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1 POLÍMEROS AROMATICOS DE VINILO REFORZADOS CON CAUCHO
Campo de la Invención La presente invención se refiere a polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho. De manera más específica, la presente invención se refiere a composiciones que comprenden una matriz rígida que consiste de polímeros o copolímeros aromáticos de vinilo y una fase tipo caucho dispersada dentro de la matriz en la forma de partículas con una distribución o morfología estrictamente bi-modal. El término "distribución o morfología estrictamente bi-modal" como se usa en la presente descripción y reivindicaciones, indica una serie de partículas de caucho, aleatoriamente dispersadas dentro de una matriz polimérica rígida en la cual las partículas tienen una morfología bi-modal representada exclusivamente por una primera clase de partículas (clase modal prevalente) con una estructura de cápsula o "núcleo-coraza" , que tiene una dimensión de volumen promedio que varía de 0.15 a 0.25 µp? y una segunda clase de partículas (clase modal no prevalente) con una llamada estructura tipo "salami" , que tiene una dimensión de volumen promedio que varía de 1 a 5 µ?t? y la ausencia completa de partículas con una estructura o dimensión intermedia entre las dos clases.
2 Antecedentes de la Invención Es bien conocido que las características físico-químicas y las propiedades mecánicas de los polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, en particular de poliestireno de alto impacto (HIPS) , dependen de varios factores, entre los cuales las dimensiones de las partículas tipo caucho injertadas en la matriz polimérica y reticuladas . También se conoce que ciertas partículas, tal como la resistencia al impacto y el brillo en particular en el HIPS, se ven influenciadas, de manera opuesta, por la dimensión promedio y distribución de los diámetros de las partículas tipo caucho, para una cierta concentración de caucho. En particular, las partículas "grandes" incrementan la resistencia de impacto del material al perjuicio del brillo, en tanto que las partículas "pequeñas" reducen la dureza pero hacen extremadamente brilloso al material. Se han propuesto métodos en la literatura para obtener polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, por ejemplo, poliestirenos reforzados con caucho, que tienen un buen brillo combinado con, al mismo tiempo, una buena resistencia al impacto. Uno de estos métodos, por ejemplo, contempla la adición a la matriz polimérica de un número limitado de partículas "grandes" a una mayoría de partículas "pequeñas" tipo caucho ya presentes. Los 3 productos obtenidos se definen genéricamente como polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto con una distribución bi-modal del tamaño de partículas. En el caso de HIPS, esta combinación conduce a un producto con una sinergia en la resistencia al impacto combinada con un excelente brillo. La patente de los Estados Unidos No. 4,153,645, por ejemplo, describe un HIPS con un equilibrio mejorado de propiedades obtenido al mezclar mecánicamente (mezclado en estado fundido) 50-85 % en peso de un poliestireno de alto impacto que contiene partículas pequeñas tipo caucho (con un diámetro promedio de aproximadamente 0.2-0.9 µ??) con 15-50 % en peso de un poliestireno de alto impacto que contiene partículas grandes de tipo caucho (diámetro promedio de aproximadamente 2-5 µt?) . De acuerdo a esta patente, el producto final obtenido al mezclar los dos HIPS, tiene valores de resistencia al impacto y a la flexión mayores que aquellos esperados al aplicar la regla de mezcla, sin ninguna disminución en las otras propiedades físicas. Usando el mismo tipo de proceso (mezclado en estado fundido), la patente de los Estados Unidos No. 4,493,922 describe un HIPS con una morfología bi-modal que consiste de 60-95 % en peso de partículas de "cápsula" que tienen un diámetro de entre 0.2 y 0.6 µp? y 40-5 % en peso de partículas o una morfología de "celda" y/o "espiral", con un 4 diámetro que varía de 2 a 8 µp?. Las patentes US 4,221,883; US 4,334,039; EP 96,447; US 4,254,236; EP 15,752 y las solicitudes de patente internacional W098/52985 y WO99/09080 describen el llamado proceso de "polimerización de alimentación con división" para producir HIPS con una morfología bi-modal que permite una mejora en el equilibrio de brillo/impacto. De acuerdo a este proceso, la clase modal prevalente de partículas pequeñas se produce en dos tercios de un reactor de pre-polimerización, al alimentar una disolución en estireno de un caucho de polibutadieno de baja viscosidad o un copolímero de bloque que tiene una composición adecuada. Una segunda disolución de estireno de un caucho de polibutadieno de alta viscosidad se alimenta en el tercio restante del reactor. El polibutadieno de alta viscosidad, cuando está en contacto con el pre-polímero anteriormente formado sufre una rápida inversión de fase, formando partículas grandes, pobremente injertadas y. que no se pueden modular fácilmente hasta el grado en que respecta la dimensión. La patente de los Estados Unidos No. 5,240,993 describe un método ("polimerización paralela") para la preparación de polímeros aromáticos de vinilo de resistencia al impacto, caracterizados por una distribución bi-modal de la fase de caucho, de acuerdo a un proceso de masa continua, usando dos reactores de flujo tapón situados en paralelo. Un 5 primer pre-polímero que contiene una fase tipo caucho con partículas pequeñas se prepara en uno de los dos reactores, en tanto que un segundo pre-polímero, que contiene una fase tipo caucho con partículas grandes, se prepara en el otro reactor. Las corrientes poliméricas se mezclan a la salida de los dos reactores y la polimerización se termina en un tercer reactor, nuevamente del tipo de flujo tapón, llamado reactor de terminación. La WO97/39040 describe una versión simplificada de este proceso, de acuerdo a lo cual, se producen partículas grandes en la primera mitad de un reactor de pre-polimerización al alimentar una solución adecuada de estireno de un caucho de alta viscosidad, bajo condiciones para garantizar una buena eficiencia de injerto y un control exacto de dimensión. El pre-polímero de partículas grandes se mezcla en la segunda mitad del mismo reactor, en proporciones adecuadas, con un segundo pre-polímero que tiene partículas pequeñas, anteriormente producidas en un reactor colocado en serie con el primero. Una de las desventajas de los procesos anteriores es que requiere : 1. En el caso de "mezclado en el estado fundido", el uso de un paso de mezclado con un incremento consecuente en los costos de producción, o .la preparación de los componentes de HIPS que no se pueden vender fácilmente como 6 tales . 2. En el caso de "polimerización paralela" o "polimerización con alimentación con división", el desarrollo y construcción de plantas industriales que tienen una configuración mucho más compleja (reactores de pre-polimerización en paralelo, alimentaciones retrasadas de disoluciones de caucho, reactores con septum de división) y equipados con sistemas de control mucho más sofisticados con respecto a las plantas normales con reactores de polimerización en serie, usados para producir HIPS convencionales . Además de los sistemas para la preparación de HIPS con una distribución bi-modal de las partículas de caucho de refuerzo, a través del mezclado de los productos pre-formados, se han propuesto métodos "químicos" alternativos, que permiten que estas morfologías particulares se obtengan al operar en las formulaciones de las alimentaciones de reacción y al usar las mismas configuraciones de producción adoptadas por el HIPS tradicional. La patente Europea 418,042, por ejemplo, describe un método para producir polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, en los cuales las partículas tienen una distribución en "general bi-modal" o una distribución más amplia que incluye, además de la clase modal prevalente pequeña (0.1-0.8 µ??) y la clase modal no prevalente grande 7 (2-6 µp?) , también una tercera clase de partículas que tiene una dimensión intermedia (0.8-2.0 µ?a) . Esta distribución se obtiene con un polibutadieno cis medio caracterizado por una distribución bi-modal de los pesos moleculares, y vendido bajo el nombre de ASAPRENE 760 A. La patente Europea 731,016, describe de manera similar la producción de HIPS con una morfología bi-modal usando, en una configuración convencional de reactores, una fase elastomérica (disuelta en estireno) que consiste de un polibutadieno cis medio y de baja viscosidad y un polibutadieno cis alto de alta viscosidad. La patente Europea 726,280 describe la producción de HIPS con una morfología bi-modal al introducir concentraciones adecuadas de radicales estables de nitroxilo durante el paso de polimerización de HIPS, con una configuración convencional de reactor y con un caucho de polibutadieno cis alto. La solicitud de patente internacional WO03/033559 , describe de manera similar HIPS con una morfología pseudo-bi-modal que se puede obtener al introducir concentraciones adecuadas de materiales nano-compuestos funcionalizados en la polimerización HIPS con una configuración convencional de reactor. La función del material nano-compuesto es transformar parte de las partículas grandes tipo caucho en partículas pequeñas tipo caucho.
8 Los métodos propuestos en todas estas patentes, sin embargo, tienen al menos la desventaja de no proporcionar una morfología "estrictamente bi-modal" de las partículas de caucho si no sólo "en general bi-modal" o simplemente "ensanchada" . Finalmente, la patente Europea 620,236 propone un método para obtener HIPS con una morfología "estrictamente bi-modal" . De acuerdo a este método, se disuelve una pequeña cantidad de HIPS con partículas grandes en estireno junto con el caucho de polibutadieno o copolímero de bloque de estireno-butadieno necesario para producir la clase modal prevalente de partículas pequeñas. La solución obtenida se polimeriza con una configuración convencional de planta. Durante la polimerización completa, las partículas reticuladas tipo caucho del HIPS preformado no sufren retro-inversión si no que mantienen su estructura y dimensión, en tanto que el copolímero de estireno-butadieno o caucho de polibutadieno forma partículas pequeñas con una estructura y dimensiones correspondientes . El límite básico de la solución técnica propuesta en esta patente se representa por el porcentaje más alto de HIPS preformado que se puede disolver en estireno junto con el caucho (menos de 5 %) . El Solicitante ha encontrado ahora nuevos polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, que 9 tienen una distribución estrictamente bi-modal de las partículas tipo caucho, que no tienen las desventajas típicas de los productos de la técnica conocida, que se pueden obtener con configuraciones normales de producción y que tienen excelentes propiedades físico-mecánicas, principalmente en términos de brillo y resistencia al impactó .
Descripción de la Invención Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a (co) polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, que tienen una morfología estrictamente bi-modal que consiste de 55 a 90 % en peso de matriz polimérica rígida y de 10 a 45 % en peso de una fase tipo caucho dispersada dentro de la matriz polimérica rígida en la forma de partículas injertadas y ocluidas y en donde las partículas de caucho consisten de 60 a 99 % en peso, de manera preferente de 70-95 % de partículas con una morfología de cápsula o "núcleo-coraza" y de 1 a 40 % en peso, de manera preferente 5-30 %, de partículas con una morfología tipo "salami" los porcentajes que se miden sólo en base al peso de las partículas de caucho. El término " (co) polímero aromático de vinilo", como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto 10 obtenido de la polimerización de al menos un monómero que tiene la siguiente formula general :
en donde R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía de 1 a 5 y Y es un halógeno tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de monomeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general anterior son: estireno, OÍ-metilestireno , metil-estireno, etil-estireno, butil-estireno, dimetil-estireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloro-estireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. El estireno y el oí-metil-estireno son monomeros aromáticos de vinilo preferidos . Los monomeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (I) se pueden usar solos o mezclados con otros monomeros que se pueden co-polimerizar . La cantidad de monómero copolimerizable puede ser hasta 40 % en peso, en general de 15 a 35 %, con respecto a la mezcla total de monomeros. Los ejemplos de monomeros son ácido (met) acrílico, esteres de C1-C4alquilo de ácido (met) acrílico, tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 11 isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met) acrílico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinil-benceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros preferidos que pueden co-polimerizarse son acrilonitrilo y metacrilato de metilo. De acuerdo a la presente invención, las partículas de núcleo-coraza tienen un diámetro promedio de entre 0.10 y 0.30 µp?, de manera preferente entre 0.15 y 0.25 µp?, en tanto que las partículas con una estructura tipo "salami" tienen un diámetro promedio de entre 1 y 5 µt?, de manera preferente entre 2 y 4 µt?. El diámetro (Dv) de las partículas se midió por medio de la siguiente fórmula general : Dw = ? N, (D¿V ? N, (D|)3 en donde N¿ y Di representan el número Ni de partículas que tienen el diámetro Di. Los productos elastomericos capaces de suministrar una fase tipo caucho dispersada de la matriz polimérica rígida en la forma de partículas injertadas y ocluidas con una morfología de cápsula "núcleo-coraza" , se seleccionan de homopolímeros y copolímeros de 1, 3-alcadienos que contienen 40-100 % en peso de monóraero de 1,3-alcadieno, por ejemplo, 1, 3-butadieno, y 0-60 % en peso de 1 o más monómeros monoetilénicamente insaturados seleccionados de estireno, acrilonitrilo, , oí-metil estireno, metacrilato de metilo, 12 acrilato de etilo. Los ejemplos de copollmeros de 1, 3-alcadienos son copolímeros de bloque de estireno-butadieno, tal como cauchos lineales de di-bloque del tipo S-B, en donde S representa un bloque de poliestireno que tiene un peso molecular promedio Mw entre 5,000 y 80,000, en tanto que B representa un bloque de polibutadieno con un peso molecular promedio Mw entre 2,000 y 250,000. En estos cauchos, la cantidad del bloque S varía desde 10 a 50 % en peso con respecto al caucho S-B total. El producto preferido es un copolímero de bloque de estireno-butadieno que tiene un contenido de estireno igual a 40 % en peso y viscosidad en solución, medida a 23 °C en una solución de estireno al 5 % en peso que varía de 35 a 50 cPs . Los productos elastoméricos capaces de proporcionar una fase tipo caucho dispersada en la matriz polimérica rígida en la forma de partículas injertadas y ocluidas con una morfología tipo "salami", se seleccionan de homopolímeros y copolímeros de olefinas o 1 , 3 -alcadienos incompatibles con los productos elastoméricos que producen la fase tipo caucho de cápsula. El criterio para elegir estos elastómeros incompatibles es que la diferencia entre el parámetro de solubilidad (d) , de acuerdo con Hildebrand, del elastómero que produce las partículas tipo caucho "cápsula" y el parámetro de solubilidad, nuevamente de 13 acuerdo a Hildebrand, del el s ornero gue produce las partículas tipo caucho "salami" , es mayor gue o igual a 0.5. La información del parámetro de solubilidad se puede encontrar en "CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters" - Alian F.M. Barton -CRC Press Boca Ratón, Boston. En consecuencia, si se usa un copolímero de estreno-butadieno de 40/60 (5=8.7) para obtener partículas de "cápsula" , los elastómeros adecuados para obtener partículas tipo caucho de "salami" son poliisobuteno (5=7.9), caucho de poliisopreno-co-isobuteno o butilo (5=7.8), poliisopreno (5=8.2), caucho de EPDM (5=8.05). El producto preferido es poliisopreno con una viscosidad en solución, medida como antes, de entre 100 y 1000 cPs . Los aditivos convencionales, usados en general con los (co) olímeros aromáticos de vinilo tradicionales, tal como pigmentos, agentes estabilizadores, plastificantes , retardantes a la flama, agentes antiestáticos, agentes de liberación de molde, etc, se pueden adicionar a los (co) olímeros reforzados con caucho, objeto de la presente invención . Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un proceso de masa continua para la preparación de (co) polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, con una morfología estrictamente bí-modal, que consiste de 14
55 a 90 % en peso de matriz polimérica rígida y de 10 a 45 % en peso de una fase tipo caucho dispersada dentro de la matriz polimérica rígida, en la forma de partículas injertadas y ocluidas, en donde las partículas de caucho consisten de 60 a 99 % en peso de partículas con una morfología "cápsula" o "núcleo-coraza" y de 1 a 40 % en peso, de manera preferente 5-30 %, de partículas con una morfología tipo "salami" , el proceso que comprende: i) disolver de 3 a 20 % en peso de un caucho seleccionado de homopolímeros y copolímeros de 1,3-alcadienos que contienen 40-100 % en peso de monómero de 1, 3-alcadieno y 0-60 % en peso de uno o más monómeros mono-etilénicamente insaturados que tienen un parámetro de solubilidad (d?) y de 0.05 a 8.0 % en peso de un caucho seleccionado de homopolímeros y copolímeros de definas o 1 , 3-alcadienos incompatibles con el caucho previo, que tiene un parámetro de solubilidad (d2) que es tal que d?~d2 = 0.5, en un líquido que consiste esencialmente de al menos un monómero aromático de vinilo; ii) polimerizar la solución resultante a una temperatura que varía de 5 a 250°C opcionalmente en la presencia de iniciadores de polimerización y/o agentes de transferencia de cadena; iii) recuperar el (co) polímero aromático de vinilo obtenido de esta manera.
15 El proceso objeto de la presente invención se puede llevar a cabo de forma continua usando el equipo normalmente usado para preparar (co) olímeros aromáticos de vinilo reforzados, tradicionales, tal como reactores de flujo tapón de PFR o reactores CFSTR cuyas condiciones de operación se describen, por ejemplo en las patentes de los Estados Unidos Nos. 2,727,884 o 3,903,202. Los cauchos se disuelven en los monómeros posiblemente en la presencia de un solvente inerte en cantidades que varían de 5 a 20 % en peso con respecto al total. En los ejemplos de solventes inertes que se pueden usar en el proceso objeto de la presente invención incluyen hidrocarburos aromáticos que son líquidos a la temperatura de polimerización tal como por ejemplo, tolueno, etilbenceno, xilenos o mezclas de los mismos. La disolución de los cauchos en la mezcla de monómeros y posibles solventes se lleva a cabo en un mezclador obtenido a una temperatura no mayor de 100°C. Los reactores se mantienen, durante la reacción de polimerización, a una presión mayor que la presión a la cual se evaporan los componentes alimentados. La presión varía normalmente de 0.5 a 5 bar, en tanto que la temperatura varía de menor preferente de 70 a 150 °C. Cundo se usan reactores de PFR, la temperatura se distribuye a fin de tener dos o más zonas calentadas a diferentes temperaturas.
16 Los iniciadores usados son del tipo convencional adoptado para la polimerización de estireno, tal como por ejemplo, iniciadores de radicales de peroxi orgánicos. Los ejemplos de estos iniciadores son: peróxido de dibenzoilo, per-octoacto de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, 1 , 1 ' -di-ter-butil-peroxi-3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, 1,1' -di-ter-butil-peroxi-ciclohexano, etc. Estos iniciadores de adicionan en cantidades que varían de 0.005 a 0.5 % en peso con respecto al monomero. Los agentes de transferencia de cadena también son aquellos usados convencionalmente en polimerización de estireno y se seleccionan mercaptanos tal como por ejemplo, n-dodecil-mercaptano, t-dodecil-mercaptano (TDM) , lauril-mercaptano, estearil-mercaptano, bencil-mercaptano, ciclohexil-mercaptano, etc. Estos agentes de transferencia de cadena se adicionan en cantidades que varían desde 0.005 a 0.5 % en peso con respecto al monomero. Una vez que se termina la polimerización, después de alcanzar el grado deseado de conversión (65-95 %) , los posibles solventes presentes y los monómeros sin reaccionar se remueven bajo vacío y a una alta temperatura (200-260°C) , en tanto que el polímero resultante se extruye, se enfría y se corta en gránulos de las dimensiones deseadas. Los productos gaseosos que se han removido se condensan y posiblemente se reciclan.
17 Como una alternativa, el proceso, objeto de la presente invención se puede llevar acabo de una manera completamente equivalente por medio de un proceso por lotes en suspensión en masa, usando autoclaves agitados en tipo de reactor por lotes . Un segundo objeto adicional de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso de suspensión en masa para la preparación de (co) polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho que tienen morfología estrictamente bi-modal, que consisten de 55 a 90 % en peso de una matriz polimérica rígida y de 10 a 45 % en peso de una fase tipo caucho dispersada dentro de la matriz polimérica rígida en la forma de partículas injertadas y ocluidas, y en donde las partículas de caucho consisten de 60 a 99 % en peso de partículas con una morfología de cápsula o "núcleo-coraza" y de 1 a 40 % en peso, de manera preferente 5-30 %, de partículas con una morfología tipo "salami" , el proceso que incluye: i) disolver de 3 a 20 % en peso de un caucho seleccionado de homopolímeros y copolímeros de 1,3-alcadienos que contienen 40-100 % en peso de monómero de 1 , 3-alcadieno y 0-60 % en peso de uno o más monómeros mono-etilénicamente insaturados que tienen un parámetro de solubilidad (d?) y de 0.05 a 8.0 % en peso de un caucho seleccionado de homopolímeros y copolímeros de olefinas o 18
1 , 3-alcadienos incompatibles con el caucho previo, que tienen un parámetro de solubilidad (d2) que es tal que d?-d2 = 0.5, en un liquido que consiste esencialmente de al menos un monómero aromático de vinilo; ii) pre-polimerizar la solución resultante a una temperatura que varía de 50 a 250°C posiblemente en la presencia de iniciadores de polimerización y/o transferencias de cadena, hasta que tome lugar la inversión de fase ; iii) terminar la polimerización en fase acuosa en la presencia de agentes de suspensión. En este tipo de proceso, los cauchos seleccionados de aquellos indicados anteriormente, se disuelven en los monómeros posiblemente en la presencia de un solvente inerte en cantidades que varían de 5 a 20 % en peso con respecto en total . Los ej emplos de solventes inertes que se pueden usar en el proceso objeto de la presente invención son hidrocarburos aromáticos que son líquidos a la temperatura de polimerización, tal como por ejemplo, tolueno, etil-benceno, xilenos o mezclas de los mismos. La disolución de los cauchos en la mezcla de monómeros y posible solvente se lleva a cabo en el mismo autoclave de pre-polimerización (reactor por lote) manteniendo una temperatura no mayor de 100°C. Durante la reacción de pre-polimerización, el reactor se mantiene a una presión mayor que a la cual se evaporan los componentes alimentados . Normalmente la presión varia de 0.5 a 5 bar, en tanto que la temperatura está de manera preferente entre 70 y 150°C, con una velocidad de agitación de entre 10 y 100 rpm. Los iniciadores usados son aquellos adoptados de manera convencional en la polimerización de estireno tal como por ejemplo, los iniciadores de radicales de peróxido orgánico anteriormente citados. Los iniciadores son: dibenzoil-peróxido, ter-butil-peroctoato, ter-butil-perbenzoato, di-ter-butil-peróxido, 1 , 1 ' -di-ter-butil peroxi-3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, 1,1'-di-ter-butil-peroxi-ciclohexano, etc. Estos iniciadores de adicionan en cantidades que varían de 0.005 a 0.5 % en peso con respecto al monómero. Los agentes de transferencia de cadena también son aquellos usados convencíonalmente en la polimerización de estireno, citados anteriormente. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena se seleccionan de mercaptanos tal como por ejemplo, n-dodecil-mercaptano, t-dodecil-mercaptano (TDM) , lauril-mercaptano, estearil-mercaptano, bencil-mercaptano, ciclohexil-mercaptano, etc. Estos agentes de transferencia de cadena se adicionan en cantidades que varían desde 0.005 a 0.5 % en peso con respecto al monómero. Una vez que se ha llevado a cabo la pre-polimerización con inversión de fase, la polimerización se 20 transfiere a un segundo autoclave del tipo por lotes, se suspende en una fase acuosa (relación en peso de fase acuosa/orgánica de entre l/l y 3/2) , que contiene uno o más agentes de suspensión, por ejemplo, cloruro de sodio, naftaleño-sulfonato de sodio y/o poli- [ (ácido acrílico) -co- (2 -etil-hexil-acrilato) ] , posibles iniciadores de peroxi o agentes de transferencia de cadena de mercaptano se adicionan y se termina la polimerización, al calentar a temperaturas entre 100 y 170°C, hasta que se alcanza una conversión completa de monómeros al polímero. Al final, el polímero se recupera con métodos tradicionales. Algunos ejemplos ilustrativos se proporcionan más adelante para un mejor entendimiento de la presente invención pero no a manera de limitar el alcance de la invención misma.
Ejemplo 1 (de Referencia) Se disuelven 4.2 kg de copolímeros de estireno-butadieno 40/60 BUNA BL 6533 TC (BAYER) , 0.90 kg de aceite de vaselina PRIMOL 352 (ESSO) y 30 g de antioxidante ANOX PP 18 en 24.9 kg de monómeros de estireno en un autoclave por lote de 50 1 con un agitador de ancla, agitando durante 5 horas 85°C. Entonces se adicionan 24 g del agente de transferencia de cadena TDM y la pre-polimerización se lleva a cabo con injerto o inversión de fase, calentado y agitando 21 la solución obtenida de esta manera durante 5 horas y 30 minutos a 120°C. Se adicionan dos dosis de 3 g de TDM durante la pre-polimerización, 3 horas y 5 horas después del comienzo del calentamiento a 120°C. En el final, el pre-polímero se transfiere a un segundo autoclave de 100 1 con un agitador de hélice y se suspende en una fase acuosa (relación de agua/materia orgánica = l/l) que contiene NaCl (0.11 % en peso), naftaleno-sulfonato de sodio (0.31 % en peso) y poli- [(ácido acrílico) -co- (2-etil-hexil-acrilato) ] (0.13 % en peso). Se adicionan 30 g de di-ter-butil-peróxido y la polimerización se lleva acabo hasta la conversión total del monómero y la reticulación de la fase tipo caucho, al calentar bajo agitación durante una hora a 120°C, 2 horas a 140°C y 3 horas a 155°C. En el final, el polímero de la forma de cuentas se lava se seca y se granuliza en un extrusor. El análisis del polímero con un microscopio electrónico de transmisión de (TEM) muestra una fase tipo caucho con partículas de "cápsula" o "núcleo-coraza" de 0.2 µp? (Figura 1) . Las propiedades físico-mecánicas en las muestras de la prueba de inyección del polímero obtenido se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 2 El Ejemplo 1 se repite con la única diferencia que en lugar del copolímero BUMA BL 6533 TC solo, se usa una 22
mezcla que consiste de 3.6 kg de copolxmero BIHSTA BL 6533 TC y 0.6 kg de poliisopreno IR 2200 L (NIPONN ZEON) . El análisis de este polímero usando el microscopio electrónico de transmisión (TEM) muestra una fase tipo caucho con una distribución "estrictamente bi-modal" que incluye partículas de "cápsula" o "núcleo-coraza" de 0.20 µt? y partículas tipo "salami" de 2.0 µt? (figura 2) . Las propiedades físico-mecánicas en las muestras de la prueba de inyección del polxmero obtenido se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 3 El Ejemplo 2 se repite, con la única diferencia que se usa una mezcla que consiste de 3.0 kg de copolimero BUNA BL 6533 TC y 1.2 kg de poliisopreno IR 2200 L (NIPPON ZEON) . El análisis del polímero usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM) muestra una fase tipo caucho con una distribución "estrictamente bi-modal" que incluye partículas de "cápsula" o "núcleo-coraza" de 0.20 µt? y partículas tipo "salami" de 2.20 µta (figura 3) . Las propiedades físico-químicas en las muestras de la prueba de inyección del polxmero obtenido se muestran en la tabla 1.
23 Tabla 1
PROPIEDADES UNIDAD EJ.l EJ.2 EJ.3
MFI (220°C-5 G) ISO 1133 g/10' 7.0 9.9 9.9
VICAT 5 KG ISO 306 °C 88.2 87.6 87.8
IZOD ASTM D 256 1/2 *l/2 int j/m 53 65 92
IZOD ASTM D 256 1/2 *l/8 int J/m 60 87 121
IZOD ISO 180/1A int KJ/m2 4.8 4.9 8.2
CHARPA ISO 179/1A int. KJ/m2 4.3 4.4 6.5
BRILLO (20°) ASTM D 526 g, *S 71 29 13
BRILLO (60°) ASTM D 526 % 96 77 61
RESISTENCIA A LA TRACCIÓN ISO 527 as MPa 30.3 26.6 25.6 MPa 23.2 19.9 19.4 20.6 21.1 28.4
MODULO ELÁSTICO MPa 1950 1850 1890
RESISTENCIA A FLEXIÓN ISO 178 <¾IAX MPa 48.2 42.5 39.0
MÓDULO ELÁSTICO MPa 2090 1990 1940
CAÍDA DE BOLA ISO 6603/2 2mm J 1.8 15.0 14.7
CAÍDA DE BOLA ISO 6603/2 3 Itim J 7.6 22.8 21.2