JP3623612B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量のスチレン系樹脂、低重合度の塩化ビニル系樹脂および特定のゴム状重合体を使用したグラフト共重合体からなる、耐油性、耐衝撃性に著しく優れ、かつ耐熱性、剛性、加工性、難燃性に優れた難燃樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂およびグラフト共重合体からなる難燃樹脂組成物は、その機械的性質および経済性の点から優れた材料であり、近年、ＯＡ機器などのハウジング材としての使用が増加している。
【０００３】
一方、ＯＡ機器の分野においては、成形品に対する要求が年々厳しくなってきている。とくにＯＡ機器のハウジングの薄肉化により、加工性の高い樹脂が要求されている。一般的に、加工性を向上させる手段として、分子量を低下させて流動性を高める方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂およびグラフト共重合体からなる難燃樹脂組成物では、耐油性、耐衝撃性などの他の特性が低下するという欠点がある。
【０００５】
耐油性の低下は、ＯＡ機器の機構部品に使用される油類により機構部品と接触するハウジング部位にクラックが発生するという問題を生じさせる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体を使用することにより、難燃樹脂組成物の加工性および他の特性を損わずに耐油性、耐衝撃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
芳香族ビニル化合物６０〜８５％（重量％、以下同様）、シアン化ビニル化合物１５〜４０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２５％を重合してなり、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）の共重合体（Ａ）５〜５５部（重量部、以下同様）、
粘度平均重合度が４００〜８００の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）３０〜９０部、
平均粒径が４５０〜９００ｎｍのゴム状重合体（Ｘ）４０〜９５部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％からなる単量体混合物５〜６０部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２５部および
平均粒径が５０〜３００ｎｍのゴム状重合体（Ｙ）４０〜９５部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％からなる単量体混合物５〜６０部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｄ）１〜２５部
からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部であり、かつ、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種５０〜９５％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体
である難燃樹脂組成物（請求項１）、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体である請求項１記載の難燃樹脂組成物（請求項２）および
ゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９であり、かつ、ゴム状重合体（Ｘ）が平均粒径４５０〜９００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布であり、ゴム状重合体（Ｙ）が平均粒径５０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布である請求項１記載の難燃樹脂組成物（請求項３）
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される共重合体（Ａ）は、とくに耐熱性、加工性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、芳香族ビニル化合物６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％、さらに好ましくは６７〜７８％、シアン化ビニル化合物１５〜４０％、好ましくは２０〜３５％、さらに好ましくは２２〜３３％、およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２５％、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１１％を合計１００％になるように重合してなる共重合体である。前記芳香族ビニル化合物の割合が６０％未満のばあい、加工性、耐衝撃性が低下し、８５％をこえると、耐油性、耐熱性、耐衝撃性が低下する。また、前記シアン化ビニル化合物の割合が１５％未満のばあい、耐油性、耐熱性、耐衝撃性が低下し、４０％をこえると、加工性、耐衝撃性が低下する。さらに、前記共重合可能なビニル化合物の割合が２５％をこえると、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。
【０００９】
共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶部の還元粘度は、０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ、以下同様）、好ましくは０．２０〜０．４５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２４〜０．４２ｄｌ／ｇである。前記還元粘度が０．１５ｄｌ／ｇ未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、０．５５ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。
【００１０】
共重合体（Ａ）を形成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、共重合可能なビニル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、α−メチルスチレンが耐衝撃性、加工性、経済性の点から、また、シアン化ビニル化合物のうちでは、アクリロニトリルが耐衝撃性、耐油性、経済性の点から好ましい。
【００１１】
共重合体（Ａ）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−メチルメタクリレート共重合体などがあげられる。
【００１２】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、とくに難燃性、耐衝撃性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、粘度平均重合度が４００〜８００、好ましくは４５０〜７５０、さらに好ましくは４８０〜７００の塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の重合度が４００未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、８００をこえると、熱安定性が低下する。
【００１３】
前記塩化ビニル系樹脂の具体例としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル８０％以上とエチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのビニルまたはビニリデン化合物２０％以下との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよく、また、重合度の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）は、とくに耐衝撃性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、ゴム状重合体（Ｘ）４０〜９５部、好ましくは５０〜８５部、さらに好ましくは５５〜８０部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％、好ましくは０〜１０％からなる単量体混合物５〜６０部、好ましくは１５〜５０部、とくに好ましくは２０〜４５部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体である。ゴム状重合体（Ｘ）が４０部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、９５部をこえると、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。また、単量体混合物が６０部をこえると、耐油性、耐衝撃性が低下し、５部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。さらに、前記シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル化合物の割合が前記の範囲外のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下する。
【００１５】
前記ゴム状重合体（Ｘ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜５０％、好ましくは５〜４０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜４０％、好ましくは０〜３０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）（通常、平均粒径３０〜１０００ｎｍ、肥大能の点から好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜６００ｎｍである）を使用する凝集肥大法により、好ましくは平均粒径３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２７０ｎｍ、好ましくは標準偏差４０％以下、さらに好ましくは３０％以下のラテックス状のゴム状重合体を凝集肥大させることにより製造したゴム状重合体である。このように、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体（Ｘ）を使用するため、耐油性、耐衝撃性の改良効果が大きくなる。
【００１６】
前記ゴム状重合体（Ｘ）の平均粒径としては、好ましくは３３０〜９００ｎｍ、さらには３５０〜８５０ｎｍ、標準偏差としては好ましくは４０％以下、さらには３０％以下であるのが耐油性および耐衝撃性の点から好ましい。なお、標準偏差の下限は耐油性、耐衝撃性の点から通常１％以上である。
【００１７】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法によりゴム状重合体（Ｘ）にする平均粒径３０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下のラテックス状のゴム状重合体の具体例としては、前記のごとき平均粒径、標準偏差を有するポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体などのラテックスがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ジエン系ゴム重合体が耐衝撃性の点から好ましい。
【００１８】
前記ラテックス状のゴム状重合体の平均粒径が３０ｎｍ未満のばあい、乳化重合での合成が困難となり、３００ｎｍをこえると、肥大制御が困難となり、凝塊物が発生しやすくなる傾向が生ずる。また、標準偏差が４０％をこえると肥大工程、重合工程で凝塊物が生じやすくなる傾向にあり、標準偏差の下限は乳化重合での合成の容易性の点から通常１％以上である。
【００１９】
前記ラテックス状のゴム状重合体の凝集肥大に使用する酸基含有ラテックス（Ｓ）を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸のうちでは、アクリル酸、メタクリル酸が肥大制御および経済性の点から好ましい。
【００２０】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらのうちでは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが肥大制御（肥大径、凝塊物の発生の制御）がしやすい点から好ましい。
【００２１】
さらに、酸基含有ラテックスを構成する前記不飽和酸およびアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミドなどがあげられる。
【００２２】
さらに、酸基含有ラテックスを構成する前記共重合可能なビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられる。
【００２３】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）における前記不飽和酸の割合が５％未満になると、肥大能が低下し、５０％をこえると、凝塊物が著しく発生しやすくなる。また、前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種の割合が５０％未満になると、凝塊物が発生しやすくなり、肥大能が低下し、９５％をこえると、肥大能が低下する。さらに、前記共重合可能なビニル化合物の割合が４０％をこえると、肥大能（肥大径制御性）が低下する。
【００２４】
前記酸基含有ラテックス（Ｓ）の具体例としては、メタクリル酸−ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メタクリル酸ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メタクリル酸−ブチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリル酸−ブチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００２５】
前記ラテックス状のゴム状重合体を酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用して凝集肥大させるばあいの使用割合としては、ラテックス状のゴム状重合体１００部（固形分）（ラテックス中の固形分２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％、好ましいｐＨは７以上）に対して、酸基含有ラテックス（Ｓ）０．１〜１０部（固形分）（ラテックス中の固形分１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％）、さらには０．５〜８部であるのが、肥大特性の点から好ましい。
【００２６】
なお、凝集肥大させる方法としては、ラテックス状のゴム状重合体に酸基含有ラテックスを添加し、室温〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間撹拌する方法があげられる。
【００２７】
前記ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体であるばあいには、耐油性、耐衝撃性、加工性の点から好ましい。
【００２８】
前記ゴム状重合体（Ｘ）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、これらと共重合可能なビニル化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物やアクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、ｐ−メチルスチレンが耐衝撃性、耐油性、加工性の点から、また、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレートのうちでは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが耐衝撃性、耐油性の点から好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｄ）は、とくに耐衝撃性、耐油性を発現させるためにグラフト共重合体（Ｃ）と組み合わせて使用される成分であり、ゴム状重合体（Ｙ）４０〜９５部、好ましくは５０〜８５部、とくに好ましくは５５〜８０部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜２０％、好ましくは０〜１０％からなる単量体混合物５〜６０部、好ましくは１５〜５０部、とくに好ましくは２０〜４５部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体である。ゴム状重合体（Ｙ）が４０部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、９５部をこえると、耐薬品性、耐衝撃性、加工性が低下する。また、単量体混合物が６０部をこえると、耐油性、耐衝撃性が低下し、５部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。さらに、前記シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル化合物の割合が前記の範囲外のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下する。
【００３０】
ゴム状重合体（Ｙ）は、耐油性および耐衝撃性の点から、好ましくは平均粒径５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２７０ｎｍ、標準偏差４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、通常は１％以上の粒径分布のゴム状重合体である。
【００３１】
ゴム状重合体（Ｙ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ゴム状重合体（Ｙ）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、これらと共重合可能なビニル化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物やアクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、ｐ−メチルスチレンが耐衝撃性、耐油性、加工性の点から、また、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレートのうちでは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが耐衝撃性、耐油性の点から好ましい。
【００３３】
ゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）は、耐油性および耐衝撃性の点から、好ましくはゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．８５、さらに好ましくは０．３５〜０．７０である。
【００３４】
本発明の難燃樹脂組成物に使用される共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の割合は、耐油性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、難燃性の点から、共重合体（Ａ）５〜５５部、好ましくは５〜４５部、さらに好ましくは１０〜４０部、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）３０〜９０部、好ましくは３５〜８５部、さらに好ましくは４０〜８０部、グラフト共重合体（Ｃ）１〜２５部、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部、およびグラフト共重合体（Ｄ）１〜２５部、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部である。
【００３５】
本発明の組成物の製法としては、本発明の範囲の組成物がえられるかぎり、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものを使用しても構わない。たとえば、共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）は、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状−懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などの重合法によって重合したものでよい。
【００３６】
本発明においてとくに重要なグラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）は、ゴム粒径を維持し、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法によるものが好ましい。グラフト共重合体を製造する際の開始剤、連鎖移動剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、鉄−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用しうる。
【００３７】
本発明の難燃樹脂組成物を具体的に製造する方法は、共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の製造方法によって異なるが、たとえば、これらをラテックス、サスペンション、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレットなどのいずれかの状態で製造したのち混合して製造する方法があげられる。
【００３８】
重合後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸、有機酸を添加することによりラテックスを凝固したのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３９】
これらの混合物は、バンバリーミキサー、ロールミル、一軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練することができる。
【００４０】
本発明の難燃樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じて適宜ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、さらに難燃剤、難燃助剤をあわせて使用することもできる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合される錫系安定剤、鉛系安定剤、および各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類などの滑剤などは、本発明の組成物を射出成形用組成物としてより高性能なものにするために用いるのが通常である。また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂が有効に働いて良好な難燃性を示すが、難燃性の必要度合いによって少量のハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物などの難燃助剤を配合して使用することもできる。
【００４１】
本発明の好ましい態様としては、
芳香族系ビニル化合物６５〜８０％、シアン化ビニルモノマー２０〜３５％とこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１５％からなり、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が０．２０〜０．４５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である共重合体（Ａ）１０〜４０部、粘度平均重合度が４５０〜７５０である塩化ビニル系樹脂（Ｂ）４０〜８０部、ゴム状重合体（Ｘ）５０〜８５部にシアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０％、芳香族系ビニル化合物１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜１０％からなる単量体混合物１５〜５０部を重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜１５部および
ゴム状重合体（Ｙ）５０〜８５部にシアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０％、芳香族系ビニル化合物１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜１０％からなる単量体混合物１５〜５０部を重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜１５部
からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部であり、かつ、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
ゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９であり、かつ、ゴム状重合体（Ｘ）が平均粒径３３０〜９００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布であり、ゴム状重合体（Ｙ）が平均粒径５０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布である難燃樹脂組成物があげられる。このばあいには、とくに耐衝撃性、耐油性に著しく優れ、かつ耐熱性、加工性、剛性、難燃性にも優れるという効果がえられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の難燃樹脂組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、以下の製造例、実施例における評価はつぎの方法によって行なった。
【００４４】
（還元粘度）
共重合体（Ａ）のラテックスに塩酸を加えて凝固させ、えられた凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して樹脂粉末をえ、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として３０℃で還元粘度を測定した。
【００４５】
（重合転化率）
ガスクロマトグラフィー分析により残存単量体量を測定し、算出した。
【００４６】
（粘度平均重合度）
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づき、塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度を測定した。
【００４７】
（グラフト共重合体のグラフト率）
グラフト共重合体のパウダーをメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。この可溶分と不溶分との比率から、グラフト率を求めた。
【００４８】
（ゴム状重合体の粒径、粒径分布の標準偏差）
パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いてゴム状重合体ラテックスの粒径および粒径分布の標準偏差を測定した。
【００４９】
（難燃樹脂組成物の特性）
１ アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（厚さ１／４インチ）の方法で２３℃で測定した。
２ 引張強度、引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
３ 耐熱性（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８の方法で１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。
４ 耐油性
２３℃で１号ダンベルを表面歪１．５％となる固定治具にセットし、ダンベル表面に油を均一に塗布し、表面にクラックが発生するまでの時間を測定し、つぎの４段階で評価した。油は、コシロ工業（株）製の金属板プレス用油ＵＢ７５Ｎを用いた。
【００５０】
◎：１２０時間でわれない
○：２４時間以上１２０時間未満でわれる
△：５時間以上２４時間未満でわれる
×：５時間未満でわれる
【００５１】
５ 流動性
（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２で、厚さ３ｍｍのスパイラル形状の金 型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００５２】
特性はいずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５３】
製造例１（共重合体（Ａ）の製造）
（１）共重合体（Ａ−１）の製造
攪拌機および冷却機付の反応容器にチッ素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００５４】
水 ２５０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．０１部
パルミチン酸ソーダ ３部
【００５５】
チッ素気流中で６５℃に加熱撹拌後、アクリロニトリル（ＡＮ）２６部、スチレン（Ｓｔ）７４部を重合開始剤のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３部、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）１部とともに８時間で連続滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．３２であった。
【００５６】
（２）共重合体（Ａ−２）の製造
モノマー、重合開始剤、重合度調整剤をつぎのように変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして製造した。α−メチルスチレン（αＳ）６８部を一括で仕込んだのち、スチレン６部、アクロリニトリル２６部を重合開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．５部、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．８部とともに８時間で連続滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９８％、還元粘度は０．３３であった。
【００５７】
（３）共重合体（Ａ−３）の製造
共重合体（Ａ−１）と同様にして表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（Ａ−３）を製造した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．４２であった。
【００５８】
（４）共重合体（Ａ−４）の製造
共重合体（Ａ−１）と同様にして表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（Ａ−４）を製造した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．２５であった。
【００５９】
結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
製造例２（塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の合成）
（１）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−１）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は６００であった。
【００６２】
さらにポリ塩化ビニル（Ｂ−１）を公知の方法により塩素化し、後塩素化ポリ塩化ビニル（Ｂ−２）をえた。塩素含有率は６０％であった。
【００６３】
（２）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−３）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−３）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は５００であった。
【００６４】
（３）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−４）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−３）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は７００であった。
【００６５】
製造例３（ゴム状重合体（Ｘ）、ゴム状重合体（Ｙ）の製造）
（１）ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
第１段階として、ゴム状重合体（Ｘ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）を製造した。
【００６６】
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
【００６７】
純水 ２３０部
過硫酸カリウム ０．２部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の物質を仕込んだ。
【００６８】
オレイン酸ナトリウム ０．６部
ロジン酸ナトリウム ２部
ブタジエン １００部
【００６９】
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了し、重合転化率は９６％であった。未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）の粒径は８５ｎｍ、標準偏差１８％であった。
【００７０】
第２段階として、未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）からゴム状重合体（Ｘ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００７１】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【００７２】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
【００７３】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下し、さらにブチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）をえた。重合転化率は９９％であった。平均粒径は９５ｎｍであった。
【００７４】
第３段階として、さきに製造した未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）と酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用し、ゴム状重合体（Ｘ−１）を製造した。
【００７５】
未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）のラテックス１００部（固形分）に、水酸化ナトリウム０．１部を添加し、さらに先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．３部（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造を行なった。ゴム状重合体（Ｘ−１）の平均粒径は４５０ｎｍ、標準偏差２４％であった。
【００７６】
（２）ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。
【００７７】
ゴム状重合体（Ｘ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を２．６部（固形分）使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−２）の平均粒径は５９０ｎｍ、標準偏差２６％であった。
【００７８】
（３）ゴム状重合体（Ｘ−３）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を製造した。
【００７９】
ゴム状重合体（Ｘ−３）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を２．２部（固形分）、水酸化ナトリウム０．２部使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−３）の平均粒径は７１０ｎｍ、標準偏差２３％であった。
【００８０】
（４）ゴム状重合体（Ｘ−４）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−４）を製造した。
【００８１】
ゴム状重合体（Ｘ−４）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−４）を３部使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−４）の平均粒径は５１０ｎｍ、標準偏差２２％であった。
【００８２】
（５）ゴム状重合体（Ｙ−２）の製造
未肥大ゴム状重合体（Ｙ−２）は、単量体として、ブタジエン７０部、スチレン３０部を使用し、乳化剤としてオレイン酸ナトリウム０．６部を初期に仕込み、ロジン酸ナトリウム２部を重合中に２０時間で連続追加した以外は、ゴム状重合体（Ｙ−１）と同様の方法で製造した。２０時間後の重合転化率は９８％、未肥大ゴム状重合体（Ｙ−２）の平均粒径は１８０ｎｍ、標準偏差２４％であった。
【００８３】
表２、表３にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
製造例４（グラフト共重合体（Ｃ）の製造）
（１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【００８７】
純水 ２８０部
ゴム状重合体（Ｘ−１）（固形分） ６５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
【００８８】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６部、スチレン９部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（Ｃ−１）をえた。重合転化率は９９％で、グラフト率は３６％であった。
【００８９】
（２）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）７５部にメチルメタクリレート１３部、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を開始剤として重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−２）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は２５％であった。
【００９０】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえてゴム状重合体（Ｘ−２）を使用して重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−３）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は３３％であった。
【００９１】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえてゴム状重合体（Ｘ−３）を使用して重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−４）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は４３％であった。
【００９２】
（５）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｘ−４）５５部を使用し、グラフト共重合体（Ｃ−５）を製造した。重合転化率は９９％、グラフト率は５４％であった。
【００９３】
（６）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｘ−４）８０部を使用し、グラフト共重合体（Ｃ−６）を製造した。重合転化率は９８％、グラフト率は２４％であった。
【００９４】
結果をまとめて表４に示す。
【００９５】
製造例５（グラフト共重合体（Ｄ）の製造）
（１）グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえて上述の未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−１）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は４４％であった。
【００９６】
（２）グラフト共重合体（Ｄ−２）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえて未肥大の日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ（粒径３７０ｎｍ、標準偏差４２％）を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−２）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は３４％であった。
【００９７】
（３）グラフト共重合体（Ｄ−３）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｙ−２）７０部を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−３）を製造した。重合転化率は９８％、グラフト率は３３％であった。
【００９８】
結果をまとめて表４に示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
実施例１〜１１および比較例１〜５
製造例１、３、４、５でえられた共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを表５に示す割合（固形分）で均一に混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）を１部加え、塩化カルシウム水溶液で凝固させたのち、水洗、脱水、乾燥し、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の混合パウダーをえた。そののち、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の混合パウダーおよび塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を表５の割合で混合し、この混合物１００部に対して錫安定剤であるジブチルスズマレート２部およびジブチルスズメルカプト１部、滑剤であるグリセリントリステアレート１部およびポリエチレンワックス１部を加えて２０Ｌスーパーミキサーでブレンドし、４０ｍ／ｍ １軸押出機でペレット化した難燃樹脂組成物を製造した。
【０１０１】
えられた難燃樹脂組成物を用いてその特性（アイゾット衝撃強度、引張強度、引張伸び、耐熱性、耐油性、流動性、難燃性）を評価した。
【０１０２】
結果を表５に示す。
【０１０３】
なお、アイゾット衝撃強度、引張強度、引張伸び、耐熱性に使用する試験片は、（株）ファナック製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃で成形し、評価に供した。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５の結果から、実施例１〜１１に代表される本発明の難燃樹脂組成物は、とくに耐油性、耐衝撃性に優れ、かつ剛性、耐熱性、流動性も良好なことが明らかである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の組成物は加工性に優れ、かつ、耐油性、耐衝撃性に著しく優れ、かつ耐熱性、剛性、難燃性に優れた成形品を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量のスチレン系樹脂、低重合度の塩化ビニル系樹脂および特定のゴム状重合体を使用したグラフト共重合体からなる、耐油性、耐衝撃性に著しく優れ、かつ耐熱性、剛性、加工性、難燃性に優れた難燃樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂およびグラフト共重合体からなる難燃樹脂組成物は、その機械的性質および経済性の点から優れた材料であり、近年、ＯＡ機器などのハウジング材としての使用が増加している。
【０００３】
一方、ＯＡ機器の分野においては、成形品に対する要求が年々厳しくなってきている。とくにＯＡ機器のハウジングの薄肉化により、加工性の高い樹脂が要求されている。一般的に、加工性を向上させる手段として、分子量を低下させて流動性を高める方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂およびグラフト共重合体からなる難燃樹脂組成物では、耐油性、耐衝撃性などの他の特性が低下するという欠点がある。
【０００５】
耐油性の低下は、ＯＡ機器の機構部品に使用される油類により機構部品と接触するハウジング部位にクラックが発生するという問題を生じさせる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体を使用することにより、難燃樹脂組成物の加工性および他の特性を損わずに耐油性、耐衝撃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
芳香族ビニル化合物６０〜８５％（重量％、以下同様）、シアン化ビニル化合物１５〜４０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２５％を重合してなり、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）の共重合体（Ａ）５〜５５部（重量部、以下同様）、
粘度平均重合度が４００〜８００の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）３０〜９０部、
平均粒径が４５０〜９００ｎｍのゴム状重合体（Ｘ）４０〜９５部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％からなる単量体混合物５〜６０部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２５部および
平均粒径が５０〜３００ｎｍのゴム状重合体（Ｙ）４０〜９５部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％からなる単量体混合物５〜６０部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｄ）１〜２５部
からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部であり、かつ、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種５０〜９５％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体
である難燃樹脂組成物（請求項１）、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体である請求項１記載の難燃樹脂組成物（請求項２）および
ゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９であり、かつ、ゴム状重合体（Ｘ）が平均粒径４５０〜９００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布であり、ゴム状重合体（Ｙ）が平均粒径５０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布である請求項１記載の難燃樹脂組成物（請求項３）
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される共重合体（Ａ）は、とくに耐熱性、加工性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、芳香族ビニル化合物６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％、さらに好ましくは６７〜７８％、シアン化ビニル化合物１５〜４０％、好ましくは２０〜３５％、さらに好ましくは２２〜３３％、およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２５％、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１１％を合計１００％になるように重合してなる共重合体である。前記芳香族ビニル化合物の割合が６０％未満のばあい、加工性、耐衝撃性が低下し、８５％をこえると、耐油性、耐熱性、耐衝撃性が低下する。また、前記シアン化ビニル化合物の割合が１５％未満のばあい、耐油性、耐熱性、耐衝撃性が低下し、４０％をこえると、加工性、耐衝撃性が低下する。さらに、前記共重合可能なビニル化合物の割合が２５％をこえると、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。
【０００９】
共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶部の還元粘度は、０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ、以下同様）、好ましくは０．２０〜０．４５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２４〜０．４２ｄｌ／ｇである。前記還元粘度が０．１５ｄｌ／ｇ未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、０．５５ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。
【００１０】
共重合体（Ａ）を形成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、共重合可能なビニル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、α−メチルスチレンが耐衝撃性、加工性、経済性の点から、また、シアン化ビニル化合物のうちでは、アクリロニトリルが耐衝撃性、耐油性、経済性の点から好ましい。
【００１１】
共重合体（Ａ）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−メチルメタクリレート共重合体などがあげられる。
【００１２】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、とくに難燃性、耐衝撃性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、粘度平均重合度が４００〜８００、好ましくは４５０〜７５０、さらに好ましくは４８０〜７００の塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の重合度が４００未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、８００をこえると、熱安定性が低下する。
【００１３】
前記塩化ビニル系樹脂の具体例としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル８０％以上とエチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのビニルまたはビニリデン化合物２０％以下との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよく、また、重合度の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）は、とくに耐衝撃性、耐油性を発現させるために使用される成分であり、ゴム状重合体（Ｘ）４０〜９５部、好ましくは５０〜８５部、さらに好ましくは５５〜８０部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０％、好ましくは０〜１０％からなる単量体混合物５〜６０部、好ましくは１５〜５０部、とくに好ましくは２０〜４５部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体である。ゴム状重合体（Ｘ）が４０部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、９５部をこえると、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。また、単量体混合物が６０部をこえると、耐油性、耐衝撃性が低下し、５部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。さらに、前記シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル化合物の割合が前記の範囲外のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下する。
【００１５】
前記ゴム状重合体（Ｘ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜５０％、好ましくは５〜４０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜４０％、好ましくは０〜３０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）（通常、平均粒径３０〜１０００ｎｍ、肥大能の点から好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜６００ｎｍである）を使用する凝集肥大法により、好ましくは平均粒径３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２７０ｎｍ、好ましくは標準偏差４０％以下、さらに好ましくは３０％以下のラテックス状のゴム状重合体を凝集肥大させることにより製造したゴム状重合体である。このように、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体（Ｘ）を使用するため、耐油性、耐衝撃性の改良効果が大きくなる。
【００１６】
前記ゴム状重合体（Ｘ）の平均粒径としては、好ましくは３３０〜９００ｎｍ、さらには３５０〜８５０ｎｍ、標準偏差としては好ましくは４０％以下、さらには３０％以下であるのが耐油性および耐衝撃性の点から好ましい。なお、標準偏差の下限は耐油性、耐衝撃性の点から通常１％以上である。
【００１７】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法によりゴム状重合体（Ｘ）にする平均粒径３０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下のラテックス状のゴム状重合体の具体例としては、前記のごとき平均粒径、標準偏差を有するポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体などのラテックスがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ジエン系ゴム重合体が耐衝撃性の点から好ましい。
【００１８】
前記ラテックス状のゴム状重合体の平均粒径が３０ｎｍ未満のばあい、乳化重合での合成が困難となり、３００ｎｍをこえると、肥大制御が困難となり、凝塊物が発生しやすくなる傾向が生ずる。また、標準偏差が４０％をこえると肥大工程、重合工程で凝塊物が生じやすくなる傾向にあり、標準偏差の下限は乳化重合での合成の容易性の点から通常１％以上である。
【００１９】
前記ラテックス状のゴム状重合体の凝集肥大に使用する酸基含有ラテックス（Ｓ）を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸のうちでは、アクリル酸、メタクリル酸が肥大制御および経済性の点から好ましい。
【００２０】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらのうちでは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが肥大制御（肥大径、凝塊物の発生の制御）がしやすい点から好ましい。
【００２１】
さらに、酸基含有ラテックスを構成する前記不飽和酸およびアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミドなどがあげられる。
【００２２】
さらに、酸基含有ラテックスを構成する前記共重合可能なビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられる。
【００２３】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）における前記不飽和酸の割合が５％未満になると、肥大能が低下し、５０％をこえると、凝塊物が著しく発生しやすくなる。また、前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種の割合が５０％未満になると、凝塊物が発生しやすくなり、肥大能が低下し、９５％をこえると、肥大能が低下する。さらに、前記共重合可能なビニル化合物の割合が４０％をこえると、肥大能（肥大径制御性）が低下する。
【００２４】
前記酸基含有ラテックス（Ｓ）の具体例としては、メタクリル酸−ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メタクリル酸ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メタクリル酸−ブチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリル酸−ブチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００２５】
前記ラテックス状のゴム状重合体を酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用して凝集肥大させるばあいの使用割合としては、ラテックス状のゴム状重合体１００部（固形分）（ラテックス中の固形分２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％、好ましいｐＨは７以上）に対して、酸基含有ラテックス（Ｓ）０．１〜１０部（固形分）（ラテックス中の固形分１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％）、さらには０．５〜８部であるのが、肥大特性の点から好ましい。
【００２６】
なお、凝集肥大させる方法としては、ラテックス状のゴム状重合体に酸基含有ラテックスを添加し、室温〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間撹拌する方法があげられる。
【００２７】
前記ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体であるばあいには、耐油性、耐衝撃性、加工性の点から好ましい。
【００２８】
前記ゴム状重合体（Ｘ）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、これらと共重合可能なビニル化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物やアクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、ｐ−メチルスチレンが耐衝撃性、耐油性、加工性の点から、また、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレートのうちでは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが耐衝撃性、耐油性の点から好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｄ）は、とくに耐衝撃性、耐油性を発現させるためにグラフト共重合体（Ｃ）と組み合わせて使用される成分であり、ゴム状重合体（Ｙ）４０〜９５部、好ましくは５０〜８５部、とくに好ましくは５５〜８０部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、芳香族ビニル化合物１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜２０％、好ましくは０〜１０％からなる単量体混合物５〜６０部、好ましくは１５〜５０部、とくに好ましくは２０〜４５部を合計１００部になるように重合してなるグラフト共重合体である。ゴム状重合体（Ｙ）が４０部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下し、９５部をこえると、耐薬品性、耐衝撃性、加工性が低下する。また、単量体混合物が６０部をこえると、耐油性、耐衝撃性が低下し、５部未満のばあい、耐油性、耐衝撃性、加工性が低下する。さらに、前記シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル化合物の割合が前記の範囲外のばあい、耐油性、耐衝撃性が低下する。
【００３０】
ゴム状重合体（Ｙ）は、耐油性および耐衝撃性の点から、好ましくは平均粒径５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２７０ｎｍ、標準偏差４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、通常は１％以上の粒径分布のゴム状重合体である。
【００３１】
ゴム状重合体（Ｙ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ゴム状重合体（Ｙ）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどが、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、これらと共重合可能なビニル化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物やアクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。前記芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレン、ｐ−メチルスチレンが耐衝撃性、耐油性、加工性の点から、また、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレートのうちでは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが耐衝撃性、耐油性の点から好ましい。
【００３３】
ゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）は、耐油性および耐衝撃性の点から、好ましくはゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．８５、さらに好ましくは０．３５〜０．７０である。
【００３４】
本発明の難燃樹脂組成物に使用される共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の割合は、耐油性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、難燃性の点から、共重合体（Ａ）５〜５５部、好ましくは５〜４５部、さらに好ましくは１０〜４０部、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）３０〜９０部、好ましくは３５〜８５部、さらに好ましくは４０〜８０部、グラフト共重合体（Ｃ）１〜２５部、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部、およびグラフト共重合体（Ｄ）１〜２５部、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部である。
【００３５】
本発明の組成物の製法としては、本発明の範囲の組成物がえられるかぎり、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものを使用しても構わない。たとえば、共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）は、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状−懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などの重合法によって重合したものでよい。
【００３６】
本発明においてとくに重要なグラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）は、ゴム粒径を維持し、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法によるものが好ましい。グラフト共重合体を製造する際の開始剤、連鎖移動剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、鉄−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用しうる。
【００３７】
本発明の難燃樹脂組成物を具体的に製造する方法は、共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の製造方法によって異なるが、たとえば、これらをラテックス、サスペンション、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレットなどのいずれかの状態で製造したのち混合して製造する方法があげられる。
【００３８】
重合後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸、有機酸を添加することによりラテックスを凝固したのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３９】
これらの混合物は、バンバリーミキサー、ロールミル、一軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練することができる。
【００４０】
本発明の難燃樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じて適宜ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、さらに難燃剤、難燃助剤をあわせて使用することもできる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合される錫系安定剤、鉛系安定剤、および各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類などの滑剤などは、本発明の組成物を射出成形用組成物としてより高性能なものにするために用いるのが通常である。また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂が有効に働いて良好な難燃性を示すが、難燃性の必要度合いによって少量のハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物などの難燃助剤を配合して使用することもできる。
【００４１】
本発明の好ましい態様としては、
芳香族系ビニル化合物６５〜８０％、シアン化ビニルモノマー２０〜３５％とこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１５％からなり、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が０．２０〜０．４５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である共重合体（Ａ）１０〜４０部、粘度平均重合度が４５０〜７５０である塩化ビニル系樹脂（Ｂ）４０〜８０部、ゴム状重合体（Ｘ）５０〜８５部にシアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０％、芳香族系ビニル化合物１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜１０％からなる単量体混合物１５〜５０部を重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜１５部および
ゴム状重合体（Ｙ）５０〜８５部にシアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０％、芳香族系ビニル化合物１０〜８０％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜１０％からなる単量体混合物１５〜５０部を重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜１５部
からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００部であり、かつ、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
ゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９であり、かつ、ゴム状重合体（Ｘ）が平均粒径３３０〜９００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布であり、ゴム状重合体（Ｙ）が平均粒径５０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布である難燃樹脂組成物があげられる。このばあいには、とくに耐衝撃性、耐油性に著しく優れ、かつ耐熱性、加工性、剛性、難燃性にも優れるという効果がえられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の難燃樹脂組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、以下の製造例、実施例における評価はつぎの方法によって行なった。
【００４４】
（還元粘度）
共重合体（Ａ）のラテックスに塩酸を加えて凝固させ、えられた凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して樹脂粉末をえ、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として３０℃で還元粘度を測定した。
【００４５】
（重合転化率）
ガスクロマトグラフィー分析により残存単量体量を測定し、算出した。
【００４６】
（粘度平均重合度）
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づき、塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度を測定した。
【００４７】
（グラフト共重合体のグラフト率）
グラフト共重合体のパウダーをメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。この可溶分と不溶分との比率から、グラフト率を求めた。
【００４８】
（ゴム状重合体の粒径、粒径分布の標準偏差）
パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いてゴム状重合体ラテックスの粒径および粒径分布の標準偏差を測定した。
【００４９】
（難燃樹脂組成物の特性）
１ アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（厚さ１／４インチ）の方法で２３℃で測定した。
２ 引張強度、引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
３ 耐熱性（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８の方法で１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。
４ 耐油性
２３℃で１号ダンベルを表面歪１．５％となる固定治具にセットし、ダンベル表面に油を均一に塗布し、表面にクラックが発生するまでの時間を測定し、つぎの４段階で評価した。油は、コシロ工業（株）製の金属板プレス用油ＵＢ７５Ｎを用いた。
【００５０】
◎：１２０時間でわれない
○：２４時間以上１２０時間未満でわれる
△：５時間以上２４時間未満でわれる
×：５時間未満でわれる
【００５１】
５ 流動性
（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２で、厚さ３ｍｍのスパイラル形状の金 型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００５２】
特性はいずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５３】
製造例１（共重合体（Ａ）の製造）
（１）共重合体（Ａ−１）の製造
攪拌機および冷却機付の反応容器にチッ素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００５４】
水 ２５０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．０１部
パルミチン酸ソーダ ３部
【００５５】
チッ素気流中で６５℃に加熱撹拌後、アクリロニトリル（ＡＮ）２６部、スチレン（Ｓｔ）７４部を重合開始剤のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３部、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）１部とともに８時間で連続滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．３２であった。
【００５６】
（２）共重合体（Ａ−２）の製造
モノマー、重合開始剤、重合度調整剤をつぎのように変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして製造した。α−メチルスチレン（αＳ）６８部を一括で仕込んだのち、スチレン６部、アクロリニトリル２６部を重合開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．５部、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．８部とともに８時間で連続滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９８％、還元粘度は０．３３であった。
【００５７】
（３）共重合体（Ａ−３）の製造
共重合体（Ａ−１）と同様にして表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（Ａ−３）を製造した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．４２であった。
【００５８】
（４）共重合体（Ａ−４）の製造
共重合体（Ａ−１）と同様にして表１に示す単量体混合物を使用し共重合体（Ａ−４）を製造した。重合転化率は９９％、還元粘度は０．２５であった。
【００５９】
結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
製造例２（塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の合成）
（１）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−１）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は６００であった。
【００６２】
さらにポリ塩化ビニル（Ｂ−１）を公知の方法により塩素化し、後塩素化ポリ塩化ビニル（Ｂ−２）をえた。塩素含有率は６０％であった。
【００６３】
（２）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−３）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−３）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は５００であった。
【００６４】
（３）塩化ビニル系樹脂（Ｂ−４）の製造
公知の懸濁重合法により、ポリ塩化ビニル（Ｂ−３）を製造した。えられた重合体の粘度平均重合度は７００であった。
【００６５】
製造例３（ゴム状重合体（Ｘ）、ゴム状重合体（Ｙ）の製造）
（１）ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
第１段階として、ゴム状重合体（Ｘ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）を製造した。
【００６６】
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
【００６７】
純水 ２３０部
過硫酸カリウム ０．２部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の物質を仕込んだ。
【００６８】
オレイン酸ナトリウム ０．６部
ロジン酸ナトリウム ２部
ブタジエン １００部
【００６９】
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了し、重合転化率は９６％であった。未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）の粒径は８５ｎｍ、標準偏差１８％であった。
【００７０】
第２段階として、未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）からゴム状重合体（Ｘ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００７１】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【００７２】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
【００７３】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下し、さらにブチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）をえた。重合転化率は９９％であった。平均粒径は９５ｎｍであった。
【００７４】
第３段階として、さきに製造した未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）と酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用し、ゴム状重合体（Ｘ−１）を製造した。
【００７５】
未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）のラテックス１００部（固形分）に、水酸化ナトリウム０．１部を添加し、さらに先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．３部（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造を行なった。ゴム状重合体（Ｘ−１）の平均粒径は４５０ｎｍ、標準偏差２４％であった。
【００７６】
（２）ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。
【００７７】
ゴム状重合体（Ｘ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を２．６部（固形分）使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−２）の平均粒径は５９０ｎｍ、標準偏差２６％であった。
【００７８】
（３）ゴム状重合体（Ｘ−３）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を製造した。
【００７９】
ゴム状重合体（Ｘ−３）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を２．２部（固形分）、水酸化ナトリウム０．２部使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−３）の平均粒径は７１０ｎｍ、標準偏差２３％であった。
【００８０】
（４）ゴム状重合体（Ｘ−４）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表２に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−４）を製造した。
【００８１】
ゴム状重合体（Ｘ−４）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−４）を３部使用した以外は、ゴム状重合体（Ｘ−１）と同様の方法で製造した。ゴム状重合体（Ｘ−４）の平均粒径は５１０ｎｍ、標準偏差２２％であった。
【００８２】
（５）ゴム状重合体（Ｙ−２）の製造
未肥大ゴム状重合体（Ｙ−２）は、単量体として、ブタジエン７０部、スチレン３０部を使用し、乳化剤としてオレイン酸ナトリウム０．６部を初期に仕込み、ロジン酸ナトリウム２部を重合中に２０時間で連続追加した以外は、ゴム状重合体（Ｙ−１）と同様の方法で製造した。２０時間後の重合転化率は９８％、未肥大ゴム状重合体（Ｙ−２）の平均粒径は１８０ｎｍ、標準偏差２４％であった。
【００８３】
表２、表３にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
【表３】
製造例４（グラフト共重合体（Ｃ）の製造）
（１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【００８７】
純水 ２８０部
ゴム状重合体（Ｘ−１）（固形分） ６５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第１鉄 ０．００２５部
【００８８】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６部、スチレン９部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（Ｃ−１）をえた。重合転化率は９９％で、グラフト率は３６％であった。
【００８９】
（２）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）７５部にメチルメタクリレート１３部、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を開始剤として重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−２）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は２５％であった。
【００９０】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえてゴム状重合体（Ｘ−２）を使用して重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−３）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は３３％であった。
【００９１】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえてゴム状重合体（Ｘ−３）を使用して重合させ、グラフト共重合体（Ｃ−４）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は４３％であった。
【００９２】
（５）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｘ−４）５５部を使用し、グラフト共重合体（Ｃ−５）を製造した。重合転化率は９９％、グラフト率は５４％であった。
【００９３】
（６）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｘ−４）８０部を使用し、グラフト共重合体（Ｃ−６）を製造した。重合転化率は９８％、グラフト率は２４％であった。
【００９４】
結果をまとめて表４に示す。
【００９５】
製造例５（グラフト共重合体（Ｄ）の製造）
（１）グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえて上述の未肥大ゴム状重合体（Ｙ−１）を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−１）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は４４％であった。
【００９６】
（２）グラフト共重合体（Ｄ−２）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、ゴム状重合体（Ｘ−１）にかえて未肥大の日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ（粒径３７０ｎｍ、標準偏差４２％）を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−２）を製造した。重合転化率は９９％で、グラフト率は３４％であった。
【００９７】
（３）グラフト共重合体（Ｄ−３）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物とゴム状重合体（Ｙ−２）７０部を使用し、グラフト共重合体（Ｄ−３）を製造した。重合転化率は９８％、グラフト率は３３％であった。
【００９８】
結果をまとめて表４に示す。
【００９９】
【表４】
実施例１〜１１および比較例１〜５
製造例１、３、４、５でえられた共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを表５に示す割合（固形分）で均一に混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）を１部加え、塩化カルシウム水溶液で凝固させたのち、水洗、脱水、乾燥し、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の混合パウダーをえた。そののち、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の混合パウダーおよび塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を表５の割合で混合し、この混合物１００部に対して錫安定剤であるジブチルスズマレート２部およびジブチルスズメルカプト１部、滑剤であるグリセリントリステアレート１部およびポリエチレンワックス１部を加えて２０Ｌスーパーミキサーでブレンドし、４０ｍ／ｍ １軸押出機でペレット化した難燃樹脂組成物を製造した。
【０１０１】
えられた難燃樹脂組成物を用いてその特性（アイゾット衝撃強度、引張強度、引張伸び、耐熱性、耐油性、流動性、難燃性）を評価した。
【０１０２】
結果を表５に示す。
【０１０３】
なお、アイゾット衝撃強度、引張強度、引張伸び、耐熱性に使用する試験片は、（株）ファナック製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃で成形し、評価に供した。
【０１０４】
【表５】
表５の結果から、実施例１〜１１に代表される本発明の難燃樹脂組成物は、とくに耐油性、耐衝撃性に優れ、かつ剛性、耐熱性、流動性も良好なことが明らかである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の組成物は加工性に優れ、かつ、耐油性、耐衝撃性に著しく優れ、かつ耐熱性、剛性、難燃性に優れた成形品を与えることができる。
Claims (3)
- 芳香族ビニル化合物６０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２５重量％を重合してなり、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）の共重合体（Ａ）５〜５５重量部、
粘度平均重合度が４００〜８００の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）３０〜９０重量部、
平均粒径が４５０〜９００ｎｍのゴム状重合体（Ｘ）４０〜９５重量部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜６０重量部を合計１００重量部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）１〜２５重量部および
平均粒径が５０〜３００ｎｍのゴム状重合体（Ｙ）４０〜９５重量部に、シアン化ビニル化合物および（または）アルキル（メタ）アクリレート１０〜９０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜６０重量部を合計１００重量部になるように重合してなるグラフト共重合体（Ｄ）１〜２５重量部
からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計が１００重量部であり、かつ、
ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種５０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体である難燃樹脂組成物。 - ゴム状重合体（Ｘ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも１種５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートの少なくとも１種２０〜８０重量％、これらと共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの１種以上０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム状重合体である請求項１記載の難燃樹脂組成物。
- ゴム状重合体（Ｘ）とゴム状重合体（Ｘ）およびゴム状重合体（Ｙ）との重量比（（Ｘ）成分／（（Ｘ）成分＋（Ｙ）成分））が０．２〜０．９であり、かつ、ゴム状重合体（Ｘ）が平均粒径４５０〜９００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布であり、ゴム状重合体（Ｙ）が平均粒径５０〜３００ｎｍ、標準偏差４０％以下の粒径分布である請求項１記載の難燃樹脂組成物。
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Applications Claiming Priority (1)
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-
1996
- 1996-10-01 JP JP26062996A patent/JP3623612B2/ja not_active Expired - Lifetime
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