KR20130000385A - 메타크릴레이트계 접착 조성물 - Google Patents

메타크릴레이트계 접착 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130000385A
KR20130000385A KR1020127022349A KR20127022349A KR20130000385A KR 20130000385 A KR20130000385 A KR 20130000385A KR 1020127022349 A KR1020127022349 A KR 1020127022349A KR 20127022349 A KR20127022349 A KR 20127022349A KR 20130000385 A KR20130000385 A KR 20130000385A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive composition
urethane
acrylate
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020127022349A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101758633B1 (ko
Inventor
사무엘 보듀 오세
스티븐 로치엘 브라운
로이 고든 필립스
Original Assignee
스코트 베이더 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42245365&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130000385(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스코트 베이더 컴파니 리미티드 filed Critical 스코트 베이더 컴파니 리미티드
Publication of KR20130000385A publication Critical patent/KR20130000385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101758633B1 publication Critical patent/KR101758633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C09J123/286—Chlorinated polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

유리 라디칼 중합 반응을 통해 경화할 수 있는 2 부 접착 시스템에 특히 적합한 접착성 조성물은,
(A) 메타크릴레이트 에스테르 모노머((meth)acrylate ester monomer);
(B) 염소화 탄성중합체성 고분자(elastomeric polymer);
(C) 코어쉘 충격 보강제(core-shell impact modifier);및
(D) 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(urethane (meth)acrylate oligomer);를 포함한다.
접착성 조성물의 예는 (i) 반응도에서 차이를 보이는 적어도 두개의 이소시아네이트기(isocyanate groups)를 갖는 디- 이상의((di- or higher) 이소시아네티드;
(ii) 각각 (i)의 이소시아네이트와 반응가능하며 수산기 및/또는 아미노기로부터 선택되는 적어도 두개의 군을 갖는 체인 연장 시약(chain-extending reagent);
(iii) 히드록시메타크릴레이트 성분(hydroxymethcrylate component) 또는 히드록시아크릴레이트(hydroxyacrylate) 성분;으로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D)를 포함한다.
또한 (i) 반응도에서 차이를 보이는 적어도 두개의 이소시아네이트기(isocyanate groups)를 갖는 디- 이상의((di- or higher) 이소시아네티드; (ii) 각각 (i)의 이소시아네이트와 반응가능하며 수산기 및/또는 아미노기로부터 선택되는 적어도 두개의 군을 갖는 체인 연장 시약(chain-extending reagent); 및 (iii) 히드록시메타크릴레이트 성분(hydroxymethcrylate component) 또는 히드록시아크릴레이트(hydroxyacrylate) 성분;으로부터 유도되는, 접착성 조성물에서의 사용에 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체가 개시되었다.

Description

메타크릴레이트계 접착 조성물{Methacrylate-based adhesive compositions}
다양한 접착, 피복, 충전, 보수 및 관련 응용들에 유용한 중합가능한 비닐 접착 조성물은 널리 알려진 기술이다. 종래 조성물은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머, 스티렌 모노머 및 스티렌 유도체뿐 아니라 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지들에 기반을 둔 제제를 포함한다.
조성물은 일반적으로 과산화물인 중합 반응 개시제를 포함하는 한 부분과 일반적으로 아민을 포함하는 촉진제를 포함하는 다른 부분을 갖는 두 개별적 성분을 사용 전 혼합하였을 때, 고체로 중합되는 액체 또는 페이스트이다. 중합 공정은 일반적으로 당업자에 의해 "경화(curing)"된다고 언급되며, 개시제 및 촉진제의 각기 다른 조합들은 각기 다른 조합들은 각기 다른 "경화 시스템"이라 언급된다.
특별히 유용한 중합가능 비닐 조성물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머에 용해 또는 분산된 고분자의 혼합물을 포함한다. 이러한 조성물들은 높은 결합 강도, 최소 표면을 갖는 다양한 물질과의 접착 및 속성 경화를 포함하는 관련 응용들 및 접착 결합의 수행 중 다수의 이득을 제공할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트는 비교적 저렴하며 조제된 조성물 내에서 높은 강도 특성을 제공하기 때문에 이러한 접착제를 위해 바람직한 모노머이다. 중합 가능한 조성물의 본 군은 당업자들에 의해 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지에 기초한 종래 제품들에 비하여 여러 면, 특히 다양한 재료 표면으로의 연성(ductility) 및 접착의 면에서 우월하다는 것이 인식된다.
가장 초기 형태의 메타크릴레이트계 접착제들은 수십년간 알려져있다. 이러한 접착제들은 주로 열가소성 수지 탄성중합체의 용액 또는 메타크릴레이트 에스테르 모노머 내의 고무, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 종류들의 초기 예들은 메타크릴레이트 모노머 용액 내의 부타디엔 포함 탄성중합체의 용액과 함께 다양한 기타 공중합체를 개시하는 US3832274에서 찾을 수 있다. 이러한 모노머 내의 고분자 용액 접착제들은 이 후, 메타크릴레이트 모노머에서 팽창하지만 용해되지 않으며 접착제와 결합된 접합부들의 충격 강도의 향상을 산출하는 미립자 코어쉘 그라프트 공중합체(particulate core-shell graft copolymer)의 첨가에 의하여 향상되었다(예를 들어, EP059304 참조).
수년에 걸쳐, 다양한 공중합체 및 탄성중합체는 이러한 종류의 급진적인 경화 메타크릴레이트계 접착제들을 제조하는데 사용하였다. 이 다양성은 이러한 생산물들의 주요 문제 중 하나, 즉 금속과 같은 한 종류의 기질과 잘 결합되는 접착제는 열가소성 수지와 같은 기타 종류의 기질과 잘 결합하지 못하는 것이 인식된다. 이는 제작자가 각기 다른 기질 종류를 결합하기 위해 각기 다른 접착 생산물의 재고를 유지해야 불편함을 생성할 뿐만 아니라, 예를 들어 섬유강화된 폴리에스테르와 금속과 같은 두개의 다른 기질들이 서로 결합되어야 할 때, 커다란 어려움을 형성한다. 폴리에스테르와 탁월한 결합을 보이는 접착제 또한 금속과의 접착에서 부족함을 보일 수 있으며, 이로써 전체적인 접착접합부가 약하다.
따라서, 금속(알루미늄, 스테인리스강, 아연 도금 간(galvanized steel 등)과 같은 금속 및 열가소성 수지(아크릴 섬유, PVC, ABS 등)을 포함하는 넓은 다양성의 기질들에 대해 좋은 결합 강도를 갖는 단일한 접착제를 제공함은 제조자들에게 굉장히 이로울 수 있다. 이러한 넓은 범위의 접착제들은 또한, 접착부들이 부식성 또는 고온 환경과 같은 공격적인 환경을 거친 후에도 이들의 결합 강도를 유지하는 것이 가능할 수 있을 때, 추가적으로 이로울 수 있다.
유럽 특허 1,448,738은 제제 내에 염소화 고분자 및 질소 포함 탄성중합체의 조합을 사용하여 다양한 기질용 접착제를 제공하는 것을 시도한다. 질소 포함 탄성중합체는 니트릴 탄성중합체 고분자 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethanes)을 포함한다. 본 명세서의 접착제는 넓은 범위의 기질, 특히 고온에서도 유리 보강 폴리에스테르 기질에 결합된다는 것이 보여졌으나, 본 문헌은 부식성 환경에서의 접착 성취에 대한 주제는 언급하지 않는다.
제조자들이 하나 이상의 종류의 접착제를 사용할 수 밖에 없도록하는 추가적인 문제는 접착 결합 자체의 두께일 수도 있다. 일반적으로, 결합되어야 할 성분들의 크기가 클수록, 최후 접합부에서의 두 성분 간의 간격이 더 크며, 즉 두 성분을 결합시키는 접착제의 층이 더욱 두껍다. 하지만, 유리기 메커니즘에 의해 경화된 접착제들은 발열성 유리기 반응에 대한 결과에 의해 경화 단계 도중 열을 생성한다. 경화 접착제가 과열되면, 접착제 내의 무반응 성분들(특히 반응치 못한 그 어떠한 메틸 메타크릴레이트 모노머)가 비등할 수 있으며, 이는 접착 접합부 자체 내의 가스발생 또는 빈틈 형성을 초래하며, 이는 약한 결합을 낳는다. 본 가스 발생은 또한 접착제들이 거품을 일으키고 접합부 외로 확장하여 제조자가 과도 확장 부분을 다듬고 접합부의 외관을 향상시키기 위해 시간을 소비하는 것을 요구한다.
경화 반응(예를 들어, 경화에 영향을 미치도록 사용된 아민 촉진제의 양의 감소 또는 접착제 내로 α-메틸스티렌과 같은 발열억제 첨가제들의 함유)에 의해 생성되는 발열성 화합물을 감소하기 위해 기술들이 존재하지만 이들은 특히 소형의 성분을 형성하기 위하여 얇은 층의 접착제를 사용하였을 때와 같이 때때로 기타 문제를 일으킬 수 있다. 흔히, 예를 들어, 몇몇의 발열성 화합물은 나중 단계의 경화 반응을 가속화하기에 바람직하며, 더 짧고, 더욱 실용성 있는 기간 내에서 결합 강도가 성숙하게 한다.
발열성 억제 기술은 또한 경화 반응에 대항하는 바람직하지 못한 부작용(특히 US 특허 5,859,160 및 5,932,638에서 설명된 경화의 공기억제)을 증가시키는 경향이 있으며, 이는 더 약한 접촉 결합을 초래할 수 있다. 이는 따라서, 얇은 부분에서 경화가 잘되는 접착제가 두꺼운 부분에서 비등 및 빈틈 형성을 보일 수 있으며, 두꺼운 부분에서 능숙히 수행하는 접착제가 얇은 층에서 사용할 시 결함이 발견될 수 있다.
최근, 다양한 종류의 반응성 수지들이 기본 메타크릴레이트 모노머 + 탄성중합체/고무 + 코어쉘 충격 보강제 종류의 접착제 내로 함유되었다. PCT 출원 WO2005/040295는 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지를 조합으로 열가소성 수지 또는 부분적 열가소성 고분자 또는 탄성중합체, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 및 코어쉘 충격 보강제의 용도를 개시하며, 조합은 유리기 경화와 연관된 발열성 혼합물의 더 나은 제어를 제공하고, 따라서 본 발열성 혼합물로부터 일어나는 결점을 최소화한다. WO'295의 접착제들은 고온에서도 섬유 강화 폴리에스테르 및 알루미늄과 잘 결합한다는 것이 보이지만, 열가소성 기질로의 접착은 나타나지 않으며, 접합부가 부식성 환경에 노출되었을 시 알루미늄에 대한 접착성 결합 또한 나타나지 않는다.
WO'295의 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르 수지 대신, PCT 출원 WO2007/068625 명세서는 카르복시화 부타디엔-니트릴 고무와 조합으로의 반응성 수지로써 메타크릴화 폴리우레탄을 사용한다. 본 결과는 특히 서브 대기 온도(sub-ambient temperature)에서의 접착제의 향상된 파괴 인성(fracture toughness)에서 일어난다. 알루미늄 및 다양한 열가소성 기질에 대한 접착성 결합 강도에 대해서는 데이터들이 나타나있지만, 본 문헌은 강화 폴리에스테르와 같은 열가소성 플라스틱 기질을 결합할 시 결합 성능에 대한 주제에 대해서는 언급하지 않는다. 나아가, WO'295의 경우에서는 또한, 결합된 알루미늄 접합부가 부식성 환경에 놓여지지 않는다.
그 결과, 본 기술에 있어서 향상된 특성들의 조합을 나타내는 접착제 및 특히 금속성, 열가소성 및 열경화성 기질에 잘 결합하는 접착제들과 같은 메타크릴레이트계 접착제에 대한 향상의 필요가 존재한다. 본 발명은 또한 얇은 층 및 두꺼운 부분 모두에 적용되었을 때, 훌륭한 접착성을 제공할 수 있는 접착성 조성물을 제공한다. 나아가, 본 발명은 부식성 환경에 대해 저항력이 있는 접착성 결합을 형성할 수 있는 접착성 조성물을 제공한다. 이러한 접착성 조성물은 해양 응용에 특히 유용하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 향상들은 유리 라디칼 중합 반응(free radical polymerisation)을 통해 경화할 수 있는,
(A) (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머;
(B) 염소화 탄성 중합성 고분자;
(C) 코어쉘 충격 보강제; 및
(D) 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체;를 포함하는 2 부 접착성 조성물을 통해 얻어낼 수 있다는 것을 발견하였다.
((메트)아크릴레이트((meth)acrylate)라는 용어는 "아크릴레이트 EH는 메타크릴레이트"를 나타내기 위해 기술 상에서 광범위하게 사용되며, 널리 알려진 본 약어는 계속 사용될 것이다).
따라서, 본 발명의 제 1 면은 유리 라디칼 중합 반응을 통해 경화할 수 있는 접착성 조성물을 제공하며, 조성물은,
(A) (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머;
(B) 염소화 탄성 중합성 고분자;
(C) 코어쉘 충격 보강제; 및
(D) 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 접착성 조성물은, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 총 중량에 따라,
20% 내지 70% (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 (A);
1 내지 35% 염소화 탄성 중합성 고분자(B);
1 내지 35% 코어쉘 충격 보강제(C); 및
1 내지 40% 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D);를 포함한다.
본 발명의 제 2 면은 접착용 2 부 시스템(two part system)을 포함한다.
본 제 2 면의 제 1 구체예에 따라서, 2 부 시스템은,
(i) 제 1 부는,
(A) (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머;
(B) 염소화 탄성 중합성 고분자;
(C) 코어쉘 충격 보강제;
(D) 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체;를 포함하는 접착성 조성물을 포함하고; 및
(ii) 제 1 부 내의 성분의 유리 라디칼 중합 반응을 개시 및/또는 촉진 시킬 수 있는 성분을 적어도 하나는 포함하는 제 2 부;를 포함한다.
본 제 2 면의 제 2 구체예에 따라서 2 부 시스템은 (I) 및 (P)가 2 부 시스템의 각각 다른 부에 포함된 전제 하에, 상기 언급된 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 함께,
(I) 성분 (A) 내지 (D)의 유리 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 성분; 및
(P) 중합 반응을 촉신할 수 있는 성분;을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 접착성 조성물은 적어도 하기,
(i) 반응도에서 차이를 보이는 적어도 두 이소시아네이트 군을 갖는 이소시아네이트;
(ii) 히드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 두 군을 갖는 체인 연장 시약; 및
(iii) 히드록시메타크릴레이트 또는 히드록시아크릴레이트;로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 성분 (D)로써 포함한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 바람직하게는 히드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 세 개의 작용기를 갖는 체인 연장 시약으로부터 유도된다. 따라서, 측쇄 연장 시약(ii)(branched chain-extending reagent)을 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
특히 바람직한 일 구체예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 지환족, 방향지방족, 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되며, 특히 이소프론 디이소시아네이트 또는 2,4 톨루엔 디이소시아네이트로부터 유도된다.
체인 연장 시약(ii)의 바람직한 예로써는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 특히 이소시아네이트(i)의 이소시아네이트 군과 반응 가능한 적어도 세 개의 유리 히드록실기를 갖는 폴리올을 포함한다.
특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 트리- 이상(tri- or higher) 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체며, 바람직하게는 트리- 및 테트라- 기능성 폴리올이다. 예로써는 트리메틸올 프로판의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체 및 글리세롤의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체를 포함한다. 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨의 유도체들이 특히 바람직하다. 이러한 폴리에테르 폴리올들은 바람직하게는 3 내지 20 유닛의 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합을 포함하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 유닛을 포함한다.
추가적인 바람직한 폴리올은 락톤, 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원자 고리 및 더욱 바람직하게는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 이의 알킬 치환된 유도체를 포함하는 락톤의 중합 반응에 의하여 획득되는 폴리올을 포함한다. 일반적으로 중합 반응은 트리- 이상의 다관능 알코올, 바람직하게는 당알코올의 존재 하에서 영향을 받는다.
특별히 바람직한 구체예에서, 체인 연장 시약(ii)은 ε-카프로락톤 및 당알코올, 바람직하게는 소르비톨에서 유도된다.
본 발명의 몇몇의 바람직한 구체예는 (iii) 히드록시메타크릴레이트 또는 히드록시아크릴레이트로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 사용한다. 몇몇의 특별히 바람직한 구체예는 히드록시에틸아크릴레이트를 사용할 수 있다. 히드록시메타크릴레이트 또는 히드록시아크릴레이트 성분은 바람직하게는 상기 설명된 폴리에스테르 폴리올 체인 연장 시약(ii)과 조합되어 사용된다.
추가적인 바람직한 구체예는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 바람직하게는 3 내지 10 유닛의 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합을 포함하는 메타크릴레이트를 사용한다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 5 내지 6 유닛을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트가 따라서 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트는 상기 설명된 바대로 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 체인 연장 시약과 조합으로 사용된다.
특히 바람직한 구체예는 성분 (D)로써 둘 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 모노머의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 면에 따라서, 본 발명은 제 1 면에 따른 접착성 조성물 및 제 2 면에 따른 2 부 시스템에서도 사용하기에 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 제공한다.
본 발명의 제 3 면에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 적어도 하기 성분,
(i) 반응도에서 차이를 보이는 두 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트;
(ii) 트리- 및 테트라 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 특히 트리메틸올 프로판의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약;
(iii) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트로부터 선택되는 히드록시메타크릴레이트;로부터 유도된다.
놀랍게도, 이러한 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체들이 현재 접착성 조성물의 특성을 향상시키는 데에 특히 적합하다는 것이 발견되었다.
특별히, 본 발명의 제 3 면에 따른 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 열가소성 수지를 포함하는 선택된 기질에 대해 향상된 접착성을 제공할 수 있다.
새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는,
(i) 반응도에서 차이를 보이는 두 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트;
(ii) 트리- 및 트라이- 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약; 및
(iii) 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 히드록시(메트)아크릴레이트;의 반응에 의해서 획득된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 바람직한 예는 (i)디이소시아네이트, (ii)폴리올 및 (iii)히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의하여 획득되며, 이는 (ii)폴리올이 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 약 50%와 반응하기에 충분한 양의 히드록실기를 제공하며 (iii)히드록시(메트)아크릴레이트가 디이소시아네이트의 이소시아테이트기의 기타 50%와 반응하기에 충분한 양의 히드록실기를 제공되는 비율로 반응한다.
특히 바람직한 구체예에서, 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 (i)디이소시아네이트 및 (iii)히드록시(메트)아크릴레이트의 반응과 이의 생산물과 (ii)폴리올의 총량과의 차후 반응에 의해 획득된다. 이러한 특히 바람직한 구체예들 중에서, (i)디이소스아네이트, (ii)폴리올 및 (iii)히드록시(메트)아크릴레이트의 상대적 비율은 디이소시아네이트 내의 NCO의 등량과 히드록시(메트)아크릴레이트 내의 OH의 등량의 비율이 1.90:1 내지 2.30:1, 더욱 바람직하게는 2.00:1 내지 2.25:1, 가장 바람직하게는 2.10:1 내지 2.20:1의 범위에 있으며, 디이소시아네이트 내의 NCO의 등량과 폴리올 내의 OH의 등량의 비율이 1.90:1 내지 2.20:1, 더욱 바람직하게는 1.95:1 내지 2.10:1, 가장 바람직하게는 1.98:1 내지 2.06:1의 범위에 있도록 선택된다.
하기 종래 기술 문헌들은 히드록시(메트)아크릴레이트 성분과 폴리이소시아네이트 둘다와 폴리올의 반응에 의해 획득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 개시한다: EP-A-0962509, US2009/0012202, EP-A-1845141 및 US2005/0100662.
일반적으로 저중합체는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 히드록실기와 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머(isocyanate-terminated urethane prepolymer)(폴리올과 폴리이소시아네이트와 반응하여 획득)를 반응시켜 획득된다. 예로 든 저중합체의 대부분은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트로부터 유도된다. 그 어떠한 상기 문헌들도 트리 및 테트라 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 (ii)폴리에테르 폴리올; 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 (iii)히드록시 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 개시하지 않는다.
(i)디이소시아네이트, (ii)폴리에테르폴리올 체인 연장 시약 및 (iii)폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트의 바람직한 실시예들은 하기 더욱 상세히 설명되고 있다. 이에 관하여, 본 명세서의 제 1 및 그 어떠한 기타 면들의 선택적 및 바람직한 특성들 또한 그 자체로 또는 그 어떠한 조합으로 본 발명의 제 3 면에 적용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 면은 (A)(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머; (B) 염소화 탄성 중합성 고분자 및 (C) 코어쉘 입자들을 포함하는 접착성 조성물들에 첨부된 청구항들에 의해 정의된 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 용도와 관련있다.
나아가, 본 발명은 (A)(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머; (B)염소화 탄성 중합성 고분자 및 (C)코어쉘 입자들을 포함하는 접착성 조성물의 부식성 환경에 대한 저항력을 향상시키기 위한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 용도를 제공한다.
따라서 본 발명은 해양 응용에서 상기 정의된 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 접착성 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 다양한 면들의 구체예들은 실시예를 통하여 하기 설명될 것이다.
따라서, 금속(알루미늄, 스테인리스강, 아연 도금 간(galvanized steel 등)과 같은 금속 및 열가소성 수지(아크릴 섬유, PVC, ABS 등)을 포함하는 넓은 다양성의 기질들에 대해 좋은 결합 강도를 갖는 단일한 접착제를 제공함은 제조자들에게 굉장히 이로울 수 있다. 이러한 넓은 범위의 접착제들은 또한, 접착부들이 부식성 또는 고온 환경과 같은 공격적인 환경을 거친 후에도 이들의 결합 강도를 유지하는 것이 가능할 수 있을 때, 추가적으로 이로울 수 있다
( 메트 ) 아크릴레이트 에스테르 모노머
성분 (A)의 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머는 종래 알려진 그 어떠한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르일 수 있다. 예로는 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)(예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필 또는 이소프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트(모두 이성질체)) 및 헥실 (메트)아크릴레이트와 C1-C6 -- 단일 작용성 알코올의 에스테르, 최대 약 12 탄소 원자(예를 들어, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트 및 이의 유사체)를 갖는 고분자 알코올의 에스테르(higher molecular weight alcohols), 지환족 알코올(예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트)의 에스테르, 2/다관능성 알코올의 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트), 2/다관능성 알코올의 디/폴리-에스테르(예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3 또는 1,4-부타디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 또는 기타 작용기를 갖는 알코올들에 의하여 형성된 (메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 벤질 (메트)아크릴레이트)이다. 성분 (A)는 또한 둘 이상의 이러한 모노머들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머들은 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)과 C1-C4 단일 작용성 알코올의 에스테르이며 메타크릴레이트 에스테르가 특히 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트는 특히 바람직하다. 가장 바람직한 성분 (A)는 C1-C4 단일작용성 알코올의 에스테르를 적어도 50 중량% 포함하며, 특히 메틸메타크릴레이트를 50 중량%, 가장 바람직하게는 메틸메타크릴레이트의 70 중량%를 포함한다.
바람직한 접착성 조성물은 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 및 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머(들)을 성분 (A)로써 포함할 수 있다.
염소화 탄성중합성 고분자
성분 (B)의 염소화 탄성 중합성 고분자는 열가소성 고분자, 탄성중합체 또는 (메트)아크릴레이트 모노머 내에서 적어도 부분적 용해 또는 분산되는 합성 고무와 같은 그 어떠한 염소 포함 고분자일 수 있다. 예로써는 폴리클로로프렌(때때로 염소화 폴리부타디엔이라 불림), 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌(chlorosulphonated polyethylene), 기타 염소화 탄화수소 고분화, 염소화 고무 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 고분자와 상기 모든 화합물의 공중합체일 수 있다.
바람직한 염소화 탄성중합체는 염소화 폴리에틸렌(예를 들어 DuPont Dow Elastomers S.A.의 Tyrin® 제품군(range)) 및 폴리클로로프렌(예를 들어 DuPont Performance Elastomers LLC의 NeopreneTM 제품)이다. 폴리클로로프렌들은 특히 바람직하다. Neoprene 제품들의 "A" 및 "W" 제품군들은 특히 유용하다.
이에 관해서, 다양한 네오프렌 제품들이 사용가능하다. 네오프렌 합성 고무의 기본 화학 조성물이 폴리클로로프렌인 반면, 고분자 구조는, 넓은 범위의 화학적 및 물리적 특성을 갖는 물질의 군을 산출하기 위해, 예를 들어 클로로프렌과 황 및/또는 2,3-디클로로 1,3-부타디엔의 공중합 반응에 의해 조정될 수 있다.
바람직한 접착성 조성물은 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량에 대하여, 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 32 중량%, 간편하게는 3 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 28 중량% 염소화 탄성 중합성 고분자(들)를 성분 (B)로써 포함할 수 있다. 조성물이 적어도 5 중량%의 성분(B)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
코어-쉘 충격 보강제( Core - shell impact modifier )
성분 (C)를 위한 코어쉘 충격 보강제는 당업자에게 익숙한 그 어떠한 것일 수 있다. 이러한 물질들은 고무성 또는 탄성 중합성 코어 및 단단한 외피를 갖는 미립자 그라프트 공중합체들(particulate graft copolymer)이다. 이들은 (메트)아크릴레이트 모노머 내에서 팽창하지만 용해되지는 않는다. 일반적으로, 소위 "하드(hard)" 모노머(예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트)는 소위 "소프트(soft)" 모노머(예를 들어 부타디엔 또는 에틸 아크릴레이트)의 고분자로부터 만들어진 고무성 코어 상으로 그라프트되었다. 코어쉘 고분자들은 주로 이들이 포함하는 모노머의 약어로써 언급되며, 유용한 종류는 MABS(메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 MBS(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 종류들이다.
바람직하게는, 코어쉘 충격 보강제는 메타크릴레이트 고분자 또는 공중합체로부터 유도되는 쉘을 포함한다. 코어쉘 충격 보강제의 MBS 타입이 바람직하며, Rohm and Haas Company의 ParaloidTM BTA 제품군이 특히 바람직하다. 둘 이상의 충격 보강제의 조합이 성분 (C)로써 사용될 수 있다.
접착성 조성물의 예는 일반적으로, (A) 내지 (D)의 총 중량에 대하여, 1 내지 35 중량%, 특히 3 내지 355, 바람직하게는 5 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 10 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 코어쉘 충격 보강제를 성분 (C)로써 포함한다.
특히 바람직한 접착성 조성물은 (A) 내지 (D)의 총 중량에 있어서, 최대 45 중량%, 선택적으로는 최대 40 중량%의 결합된 성분 (B) 및 (C)를 포함할 수 있다. 가장 바람직한 조성물은 (A) 내지 (D)의 30 내지 34 중량% 및 선택적으로는 30 내지 40 중량% 범위의 (B) 및 (C)의 결합량을 포함할 수 있다.
접착성 조성물의 예는 또한 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 7:1 내지 1:8 및 가장 바람직하게는 6:1 내지 1:6 범위의 비율로 성분 (B) 및 (C)를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 조성물에서, 성분 (B) 및 (C)는 2:1 내지 1:2 범의 내의 비율에서 포함된다.
우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 저중합체
성분 (D)로써 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 피복 또는 접착 산업의 당업자에게 익숙한 그 어떠한 종류일 수 있다.
일반적으로, 우리텐 (메트)아크릴레이트 저중합체는 대개 적어도 두 개의 이소시아네이트 적용기를 포함하는 이소시아네이트 성분과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 적용기와 이소시아네이트 적용기와 반응하는 군(예를 들어, 히드록실 또는 아미노)을 적어도 하나 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분의 반응 생산물이다. 따라서, 예를 들어 단순형 우레탄 메타크릴레이트 저중합체는 2 몰의 히드록시에틸 메타크릴레이트과 1 몰의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트를 반응하여 제조될 수 있다.
이소시아네이트 성분은 또한, 적어도 두개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 이소시아네이트의 화학량론 초과량(stoichiometric excess)과 이소시아네이트 작용기와 반응하는 둘 이상의 작용기(예를 들어, 히드록실 또는 아미노)를 포함하는 체인 연장 화합물의 반응에 의하여 형성되는 프리폴리머일 수 있다. 체인 연장 군의 일 예로써는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르 디올이다. 또다른 예는 아민 말단 폴리에테르이다.
즉, 예를 들어 프리폴리머 이소시아네이트 성분들은 2 몰의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜의 반응에 의하여 제조될 수 있다(이들은 다양한 분량으로 시판 구입 가능하다). 결과 프리폴리머는 그 후 2 몰의 히트로시에틸 메타크릴레이트와 반응하여 우레탄 메타크릴레이트 저중합체를 낳고, 이는 A-X-Y-X-A의 이론적 구조를 가지며, 여기서 A는 아크릴레이트 성분, X는 디이소시아네이트 및 Y는 폴리에틸렌 글리콜 체인 연장제다.
본 발면의 접착성 조성물에 유용한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 단순형(A-X-A) 또는 체인 연장형(A-X-Y-X-A)일 수 있다. 체인 연장형이 바람직하다.
체인 연장의 정도는 이소시아네이트(X) 및 폴리올 체인 연장제(Y)의 상대적 양을 제어하여 이론적 구조 A-(X-Y)n-X-A를 제공합으로써 획득되며, 여기서 n은 일반적으로 1 내지 5의 범위에 있다. 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 n=1인 이론적 구조를 갖는다(당업자에게 잘 알려진대로, 이러한 생산물의 제조는 다양한 값의 n을 갖는 각기 다른 분자량의 분자 구조의 혼합을 불가피하게 초래한다. 이소시아네이트(X) 및 폴리올 체인 연장제(Y)의 상대적 비율은 사용되는 유사 저중합체 구조의 혼합물에서의 n의 평균 값을 정의한다. 따라서 "바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 n=1인 이론적 구조를 갖는다"는 것은 n의 평균 값이 1인 혼합 생산물을 가르킨다).
나아가, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 분야에서 잘 알려진대로, 저중합체는 낮은 분자량을 갖는 분자들의 반응에 의하여 획득되는 비교적 큰 분자량을 갖는 분자들이다. 몇몇의 경우, 저중합체는 소량의 낮은 분자량 분자들의 반복 배열을 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 예는 일반적으로 약 25,000, 특히 약 20,000 이하의 무게 평균 분자량 Mw 및 약 10,000, 특히 약 7,500의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
체인-연장 시약
적합한 체인 연장 폴리올은 단순형 디올/폴리올이다(예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3 또는 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등). 폴리에테르 폴리올(둘 이상의 말단 히드록실기를 갖는 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 단독 중합체 또는 이 둘의 공중합체, 또는 알콕실화, 특히 에톡실화/프로폭실화에 의해 연장된 단순형 디올/폴리올), 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤과 같은 락톤과의 반응에 의해 연장된 단순형 디올/폴리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로퓨란(polytetrahydrofuran)이다.
바람직한 체인 연장제 시약은 이소시아네이트기와 반응할 셋 이의 히드록실기를 갖는다.
특히 바람직한 체인 연장 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올
특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 트리- 이상의 기능성 폴리올의 알콕실화(일반적으로 에톡실화 및/또는 프로폭실화) 유도체이다.
적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 글리세롤을 포함한다. 테트라- 기능성 폴리올의 예로는 펜타에리트에톨 및 디트리메틸올프로판(ditrimethylolpropane)을 포함한다. 헥사-기능성 폴리올은 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 및 소르비톨을 포함한다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 트리- 또는 테트라-기능성 폴리올로부터 유도된다.
이러한 체인 연장 시약은 글리세롤의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 트리메틸올 프로판의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체 및, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체이다. 이러한 유도체들은, 예를 들어 약 3 내지 60 유닛의 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 알콕실화된 범위의 스웨덴의 Perstorp Specialty Chemicals의 폴리올을 포함한다. 본 제품군은 2,3,4 및 6의 기능성과 150 내지 1000mg KOH/g의 OH 값 및 약 150 내지 1100 g/mol 범위의 분자량을 갖는 알콕실화 폴리올을 포함한다.
폴리에테르폴리올의 추가적인 예들은 The Dow Chemical Company의 Voranol® 제품군에서 얻을 수 있다. 본 범위는 약 25 내지 820의 OH 값 및 약 255 내지 6000 g/mol 범위의 분자량을 포함한다.
폴리에테르 폴리올의 추가적인 예는 또한 Bayer Material Science의 Arcol® 제품군에서 얻을 수 있다.
트리- 이상의 기능성 폴리올의 알콕실화 유도체인 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 프랑스 파리의 Seppic SA의 Simulsol® 제품군에서의 지방족 친수성 플리올 및 테트롤을 포함한다.
친수성 트리올의 범위는 트리메틸올프로판의 에톡실화 유도체를 포함한다. 테트롤의 범위는 펜타에리트리톨의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체를 포함한다.
특히 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 250 내지 1100 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
나아가, 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1000 내지 230 mgKOH/g 범위의 OH 값을 가질 수 있다.
몇몇의 시판된 생산물은 또한 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 이러한 경우에서는 (EO)/(PO) 유닛의 값이 정수가 아닐 수 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 폴리에테르폴리올은 3 내지 30 유닛의 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합을 포함하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 20의 이러한 유닛 및 특히 3 내지 20 유닛을 포함한다.
특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 트리-및 테트라 기능성 폴리올이며, 이는 폴리올의 각각의 폴리올 사슬 당 최대 6 (EO)/(PO)의 이론적 평균을 포함하며, 더욱 바람직하게는 3, 적합하게는 사슬당 0.5 내지 3 (EO)/(PO) 유닛을 포함한다. 이러한 유닛은 폴리올의 모든 사들에 동등하게 분산될 필요는 없다.
특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1100 g/mol 이하, 특히 1000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 800 g/mol 이하 및 특히 바람직하게는 150 내지 800 g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
하기 폴리에테르 폴리올들이 특히 바람직하다.
펜타에리트리톨(pentaerythritol)의 3-몰 에톡시레이트
펜타에리트리톨의 5-몰 에톡시레이트
펜타에리트리톨의 10-몰 에톡시레이트
펜타에리트리톨의 20-몰 에톡시레이트
펜타에리트리톨의 5-몰 프로폭실레이트
트리메틸올프로판(trimethylolpropane)의 3-몰 에톡시레이트.
이에 관해서, (i)반응도에서 차이를 보이는 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트; (ii)트리- 및 테트라 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택된 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약; 및 (iii)폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 히드록시 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 제 3 양반응을 제공한다 바람직한 체인 연장 폴리올의 구체예들은, 본 명세서에서 접착성 조성물과 관련되어 설명된 바대로, 본 발명의 제 3 면에 적용된다.
폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올의 예는 폴리카르복실산과의 폴리올의 축합 중합에 의하여 획득될 수 있다. 그러나, 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 히드록시산 또는 락톤과 디- 이상의 기능성 폴리올의 반응에 의하여 획득된다.
이러한 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 4- 내지 10-원자 고리, 더욱 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원자 고리의 중합에 의하여 획득된다. 예로써는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함하며, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
일반적으로, 락톤 중합은 중합을 수행하기 위하여 알코올의 존재 하에서 수행된다. 이는 단순 단일 작용성 알코올, 또는 디올, 또는 트리- 이상의 기능성 알코올일 수 있다. 다가 알코올 화합물의 예로는 당알코올을 포함하며, 특히 5 내지 6 탄소 원자를 포함하는 아라비톨(arabitol), 크실리톨(xylitol), 라이비톨(ribitol), 마니톨(mannitol), 소르비톨, 덜시톨(dulcitol) 및 이디톨(iditol)을 포함한다.
특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 트리- 이상의 기능성 알코올로부터 유도된다. 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 당알코올로부터 유도된다. 가장 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 헥시톨, 특히 소르비톨로부터 유도된다.
본 발명에서의 체인 연장 시약의로써 사용하기에 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 또한 Perstorp Speciality Chemicals의 CAPA® 제품군으로부터 얻을 수 있으며, 디올, 트리올 및 테트롤을 얻을 수 있다. 트리올은 일반적으로 트리메틸올프로판으로부터 유도되며 테트롤을 펜타에리트리톨로부터 유도된다. 바람직한 폴리카프로락톤 폴리올은 2000 g/mol 또는 그 이하의 분자량을 가질 수 있다.
특히 바람직한 폴리카프로락톤 폴리올은 분자 내에 3 내지 20 카프로락톤 유닛, 바람직하게는 3 내지 10 카프로락톤 유닛을 포함할 수 있다.
또한 바람직한 폴리카프로락톤 폴리올은 각각의 폴리올의 사슬 당 최대 6 카프로락톤 유닛, 더욱 바람직하게는 사슬 당 1 내지 3 카프로락톤의 이론적 평균을 포함할 수 있다. 이러한 유닛들은 폴리올의 모든 사슬에 동등하게 분산될 필요는 없다.
상기 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 카타고리에서 설명된 바람직한 체인 연장제 폴리올은 에톡실화/프로폭실화 또는 ε-카프로락톤과의 반응에 의해 연장된 단순 디올/폴리올이다. 특히 바람직한 체인 연장 폴리올은 소르비톨과 펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 및 폴리에톡실화 또는 폴리프로폭실화 유도체의 반응 생산물이다.
둘 이상의 말단 아미노기를 포함하는 체인 연장 시약은, 상기 설명된 바와 같이 폴리에테르에 기초된 아민 말단 폴리에테르를 포함한다.
폴리에테르 아민의 예는 Huntsman Advanced Materials(스위스)의 Jeffamine® 제품군으로부터 얻을 수 있다. 본 범위는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물계 주쇄를 갖는 디아민을 포함한다. 트리아민 또한 프로필렌 산화물과 트리올의 반응한 후 말단 히드록시기의 아민화에 의하여 제조된다. 다양한 분자량의 생산물이 각각의 케타고리에서 얻을 수 있다. 바람직한 폴리에테르아민은 1000 g/mol 이하의 분자랑을 갖는다.
이소시아네이트
적합한 디/폴리-이소시아네이트는 지방족 알킬렌 디이소시아테이트(예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)(HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetramethylene diisocyanate) 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트(dodecane diisocyanate)), 지환식 디이소시아네이트(cyclo aliphatic diisocyanates)(예를 들어, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(cyclo hexane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)(IPDI)) 및 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트(hydrogenated diphenylmethane diisocyanate)(hMDI), 수소화 테트라메틸렌실리렌 디이소시아네이트(tetramethylenexylylene diisocyanate)(hTMXDI) 및 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트(polymethylene polyphenyl diisocyanate)(hPAPI)와 같은 수소화 방향족 디이소시아네이트), 방향지방족 디이소시아네이트(예를 들어 테트라메틸렌실리렌 디이소시아네이트(TMXDI)) 및 방향족 디이소시아네이트(예를 들어, 2,4- 및 2,6- 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 2,2`-, 2,4`- 및 4,4- 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanates))를 포함한다. 또한, 이러한 디이소시아네이트의 조정된 변형들을 얻을 수 있으며, 이는 이량체(dimmer), 삼량체(trimer)(예를 들어 시판으로 얻을 수 있는 IPDI 삼량체 및 HDI 삼량제), 우레티돈-조정(uretidone-modified), 요소-조정(urea-modified), 우레탄 조정(urethane modified) 및 알로판산-조정(allophanate modified) 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게, 이소시아네이트는 약 2의 기능성을 갖는 단량체성(monomeric) 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아네이트는 두 이소시아네이트 적용기가 동일치 않는, 즉 두 이소시아네이트기가 동등한 반응도를 갖지 않는 디이소시아네이트이다. 이는 디이소시아네이트의 분자 구조가 대칭적이지 않은 경우 관찰될 수 있다.
반응도에서 차이를 보이는 두 이소시아네이트 작용기를 갖는 지환족, 방향지방족 및 방향족 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
이소포론 디이소시아네이트 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트가 특히 바람직하며, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 가장 바람직하다.
( 메트 ) 아크릴레이트 성분
우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴레이트 성분은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 적용기 및 이소시아네이트기와 반응하는 적어도 하나의 군(예를 들어, 히드록실 또는 아미노)를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 성분은 그 어떠한 출판된 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 합성으로부터 익숙한 것일 수 있다. 특히 적합한 (메트)아크릴레이트 성분은 히드록실기를 가지며, 예로써는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate)(HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate)(HPA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxylethyl methacrylate)(HEMA), 히드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl metacrylate)(HPMA); HEA, HEMA, HPA 또는 HPMA의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체 및 HEA, HEMA, HPA 및 HPMA와 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤과의 반응 생산물을 포함한다.
글리세롤 디메타크릴레이트 및 펜타히드록시-기능성 종(hydroxyl-functional species)은 글리세롤 디메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 작용기를 하나 이상 포함하며, 또한 사용될 수도 있다. 바람직한 메타크릴레이트 성분은 HEA, HEMA, HPA, HPMA 및 이들이 폴리에톡실화 및/또는 폴리프로폭실화 유도체들이다.
특히 바람직한 (메트)아크릴레이트 성분은,
폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트;
폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트;
폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트; 및
폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이드;를 포함하며,
각각 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합의 3 내지 9 또는 10 반복 유닛을 포함할 수 있다. 바람직한 성분은 5 내지 10, 특히 5 또는 6 반복 (EO) 또는 (PO) 유닛을 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(polyethylene glycol (meth)acrylates) 예는 200 내지 750, 특히 200 내지 550 사이의 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(polypropylene glycol methacrylate) 예는 240 내지 960, 특히 240 내지 700 사이의 분자량을 갖는다.
적합한 성분들의 예들은 Cognis Performance Chemicals UK Ltd의 Bisomer 제품군 및 Bimax Chemical Ltd.의 BimaxTM 제품군으로부터 획득할 수 있다. Bimax로부터의 예들은 306의 분자량 및 190의 OH 값을 갖는 폴리에톡시 (5) 메토크릴레이트(polyethoxy (5) methacrylate); 및 526의 분자량 및 98m/ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에톡시 (10) 메타크릴레이트(polyethoxy (10) methacrylate)를 갖는 HEMA-10를 포함한다.
5 내지 10 및 특히 5 또는 6 반복 (EO) 유닛을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 5 내지 10 및 특히 5 반복 (PO) 유닛을 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트가 특히 바람직하다(이는 또한 히드록시프로필 메타크릴레이트의 테트라프로폭실화 유도체와 상응한다).
이에 관해서, (i)반응도에서 차이를 보이는 두 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트; (ii)트리- 및 테트라기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약; 및 (iii)폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트로부터 선택되는 히드록시 메타크릴레이트로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 본 발명의 제 3 면을 제공한다.
접착성 조성물과 관하여, 본 섹션에서 설명된
폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트;
폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트;
폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트; 및
폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트;의 바람직한 구체예는 본 발명의 제 3 면에 또한 적용된다.
이러한 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트는 상기 접착성 조성물의 구체예에 관해 설명된 바와 같이, 트리- 및 테트라-기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약과 조합으로 사용될 수 있다.
몇몇의 구체예에 따르면, 바람직한 (메트)아크릴레이트 성분으 HEA이며, 다른 구체예들에 따르면, 바람직한 성분은 HPMA의 테트라프로폭실화 유도체이다.
본 발명의 구체예들의 제 1 군에서, 접착성 조성물용 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는,
(i) 이소포론 디이소시아네이트;
(ii) 락톤, 특히 ε-카프로락톤의 중합에 의하여 획득가능한 폴리에스테르 폴리올; 및
(iii) 히드록시에틸 아크릴레이트;로부터 유도된다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예들의 제 1 군에서, 접착성 조성물용 우레탄 (메트)아크릴레이트는;
(i) 이소포론 디이소시아네이트;
(ii) ε-카프로락톤 및 트리- 이상 기능성 알코올, 특히 당알코올로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올; 및
(iii) 히드록시에틸 아크릴레이트;로부터 유도된다.
구체예들의 제 2 군에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는,
(i)이소포론 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트로부터 선택되는 디이소시아네이트;
(ii)트리메틸올 프로판의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리올; 및
(iii) 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트;로부터 유도된다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예들의 제 2 군에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는,
(i) 이소포론 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트로부터 선택되는 디이소시아네이트;
(ii)트리메틸올 프로판의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리올로써, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합의 유닛 수는 3 내지 20의 범위; 및
(iii)각각 5 내지 10 반복 유닛의 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트;로부터 유도된다.
본 구체예들의 제 2 군에서 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 상기 언급된 바대로 본 발명의 제 3 면을 제공한다.
구체예의 추가적인 군에서, 구체예들의 제 1 및 제 2 군의 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체가 사용될 수 있다.
성분 (D)로써 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 블렌드의 예는 각각의 저중합체를 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 비율로 포함한다.
성분(D)로써 사용되는 바람직한 블렌드의 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 a)폴리에스테르 폴리올 체인-연장 시약으로부터 유도되는 적어도 하나의 제 1 저중합체 및 b)폴리에테르 폴리올 체인 연장 시약으로부터 유도되는 적어도 하나의 제 2 저중합체를 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 (a):(b) 비율로 포함할 수 있다.
가장 바람직한 구체예에서, 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 (a)상기 설명된 구체예의 제 1 군과 상응하며, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체는 (b)상기 설명된 구체예의 제 2 군과 상응한다.
몇몇의 구체예에서, 우레탄 저중합체는 (a)적어도 50 중량%의 저중합체 블렌드를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
이에 관해서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체 (a) 및 (b)의 블렌드는,
(i) 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 접착성 조성물을 포함하는 제 1 부; 및
(ii) 제 1 부 내의 조성물의 유리 라디칼 중합을 개시 및/또는 촉진할 수 있는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 제 2 부;를 포함하는 2 부 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
즉 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (D)는 소르비톨, ε-카프로락톤, IPDI 및 HEA의 반응 생산물이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트(D)는 폴리에톡실화 펜타에리트리톨, IPDI 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 테트라프로폭실레이트의 반응 생산물이다. 본 발명의 추가적 및 가장 바람직한 구체예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 성분(D)는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제 1 및 제 2 종류의 혼합물이다.
바람직하게는, (i)이소시아네이트, (ii)체인 연장 시약 및 (iii)히드록시 메타크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 이소시아네이트(NCO) 성분이 1% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하가 될 때까지 반응을 거친다.
상기 (i), (ii) 및 (iii)의 반응 생산물인 우레탄 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 수지로도 알려진 모노머 내에서 저중합체의 용액의 형태를 갖는다. 수지의 몇몇의 모노머 성분은 시약 (ii) 및/또는 (iii)의 여분을 제공할 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트 및 체인 연장 시약 간 반응과 이소시아네이트 및 말단-캐핑 히드록실메타크릴레이트(end-capping hydroxyl(meth)acrylate) 간 반응의 경우 모두 촉매를 필요로 한다. 바람직한 촉매는 금속염, 특히 금속 카르복실레이트(metal carboxylate)이며, 주석 촉매들이 바람직하다. 특히 바람직한 촉매제들은 주석 카르복실레이트, 특히 유기주석계 카르복실레이트(organotincarboxylates)이다. 바람직한 예는 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)이다.
이소시아테이트 성분(i) 및 체인 연장 시약(ii) 간 반응 및 이소시아네이트 성분(i) 및 히드록실메타크릴레이트(iii) 간 반응은 일반적으로 40 내지 130℃, 특히 다수의 경우에는 50 내지 110℃에서 수행된다.
수지의 조성물 및 특성들은 추가적으로 희석용 모노머의 첨가에 의하여 조정될 수 있다. 이는 수지의 점도/고체(viscosity/solid)를 조정하는 목적, 예를 들어 수지의 추후 경화 특성에 영향을 미치기 위하여 행하여질 수 있다.
바람직하게는, 희석용 모노머는 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다.
희석용 모노머의 예는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 할로겐화 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물(vinyl aromatics)을 포함한다. 추가적인 희석용 모노머는 상기 성분 (A)로써 예시된 것들과 같은 메틸크릴레이트 에스테르 모노머를 포함한다.
이러한 모노머들은 우레탄 메틸크릴레이트 저중합체의 형성 이전 또는 도중에 첨가될 수 있다. 추가적 또는 대안적 희석용 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 반응 생산물에 첨가될 수 있다. 이러한 수지 내의 희석용 모노머 성분은 예를 들어, 최대 수지의 55 중량%까지일 수 있다.
실시예에서 나타내었듯이, 이소시아테이트(i)는 우선 말단캐핑 히드록시 (메트)아크릴레이트(iii)과의 반응을 거치며, 그 후 체인 연장 시약(ii)과의 반응을 거친다. 대안적으로 , 이소시아네이트(i) 및 체인 연장 시약(ii) 간의 반응은 히드록시 메틸크릴레이트(iii)와의 반응 전에 행하여질 수 있다.
본 발명의 제 3 면에 따른 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체에 대하여, 이소시아네이트(i) 및 말단 캐핑 히드록시 (메트)아크릴레이트의 반응 후 체인 연장 시약(ii)과의 반응을 하는 것이 바람직하다.
접착성 조성물의 예는 (A) 내지 (D)의 총 중량에 대하여, 최대 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25%, 그보다 바람직하게는 2 내지 20%의 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 성분(D)로써 포함할 수 있다.
접착성 조성물의 예는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)에 대하여, 하기,
(A) 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65%, 더욱 바람직하게는 35 내지 62 또는 35 내지 60%의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
(B) 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 28%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25%, 및 특히 5 내지 32% 염소화 탄성 중합성 고분자;
(C) 1 내지 35 중량%, 특히 3 내지 35%, 바람직하게는 3 내지 32%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25% 또는 5 내지 20%, 특히 10 내지 25% 또는 10 내지 20%의 코어쉘 충격 보강제; 및
(C) 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25%, 특히 2 내지 20% 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체를 포함할 수 있다.
접착성 조성물의 추가적 성분들
선택적으로, 본 발명의 접착성 조성물은 종래 알려진 바대로 금속 표면으로의 결합을 보조하기 위해 하나 이상의 산-기능성 에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 산-기능성 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산과 같은 에틸렌성 불포화 C3 - 내지 C6 1염기 또는 2염기성 카르복시산을 포함한다. 추가적인 예들은 계피산과 같이, 방향족기 치환분을 같는 에틸렌성 불포화 산들을 포함한다.
메타크릴산 및 말레산이 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
바람직하게는 접착성 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 15 중량% 이하, 더욱 특별히는 10 중량% 이하, 특히 1 내지 10 중량%, 대개 1 내지 5 중량% 산-기능성 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 이에 있어, 조성물의 총 중량은 2 부 시스템의 제 1 및 제 2 부를 포함하며, 바람직하게는 "경화 시스템"을 제공하는 개시제 및 촉진제를 포함한다.
금속 표면으로의 결합은 종래 알려진 바대로, 하나 이상의 불포화 인산-함유 모노머의 첨가에 의하여 추가적으로 보조될 수 있다. 이들은 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트(때때로는 포스포에틸 메타크릴레이트(phosphoethyl methacrylate)라 불림) 및 Sipomer® PAM-100과 PAM-200 (Rhodia에 의해 제공), Light Ester P-1M과 P-2M (Kyoeisha Chemical Co., Japan에 의해 제공) 또는 Sartomer CD9053 (Sartomer Co. Inc.에 의해 제공되는 3작용성 산 에스테르)과 같은 다양한 시판되는 불포화 인삼염들이다.바람직한 인산-함유 모노머는 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트(ethylene glycol methacrylate phosphate) 및 Sartomer CD9053이며, Sartomer CD9053이 가장 바람직하다.
이러한 인산-함유 모노머는 접착성 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0%, 바람직하게는 0.2 내지 5.0%, 대개 0.25 내지 2.5%, 특히 0.5 내지 1.5%의 양으로 존재할 수 있다.
접착제는 또한 억제제 및 안정제를 포함할 수 있으며 이는 보관된 생산물의 유통기한을 연장하며 사용되는 접착제의 작용 시간을 조정한다. 이러한 억제제들은 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 퀴논, 히드로퀴논, 치환된 페놀 등을 포함할 수 있다. 조제 중 접착성 조성물로 직접 첨가되는 억제제에 추가적으로 몇몇의 사용되는 원자재, 특히 메타크릴레이트 에스테르 모노머 또한 제조자/공급자에 의해 도입되는 억제제들을 포함할 수 있다. 따라서, 선택될 수 있는 다양한 재료들, 몇몇의 인 시추 억제제들(in situ inhibitors) 및 조성물을 조제하는데 사용될 수 있는 개시제, 촉진제 및 억제제들 때문에, 완벽한 억제제 패키지(inhibitor package)의 선택은 일반적으로 제제 과정의 마지막 단계이다. 선택은 각각 제제에 대해 특정하며, 일반적으로 당업자들에게 소유되어있다. 접착제는 또한 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 테트라소듐염과 같은 킬레이트 시약을 소량 포함할 수 있다. 킬레이트 시약(chelating agents)은 반응성 (메트)아크릴레이트 제제를 불안정화할 수 있는 금속 불순물들을 추적하는 포착제로써 사용되며, 따라서 킬레이트 시약은 접착성 조성물에 추가적인 안정화를 전하도록 포함될 수 있다.
킬레이트 시약은 접착성 조성물의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.5%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2%, 대개 0.025 내지 0.2%, 적합하게는 0.04 내지 0.14%의 양으로 존재할 수 있다.
접착제는 또한 잡착제의 사용시 소위 "오픈 타임(open time)", 즉 접착제의 층이 외피 없이 남아있는 시간의 기간을 증가시키기 위하여 소량의 왁스를 포함할 수 있다. 다양한 왁스, 천연 및 합성 모두 적합하지만, 파라핀 왁스가 바람직하며, International Group의 IG1977 왁스가 특히 바람직하다. 일반적으로 왁스의 양은 접착성 조성물의 총 중량에 대하여, 0.8 중량% 이하, 특히 최대 0.5 중량%까지다.
접착제는 또한 오가노클레이(organoclays) 또는 암모니아로 훈증된 실라카와 같은 점도 조정제를 소량 포함할 수 있으며, 또는 접착제의 가격을 낮추기 위하여 활석, 점토, 탄산칼슘 또는 알루미나 백(alumina hydrate)과 같은 충전제 및/또는 연장제를 대량 포함한다.
접착제의 상기 각각의 카테고리, 다시말해 모노머를 포함하는 인산, 억제제/안정제, 킬레이트 시약, 왁스; 점도 조정제 및 연장제는 바람직하게는 최대 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 의 접착성 조성물의 개별적 양을 포함할 수 있다. 이러한 접착제(경화 시스템의 개시제/촉진제 외로)의 총량은 총 접착성 조성물의 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제들은 일반적으로 아민 촉진제와 조합되어 과산화물 또는 히드로과산화물 개시제를 통하여 경화되지만, 몇몇의 경우, 추가적인 성분들이 경화를 수행하기 위하여 사용된다. 일반적인 과산화물은 벤조일 과산화물(benzoyl peroxide), 큐멘 히드로과산화물(cumene hydroperoxide), 테르트-부틸 히드로과산화물(tert-butyl hydroperoxide) 및 테르트-부틸 페르벤조에이트(tert-butyl perbenzoate)이다. 가장 흔한 아민 촉진제는 당업자에게 잘 알려져있으며, 삼차 방향족 아민 및 알데히드-아민 반응 생산물을 포함한다. 유용한 삼차 아민은 N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-에틸아닐린(N,N-ethylaniline), N,N-디메틸-p-톨루이딘(N,N-dimethyl-p-toluidine), N,N-디에틸톨루이딘(N,N-diethyltoluidine) 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘(N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine)을 포함한다. 알데히드-아민 반응 생산물은 이러한 조성물들을 부틸알데히드-아닐린 및 부틸알데히드-부틸아민 유도체로써 포함하며, 이들의 활성 구성 요소들은 3 몰의 알데히드와 1 몰의 아민의 압축에 의하여 형성되는 디히드로피리딘(dihydropyridine)(DHP)이다. 이러한 조성물들의 DHP-강화 변형은 상업척으로 구할 수 있으며, Reilly Industries Inc로부터 구할 수 있는 Reillcat ASY-2가 이 중 하나이다. DHP 촉진제들은 흔히 큐멘 히드로과산화물 또는 테르트-부틸 히드로과산화물, 특히 염화 p-톨루엔술포닐 (p-toluenesulphonyl chloride) 또는 클로로술폰산화 고분자, 예를 들어 클로로술폰산화 폴리에틸렌과 같은 클로로술폰산화 종들과 함께 사용된다.
유기 금속 화합물(예를 들어 코발트, 니켈, 구리 옥토에이트(copper octoate), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate), 철 헥소에이트(iron hexoate) 또는 철 프로피오네이트(iron propionate)를 포함하는 전이 금속염들은 또한 발명의 접착성 조성물용 촉진제로써 포함할 수 있다. 이들은 최대 2 중량%의 양으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 1ppm 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 ppm 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다. 금속 촉진제들은 과산화물의 주 촉진제(primary promoter)로써 특정 과산화물과 사용될 수 있거나 또는 중합률(rate of polymerization)을 향상시키기 위하여 삼차 아민 또는 아민-알데히드 촉진제 중 하나와 조합으로 사용된다.
경화 시스템을 위한 개시제 및 촉진제의 바람직한 조합은 상온에서 경화되기에 적합한 것들이다.
본 발명의 접착제들은, (메트)아크릴레이트계 접착제들이 그러하듯이 초기 경화에서 사용되기 직전에 혼합되는 분리된 2 부를 포함하는 2 팩(two-pack) 시스템이다. 제 1 부(또는 "A-면")은 경화 시스템의 적어도 한 성분이 부족하며, 이는 제 2 부(또는 "B-면")에 포함되어있다. A-면 및 B-면 두면 모두 일어날 중합(경화)에 필요한 모든 성분을 포함하지 않으며, 따라서 장기적 보관에서 안정적이다. 사용 직전, A-면 및 B-면은 사용되는 경화 시스템에 적합한 비율로 혼합된다
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, B-면은 오직 어떠한 종류의 액체 캐리어 배지(carrier medium)(일반적으로 에스테르계 가소제) 내의 과산화물 개시제(일반적으로 벤조일 과산화물)를 포함하는 반면, A-면은 접착제의 모든 기타 성분들을 포함하며, A-면은 약 100:1(A-면:B-면) 내지 약 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 비율로 B-면과 혼합된다. 본 구체예에서, A-면에 포함되는 아민 촉진제는 일반적으로 방향족 삼차 아민이며, N,N-메틸-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이 바람직이다. 이러한 경화 시스템은 본 특정 경화 시스템에 사용되는 A-면과 B-면의 바람직한 혼합 비율에 따라, 때로는 당업자에 의하여 "10:1 경화 시스템"이라 불린다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, A-면과 B-면의 혼합 비율은 약 2:1 내지 약 1:2의 범위에 포함되며, 바람직한 혼합 비율은 1:1이다. 본 구체예에서 접착성 베이스(adhesive base)(즉, 경화 시스템의 모든 성분을 제외한 접착성 제제)는 동일하게 이등분되도록 보일 수 있다. 절반(A-면)은 개시제가 함유하는 반면, 다른 절반(B-면)은 촉진제를 함유하고 있다. 바람직한 형태의 이러한 1:1 혼합 비율 생산물들은 큐멘 히드로과산화물과 함께 염화 p-톨루엔술포닐(p-toluenesulphonyl chloride)를 A-면의 개시재로써 사용하며, B-면은 DHP-타입 촉진제, 때로는 조량의 전이 금속 착물(transition metal complex)(예를 들어 구리 아세틸아세토네이트)와 함께 포함한다. 본 경화 시스템은 따라서 때로는 상기 10:1 경화 시스템과 동일한 방법으로, 바람직한 혼합 비율에 따라 "1:1 경화 시스템"이라 불린다.
하기 시험 섹션에서 보이듯이, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 블렌드는 10:1 경화 시스템에 사용에 특히 적합하다.
바람직한 접착성 조성물 예는 조성물의 총 중량에 대하여, 하기,
(A) (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머의 중량에 따라, 20 내지 70%, 바람직하게는 35 내지 65%;
(B) 코어쉘 충격 보강제에 따라, 1 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 28%;
(C) 코어쉘 충격 보강제의 중량에 따라, 1 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 28%, 특히 5 내지 28%;
(D) 중량에 따라 1 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20% 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체; 및 최대 10% 산-기능성 에틸렌성 불포화 모노머;를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 접착성 조성물에서, 성분 (B)와 (C)의 합쳐진 중량은 바람직하게는 조성물의 총 중량의 25 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 40 중량%, 대개 30 내지 40 중량%에 해당한다.
10:1 경화 시스템에 사용되는 특히 바람직한 접착성 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량% 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D)를 포함하며, 1:1 경화 시스템에 사용되는 바람직한 조성물은 1 내지 10 중량%(D)를 포함한다.
본 발명은 접착성 조성물의 A 및 B 면들을 지탱하는 패키징(packaging) 또는 사용전 A 및 B 면의 혼합되는 방식에 대하여 특별히 제한되지는 않지만, A 및 B 면은 2-배럴 카트리지(two-barrel cartridge)의 각각의 배럴에 포장되는 것이 바람직하다. 두 패럴들은 서로 인접하거나 또는 하나가 다른 하나의 내부에 포함되있는 동심형(concentric)일 수 있다. 사용 시, 카프리지는 하나 이상의 플런저(plunger)를 갖춘 "총"에 놓여지며, 여기서 접착제를 배럴의 후미로부터 앞으로 밀어내고, 따라서 A 및 B 면들은 부품의 앞부분에 탑재된 혼합 노즐을 통하여 사출 성형(extrude)한다. 혼합된 접착제는 그 후 결합될 기잘 상으로 노즐로부터 직접적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 구체예들은 실시예에 의하여 설명될 것이다 실시예 1은 종래 출원된 EP-A-0056713에서 개시된 수지 UA-1(resin UA-1)에 대한 것이다. 기타 종합적인 실시예들은 새로운 수지에 대한 것이며, 본 발명의 제 3 면을 설명한다.
재료 및 방법
Simulsol PTKE는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 펜타에리트리톨의 5-몰 에톡실레이트(mwt=355, OH 값=650 mgKOH/g)이다.
Simulsol PTIE는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 펜타에리트리톨의 3-몰 에톡실레이트(mwt=270, OH 값=800 mgKOH/g)이다.
Simulsol PTPE는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 펜타에리트리톨의 10-몰 에톡실레이트(mwt=575, OH 값=400 mgKOH/g)이다.
Simulsol PTZE는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 펜타에리트리톨의 20-몰 에톡실레이트(mwt=1015, OH 값=230 mgKOH/g)이다.
Simulsol PTKP는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 펜타에리트리톨의 5-몰 프로폭실레이트(mwt=355, OH 값=650 mgKOH/g)이다.
Simulsol TOIE는 프랑스 파리의 Seppic SA에서 구입가능한 트리메틸올프로판의 3-몰 에톡실레이트(mwt=270, OH 값=630 mgKOH/g)이다.
Bisomer PPM5는 5 몰의 프로필렌 산화물과 1 몰의 메타크릴산의 반응 생산물인 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며, Cognis Performance Chemicals UK Ltd로부터 얻을 수 있다.
Bisomer PEM6은 6 몰의 에틸렌 산화물과 1 몰의 메타크릴산의 반응 생산물인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며, Cognis Performance Chemicals UK Ltd로부터 얻을 수 있다.
하기 합성예 10에서 "TMP 아민(TMP amine")이라 불리는 물질은 아민-말단 프로폭실화 트리메틸올프로판(평균 분자량 440, TMP 몰당 ~5.275 몰의 프로필렌 산화물에 해당)이다. 이는 Sigma Aldrich Laboratory supplies(Gillingham, Dorset, UK), 카탈로그 번호 [39423-51-3]로부터 획득할 수 있다. 구조적으로, 사슬당 프로필렌 산화물의 평균 수의 면에서는 Simulsol PTKP에 가깝지만, NH2기에 의하여 대체된 세 개의 말단 OH기를 갖는다.
Fascat 4202CL은 Atofina로부터 독점적으로 제공하는 주석계 반응 촉매제이다.
이소포론 디이소시아네이트 모노머는 Bayer로부터 Desmodur I로써 얻을 수 있다.
합성예 11에서 사용되는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트는 Sigma Aldrich laboratory supplies(Gillingham Dorset, UK)에 의해 제공되는 95% 순도의 톨리렌 2,4-디이소시아네이트(tolylene 2,4-diisocyanate)이다.
네오프렌 WM-1 및 네오프렌 WB는 DuPont Performance Elastomers로부터 얻을 수 있는 범용 폴리클로로프렌(general purpose polychloroprenes)이다.
네오프렌 AD-20은 동일한 소스에서 얻을 수 있는 폴리클로로프렌의 접착 등급(adhesive grade)이다.
Tyrin® 3615는 Dupont Dow Elastomers S.A.로부터 얻을 수 있는 염소화 폴리에틸렌 고분자이다.
Nipol 1072는 Zeon Chemicals로부터 얻을 수 있는 카르복시화 기능성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(carboxylic functional butadiene-acrylonitrile copolymer)이다.
비교예 C22에서 사용되는 오르토프탈산성 폴리에스테르 수지(orthophthalic polyester resin)는 5.3% 등가 글리콜 초과량(equivalence glycol excess)에서의 디에틸렌 글리콜, Pergaquick A150(Pergan GmbH로부터 획득할 수 있는 에톡실화 아민), 무수 프탈산(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride)의 반응 생산물이다. 사용된 Pergaquick의 양은 수지의 글리콜 부분의 1.4 몰%이며 프탈산:말레산 분자비는 7:3이다. 폴리에스테르 고분자는 35 중량% 스티렌 성분까지 스티렌 모노머 내에 용해되었으며, 3.5 중량%의 시판되는 방향족 아민 촉진제에 의하여 선촉진되었다.
ParaloidTM BTA 753은 Rohm and Haas Company에서 얻을 수 있는 MBS-타입 충격 보강제이다.
CD9053은 Sartomer Company Inc에서 얻을 수 있는 3작용성 산 에스테르이다.
Halox ZPLEX 111은 Hammond Group Inc의 부서인 Halox로부터 얻을 수 있는 합성 인산 아연 방부 색소(complex zinc phosphate anticorrosive pigment)이다.
HET는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이며 Gillingham, Dorham, Uk의 Sigma Aldrich Laboratory Supplies에서 얻을 수 있다.
DMPT는 N,N-디메틸-p-톨루이딘이며 동일한 곳에서 얻을 수 있다.
Reillcat ASY-2는 정제 디히드로피리딘(PDHP) 촉진제의 상업용이며, 유효성분은 3,5-디에틸-1,2-디히드로-1-페닐-2-프로필피리딘(3,5-diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine)이다.
EDTA 용액은 증류수 및 디에틸렌 글리콜의 50:50 혼합물 내의 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid)의 7% 용액(상기와 같이 Sigma Aldrich에서 획득)이다.
Benzoflex 9-88은 지배적으로 디프로필렌 글리콜 벤조산(dipropylene glycol benzoate)인 벤조산 에스테르 가소제(benzoate ester plasticiser)이며, Eastman Chemical Company에서 얻을 수 있다.
Ethanox 4703은 Albemarle Corporation에서 얻을 수 있는 간섭 페놀 산화방지제(hindered phenol antioxidant)이다.
HDK - N2O 는 Wacker Chemie AG 에서 얻을 수 있는 시판 등급의 친수성 건식실리카( hydrophilic fumed silica)이다 .
접착제 실시예 34 및 36 및 접착제 비교예 C35를 제외하고는 접착제들은 시험을 위하여 10:1 경화 시스템에서 경화되었으며, 2 중량%의 Perkadox BM-50R 벤조일 과산화물 페이스트가 접착제로 접착제로 혼합되었다(즉, 98g의 접착제 + 2g의 BM-50R). 인장 시험으로부터 더욱 신뢰가는 결과를 획득하기 위하여, 혼합된 접착제에서 최대한 공기를 제거하는 것이 중요하며, 따라서 BM-50R이 사전에 스크류 뚜껑(screw-on lid)를 갖는 플라스틱 튜브로 두 성분을 분산시킨 소위 "스피드 믹서(speed mixer)"라 불리는 이중축 원심 분리기 혼합기(dual axis centrifuge mixer)인 Hauschild AM501에 의하여 접착제로 함유된다. 믹서는 튜브를 고속 이중 원심 작동(high speed double centrifual action)을 거치게 하며, 이는 개시제를 접착제의 벌크(bulk) 내로 포함시키며 그 어떠한 기포도 제거한다. 접착 결합 시험에서, 개시제 및 접착제는 간단히 손에 의해서 혼합된다.
인장 시험의 표본들을 조제하기 위해서, 개시 접착제들은 대략 30cm 사각형인 유리 플레이트에 의하여 지지되는 Melinex 시트(sheet)(Melinex는 잘알려진 브랜드의 폴리에틸렌 테레프탈염산 얇은 시트이다)의 두 시트 사이의 3mm 갭(gap)으로 부어진다. 3mm 갭은 3mm 두께의 PTFE 간격기(spacer)에 의하여 유지된다. 결과 주형 시트는 표본들이 프레스 엔드 펀치(press and punch)에 의해서 잘려나가기 전에 상온에서 하룻밤동안 경화되도록 남겨진다. 표본들은 덤벨형(dumbbell shaped)이며, 치수는 ISO Standard 527 part 3(1995)의 타입 5 표본에 따른 것이다. 표본들은 그 후 동일한 ISO 528의, 이 경우에는 1993 버전의 제 1 파트에 따라 시험되기 전에 오븐에서 80℃로 3시간 동안 후경화(post-cured)된다. 시험 기구들은 50kN 로드 셀(load cell) 및 비접촉 신장계를 같는 Instron 정적 인장 시험 기구이다. 5mm/분 변위률(displacement rate)이 인장 시험에서 사용되었다.
알루미늄 상의 중첩 전단 시험은 25mm 넓이 및 1.62mm 두께의 6061-T6 급 알루니늄의 시험편을 사용하였다. 이들은 결합되기 전에 아세톤으로 닦였다. 소량의 개시된 접착제가 결합되어야할 두 시험편들의 한 말단에 적용하였으며, 둘은 이 둘 간에 올바른 겹침(12.5mm) 및 결합선 두께(10mil, 즉 10 천분의 인치(thousandths of an inch)를 갖도록 두 표본들을 위치해놓은 금속 주형에 접착제 말단이 같은 방향을 향하도록 겹쳐졌다. 상기와 같이 준비된 후, 표본들은 시험 전에 40℃로 16시간 후경화 되기 이전에 상온에서 하룻밤 동안 경화되었다. 접착 접합부는 ISO Standard 4587(2003)에 따른 동일한 Instron 기기를 사용하여 분리되었다.
스테인리스강 상의 중첩 전단 시험은 타입 304 스테인레스를 ASTM A240에 사용함으로써 동일한 방법으로 수행된다. 냉간 압연 강관(cold rolled steel)(ASTM 1000의 시판 품질)은 굉장히 유사했으며, 오직 차이는 강관 시험 부분들은 200 그릿 사포지(200 grit glass paper)가 피트된 리니셔(linisher)를 사용하여 결합 전 마모되었다.
부식성 환경에 노출된 알루미늄 결합 접착부의 전단강도를 시험하기 위해서, 접착성 접합부들은 먼저 상기 설명된 대로 조제되었다. 그 후, 경화 후, DIN Standard 50 021, Method SS (1988)에 따라 염소 분무 캐비닛에 표준에 의한 온도, 염도 및 pH로 7일 간 놓여진다. 접착력은 그 후 설명된 바와 같이 Instron 기기에 의하여 결정된다.
유리 강화 폴리에스테르(glass reinforced polyester)(GRP) 상의 중첩 전단 시험은 이소프탈산성 불포화 폴리에스테르 수지로부터의 핸드(hand) 및 Chomarat에서 획득되는 600US/150csm 콤비네이션 강화 유리판(combination glass mat)에 의하여 제작되는 대략 3mm 두께 및 25mm 넓이의 GRP 합판의 시험편을 사용한다. 이러한 시험편들 또한 결합 전에 아세톤으로 닦였으며, 25mm의 겹침 길이 및 3mm의 결합선 두께를 갖도록 준비되었다(GRP와 같은 더욱 가변성 재료에는 적합하지 않은 금속 재료 대신, 이러한 접합부들은 결합선 두께를 조정하는 3mm 스페이서(spacer)과 함께 형판을 제공하기 위하여 동일한 GRP 시트로부터 잘라진 조각을 사용한다. 시험편들은 결합이 이형제(mould release agent)로부터 자류롭도록 주조되지 않은 두 면을 같이 결합한다). 이 겹침 및 공간 형성은 고객 분야 사용 조건에 좀더 자세히 시뮬레이트해보기 위한 이유 때문에, 표준적으로 따르는 ASTM D5868(1995)과는 다르다.
알루미늄 표본들에 있어서, 접합부들은 상온으로 하룻밤동안 경화되었으며, 그 후 40℃로 16시간 후경화되었다. 이는 통상과 마찬가지로 ASTM D5868(1995)에 따른 Instron 기기에 의하여 분리되었다. 하지만, 사용된 그립 이탈(grip separation)은 표준과는 차이를 가지며, 75mm 대신 115mm를 사용한다. 더욱 짧은 그립 이탈은 하중 하에서 표준을 과하게 트위스트하여 결과물 내로 너무 많은 외피를 유도한다 생각되었다.
아크릴산 시트와 같은 열가소성 기질에 사용되는 인장 중첩 전단 강도에 대한 시험이 동일했다면, 결과는 기질 자체의 변형에 의해 왜곡되었을 것이다. 따라서, 이러한 기질에 대해서는 ASTM D2564(2004)으로부터 얻은 압축성 중첩 전단 강도 시험이 사용되었으며, 이는 사실 PVC 파이프의 용제시멘트(solvent cement)를 위한 시험이다. 본 시험에서 25mm x 25mm x 25mm의 열가소성 시트 한칸은 동일한 시트의 25mm x 50mm 크기의 직사각형 조각 상으로 결합되었다. 이들은 결합 전에 아세톤으로 닦이며 30mil의 두께로 결합선에 배치된다. 이 경우, 결합선은 당업자들에게 잘 알려진 기술대로, 1 중량부의 30mil 유리 구슬을 접합제로 혼합함으로써 배치된다. 제조된 접합부는 시험 전 상온으로 72시간 동안 경화된다. 시험은 동일한 Instron 기기를 사용하지만 압축 모드로써 사용한다. 두개의 결합된 열가고성 조각들 중 더 작은 것이 단단히 고정되며, 시험 기기는 더 큰 조각의 모서리에서 밑방향으로 눌려진다. 표준은 1.25mm/min의 제거속도를 사용했으나, 이러한 접착제의 경우, 이 느린 속도가 시험 조각들에 과대한 변형을 일으킨다는 것이 발견되었다. 13mm/min의 더 빠른 속도는 접착제 자체를 시험하기에는 더 나은 것이 발견되었다. 표준이 PVC와 연관되었지만, 이러한 시험들에서는 아크릴산에 적용되며, 이는 아크릴산이 이러한 종류의 접착제의 사용자들의 희망 물질이기 때문이다.
모든 시험에서, 각각 5개의 표본들은 시험되어 결과들은 평균이 계산되었다. 그러나 인장 시험에서는 최고 파단시 연신율 또한 표에 표기되며, 이는 시험된 다섯개의 표본에서 획득된 가장 좋은 결과이다.
몇몇의 접착제들 또한 혼합 중 과다한 공기를 도입되지 않도록 조심하면서, 핸드에 의하여 500g의 접착제와 10g의 Perkadox BM-50R 벤조일 과산화물 페이스트(benzoyl peroxide paste)(50% 활성 성분(active content))과 혼합함으로써 경화 중 비등 및 표면 강도에 대하여 시험되었다(표 4 참조). 접착제는 그 후 플라스틱 투여 카트리지에 부어지며, 여기서 높이 1 인치, 길이 6인치의 "비드(bead)" 내로 400g이 투여된다. 이는 상온에서의 경화를 가능케하며, 그 후 경화물은 반으로 절단되기 전, 하룻밤 사이 냉각된다. 표면 비등 및 중심 비등(centre boil)은 분명한 기포의 부피에 따라서 시각적으로 평가된다. 1 내지 5의 임의 스케일이 제제를 평가하기 위해 사용되었으며, 1은 최소 가스발생 또는 비등이며, 5는 과다 비등 및 물체의 발포(foaming)와 유사한 가스 팽창을 나타낸다. 쇼어 D 강도(Shore D hardness)는 또한 표준 방법 ISO 868(standard method ISO 868)(2003)에 따라 표면 및 중심에서 측정된다.
실시예
합성예 1
우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1은 소르비톨, ε-카프로락톤, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 2-히드로시에틸 아크릴레이트의 반응에 의해 제조된다. 이의 조성물은 유럽 특허 제 0056713A2의 페이지 10에 개시되었다.
1.0 몰의 소르비톨 및 18.0 몰의 ε-카프로락톤은 적합한 반응 용기에 투여되며 교반과 함께 90 내지 100℃로 가열된다. 불균질(cloudy homogeneous) 분산이 획득되었으며, 여기로 0.2% p-톨루엔 술폰산이 첨가되었다. 발열 반응은 거의 즉시 시작되었으며 온도는 140 내지 150℃까지 올라갔다.
배치(batch)는 15분간 자연적으로 냉각되게 하였으며, 그후 진공 스트립(vacuum stripped)되었다. 2% 이하의 차지 중량(charge weight)이 제거되었다.
스트리핑 후, 온도는 100 내지 110℃로 조정되었으며 3.5몰의 이소포론 디-이소시아네이트가 첨가되었다. 온화한 발열이 시작되었으며 배치 온도(batch temperature)는 120 내지 130℃까지 올라가는 것을 가능하게 했으며, 냉각에 의하여 조절되었다.
발열이 완료되었을 때, 배치는 90 내지 95℃로 냉각되었으며 3.5 몰의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 및 100ppm 히드로퀴논이 첨가되었다. 표면 이하로 공기의 주입이 시작되었으며, 온도는 80 내지 85℃로 조정되었다. 배치는 이소시아네이트 성분이 0.6% 이하(95% 전환과 동일)일 때까지 이 온도로 유지된다. 배치는 그 후 용해되어 중량에 따라 약 60% 고체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여 스티렌에 용해된다.
합성예 2
지속적으로 교반된 스테인리스강 반응기로 42.452kg의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 460g의 메틸 메타크레이트 내의 억지제 T(inhibitor T) 28g, 벤조퀴논 19g 및 톨로히드로퀴논(때때로는 메틸히드로퀴논이라 불림) 37g의 용액이 투여되었다. 본 혼합물은 45℃로 데워졌으며, 442g의 메틸 메타크릴레이트 내의 10g의 Fascat 4202L이 첨가되었다. 서서히, 66.542kg 의 Bisomer PPM5가 반응기에 주입되며, 반응 발열은 최대 61.5℃까지 온도를 상승시킨다. 본 주입은 90분에 걸쳐 완료되었다. 61.5℃에서 추가적인 30분 후, 이소시아네이트 성분은 6.8%이다. 반응기의 온도는 80.0℃로 상승되었으며, 433g의 메틸 메타크릴레이트 내의 Fascat 4202CL 19g의 용액이 첨가되었다. 17.033kg의 Simulsol PTKE는 반응기 내의 온도를 80 내지 85℃로 유지하면서 75분간 서서히 주입된다. 주입 용기 내에 잔류하는 그 어떠한 잔류 Simulsol PTKE는 추가적인 7.562kg의 메틸 메타크릴레이트로 반응기에서 린스된다. 한시간 후, 반응기 성분의 이소시아네이트 성분이 측정되었으며, 0.16%로 발견되었다. 45.010kg의 메틸 메타크릴레이트는 생성물인 70.8%의 이론 저중합체 성분을 갖는 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-2을 제공하기 위해 반응기 성분 내로 교반되었으며, 여기서 발란스(balance)는 29.2%의 메틸 메타크릴레이트이다. 이는 디켄트(decanting) 되기 전에 일반 상온으로 다시 냉각되었다. 생산물의 점도는 7.0 포이즈(poise)였으며, 밀도는 1.0461gcm-3이었다.
합성예 3
지속적으로 교반된 스테인리스강 반응기로 191.614g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 2.35g의 메틸 메타크레이트 내의 억지제 T(inhibitor T) 0.150g, 벤조퀴논 0.100g 및 톨로히드로퀴논 0.200g의 용액이 투여되었다. 본 혼합물은 45 내지 50℃로 데워졌으며, 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 0.100g의 Fascat 4202L이 첨가되었다. 이 후 299.045g 의 Bisomer PPM5가 80분에 거쳐 반응기에 천천히 주입되며, 반응기의 온도는 55 내지 60℃로 유지된다. 본 주입이 완료되고 40분이 지난 후, 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분은 7.29%이고, 그 때문에 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 Fascat 4202CL 0.100g의 용액이 첨가되기 전에 온도가 80℃로 가열되었다. 209.331g의 Simulsol PTKE는 반응기의 온도를 85℃로 유지하면서 110분간 서서히 주입되었다. 본 주입이 완료된 후, 주입 용기에 잔류하는 그 어떠한 잔류 Simulsol PTZE는 추가적인 42.200g의 메틸 메타크릴레이트에 의해 반응기 내로 린스된다. 반응기는 이소시아네이트 성분이 0.3% 이하로 떨어지기 전까지 80 내지 85℃로 유지되었으며(약 한시간), 250.000g의 메틸 메타크릴레이트는 생성물인 70.8%의 이론 저중합체 성분을 갖는 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-3을 제공하기 위해 반응기 성분 내로 교반되었다. 이는 디켄트(decanting) 되기 전에 일반 상온으로 다시 냉각되었다.
합성예 4 내지 9
합성예 4 내지 9는 하기 표 1에서 정해진 재로 및 양을 사용하여 합성예 3의 방법에 따라 조제되었다. 모든 경우에서, 억제제, 촉매 및 메틸 메타크릴레이트 반응 희석제의 양은 합성예 3에서 사용된 바와 동일하다. 모든 중량은 그램이며, NCO 함량은 %(중량)이고 주입 시간은 분단위다.
예 3 4 5 6 7 8 9
RESIN UA-3 UA-4 UA-5 UA-6 UA-7 UA-8 UA-9
IPDI 191.624 244.782 219.524 230.009 235.865 201.913 235.262
Bisomer PPM5 299.045 382.001 342.585 360.485 369.665 316.452 -
Bisomer PEM6 - - - - - - 370.361
Bisomer 주입 시간 80분 105분 105분 115분 100분 105분 125분
제 1 단계 NCO 함량 7.29% 7.30% 7.26% 7.30% 7.30% 7.35% 7.26%
Simulsol PTZE 209.331 - - - - - -
Simulsol PTIE - 73.217 - - - - -
Simulsol PTPE - - 137.891 - - - -
Simulsol PTKP - - - 109.506 - - -
Simulsol TOIE - - - - 94.470 - -
PEG400* - - - - - 181.635 -
Simulsol PTKE - - - - - - 94.378
폴리올 주입 시간 110분 160분 125분 110분 95분 120분 110분
최종 NCO 함량 0.30% 0.28% 0.26% 0.28% 0.27% 0.22% 0.21%
* = PEG400는 약 400의 평균 분자질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
합성예 10
지속적으로 교반된 스테인리스강 반응기로 241.620g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 2.35g의 메틸 메타크레이트 내의 억지제 T(inhibitor T) 0.150g, 벤조퀴논 0.100g 및 톨로히드로퀴논 0.200g의 용액이 투여되었다. 본 혼합물은 45 내지 50℃로 데워졌으며, 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 0.100g의 Fascat 4202L이 첨가되었다. 이 후 378.683g 의 Bisomer PPM5가 105분에 거쳐 반응기에 천천히 주입되며, 반응기의 온도는 55 내지 60℃로 유지된다. 본 주입이 완료되고 30분이 지난 후, 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분은 7.53%이다. OH 작용기가 아닌 아민작용기의 첨가 때문에, 이소시아네이트의 폴리올은 더욱 격렬히 발열성이라 예상되었고, 온도는 다음 단계의 시작 전에 20℃ 이하로 냉각되었다. 143.097g의 "TMP 아민(TMP amine)"은 반응기의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 190분 동안 반응기로 서서히 주입되었다. 본 주입이 완료된 후, 주입 용기에 잔류하는 그 어떠한 잔류 "TMP 아민"은 추가적인 42.200g의 메틸 메타크릴레이트에 의해 반응기 내로 린스된다. 이 시점에서 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분은 0.02%이며, 250.000g의 메틸 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 반응 희석 모노머 내에서 70.7%의 이론 저중합체 성분을 갖는 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-10을 제공하기 위해 반응기 혼합물 내로 교반되었다.
합성예 11
지속적으로 교반된 스테인리스강 반응기로 199.302g의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 및 2.35g의 메틸 메타크레이트 내의 억지제 T(inhibitor T) 0.150g, 벤조퀴논 0.100g 및 톨로히드로퀴논 0.200g의 용액이 투여되었다. 본 혼합물은 30℃로 데워졌으며, 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 0.100g의 Fascat 4202L이 첨가되었다. 이 후 299.045g의 Bisomer PPM5가 85분에 거쳐 반응기에 천천히 주입되며, 반응기의 온도를 40℃ 이하로 유지하기 위해 강력한 냉각이 적용된다(TDI는 IPDI에 배해 더욱 반응성이며 더 강한 발열을 생성한다). 본 주입이 완료되고 35분이 지난 후, 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분은 8.2%이고, 그 때문에 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 Fascat 4202CL 0.100g의 용액이 추가적으로 첨가되기 전에 온도가 60℃로 가열되었다. 102.041g의 Simulsol PTKE는 반응기의 온도를 65℃로 유지하면서 60분 간 서서히 주입되었다. 본 주입이 완료된 후, 주입 용기에 잔류하는 그 어떠한 잔류 Simulsol PTKE는 추가적인 42.200g의 메틸 메타크릴레이트에 의해 반응기 내로 린스된다. 반응기는 250.000g의 메틸 메타크릴레이트가 혼합물 내로 교반되었고 생성물인 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-11이 일반 상온으로 냉각되얼 을 때, 이소시아네이트 성분이 0.3%로 떨어지기 전까지 60 내지 65℃로 유지되었다(약 30분). 용액의 이론 저중합체 성분은 70.8%이었다.
합성예 12
본 생성물은 UA-2(합성예 2)와 실질적으로 동일한 조성물이지만, 다른 순서의 원자재 첨가에 의해 제조되었다.
지속적으로 교반된 스테인리스강 반응기로 235.815g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 2.35g의 메틸 메타크레이트 내의 억지제 T(inhibitor T) 0.150g, 벤조퀴논 0.100g 및 톨로히드로퀴논 0.200g의 용액이 투여되었다. 본 혼합물은 45 내지 50℃로 데워졌으며, 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 0.100g의 Fascat 4202L이 첨가되었다. 이 후 94.600g 의 Simulsol PTKE가 100분에 거쳐 반응기에 천천히 주입되며, 반응기의 온도는 55 내지 60℃로 유지된다. 본 주입이 완료되고 40분이 지난 후, 반응 혼합물의 이소시아네이트 성분은 7.33%이고, 그 때문에 2.400g의 메틸 메타크릴레이트 내의 Fascat 4202CL 0.100g의 용액이 첨가되기 전에 온도가 80℃로 가열되었다. 369.585g의 Bisomer PPMS는 반응기의 온도를 85℃ 이하로 유지하면서 105분간 서서히 주입되었다. 본 주입이 완료된 후, 주입 용기에 잔류하는 그 어떠한 잔류 Bisomer는 추가적인 42.200g의 메틸 메타크릴레이트에 의해 반응기 내로 린스된다. 반응기는 250.000g의 메틸 메타크릴레이트가 혼합물 내로 교반되며 생성물인 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-12(이론 저중합체 성분 70.8%)가 일반 상온으로 냉각되었을 때, 이소시아네이트 성분이 0.22%로 떨어지기 전까지 80 내지 85℃로 유지되었다(약 45분).
접착예의 조제
우선, 폴리클로로프렌 탄성중합체 네오프렌 WB(polychloroprene elastomers Neoprene WB) 및 네오프렌 WM-1의 모액(stock solution)은 메틸 메타크릴레이트 내에서 탄성중합체의 35 중량%와 메틸 메타크릴레이트의 65 중량%를 병에 넣으면서 조제되며, 병은 그 후 뚜껑이 씌워져 연구소 롤러 믹스(laboratory roller mixer) 상에서 탄성중합체가 완전히 용해될 때까지 몇시간, 때로는 하룻밤 동안 회전된다.
모든 접착제 실시예를 조제하기 위해 사용된 믹서는 Ross VMC2 고전단 믹서(Chales Ross & Son Company, Hauppauge, New York 제)이었다. 이는 5 리터 용량의 스테인리스강 혼합 용기와 이에 장착된 2.5 인치 원형 고전단 분산날(circular high shear dispersing blade) 및 분산 날에 의하여 재료들이 생성물과 혼합되지 않고 혼합 용기의 측면에 붙는 것을 방지하기 위한 회전 측면 스위퍼(rotating side sweeper)를 갖는다. 사용 시, 용기는 교반 중 모노머들의 손실을 방지하기 위한 밀봉 뚜껑이 장착되어있다.
접착예 13
우선, 370.1g의 메틸 메타크릴레이트는 컨테이너에 넣어지며 0.235g의 1,4-나프타퀴논(naphthaquinone)이 이로 용해되었다. 그 후, 1746.0g의 35% 네오프렌 WB 용액 및 671.0g의 35% 네오프렌 WM-1용액이 5리터 플라스틱 컨테이너 내로 놓여졌으며, 이로 188.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-2 및 611.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1이 첨가되었다. 컨테이너의 성분들은 균등한 혼합물을 획득하기 위하여 교반되었으며, Ross VMC2의 혼합 용기로 옮겨졌다. 211.5g의 메타크릴산, 32.9g의 Sartomer CD9053 및 약 1,4-나프타퀴논 용액의 2/3 또한 본 용기로 첨가되었으며, 용기는 밀봉되어 40Hz 분산기 속도(11Hz 스위퍼 속도)로 10분간 혼합되었다. 이 기간 동안, 23.5g의 HET 및 23.5g의 IGI 1977 왁스는 열의 활용을 통하여 잔류 1,4-나트타퀴논 용액에 용해된다. 본 용액은 상기 10분이 종료될 시 혼합 용기에 첨가되며, 추가적으로 5분간 혼합된다 이 후, 분산기 속도는 47Hz로 증가하였으며, 스위퍼 속도는 8Hz 로 감소되고 23.27g의 탄산 칼슘 및 799.0g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가된다. 생산 접착제 A-13은 이러한 성분들이 완전히 혼합되는 45 내지 55분 후 용기로부터 디켄트될 수 있다.
A-13의 다양한 성분들의 무게 백분율은 표 2에 나타난다. 본 표에서 나타나는 메틸 메타크릴레이트의 무게 백분율은 초기(총 조성물의 7.9%)에 계량된 메틸 메타크릴레이트와 모액의 일부분으로써 첨가된 메틸 메타크릴레이트(각각 총 조성물의 24.1% 및 9.3%)의 결합량이다. 이와 유사하게, 탄성중합체의 무게 백분율은 모액이 아니라 조성물에 포함되어있는 고체 탄성중합체의 것이다.
접착예 14
접착제 실시예 14는 접착제 실시예 13과 거의 동일하지만, 다른 가속장치 시스템을 사용한다. 우선, 370.0g의 메틸 메타크릴레이트는 컨테이너에 넣어지며 0.235g의 1,4-나프타퀴논(naphthaquinone)이 이로 용해되었다. 그 후, 1745.0g의 35% 네오프렌 WB 용액 및 671.0g의 35% 네오프렌 WM-1 용액이 5리터 플라스틱 컨테이너 내로 놓여졌으며, 이로 188.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-2 및 611.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1이 첨가되었다. 컨테이너의 성분들은 균등한 혼합물을 획득하기 위하여 교반되었으며 Ross VMC2의 혼합 용기로 옮겨지고, 그 후 211.5g의 메타크릴산 및 32.9g의 Sartomer CD9053이 본 컨테이너로 첨가되었다. 미리 조제된 메틸 메타크릴레이트 상의 1,4-나프타퀴논 용액은 그 후 CD9053 컨테이너를 혼합 용기 내로 린스 하기 위하여 사용되었으며, 이 후 혼합 용기는 밀봉되어 40Hz 분산기 속도(11Hz 스위퍼 속도)로 10분간 혼합되었다. 23.5g의 IGI 1977 왁스 및 23.5g의 DMPT가 그 후 혼합 용기에 첨가되었으며, 추가적으로 5분간 혼합되었다. 이를 뒤따라, 분산기 속도는 47Hz로 증가하였으며, 스위퍼 속도는 8Hz 로 감소되고 23.27g의 탄산 칼슘 및 799.0g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되었다. 생산 접착제 A-14은 이러한 성분들이 완전히 혼합되는 45 내지 55분 후 용기로부터 디켄트될 수 있다.
A-14 내의 다양한 성분들의 무게 백불율은 또한 표 2에 나타난다.
접착예 15
본 실시예는 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체를 네오프렌 탄성중합체 대신 사용한다.
1959.0g의 메틸 메타크릴레이트는 계량되어 Ross VMC2의 혼합 용기 내로 넣어지며, 하기 구성 요소들이 첨가된다.
- 0.235g의 1,4-나프타퀴논
- 211.5g의 메타크릴산
- 188.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-2
- 611.0g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1
- 32.9g의 Sartomer CD9053, 50g 메틸 메타크릴레이트로 컨테이너를 용기 내로 린스하기 위해 사용
- 23.5g의 HET, 50g의 메틸 메타크릴레이트에 용해.
이러한 구성 요소들은 40Hz의 속도로 혼합되었으며, 스위퍼는 11Hz의 속도로 작동되었다. 본 혼합물로는 34.5g의 IGI 1977 왁스 및 728.5g의 Tyrin 3615P 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체가 혼합되며, 이들은 벌크(bulk) 내로 10분간 40Hz로 혼합되었다. 이 후, 분산기 속도는 47 Hz로 증가되었으며, 스위퍼 속도는 8Hz로 감소되었고 23.3g의 탄산 칼슘 및 799.0g Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되었다. 혼합은 45분간 또는 Tyrin이 완전히 용해되고 혼합물이 크림성 밀도를 갖을 때까지 지속된다. 생산 접착제 A-15는 이 후 혼합 용기로부터 디켄트될 수 있다. 이의 무게 백분율 조성물은 또한 표 2에 나타낸다.
접착예 16 내지 20
이러한 재료들은 접착제 실시예 13의 과정예 따라 제조될 수 있으며, 오직 하나의 차이는 접착제 실시예 18은 본 제제의 높은 탄성중합체 함량 때문에 탄성중합체의 35%가 아닌 40% 모액을 사용하여 조제된 것이다. 이들의 무게 백분율 조성물은 표 2에 나타나있다.
예 13 14 15 16 17 18 19 20
생성물 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20
원자재
메틸 메타크릴레이트 41.3 41.3 43.8 53.3 43.3 43.3 42.3 42.3
메타크릴산 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
1,4-NQ 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
네오프렌 WB 13.0 13.0 - 13.0 3.6 20.2 13.0 13.0
네오프렌 WM1 5.0 5.0 - 5.0 1.4 7.8 4.0 4.0
Tyrin 3615P - - 15.5 - - - - -
UA-1 13.0 13.0 13.0 3.5 13.0 13.0 - 17.0
UA-2 4.0 4.0 4.0 1.5 4.0 4.0 - -
UA-3 - - - - - - 17.0 -
IG 1977 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HET 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DMPT - 0.5 - - - - - -
CD9053 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
CaCO3 0.495 0.495 0.495 0.495 0.495 0.495 0.495 0.495
BTA-753 17.0 17.0 17.0 17.0 28.0 5.0 17.0 17.0
비교예 CA -21
(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머, 우레탄 아크릴레이트 수지, 니트릴 고무 및 코어-쉘 입자들의 블렌드를 포함하는 접착성 조성물은 비교를 위하여 제공되었다.
47.0g의 2,4,6-트리스[(디메틸아미노)메틸]페놀 억제제는 비커 내의 1305.4g의 메틸 메타크릴레이트 내로 용해되었다. 메틸 메타크릴레이트 상의 25 중량% Nipol 1072 고무의 용액 1634.0g은 그 후 대형 플라스틱 컨테이너에 분산되며 억제제 용액의 모든 50ml 이하의 바(bar)들이 교반되었다. 본 혼합물은 그 후 Ross VMC2의 스테인리스강 용기로 옮겨졌으며, 235.0g의 메타크릴산 및 866.21g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1이 따라 투여되었다. 용기는 날 속도(blade speed) 40Hz, 스위퍼 속도 11Hz로 5분간 혼합되었으며, 이 속도들은 각각 47Hz 및 8Hz로 변경되었고, 39.01g의 HET의 첨가와, 그 후 408.9g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가된다. 55분의 추가적 혼합 후, 생성물은 오직 스위퍼 날이 6Hz로 작동하는 동안, 32℃ 이하로 냉각되었다. 164.5g의 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트(ethylene glycol methacrylate phosphate가 그 후 억제제 용액의 잔류 50ml와 혼합되었으며, 30Hz 및 스위퍼 속도 8Hz로 배치에 교반되었다. 10분의 혼합 후, 생성 접착제 CA-21는 30℃ 이하로 냉각되었고 믹서로부터 디켄트 되었다.
비교예 CA -22
(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머, 네오프렌, 오르토프탈계 폴리에스테르 수지 및 코어-쉘 입자들의 블렌드를 포함하는 접착성 조성물은 비교를 위해 제공된다.
우선, 27 중량% 네오프렌 AD-20, 1.5% 메타크릴산, 7.5% 라우릴 메타크릴레이트 및 64% 메틸 메타크릴레이트 조성물의 모액은 탄성중합체의 모엑을 조제하기 위하여 일반 롤러 혼합 기술을 사용하여 조제되었다(네오프렌 AD-20은 메틸 메타크릴레이트 만에서는 쉽사리 용해되지 않는다). 본 모액의 3133.0g은 그 후 비커로 분산되며 470.0g의 오르토프탈계 몰리에스테르 수지(스티렌 내에 65% 폴리에스테르)가 본 혼합물을 Ross VMC2의 용기로 옮기기 전에 혼합된다. 본 혼합물로 85.0g의 메틸 메타크릴레이트 상의 0.235g의 1,4-나프타퀴논이 첨가되었으며, 그 후 94.0g의 디부틸 프탈레이트 가소제가 첨가되었고, 이는 10분간 40Hz 분산제 속도, 11Hz 스위퍼 속도로 혼합되었다. 이 기간 동안, 18.8g의 HET는 열의 활성을 통하여 100.0g의 메틸 메타크릴레이트 내로 용해되었다. 본 용액은 10분의 혼합이 완료 후 혼합 용기에 첨가되었으며, 추가적으로 5분간 혼합되었다. 이 후, 분산기 속도는 47Hz로 증가, 스위퍼 속도는 8Hz로 감소되었으며, 799.0g Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되었다. 이는 55분간 혼합되었으며, 그 후 배치는 분산기를 끄고 스위퍼만 6Hz로 작동시킨 상태로 32℃ 이하로 냉각되었다. 생산 접착제 CA-22는 그 후 혼합 용기로부터 디켄트될 수 있다.
비교예 CA -23
(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머, 네오프렌 및 코어-쉘 입자들의 블렌드를 포함하는 접착성 조성물은 비교를 위해 제공되었다.
0.235g의 1,4-나프타퀴논은 810.52g의 메틸 메타크릴레이트 내에 용해되었다. 메틸 메타크릴레이트 상의 네오프렌 AD-20 고무의 20% 용액의 2679.0g은 그 후 5 리터 플라스틱 컨테이터에 분산되었으며, 나프타퀴논 용액은 그 내로 교반되었다. 혼합물은 Ross VMC2의 용기 내로 부어졌으며, 10 분간 속도 40Hz 및 스위퍼 속도 11Hz로 혼합되기 이전에 235.0g의 메타크릴산이 첨가되었다. 35.25g의 N,N-디메틸-p-톨루딘은 그 후 첨가되어 5분간 혼합되었다. 분산기 속도를 47Hz로 증가, 스위퍼 속도를 8Hz로 감소시킨 후, 940.0g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되어 혼합이 55분간 지속되었다. 생산 접착제 CA-23은 혼합 용기로부터 디켄트되기 전에 오직 스위퍼 날만이 작동하는 상태로 32℃ 이하까지 냉각되었다.
비교예 CA -24
(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머, 니트릴 고무, 오르프탈계 폴리에스테르 수지 및 코어-쉘 입자들의 블렌드를 포함하는 접착성 조성물은 비교를 위해 제공되었다.
0.235g의 1,4-나프타퀴논은 1203.0g의 메틸 메타크릴레이트 내에 용해되었다. 메틸 메타크릴레이트 상의 Nipol DN4555 니트릴 고무의 25% 용액의 1880.0g은 그 후 5 리터 플라스틱 컨테이터에 분산되었으며, 나프타퀴논 용액은 그 내로 교반되었다. 혼합물은 Ross VMC2의 용기 내로 부어졌으며, 10 분간 속도 40Hz 및 스위퍼 속도 11Hz로 혼합되기 이전에 47.0g의 메타크릴산과 그 후 235.0g의 라우릴 메타크릴레이트가 첨가되었다. 비교예 3에서 사용된 것과 동일한 오르프탈계 폴리에스테르의 470.0g은 그 후 18.8g의 HET와 함께 믹서로 첨가되었다. 이들은 5분간 혼합되었다. 분산기 속도를 47Hz로 증가, 스위퍼 속도를 8Hz로 감소시킨 후, 846.0g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되어 혼합이 55분간 지속되었다. 생산 접착제 CA-24는 혼합 용기로부터 디켄트되기 전에 오직 스위퍼 날만이 작동하는 상태로 32℃ 이하까지 냉각되었다
접착제들은 개시되었으며, 표본들은 제료민 방법 섹션에서 설명된 바와 같은 인장 시험에 의해 조제되었다. 시험편들은 상기 언급된 ISO 527(1993)에 따른 인장 시험을 거친다.
접착예 인장 강도 (MPA) 인장 탄성율 (MPA) 파단시 최대 연신율 (%) 파단시 평균 연신율 (%)
A-13 18.8 786.0 70.4 53.8
A-14 18.6 787.0 93.3 88.0
CA-21 36.7 2075.0 14.5 12.8
CA-22 20.3 1532.0 77.9 71.0
CA-23 17.2 1085.0 91.6 68.2
CA-24 23.3 1152.0 128.1 114.8
A-15 21.2 1090.0 57.0 46.1
A-16 22.7 911.0 86.2 78.4
A-17 25.8 1311.0 92.9 83.4
A-18 14.7 515.0 35.7 24.5
A-19 19.1 892.0 51.4 38.5
A-20 18.7 742.0 101.8 81.8
간단히 말해, 계수는 경화 물질의 강성도(stiffness)의 기준이다. 접착제가 두 기질을 결합하기 위해 사용될 때, 결합 강도는 부분적으로 접착제-기질 접착면에서의 화학성 성질(즉 접착제가 기질에 얼마나 잘 접착하는지)으로 의존하며, 부분적으로는 결합이 압력을 받았을 시 접착제와 기질 간에 역학적 힘(mechanical force)이 얼마나 잘 전달되는지에 의존한다. 경화 접착제가 너무 높은 계수를 나타내거나, 특히 연신률이 낮을 경우, 이는 접착제와 기질간의 힘의 전달에 해로운 영향을 가지며, 몇몇의 경우 결과적으로 약한 결합을 유발한다. 표 3의 결과들은 이러한 면에서 평가되어야한다. 본 표의 대부분의 접착성 계수들은 700 내지 1200MPA의 점위에 있으며, 대부분의 파단시 연신율은 50% 이상이다. 그러나 비고 접착제 CA-21은 훨신 뻣뻣하며, 인장 계수가 2000MPA이고 연신율은 15% 이하이다. 또한 높은 레벨의 폴리클로로프렌 고무가 사용되었을 때, 오직 소량의 코어-쉘 충격보강제의 사용을 필요시하고(둘을 모두 높은 레벨로 사용할 때, 극도로 점성적인 접착제를 만들어 혼합하기가 불가능), 이 조합은 측정된 모든 인장 특성들을 하락시키는 것이 명백하다.
접착제들은 상기 설명된 바대로 추가적으로 비등 및 표면 강도에 대하여 시험되었다. 결과들은 표 4에 나타내었다.
예 표면 비등 평가 중심 비등 평가 표면 비드 강도 중심 비드 강도
A-13 2 2 50-55 45-50
A-14 1 1 65-70 65-70
CA-21 1 2 25-28 20-25
CA-22 4 3 65-70 70-72
CA-23 5 5 35-40 48-52
CA-24 3 3 60-65 60-65
A-15 4 3 68-72 70-75
A-16 3 3 55-60 65-68
A-17 3 2 62-65 68-70
A-18 2 2 48-52 54-56
A-19 2 1 60-65 70-75
A-20 3 2 50-55 54-55
상기 참조된 PCT 출원 WO2005/040295에서 예상할 수 있듯이, CA-22는 그 시기의 종래 접착제인 CA-23보다 표면 비등 시험에서 월등하다. 그러나 놀랍게도, 접착제 내의 반응 수지로써 불포화 폴리에스테르를 우레탄 (메트)아크릴레이트로 교체하는 것은 접착제가 대량으로 경화될 시 비등/가스화의 조정에서 추가적인 향상을 가져다줄 수 있다. 본 발명의 접착제는 큰 부품들을 결합하기에 일반적으로 사용되는 두꺼운 부분들에서 사용하기에 특히 적합한 반면, 종래 기술에 의해 알려진 CA-23 종류의 접착제는 그렇지 않다.
접착제 A-13 내지 A-18은 모두 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 블렌드를 포함하며 이들 결과들은 이러한 블렌드들이 10:1 종류 경화 시스템에 특히 적합하다는 것을 표현하고 있다. 접착제 A-19는 본 발명의 제 3 면에 따른 새로운 저중합체인 저중합체 UA-3만을 포함한다. 이 조성물은 상응 조성물인 A-20에 비하여 더 낮은 표면 비등 및 중심 비등을 가지며, 여기서 우레탄 메트(아크릴레이트) 저중합체는 성분 UA-1이다.
접착제는 그 후 3가지 다른 종류의 기질들을 결합하는데 사용된다: 금속(알루미늄), 열경화성 플라스틱(유리 강화 폴리에스테르 합판) 및 열가소성 수지(아크릴 시트). 접합부의 전단 강도는 재료 및 방법 섹션에서 언급된 방법에 의하여 결정된다. 이들은 접착 접합분의 실패 모드와 함께 표 5에 나타내었다.
Adh = 접착성 실패, 즉 접착제-기질 접착면에서 접착이 실패.
Coh = 결합 실패, 즉 기질과의 접착면이 아닌 경화된 접착제 내에서 접착이 실패.
Sub = 기질 실패, 즉 접착면이 아닌 기질 내에서의 접착이 실패.
접착예 인장 중첩 전단 강도(Tensile lap shear strength) (알루미늄) (MPA) 인장 중첩 전단 강도 (GRP) (MPA) 압축 중첩 전단 강도(Compressive lap shear strength) (아크릴) (MPA)
A-13 19.4 Coh 9.1 Coh/Sub 19.9 Coh(<2% Sub)
A-14 21.0 Coh 8.1 Coh/Sub 14.2 Sub
CA-21 25.8 Adh 6.6 Sub 22.1 Sub/Adh
CA-22 16.4 Adh 9.3 Sub 26.4 Coh/Sub
CA-23 18.4 Adh 8.1 Sub 24.4 Sub/Adh
CA-24 5.1 Adh 8.0 Sub 22.4 Sub/Adh
A-15 21.3 Coh(<30% Adh) 7.6 Sub(<5% Coh) 21.7 Sub/Adh
A-16 19.8 Coh 11.4 Sub(<5% Coh) 21.6 Coh/Adh
A-17 19.7 Coh 7.6 Sub 19.7 Sub/Coh/Adh
A-18 23.8 Coh 9.1 Sub(<5% Coh) 19.1 Sub/Coh
A-19 17.3 Coh 7.9 Sub 19.2 Sub/Coh
A-20 16.1 Coh 8.8 Sub(<5% Coh) 18.1 Coh
본 발명의 접착제들은 세 기질 모두에서 훌륭히 수행하며 본 발명에 따른 접착제에 의해 제공된 향상된 다능성을 표현한다.
종래 접착제 CA-24는 알루미늄에서 열등한 모습을 낳으며, 이 기술이 플라스틱에는 잘 결합할 수 있으나, 금속에 결합하기에는 덜 적합하다는 것을 보여준다. 그러나 종래 접착제 CA-21은 유리 강화 폴리에스테르에 결합하기에 덜 적합한 것으로 보인다. 이론에 의해 얽매이기를 원치 않는다면, GRP를 결합하는 CA-21의 열등한 모습은 경화 상태에서의 본 접착제의 비교적 높은 인강 계수 및 낮은 연신율의 결과라 믿어진다(표 3 참조). 본 제제의 더 높은 뻣뻣함과 더 낮은 연장성은 접합부가 압력하에 놓였을 때 기질과 접착제 간의 응력의 전달을 손상시키며, 이로써 더 낮은 인장 계수 및 더 높은 파단시 연신율을 갖는 기타 접착제들에서 관찰되는 것에 비해 더 낮은 값의 기질 실패를 초래한다.
상기 결과들은 또한 종래 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체 UA-1를 포함하는 접착제 A-20에 비하여 발명의 제 3면에 따른 새로운 저중합체 UA-3을 포함하는 접착제 A-19가 아크릴 및 알루미늄 기질에서 향상된 접착력을 가진다는 것을 보인다.
본 발명 및 이러한 종래 기술에 따른 접착제들과 알루미늄 간의 결합의 실패의 매커니즘의 차이 또한 주목되어야한다. 본 발명에 따른 접착제는 결합 실패, 즉 접착제 내에서 실패를 보이며, 이에 반해 종래 접착제는 접착 실패, 즉 접착제와 기질의 접착면에서 실패를 보인다. 일반적으로 당업자들에게는 접착 실패는 기질과 결합하는 접착제의 능력에서 결함을 보이며, 이 결함은 더욱 공격적인 조건 하에서 실패하는 결합을 유발할 수 있기 때문에, 결합 실패가 접착 실패보다 바람직하다고 여겨진다. 더욱 공격적인 조건의 일 예는 접착 접합부를 부식성 환경에 노출시키는 것이다. 이를 실증하기 위행서, 알루미늄과의 접착 접합부는 접착제 A-13, CA-21, CA-22 및 CA-23을 사용하여 이전과 동일한 방법으로 조제되었다. 이러한 접합부들은 그 후 염수 분무 캐비닛에 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 측정하기 전까지 7일간 놓여진다. 이 데이터들은 표 6에 나타냈다.
예 인장 중첩 전단 강도 (MPA)
(알루미늄, 7일간의 염수 분무)
A-13 10.9 Coh/Adh
CA-21 3.3 Adh
CA-22 0.6 Adh
CA-23 11.35 Adh
종래 조성물 CA-21 및 CA-22는 이러한 가혹한 조건하에서 명백히 실패하였다. 오직 본 발명에 따른 접착제 및 종래 조성물 CA-23만이 부식성 환경에서 이들의 접착 강도를 유지하였다.
나아가, A-13은 "결합" 및 "접착" 실패를 보였으며, 그에 반해 비교 접착제 CA-23은 "접착" 실패를 보이며, 이는 덜 바람직하다.
접착예 25 내지 33
접착제 A-25 내지 A-33은 각각의 경우 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-2가 동일한 양의 각각의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-4 내지 UA-12로 대체되는 것 외로는 접착제 실시예 13의 접착제 A-13와 완벽히 동일한 방법으로 조제되며, 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 본 발명의 제 3 면을 나타낸다. 이들은 상기 설명된 바대로 주조된 Perkadox BM-50R 페이스트의 2%로 경화되며, 접착제 실시예 A-13 내지 A-20 및 CA-21 내지 CA-24에 대하여 경화 접착제의 인강 특성이 측정된다. 결과들은 표 7에 나타냈다.
접착제 우레탄 (메트)아크릴레이트 인장 강도 (MPA) 인장 탄성율 (MPA) 파단시 최대 연신율 (%) 파단시 평균 연신율 (%)
A-25 UA-4 21.9 936.0 79.4 71.3
A-26 UA-5 19.9 810.0 61.8 57.5
A-27 UA-6 22.1 927.0 88.8 79.4
A-28 UA-7 22.9 1005.0 90.0 82.6
A-29 UA-8 20.8 979.0 94.6 81.7
A-30 UA-9 21.7 1441.0 84.0 74.9
A-31 UA-10 22.1 1015.0 90.6 77.6
A-32 UA-11 22.0 950.0 95.8 79.0
A-33 UA-12 21.6 879.0 80.6 75.2
새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 적어도 50%의 평균 파단시 연신율을 나타내며, 대부분은 700 내지 1200 MPA의 접착제 계수를 나타낸다.
본 발명의 두가지 가장 바람직한 모드, 접착제 A-13 및 A-14는 그 후 더 넓은 범위의 금속 및 비금속 기질들의 결합에 적합하다고 입증되었다. 이들은 상기와 같이 50% 벤조일 과산화물의 2%로 경화되었으며, 상기와 동일한 방법으로 중첩 전단 강도 시험이 수행되었다. 결과들은 표 8에 나타내었다(금속에 대한 시험은 인강, 열가소성 수지에 대한 시험은 압축, 모든 결과는 MPA).
접착제 A-13 A-14
스테인레스 강 18.1 Coh/Adh 15.5 Adh/Coh
마멸된 냉간 압연 강관(Abraded cold rolled steel) 18.2 Coh 16.1 Coh
ABS 13.6 Coh/Sub 14.3 Coh/Sub
PVC 16.1 Sub/Adh 14.2 Sub
상기 설명된 접착제 A-13 내지 A-33 및 비교 접착제 CA-21 내지 CA-24는 표 3 내지 8에 나타낸 결과들을 생성하기 위하여 모두 벤조일 과산화물 + 제 3 방향족 아민의 "10:1 경화 시스템"으로 경화된다. 본 발명의 접착제들이 히드로과산화물 큐멘 + 염화 술포닐 + 디히드로피리딘의 "1:1 경화 시스템"에 적합하다는 것을 입증하기 위하여, 두개의 추가적인 접착성 실시예들이 조제되었다. 접착제 실시예 34는 1:1 경화 시스템과의 경화에 적합한 접착제 실시예 13의 변형이며, 그에 반해 비교예 35 또한 1:1 경화 시스템과의 사용에 접합한 비교예 21의 변형이다.
접착예 34
11.75g의 BHT는 1-43.42g의 메틸 메타크릴레이트에 용해되었다. 그 후, 네오프렌 WB의 35% 모액의 1477.1g과 네오프렌 WM-1의 35% 모액의 894.5g은 5리터 플라스틱 컨테이너에 놓여졌으며, 상기 조제된 BHT 용액이 40g 외로는 모두 첨가되었다. 컨테이너는 Ross VMC2의 혼합 용기에 놓이기 전에 이의 성분들을 혼합하기 위하여 가볍게 교반되며, 그 후 188.8g의 메타크릴산, 2.35g의 EDTA 용액 및 20.68g의 p-염화 톨루엔술포닐이 첨가되었다. 용기의 성분들은 고운 분말로 갈ㄹ아진 23.5g의 IGI 1977 왁스, 211.5g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1 및 35.25g의 말레산이 첨가되기 전에 10분간 40Hz 분산기 속도, 11Hz 스위퍼 속도로 혼합된다. 혼합은 47Hz 분산기 속도 및 8Hz 스위퍼 속도로 5분간 지속되었으며, 그 후 16.45g의 Halox ZPLEX 111, 11.75g의 탄산칼슘 분말 및 705.0g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가된다. 55분의 추가적인 혼합 후, 배치는 스위퍼만 6Hz로 작동하는 상황에서 32도 이하로 냉각된다. 냉각 후, 메틸 메타크릴레이트 상의 잔여 ~40g의 BHT 용액과 혼합된 Sartomer CD9053이 첨가되었으며, 그 후 25.85g의 히드로과산화물 큐멘이 첨가되었다. 이 최종 구성 요소들은 혼합 용기에 냉각을 적용하는 동안 10분간 30Hz 분산기 속도, 8Hz 스위퍼 속도로 혼합된다. 냉각은 그 후 스위퍼 날이 6Hz로 작동하는 스위퍼 날과 함께 배치의 온도가 30℃ 이하로 떨어질 땜까지 지속되며, 이 때 생산 접착제 A-34가 혼합 용기로부터 디켄트될 수 있다.
비교예 CA -35
(메트)아크릴레이트 에스테르 모노머, 니트릴 고무, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 코어-쉘 입자들의 블렌드를 포함하는 접착성 조성물은 비교를 위하여 제공하였다.
18.8g의 2,6-디-테르트-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 억제제는 비커에서 1495.5g의 메틸 메타크릴레이트에 용해되었다. 메틸 메타크릴상 상의 Nipol 1072의 25 중량% 용액의 1654.4g은 대형 플라스틱 컨테이너 내로 분사되었으며, 억제제 용액의 모든 바 ~50ml가 그 안으로 교반되었다. 본 혼합물은 그 후 Ross VMC2의 스테인리스강 용기 내로 옮겨졌으며, 235.0g의 메타크릴산, 18.8g의 p-염화 톨루엔술포닐 및 674.2g의 우레탄 아크릴레이트 수지 UA-1이 첨가되었다. 용기는 날속도 40Hz, 스위퍼 속도 11Hz로 5분간 혼합되었으며, 그 후 이 속도들은 각각 47Hz 및 8Hz로 변경되었으며 413.4g의 Paraloid BTA 753이 천천히 첨가되었다. 55분의 추가적인 혼합 후, 생성물은 오직 스위퍼 날만이 6Hz로 작동하는 상태에서 32℃ 이하로 냉각되었다. 166.4g의 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트는 그 후 잔여 ~50ml 억제제 용액과 혼합되어, 23.5g의 큐멘 히드로과산화물과 함께 배치 내로 30Hz, 스위퍼 속도 8Hz로 교반되었다. 10분간의 혼합 후, 생성 접착제 CA-35는 30℃ 이하로 냉각되었으며 믹서로부터 디켄트 되었다.
상기 두 접착제들은 1.1 중량% Reillcat ASY-2 + 0.05 중량% 구리(즉 98.5g A-34(또는 A-35) + 1.1g ASY-2 + 0.4g 구리 (II) 아세틸아세토네이트 구리(copper(II) acetylacetonate))로 경화되었다. 다양한 기질들의 인장 특성 및 중첩 전단강도는 그 후 각각 표 3 및 5에서와 동일한 방법으로 측정된다. 결과들은 표 10에 나타내었다.
접착예 36
접착제 조성물의 1:1 종류에서 새로운 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 사용의 영향을 보이는 접착제 A-36은 실시예 34에서 접착제 A-36을 조제하기 위해 사용된 과정과 유사한 과정으로 조제되었다. 접착제 A-36 내의 성분들의 무게 백분율의 양은 표 9에 나타내었으며, 이는 또한 비교를 위하여 접착제 A-34 내의 성분들의 무게 백분율의 양들을 나타낸다.
성분 접착제 A-34 접착제 A-36
메틸 메타크릴레이트 54.16 49.50
메타크릴산 3.96 4.45
Ethanox 4703 - 0.01
Annulex BHT 0.25 0.37
네오프렌 WB 10.83 7.20
네오프렌 WM-1 6.56 3.45
Benzoflex 9-88 - 4.95
EDTA solution 0.05 0.50
p-염화 톨루엔술포닐 0.43 0.44
IG 1977 왁스 0.50 0.37
UA-1 4.43 -
UA-2 - 4.95
말레산 0.74 0.74
색소 페이스트 - 0.01
Halox ZPLEX 111 0.34 1.00
탄산 칼슘 0.25 1.00
BTA-753 14.77 18.05
CD9053 0.69 0.69
큐멘 히드로과산화물 0.54 0.50
Wacker HDK-N20 - 0.62
소계 98.50 98.80
경화 시스템
Reillcat ASY-2 1.10 1.15
구리 아세틸아세토네이트 0.40 -
코발트 옥토에이트(Cobalt octoate)(12%) - 0.05
총합계 100.00 100.00
접착제 A-36에 사용된 시험 방법은 한가지를 제외하고는 A-34 및 A-35에서 사용된 방법과 동일하며, 이는 GRP 및 아크릴 상의 중첩 전단 시험에서 기질이 아세톤 대신 액상 알코올로 닦이는 것이다.
결과는 표 10에 나타내었다.
접착제 A-34 A-36 CA-35
인장 강도 (MPA) 21.4 23.2 35.5
인장 탄성율 (MPA) 1427.6 1381.0 2001.0
파단시 최대 연신율 (%) 30.5 47.5 31.2
파단시 평균 연신율 (%) 20.5 44.0 28.9
인장 중첩 전단 강도 (알루미늄) (MPA) 25.1 Coh 22.6 Coh 23.8 Adh
인장 중첩 전단 강도 (GRP) (MPA) 10.2 Sub 7.9 Sub 5.6 Sub
압축 중첩 전단 강도 (아크릴) (MPA) 22.4 Sub 22.2 Adh
(20% Coh)		 20.5 Sub/Adh
접착제 조성물 A-34는 시험된 모든 기질에서 CA-35에 비해 향상된 중첩 전단 강도를 나타냈다. 이러한 결과들은 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체 및 니트릴 고무의 조합을 포함하는 조성물에 비하여 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 염화 탄성중합체 고분자를 포함하는 접착성 조성물이 향상된 특성을 갖는 것을 보여준다.
접착성 조성물 A-36은 CA-35에 비해서 GRP 및 아크릴 기질에서 향상된 중첩 전단 강도를 나타낸다. 상기 결과들은 (메트)아크릴레이트 접착성 조성물 내에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체 및 니트릴 고무의 조합에 비해 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 염화 탄성중합체 고분자 조합이 향상된 특성을 갖는 것을 보여준다.

Claims (39)

  1. (A) 메타크릴레이트 에스테르 모노머((meth)acrylate ester monomer);
    (B) 염소화 탄성중합체성 고분자(elastomeric polymer);
    (C) 코어쉘 충격 보강제(core-shell impact modifier);및
    (D) 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(urethane (meth)acrylate oligomer);를 포함하며 유리 라디칼 중합 반응(free radical polymerisation)을 통해 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D)는,
    (i) 반응도에서 차이를 보이는 적어도 두개의 이소시아네이트기(isocyanate groups)를 갖는 디- 이상의((di- or higher) 이소시아네티드;
    (ii) 각각 (i)의 이소시아네이트와 반응가능하며 수산기 및/또는 아미노기로부터 선택되는 적어도 두개의 군을 갖는 체인 연장 시약(chain-extending reagent);
    (iii) 히드록시메타크릴레이트 성분(hydroxymethcrylate component) 또는 히드록시아크릴레이트(hydroxyacrylate) 성분;으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디- 이상의 이소시아테이트는 지환족(cycloaliphatic), 방향 지방족(araliphatic) 및 방향성 디이소시아네이트(aromatic diisocyanate)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 (i)의 이소시아네이트기와 반응가능한 적어도 세개의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 또는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 락톤의 중합 반응으로 획득가능한 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-카프로락톤(δ-caprolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), 바람직하게는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)의 중합 반응에 의해 획득가능한 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 ε-카프로락톤 및 트리- 이상의(tri or higher) 기능성 알코올(functional alcohol)로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 ε-카프로락톤 및 당알코올(sugar alcohol), 바람직하게는 소르비톨로부터 유도된 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 체인-연장 시약(ii)은 트리- 이상의 기능성 폴리올, 바람직하게는 트리- 또는 테트라- 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체(ethoxylated and propoxylated derivatives)로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 트리메틸올 프로판(trimethylol propane)의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 체인 연장 시약(ii)은 3 내지 20 유닛, 바람직하게는 3 내지 10 유닛의 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  14. 제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii)은 히드록시아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate)인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  15. 제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii)은 히드록실메타크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(polyethylene glycol methacrylate) 및 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(polypropylene glycol methacylate)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트는 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합의 3 내지 10 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트는 5 또는 6 유닛의 에틸렌 산화물(EO) 또는 프로필렌 산화물(PO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  18. (i) 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate);
    (ii) ε-카프로락톤의 중합 반응에 의해 획득가능한 폴리에스테르 폴리올; 및
    (iii) 히드록시에틸아크릴레이트;로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  19. (i) 이소포론 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트로부터 선택되는 디이소시아네이트;
    (ii) 트리메틸올 프로판의 에톡시화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택된 폴리올; 및
    (iii) 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트;로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  20. 제 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 제 18항 및 19항에서 정의된 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 블렌드를 성분 (D)로써 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  21. 제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 에스테르 모노머 (A)는 C1-C4 모노기능성 알코올의 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 조성물은 메틸메타크릴레이트를 성분(A)으로써 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 탄성 중합성 고분자(B)는 염소화 폴리에틸렌 및 폴리클로로프렌(polychloroprenes)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 염소화 탄성중합체 고분자(B)는 폴리클로로프렌인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  25. 제 1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 코어쉘 충격 보강제(C)는 메타크릴레이트 고분자 또는 공중합체로부터 유도되는 쉘(shell)을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  26. 제 1항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 총 중량에 대하여,
    20% 내지 70% (A);
    1 내지 35% (B);
    1 내지 35% (C); 및
    1 내지 30% (D);로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  27. 제 26항에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 총 중량에 대하여,
    30 내지 65% (A);
    3 내지 28% (B);
    3 내지 35% (C); 및
    2 내지 20% (D);로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  28. 제 1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,
    (I) 성분 (A) 내지 (D)의 유리 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 성분; 및/또는
    (P) 유리 라디칼 반응을 촉진할 수 있는 성분;을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  29. 제 28항에 있어서,
    산-기능성 에틸렌성 불포화 모노머(acid-functional ethylenically unsaturated monomer);
    불포화 인산염-포함 모노머(unsaturated phosphate-containing monomer);
    킬레이트 시약(chelating agent);
    왁스; 및
    점도 조절제(viscosity control agent); 중 하나 이상을 추가 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  30. (i) 제 1항 내지 27항 중 어느 한 항에 의해 정의된 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 접착성 조성물을 포함하는 제 1 부; 및
    (ii) 제 1 부분의 성분의 유리 라디칼 중합 반응을 시작 및/또는 촉진할 수 있는 성분을 적어도 하나 포함하는 제 2 부;를 포함하는 접착용 2 부 시스템(two part system).
  31. 제 30항에 있어서, 하나의 부는 방향족 삼차 아민 촉진제(aromatic tertiary amine promoter)를 포함하며, 다른 부는 과산화물 개시제(peroxide initiator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착용 2 부 시스템.
  32. (I) 및 (P)가 2 부 시스템의 각각 다른 부에 포함된 경우, 제 1 항 내지 27항 중 어느 한 항에 의하여 정의된 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와,
    성분 (A) 내지 (D)의 유리 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 성분(I); 및
    중합 반응을 촉진할 수 있는 성분(P);을 포함하는 제 1 및 제 2 부를 조합적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착용 2 부 시스템.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 개시제 (I)는 과산화물 또는 히드로과산화물이며 촉진제는 알데히드-아민 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 2 부 시스템.
  34. 제 1항에서 청구된 바와 같이 접착용 조성물로써 적합히 사용될 수 있으며, 우레탄 (메트)아크릴레이트가,
    (i) 반응도에서 차이를 보이는 두 이소시아네이트 군을 갖는 디이소시아네이트;
    (ii) 트리- 및 테트라- 기능성 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 체인 연장 시약; 및
    (iii) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트로부터 선택되는 히드로 메타크릴레이트;로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체.
  35. 제 34항에 있어서, 트리메틸올 프로판의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체 및 펜타에리트리톨의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체로부터 선택되는 체인 연장 시약(ii)으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체.
  36. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 3 내지 30 유닛, 바람직하게는 3 내지 10 유닛의 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌 산화물(PO) 또는 이들의 조합을 갖는 체인 연장 시약(ii)으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체.
  37. 제 34항 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 10 유닛, 바람직하게는 5 또는 6 유닛의 에틸렌 산화물(EO), 프로필렌(PO) 또는 이들의 조합을 갖는 히드록시메타크릴레이트로부터 유도된 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체.
  38. (A) 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
    (B) 염소화 탄성 중합성 고분자; 및
    (C) 코어쉘 충격 보강제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 34항 내지 37항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 저중합체의 용도.
  39. 2 부 접착용 시스템 내에서 제 38항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.



KR1020127022349A 2010-02-26 2011-02-24 메타크릴레이트계 접착 조성물 KR101758633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30838910P 2010-02-26 2010-02-26
US61/308,389 2010-02-26
GB1006427.7 2010-04-16
GBGB1006427.7A GB201006427D0 (en) 2010-02-26 2010-04-16 Methacrylate-based adhesive compositions
PCT/GB2011/000256 WO2011104510A1 (en) 2010-02-26 2011-02-24 Methacrylate-based adhesive compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130000385A true KR20130000385A (ko) 2013-01-02
KR101758633B1 KR101758633B1 (ko) 2017-07-17

Family

ID=42245365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127022349A KR101758633B1 (ko) 2010-02-26 2011-02-24 메타크릴레이트계 접착 조성물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9074112B2 (ko)
EP (2) EP3572476A1 (ko)
KR (1) KR101758633B1 (ko)
CN (1) CN102753635B (ko)
AU (1) AU2011219576B2 (ko)
BR (1) BR112012021718B1 (ko)
CA (1) CA2787956C (ko)
ES (1) ES2729775T3 (ko)
GB (3) GB201006427D0 (ko)
HR (1) HRP20191093T1 (ko)
MX (1) MX2012009100A (ko)
PL (1) PL2539413T3 (ko)
TR (1) TR201909960T4 (ko)
WO (1) WO2011104510A1 (ko)
ZA (1) ZA201205520B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495534B1 (ko) * 2013-11-14 2015-02-26 주식회사 대미 폴리프로필렌용 수용성 접착제
KR20200027997A (ko) * 2017-07-12 2020-03-13 아르끄마 프랑스 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20210062082A (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010013196B4 (de) * 2010-03-29 2015-10-29 Hilti Aktiengesellschaft Chemische Zweikomponenten-Mörtelmasse mit verbesserter Haftung an der Oberfläche von halbgereinigten und/oder feuchten Bohrlöchern in mineralischem Untergrund und ihre Verwendung
CN104853693B (zh) * 2012-11-14 2018-06-26 邓特斯普里国际公司 用于生产牙科产品的三维制作材料体系
US20150099818A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-09 Dymax Corporation Tri-curable adhesive composition and method
DE102014210007A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
US9676922B2 (en) * 2014-06-11 2017-06-13 IPS, Corporation—Weld-On Division Heat and moisture resistant acrylic adhesive composition
KR101622071B1 (ko) * 2014-11-01 2016-05-19 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
WO2016068423A1 (ko) 2014-11-01 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
US10227513B2 (en) 2014-11-01 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
CN105567109B (zh) * 2014-11-01 2022-07-15 三星Sdi株式会社 粘合剂膜以及包含粘合剂膜的显示部件
JP6638397B2 (ja) * 2014-11-26 2020-01-29 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム、保護フィルム、メラミン化粧板表面保護用フィルム、及びメラミン化粧板
US11535775B2 (en) 2014-12-23 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and display member including the same
US11492516B2 (en) * 2014-12-23 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and display member including the same
KR101768302B1 (ko) * 2015-03-31 2017-08-16 삼성전자주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101754470B1 (ko) * 2015-06-26 2017-07-06 주식회사 케이씨씨 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물
KR101814247B1 (ko) 2015-06-30 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
CN105504762A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 张桂华 一种新型合成橡胶的配方及其制备方法
US10676654B2 (en) 2016-04-22 2020-06-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film, optical member comprising the same and optical display comprising the same
US11883842B2 (en) * 2017-04-14 2024-01-30 Polynt Composites USA, Inc. Adhesive compositions and methods for coating objects
CN107674640B (zh) * 2017-09-21 2020-06-05 深圳市新纶科技股份有限公司 一种紫外光固化有机硅液体光学胶组合物及其制备方法
IT201800009263A1 (it) * 2018-10-09 2020-04-09 Lucio Palagano Sistema di incollaggio della pelle su pc-tablet con colla bicomponente
CN112912454B (zh) * 2018-10-26 2023-09-22 汉高股份有限及两合公司 可再加工粘合剂组合物
JP2020100797A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性接着剤組成物
WO2020163414A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-13 Ips Corporation Gasketed pipe joint formed in place and method of making same
EP3798205B1 (en) * 2019-09-26 2022-04-13 Henkel AG & Co. KGaA Bio-based acrylate monomer
EP4038156A4 (en) * 2019-10-01 2023-10-18 Henkel AG & Co. KGaA TWO-PART CYANOACRYLATE/FREE ADICALLY CURED ADHESIVE SYSTEMS
IT201900019814A1 (it) 2019-10-30 2021-04-30 Lucio Palagano Sistema di incollaggio della pelle su pc-tablet con colla bicomponente e con rifiniture manuali.
CN110804124A (zh) * 2019-11-06 2020-02-18 广昌立骅科技股份有限公司 一种高硬度高韧性的丙烯酸树脂及其制备方法
EP3838936A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-23 Arkema France Curable compositions comprising multistage polymers
CN111072864B (zh) * 2019-12-23 2023-01-24 广州熵能创新材料股份有限公司 一种接枝氯丁橡胶粉末及其制备方法和应用
CN111440586B (zh) * 2020-03-09 2022-03-29 王凤艳 一种环保型高强度紫外光固化丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN111793471B (zh) * 2020-06-30 2022-04-08 东莞新能德科技有限公司 复合相变材料、所述复合相变材料的应用方法及电池
CN112251148A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 南京博新新材料有限公司 一种双组分耐高、低温新型丙烯酸酯结构胶及其制备方法
CN117280005A (zh) * 2021-04-30 2023-12-22 汉高股份有限及两合公司 两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系
CN113952501A (zh) * 2021-09-22 2022-01-21 华南理工大学 一种用于肺部创伤修复的医用粘合剂及其使用方法
CN113908326A (zh) * 2021-09-22 2022-01-11 华南理工大学 一种用于皮肤创伤修复的医用粘合剂及其使用方法
CN114437310B (zh) * 2021-12-22 2024-02-23 四川东树新材料有限公司 改性聚氨酯组合物及其应用
CN115521735B (zh) * 2022-08-27 2023-04-18 柏仁新材料(广州)股份有限公司 一种日化用品包装瓶标签纸用胶及其制备方法
WO2024050683A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-part curable adhesive composition
GB2627822A (en) 2023-03-03 2024-09-04 Scott Bader Co Methacrylate-based adhesive compositions

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891523A (en) * 1970-01-19 1975-06-24 Dainippon Ink & Chemicals Photopolymerizable, isocyanate-containing prepolymers
US3873640A (en) 1972-04-21 1975-03-25 Lord Corp Adhesive bonding of polyvinyl chloride and other synthetic resin substrates
US3832274A (en) * 1973-06-06 1974-08-27 Lord Corp Fast curing adhesives
JPS5712039A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd One-pack type curable composition with excellent storage stability
CA1190841A (en) 1981-01-21 1985-07-23 Cecil L. Phillips Composites and methods for providing metal clad articles and articles produced thereby
JPS5889673A (ja) * 1981-11-23 1983-05-28 Toyoda Gosei Co Ltd 接着剤組成物
US4439600A (en) 1983-06-03 1984-03-27 Loctite Corporation Cure to elastomers compositions
US4942201A (en) * 1988-08-29 1990-07-17 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
DE4328960A1 (de) 1993-08-27 1995-03-02 Thera Ges Fuer Patente Durch radikalische Polymerisation aushärtende, geruchsarme (Meth-)acrylatzubereitungen und ihre Verwendung
JP3256548B2 (ja) 1996-04-15 2002-02-12 ロード コーポレーション ｐ―ハロゲン化アニリン誘導体含有の遊離基重合性組成物
CN1132889C (zh) * 1996-04-25 2003-12-31 日本化药株式会社 紫外线固化性粘合剂组合物及其物品
GB9624607D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Nat Starch Chem Corp Composition
US5859160A (en) 1997-01-09 1999-01-12 Lord Corporation Additives for controlling cure rate of polymerizable composition
JP3739570B2 (ja) 1998-06-02 2006-01-25 リンテック株式会社 粘着シートおよびその利用方法
DE69936140T2 (de) 1998-06-12 2008-02-21 Lord Corp. Klebstoffzusammensetzung
WO2000032688A1 (en) 1998-12-03 2000-06-08 The Dexter Corporation Adhesive compositions with retarding additive
JP2001302907A (ja) 2000-04-17 2001-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた塗料、印刷インキ、接着剤組成物
US6512043B2 (en) 2000-05-10 2003-01-28 Illinois Tool Works Inc. Two-part structural adhesive having long working time
US6462126B1 (en) 2000-05-10 2002-10-08 Illinois Tool Works Inc. Structural adhesive
EP1239015A1 (en) 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Easy to manufacture meth (acrylic) adhesive compositions
EP1239016A1 (en) 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Elastic meth (acrylic) adhesive compositions
US6433091B1 (en) 2001-05-10 2002-08-13 Henkel Loctite Corporation Adhesive composition
US20050014901A1 (en) 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
US6602958B2 (en) 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
US7715675B2 (en) 2003-07-18 2010-05-11 Corning Incorporated Optical fiber coating system and coated optical fiber
JP4217891B2 (ja) 2003-10-17 2009-02-04 信越化学工業株式会社 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法
EP1960490B8 (en) 2005-12-15 2017-06-21 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) GmbH Multiphase acrylic adhesives
US20070155879A1 (en) 2005-12-22 2007-07-05 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding metals
EP1845141B1 (en) 2006-03-13 2009-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Antifogging coating composition
EP2003153A1 (de) 2007-06-14 2008-12-17 Sika Technology AG Elastische (Meth)acrylatzusammensetzung
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same
CN101463235B (zh) 2007-12-18 2010-11-10 湖北回天胶业股份有限公司 一种高伸长率丙烯酸酯胶粘剂
CN101392153A (zh) 2008-09-28 2009-03-25 广东恒大新材料科技有限公司 一种双组分丙烯酸酯胶粘剂
EP2177553A1 (de) 2008-10-17 2010-04-21 Sika Technology AG Radikalisch härtbare Zusammensetzungen mit reduzierter Weichmacheraufnahme
CN101705057A (zh) 2009-10-08 2010-05-12 广东三和化工科技有限公司 一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂
CN101735735B (zh) 2010-01-14 2012-05-09 江苏大力士投资有限公司 丙烯酸酯胶粘剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495534B1 (ko) * 2013-11-14 2015-02-26 주식회사 대미 폴리프로필렌용 수용성 접착제
KR20200027997A (ko) * 2017-07-12 2020-03-13 아르끄마 프랑스 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20210062082A (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
GB201612666D0 (en) 2016-09-07
GB2537778A (en) 2016-10-26
CN102753635A (zh) 2012-10-24
CN102753635B (zh) 2014-11-26
GB201216078D0 (en) 2012-10-24
HRP20191093T1 (hr) 2019-09-20
PL2539413T3 (pl) 2019-09-30
US20120302695A1 (en) 2012-11-29
ZA201205520B (en) 2016-01-27
TR201909960T4 (tr) 2019-07-22
GB2537778B (en) 2017-05-31
CA2787956C (en) 2018-02-06
AU2011219576A1 (en) 2012-09-13
CA2787956A1 (en) 2011-09-01
GB201006427D0 (en) 2010-06-02
US9074112B2 (en) 2015-07-07
EP3572476A1 (en) 2019-11-27
GB2490472B (en) 2017-05-31
BR112012021718B1 (pt) 2020-12-08
EP2539413B1 (en) 2019-04-17
AU2011219576A2 (en) 2012-09-20
MX2012009100A (es) 2012-11-21
KR101758633B1 (ko) 2017-07-17
ES2729775T3 (es) 2019-11-06
WO2011104510A1 (en) 2011-09-01
AU2011219576B2 (en) 2014-08-21
GB2490472A (en) 2012-10-31
BR112012021718A2 (pt) 2016-08-23
EP2539413A1 (en) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101758633B1 (ko) 메타크릴레이트계 접착 조성물
EP1427790B2 (en) Easy to manufacture meth(acrylic) adhesive compositions
EP3596182B1 (en) Epoxy-acrylic hybrid adhesive
EP3134448B1 (en) Polyurethane-acrylate epoxy adhesive
US20090004493A1 (en) (Meth)Acrylate Composition With Increased Storage Stability
JP2019510848A (ja) 硬化性ウレタンアクリレート組成物
WO2020100832A1 (ja) 組成物
EP4269462A1 (en) Two component (2k) acrylic composition comprising a thermoplastic polyurethane
JP3768031B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体、複合体及び接着方法
JP2021014571A (ja) 接着剤セット、構造体及び構造体の製造方法
GB2627822A (en) Methacrylate-based adhesive compositions
KR102675946B1 (ko) 내유성 및 내충격성이 우수한 혐기성 접착제 조성물 및 그 제조 방법
KR20240106881A (ko) 경화 속도와 가사 시간이 향상된 혐기성 접착제 조성물 및 그 제조 방법
JPS61181881A (ja) 二液型接着剤
AU2022405576A1 (en) Elastic (meth)acrylate composition with improved adhesion on oily substrates
US20230265315A1 (en) Two-part, silane modified polymer/free radically curable adhesive systems
CN118786158A (zh) 用于拐角粘合的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂
WO1992020753A1 (en) One-part primerless structural adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant