, 코어, 내부 쉘 및 그라프트 쉘의 각 층은 각 층을 이루는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 유화제로서 상기식 1의 화합물, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중에서 선택된 1이상의 0.1 내지 0.4 중량부 하에 유화 중합에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은 스티렌계 모노머 30~90 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 10~70 중량%; 및 상기 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머 총 100 중량부 기준으로,
    3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 및 3급 도데실메르캅탄 중에서 선택된 1 이상의 분자량 조절제 0.1~5 중량부;를 유화 중합한 라텍스로서, 라텍스 총 100 중량 기준으로 1 내지 15 중량%으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 코어는 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 87~99.8 중량%; 및 가교성 모노머 0.2~13 중량%; 를 유화 중합한 라텍스로서, 충격보강제 총 100 중량 기준 60 내지 95 중량%으로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 모노머는 디비닐벤젠, 디아크릴산3-부탄디올, 디메타크릴산 1,3-부탄디올, 아크릴산1,4-부탄디올, 디메타크릴산1,4-부탄디올, 아크릴산아릴, 메타크릴산알릴, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 및 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 내부 쉘은 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 1 내지 50 중량%; 및 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머 50 내지 99 중량%;를 유화 중합한 라텍스로서, 충격보강제 총 100 중량 기준 4 내지 20 중량%으로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 염화비닐계 수지의 충격 보강 및 압출 가공 개선제인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  9. 제1항의 다층구조 아크릴계 라텍스를 제조함에 있어서,
    a) 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 87~99.8 중량%와 가교성 모노머 0.2~13 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제1 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 중합하여 아크릴계 코어를 수득하는 단계;
    b) 상기 아크릴계 코어 60 내지 95중량%, 에
    탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 1 내지 50 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트계 모노머 50 내지 99 중량%; 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부로된 제2 프리에멀전,과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하여 아크릴계 내부 쉘을 수득하는 단계; 및
    c) 상기 아크릴계 내부 쉘 4 내지 20 중량%, 에
    스티렌계 모노머 30 내지 90 중량%와 탄소수 4 내지 7의 알킬기를 갖는 아크릴계 모노머 10~70 중량%, 및 상기 단량체 100 중량부 기준으로 유화제 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 5 중량부,로된 제3 프리에멀전, 과 개시제 및 활성화제를 유화 그라프트 중합하고 그라프트 외부 쉘을 수득하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계 중 유화제로는 하기식 1의 화합물, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중에서 선택된 1 이상을 사용하고, 동시에 상기 하기식 1의 화합물 함량이 상기 a) 내지 c) 단계에서 사용된 유화제의 총 사용량 기준으로 50 내지 100중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
    [식 1]
    Figure pat00005

    (상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계 중 개시제로는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드록시 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트, 및 과황산 칼륨염 중에서 선택된 1 이상을 a) 내지 c) 단계별 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부 범위 내로 각각 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계 중 활성화제로는 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤린산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 a) 내지 c) 의 단계별 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 c) 단계의 분자량 조절제는 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 및 3급 도데실메르캅탄 중에서 선택된 1 이상을 c) 단계용 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단계는 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 b) 단계는 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 아크릴계 내부 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 200만 내지 500만 g/mol 이고, (c) 상기 그라프트 쉘의 중량평균 분자량(Mw)은 2만 내지 20만 g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 아크릴계 공중합체 라텍스를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 4 내지 10 중량부 범위로 포함하는, 광택과 압출성이 개선된 충격 보강 염화비닐 수지.
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