MX2012009100A - Composiciones de adhesivo a base de metacrilato. - Google Patents

Abstract

Una composición de adhesivo, especialmente apropiada para un sistema adhesivo de dos partes curable mediante la polimerización de un radical libre comprende; (A) monómero de (met)acrilato de éster; (B) polímero elastomérico dorado; (C) modificador de impacto núcleo coraza; y (D) oligómero de (met)acrilato de uretano. Ejemplos de composiciones de adhesivo incluyen oligómero de (met) acrilato de uretano (D) derivado de: (i) un di- o isocianato mayor que tiene por lo menos dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que tiene por lo menos dos grupos seleccionados de grupos hidroxilo y/o amino, cada uno capaz de reaccionar con un grupo isocianato de (i); (iii) un componente hidroximetacrilato o componente hidroxiacrilato. También los oligómeros de (met) acrilato de uretano apropiados para uso en composiciones de adhesivo, y derivados de i) un diisocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra- funcionales, y (iii) un hidroxi (met) acrilato seleccionado de polietilenglicol (met) acrilato y polipropilenglicol (met) acrilato, se describen.

Description

COMPOSICIONES DE ADHESIVO A BASE DE METACRILATO Descripción de la Invención Las composiciones de adhesivo de vinilo polimerizables que son útiles para una variedad de adhesivos, revestimientos, relleno, reparación y aplicaciones relacionadas son bien conocidas en el arte previo. Composiciones del arte previo incluyen formulaciones a base de acrilato y monómeros de metacrilato, monómero de estireno y derivados de estireno así como poliéster y resinas de éster de vinilo.

Las composiciones son generalmente líquidos o pastas qüe se polimerizan a una masa sólida cuando dos componentes empacados por separado, uno de ellos que contiene un iniciador de polimerización, generalmente un peróxido, y el otro de ellos que contiene un promotor, generalmente una amina, son mezclados justo antes de su uso. El proceso de polimerización es generalmente referido como "curado" por las personas experimentas en la técnica, con combinaciones diferentes de iniciadores y promotores que son referidos como diferentes "sistemas de curado" .

Un grupo particular de composiciones de vinilo polimerizable comprende mezclas de polímeros disueltos o dispersos en acrilato o monómeros de metacrilato. Tales composiciones pueden proporcionar un número de resultados Ref . : 232139 benéficos para la unión de adhesivo y aplicaciones relacionadas, incluyendo una alta fuerza de unión, adhesión a una variedad de materiales con una mínima preparación de superficie, y rápido curado. El metacrilato de metilo es un monómero preferido para aquellos adhesivos porque es relativamente bajo en costo y proporciona propiedades de alta resistencia en composiciones formuladas. Este grupo de composiciones polimerizables es reconocido por las personas experimentadas en la técnica como que son superiores en muchos aspectos por aquellos a base de resinas de poliéster y resinas de éster de vinilo, particularmente en términos de su ductibilidad y adhesión a una variedad de materiales de superficies .

Los adhesivos a base de metacrilato, en su forma más simple, han sido conocidos por varias décadas. Tales adhesivos consisten principalmente de soluciones de elastómeros termoplásticos o cauchos en monómeros de éster metacrilato. Ejemplos anteriores de este tipo pueden encontrarse en la patente US3832274, que describe soluciones de elastómeros que contienen butadieno, junto con una variedad de otros copolímeros, en una solución de monómero de metacrilato. Tales adhesivos de solución de polímero en monómero fueron después mejorados por la adición de copolímeros de injerto núcleo-coraza (ver, por ejemplo, la patente EP0357304) , que crecen en el monómero de metacrilato pero no se disuelven en el mismo y produce mejoras en, entre otras cosas, la fuerza de impacto de juntas unidas con el adhesivo.

Durante años, una amplia variedad de copolímeros y elastómeros han sido utilizadas en la formulación de esos tipos de adhesivos a base de metacrilato radicalmente curables. Esta variedad reconoce uno de los principales problemas con tales productos, es decir que un adhesivo que se une bien a un tipo de sustrato, tal como un metal, por lo general no se une tan bien a otro tipo, tal como un termoplástico . Esto no solamente crea un inconveniente para los fabricantes al tener que mantener existencias de diferentes productos adhesivos para la unión de diferentes tipos de sustratos, lo que crea mayores dificultades cuando dos sustratos diferentes tienen que unirse juntos, por ejemplo un poliéster reforzado con fibra y un metal: Un adhesivo que bien ha demostrado tener excelente unión al poliéster también puede probar deficiencia en su adhesión al metal, y de este modo la junta de adhesivo en conjunto es débil.

Por lo tanto debería ser ventajoso para los fabricantes tener disponible un único adhesivo que tenga buena fuerza de unión a una amplia variedad de sustratos, incluyendo metales (aluminio, acero inoxidable, acero galvanizado, etc.), plásticos termoestables (tales como poliéster reforzado con vidrio) y termoplásticos (incluyendo acrílico, PVC, ABS y similares) . Esto sería posteriormente ventajoso si tal adhesivo de amplio intervalo fuera también capaz de mantener su fuerza de unión si la junta fuera sometida a un ambiente agresivo, como un ambiente corrosivo o a alta temperatura.

La patente Europea 1,448,738 intenta proporcionar un adhesivo para una variedad de sustratos mediante el uso de una combinación de un polímero clorado y un elastómero que contiene nitrógeno dentro de la formulación. Ejemplos de elastómeros que contienen nitrógeno incluyen polímeros de elastómero de nitrilo y poliuretanos termoplásticos. Los adhesivos de esta descripción han mostrado unir a un amplio intervalo de sustratos, especialmente aquellos de poliéster reforzados con vidrio, incluso a temperatura elevada, pero este documento no se pronuncia sobre el tema del mejoramiento adhesivo en ambientes corrosivos.

Un problema adicional que también puede forzar a los fabricantes a emplear más de un tipo de adhesivo es aquel del espesor de la unión de adhesivo en sí. En general, entre más grande sea el tamaño de los componentes a ser unidos, más grande será el espacio entre esos dos componentes en la junta final, en este caso la capa de unión de adhesivo de los dos componentes es más gruesa. El curado de adhesivos por un mecanismo de radicales libres, sin embargo, genera calor durante la etapa de curado, como un resultado de la reacción exotérmica de radicales librea. Si el adhesivo de curado se vuelve muy caliente, los componentes sin reaccionar dentro de este (especialmente cualquier monómero de metacrilato de metilo que no haya reaccionado aún) pueden hervir, resultando en una gasificación o formación de vacío dentro de la junta de adhesivo por si mismo, que a su vez resulta un enlace débil. Esta gasificación puede también provocar que el adhesivo forme espuma y se expanda fuera del área de la junta, lo que entonces requiere al fabricante emplear tiempo de cortar el exceso de expansión y mejorar la apariencia de la junta.

Existen técnicas para reducir la exotermia generada por la reacción de curado (por ejemplo, reducir la cantidad de promotor de amina empleada en efectuar el curado, o incorporar aditivos de supresión exotérmica tales como a-metilestireno dentro del adhesivo) pero eso a veces puede generar otros problemas, especialmente cuando se utilizan capas delgadas de adhesivo para unir componentes más pequeños. Es frecuente el caso de, por ejemplo, que alguna exotermia sea deseable para acelerar las etapas posteriores de la reacción de curación, dando el desarrollo de un completa fuerza de unión dentro de un periodo de tiempo corto más práctico.

Las técnicas de supresión de exotermia pueden también incrementar la tendencia por reacciones secundarias indeseables (especialmente la inhibición de aire de cura, discutido en las patentes Estadounidenses 5,859,160 y 5,932,638) de competir con la reacción de curación y eso también puede resultar en una unión de adhesivo débil. Este por lo tanto puede entonces ser el caso en que los adhesivos que curan bien en secciones delgadas puedan demostrar ebullición indeseable y formación de vacío dentro de las secciones gruesas, mientras que los adhesivos se desempeñan bien en secciones gruesas pueden encontrar deficiencias cuando se utilizan en capas más delgadas.

En años recientes, las resinas reactivas de varios tipos han sido incorporadas dentro del monómero de metacrilato básico + elastómero/caucho + tipo de adhesivo modificador de impacto núcleo coraza. La solicitud PCT WO2005/040295 describe el uso de un poliéster insaturado o resina de éster de vinilo en combinación con un termoplástico o polímero o elastómero parcialmente termoplástico, un acrilato o monómero de metacrilato y un modificador de impacto núcleo coraza, la combinación ofrece un mejor control de la exotermia asociada con la cura de radicales libres y por lo tanto minimiza los defectos que surgen de esta exotermia. Los adhesivos de la patente WO'295 son mostrados para unirse bien a un poliéster reforzado de fibra y también al aluminio, incluso a alta temperatura, pero la adhesión a sustratos termoplásticos no ha sido demostrada, ni el comportamiento de la unión del adhesivo al aluminio cuando la junta es expuesta a un ambiente corrosivo.

En vez de un poliéster insaturado o resinas de éster de vinilo de la patente O'295, las descripciones de la solicitud PCT WO2007/068625 emplean un poliuretano metacrilado como una resina reactiva, en combinación con un caucho butadieno-nitrilo carboxilado. Esto resulta, en particular, tenacidad a fractura mejorada del adhesivo a temperaturas sub-ambientales . Los datos son presentados para la fuerza de unión de adhesivo al aluminio y a una variedad de sustratos termoplásticos , pero este documento no se pronuncia sobre la materia de mejoramiento de adhesivo cuando se une a un sustrato plástico termoestable tales como poliéster reforzado. Más aún, como también es el caso en la patente WO'295, las juntas de aluminio unidas no están sometidas a un ambiente corrosivo.

Consecuentemente, hay una necesidad dentro del arte para me oramientos en adhesivos a base de metacrilato, dirigida a adhesivos que exhiben una combinación mejorada de propiedades y especialmente adhesivos que se unirán bien a un amplio intervalo de sustratos incluyendo sustratos metálicos, termoplásticos y termoestables . La invención también busca proporcionar composiciones de adhesivo capaces de proporcionar excelente adhesión cuando se aplican en ambas capas delgadas y secciones gruesas. Además, la invención se dirige a proporcionar composiciones de adhesivo capaces de formar uniones de adhesivo que sean resistentes a ambientes corrosivos. Tales composiciones de adhesivo podrían ser especialmente útiles para aplicaciones marinas.

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que tales mejoras pueden realizarse a través de una composición de adhesivo en dos partes, curable mediante polimerización por radicales libres que comprende: (A) monómero de éster de (met) acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto de núcleo coraza; y (D) oligómero de (met) acrilato de uretano.

(El término " (met ) acrilato" es utilizado extensivamente dentro del arte previo para denotar "acrilato o metacrilato" y esta abreviatura bien conocida será utilizada en todo el documento) .

En consecuencia, en un primer aspecto la invención proporciona una composición de adhesivo, curable mediante polimerización por radicales libres, la composición comprende : (A) monómero de éster de (met) acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto de núcleo coraza; y (D) oligómero de (met ) acrilato de uretano.

En una modalidad preferida una composición de adhesivo comprende, con base en el peso total de componentes (A) , (B) , (C) y (D) : desde 20% hasta 70% de monómeros de éster de (met) acrilato (A); desde 1 hasta 35% de polímero (s) elastoméricos clorados (B) ; desde 1 hasta 35% de modificador (es) de impacto de núcleo coraza (C) ; y desde 1 hasta 40% de oligómero(s) de (met) acrilato de uretano (D) .

En un segundo aspecto la invención incluye un sistema en dos partes para un adhesivo.

De acuerdo a una primera modalidad de este segundo aspecto, el sistema en dos partes comprende: (i) una primera parte que contiene una composición de adhesivo que incluye los siguientes componentes: (A) monómero de éster de (met) acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto de núcleo coraza; y (D) oligómero de (met) acrilato de uretano; y (ii) una segunda parte que contiene por lo menos un componente capaz de iniciar y/o promover la polimerización de radicales libres de los componentes en la primera parte.

De acuerdo a la segunda modalidad de este segundo aspecto, el sistema en dos partes comprende una primera y segunda partes, en combinación contienen los componentes antes mencionados (A) , (B) , (C) y (D) , junto con: (I) un componente capaz de iniciar la polimerización de radicales libres de los componentes (A) a (D) ; y (P) un componente capaz de promover la polimerización, siempre y cuando (I) y (P) estén contenidos en diferentes partes respectivas del sistema de dos partes.

De acuerdo con las modalidades de la invención una composición de adhesivo contiene como un componente (D) un oligómero de (met) acrilato de uretano derivado de por lo menos los siguientes componentes: (i) un isocianato que tiene por lo menos dos grupos de isocianato que difieren en su reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que tiene por lo menos dos grupos seleccionados de grupos hidroxilo y grupos amino; y (iii) un hidroximetacrilato o hidroxiacrilato .

Preferiblemente un oligómero de (met) acrilato de uretano es derivado de un reactivo de extensión de cadena que tiene por lo menos tres grupos seleccionados de grupos hidroxilo y grupos amino. Así, es particularmente preferido emplear un reactivo de extensión de cadena ramificada (ii) .

En modalidades particularmente preferidas un oligómero de (met) acrilato de uretano es derivado de un diisocianato cicloalifático, aralifático o aromático, y es especialmente derivado de diisocianato de isoforona o diisocianato de 2,4 tolueno .

Ejemplos preferidos de reactivos de extensión de cadena (ii) incluyen polioles de poliéter y polioles de poliéster y especialmente polioles que tienen por lo menos tres grupos hidroxilo libres disponibles para reaccionar con grupos isocianato de isocianato (i) .

Polioles de poliéter especialmente preferidos son seleccionados de derivados etoxilados y propoxilados de tri-o polioles altamente funcionales, preferiblemente tri- y tetra- polioles funcionales. Los ejemplos incluyen derivados etoxilados y/o propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y/o propoxilados de pentaeritritol y derivados etoxilados y/o propoxilados de glicerol; son especialmente preferidos los derivados de trimetilolpropano y pentaeritritol. Tales polioles de poliéter pueden contener preferiblemente de 3 a 20 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) , o combinaciones de los mismos, y más preferiblemente de 3 a 10 unidades.

Polioles adicionales preferidos incluyen aquellos obtenibles mediante polimerización de una lactona, especialmente una lactona que incluya un anillo de 5-, 6- o 7- miembros y más especialmente e-caprolactona, incluyendo derivados sustituidos de alquilo de los mismos. Típicamente la polimerización es efectuada en la presencia de tri- o alcoholes altamente polifuncionales , especialmente un alcohol de azúcar.

En modalidades particularmente preferidas un reactivo de extensión de cadena (ii) es derivado de e-caprolactona y alcohol de azúcar, preferiblemente sorbitol.

Algunas modalidades preferidas de la invención emplean un oligómero de (me ) acrilato de uretano derivado de (iii) un hidroximetacrilato o un hidroxiacrilato . Algunas modalidades particularmente preferidas pueden emplear hidroxietilacrilato. Un hidroxietilacrilato o componente hidroxiacrilato es empleado preferibleménte en combinación con un reactivo de extensión de cadena poliol poliéster (ii) como se describió arriba.

Modalidades adicionales preferibles emplean un (met ) acrilato de polietilenglicol , y especialmente metacrilatos que comprenden de 3 a 10 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) o combinaciones de los mismos. Un metacrilato de polietilenglicol o metacrilato de polipropilenglicol que contiene de 5 a 6 unidades seleccionadas de óxido de etileno, óxido de propileno o combinaciones de los mismos son especialmente preferidas.

Un (met) acrilato de polietilenglicol y/o (met) acrilato de polipropilenglicol es preferiblemente empleado en combinación con un reactivo de extensión de cadena de poliol de poliéter, como se describió arriba.

Modalidades particularmente preferidas pueden contener una mezcla de dos o más monómeros de (met ) acrilato de uretano como componente (D) .

De acuerdo al tercer aspecto de la invención proporciona un oligómero de (met) acrilato de uretano apropiado para usarse en una composición de adhesivo de acuerdo al primer aspecto y también en un sistema de dos parte de acuerdo al segundo aspecto.

Un oligómero de (met) acrilato de uretano de acuerdo al tercer aspecto de la presente invención es derivado de por lo menos los siguientes componentes: (i) un diisocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de tri- y tetra- polioles funcionales y especialmente derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol ; y (iü) un hidroxi (met) acrilato seleccionado de un (met ) acrilato de polietilenglicol y (met ) acrilato ' de polipropilenglicol .

Sorprendentemente se ha encontrado que tales oligómeros de (met ) crilato de uretano nuevos son especialmente apropiados para mejorar las propiedades de las composiciones de adhesivo presentes.

En particular, los oligómeros de (met) acrilato de nuevos acuerdo al tercer aspecto de la invención son capaces de proporcionar adhesión mejorada para seleccionar sustratos, incluyendo termoplásticos .

Los oligómeros de (met) acrilato de uretano nuevos son obtenibles mediante la reacción de: (i) un diisocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra- funcionales; y (iii) un hidroxi (met) acrilato seleccionado del (met) acrilato de polietilenglicol y (met ) acrilato de polipropilenglicol .

Un ejemplo preferido de oligómeros de (met) acrilato de uretano son obtenidos mediante la reacción de (i) diisocianato, (ii) poliol y (iii) hidroxi (met) acrilato en proporciones tales que el poliol (ii) proporciona suficientes grupos hidroxilo para reaccionar con aproximadamente el 50% de los grupos isocianato del diisocianato, y el hidroxi (met ) acrilato (iii) proporciona suficientes grupos hidroxilo para reaccionar con el otro 50% de los grupos isocianato del diisocianato.

En modalidades particularmente preferidas un nuevo oligómero de (met) acrilato de uretano es obtenido mediante la reacción de (i) diisocianato y (iii) hidroxi metacrilato y las subsiguiente reacción del producto con la cantidad total de poliol (ii). Dentro de esas modalidades particularmente preferidas, las proporciones relativas de (i) diisocianato, (ii) poliol y (iii) hidroxi (met ) acrilato son seleccionadas de tal forma que la proporción de equivalentes de NCO en el diisocianato a equivalentes de OH en el hidroxi (met) acrilato cae dentro del intervalo 1-90:1 a 2-30:1, más preferiblemente de 2-00:1 a 2-25:1, más preferiblemente de 2-10:1 a 2-20:1, y la proporción de equivalentes de NCO en el diisocianato con respecto a equivalentes de OH en el poliol cae dentro del intervalo 1-90:1 a 2-20:1, más preferiblemente de 1-95:1 a 2-10:1, más preferiblemente de 1-98:1 a 2-06:1.

Los siguientes documentos del arte previo describen oligómeros de (met ) acrilato de uretano obtenidos mediante la reacción de un poliisocianato con ambos un componente poliol y un hidroxi (met) acrilato : EP-A- 0962509 , US2009/0012202 , EP-A-1845141 y US2005/0100662.

Típicamente los oligómeros son Obtenidos mediante la reacción de un prepolímero de uretano terminado en isocianato (obtenido mediante la reacción de un poliol con un poliisocianato) con un grupo hidroxi que contiene (met) acrilato . La mayoría de los oligómeros ejemplo son derivados de metacrilato de 2 -hidroxietilo o acrilato de 2- ' hidroxietilo . Ninguno de los documentos de arriba describe un oligómero de (met) acrilato de uretano derivado de (ii) un poliol poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra- funcionales; y (iii) un hidroxi (met ) acrilato seleccionado de (met) acrilato de polietilenglicol y (met ) acrilato de polipropilenglicol.

Ejemplos preferidos de diisocianatos (i), reactivos de extensión de cadena de poliéterpoliol (ii) y metacrilatos de polietilenglicol/ metacrilatos de polipropilenglicol (iii) son discutidos en mayor detalle abajo. En este sentido, las características opcionales y preferidas del primero y cualquiera de los otros aspectos de aquí también pueden aplicar, singularmente o en cualquier combinación, al tercer aspecto de la invención.

Más aspectos de la invención conciernen al uso de un oligómero de (met) acrilato de uretano como se definió en las reivindicaciones complementarias en una composición de adhesivo que comprende (A) monómero de áster de (met ) acrilato ; (B) polímero elastomérico clorado y (C) partículas de núcleo coraza.

Más aún, la invención proporciona el uso de un oligómero de (met) acrilato de uretano para mejorar la resistencia a ambientes corrosivos para una composición de adhesivo que contiene (A) monómero de éster de (met) acrilato; (B) polímero elastomérico clorado y (C) partículas de núcleo coraza.

Así la invención proporciona el uso de una composición de adhesivo que comprende los componentes (A) , (B) , (C) y (D) arriba definidos en aplicaciones marinas.

Modalidades de los varios aspectos de la presente invención ahora serán descritas adicionalmente a manera de ej emplo .

Un monómero de éster de (met ) acrilato para el componente (A) puede ser cualquier éster de ácido acrílico o ácido metacrílico conocido en el arte previo. Ejemplos son ásteres de alcoholes monofuncionales Ci-C6 con ácido (met) acrílico, (tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato o metacrilato de etilo, n-propilo o acrilatos o metacrilatos de isopropilo, (met ) acrilatos de butilo (todos isómeros)) y (met ) acrilatos de hexilo, ésteres de alto peso molecular, alcoholes que tienen arriba de aproximadamente 12 átomos de carbono tales como (met) acrilato de laurilo, (met ) acrilato de 2-etilohexilo, (met ) acrilato de hexilo, (met ) acrilato de isodecilo y similares) , ésteres de alcoholes cicloalifáticos (tales como (met ) acrilato de ciclohexilo, ésteres de (met ) acrilato hidroxi- funcionales de alcoholes di/poli funcionales (tales como (met ) acrilato de dehidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo o tri (met ) acrilatode pentaeritritol) , di/poli ésteres de alcoholes di/poli funcionales (tales como di (met ) acrilato de etilenglicol , di (met ) acrilato de 1,3 o 1 , 4 -butanodiol , di (met ) acrilato de 1 , 6 -hexanodiol , o tri (met) acrilato de trimetilolpropano, o ésteres de (met) acrilato formados mediante alcoholes dando otros grupos funcionales (tales como (met) acrilato de tetrahidrofurfuril o (met) acrilato de bencilo) . El componente (A) también comprende una combinación de dos o más de esos monómeros.

Monómeros de (met) acrilato preferidos son ésteres de alcoholes funcionales Ci-C4 con ácido (met) acrílico, y ésteres de metacrilato son particularmente preferidos. Metacrilato de metilo es especialmente preferido. Más preferiblemente el componente (A) comprende por lo menos 50% en peso de ésteres de alcoholes funcionales Ci-C4, especialmente por lo menos 50 % en peso de metilmetacrilato, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso de metilmetacrilato.

Composiciones de adhesivo preferidas pueden contener de 20 a 70 % en peso, preferiblemente de 30 a 65 % en peso y más preferiblemente de 35 a 65 % en peso de monómero(s) de éster de (met) acrilato como componente (A) , con base en el peso total de los componentes (A) a (D) .

Polímero elastomérico clorado Un polímero elastomérico clorado para el componente (B) puede ser cualquier polímero que lleve cloro, tal como un polímero termoplástico, elastómero o caucho sintético que es por lo menos parcialmente soluble o dispersable en el monómero de (met ) acrilato . Ejemplos son policloropreno (algunas veces referido como polibutadieno clorado) , polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, otros polímeros de hidrocarburo clorado, caucho clorado, y polímeros de epiclorohidrino, incluyendo copolímeros de todos los anteriores. El componente (B) puede comprender una combinación de dos o más de los anteriores.

Elastómeros clorados preferidos son polietilenos clorados (tales como el Tyrin® range de Dupont Dow Elastomers S.A.) y policloroprenos (tales como los productos Neoprene™ de DuPont Performance Elastomers LLC) . Los policloroprenos son especialmente preferidos. Los intervalos "A" y "W" de los productos de Neoprene son particularmente útiles.

En este sentido, varios productos Neoprene están disponibles. Mientras la compasión química básica de caucho sintético de Neoprene es policloropreno, la estructura del polímero puede ser modificada, por ejemplo mediante la copolimerización de cloropreno con sulfuro y/o 2, 3 -dicloro 1 , 3 -butadieno para producir una familia de materiales con un intervalo de propiedades químicas y físicas.

Composiciones de adhesivo preferidas pueden contener de 1 a 35% en peso, preferiblemente de 1 a 32% en peso, convenientemente de 3 a 32% en peso, más preferiblemente de 3 a 28% en peso de polímero (s) elastoméricos clorados como componente (B) con base en el peso total de (A) a (D) . Es " particularmente preferible que la composición contenga por lo menos 5% en peso del componente (B) .

Modificador de impacto núcleo coraza Un modificador de impacto núcleo coraza para el componente (C) puede ser cualquiera de aquellos familiares para las personas experimentadas en la técnica. Esos materiales son copolímeros de injerto de partícula que tienen un núcleo de caucho o elastómérico y una coraza dura. Ellos se hinchan en el monómero de (met) acrilato pero no se disuelven ahí. Típicamente, los llamados monómeros "duros" (tales como estireno, acrilonitrilo o macrilato de metilo) son injertados sobre un núcleo de caucho hecho de polímeros de los llamados monómeros "suaves" (tales como butadieno o acrilato de etilo) . Los polímeros de núcleo coraza son con frecuencia referidos por abreviaturas de los monómeros que contienen, tipos útiles son los tipos MABS (metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno) , ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) y MBS (metacrilato-butadieno-estireno) .

Preferiblemente, el modificador de impacto núcleo coraza incluye una coraza derivada de un polímero de metacrilato o copolímero. El tipo MBS de modificador de impacto núcleo coraza es preferido, con el intervalo de Paraloid™ BTA de Rohm y Haas Company que es especialmente preferido. Una combinación de dos o más modificadores de impacto puede ser empleado como componente (C) .

Ejemplos de composiciones de adhesivo pueden comúnmente contener de 1 a 35% en peso, especialmente de 3 a 35% en peso, preferiblemente de 5 a 32% en peso, más preferiblemente menos de 30% en peso, especialmente de 10 a 25% en peso o de 10 a 20% en peso de modificador (es) de impacto núcleo coraza como componente (C) , con base en el peso total de (A) a (D) .

Particularmente composiciones de adhesivo preferidas pueden incluir arriba de 45% en peso, opcionalmente arriba de 40% en peso de componentes (B) y (C) combinados, con base en el peso total de (A) a (D) . Composiciones más preferidas pueden contener una cantidad combinada de (B) y (C) en el intervalo de 30 a 45% en peso y opcionalmente en el intervalo de 30 a 40% en peso de (A) a (D) .

Ejemplo de composiciones de adhesivo pueden además contener componentes (B) y (C) con intervalos que van desde 10:1 a 1:10, preferiblemente 7:1 a 1:7, y más preferiblemente en el intervalo de 6:1 a 1:6.

En composiciones particularmente preferidas los componentes (B) y (C) están incluidos en una proporción que está entre el intervalo de 2:1 a 1:2.

Oligómero de (met) acrilato de uretano Un oligómero de (met) acrilato de uretano incluido como componente (D) puede ser cualquier tipo familiar para las personas experimentadas en la técnica ya sea en los revestimientos o en industrias de adhesivos.

En general, los oligómeros de (met) acrilato de uretano son usualmente la reacción de productos de un componente isocianato que contiene por lo menos dos grupos funcionales isocianato con un componente (met) acrilato que contiene por lo menos grupo funcional (met) acrilato y por lo menos un grupo (tal como hidroxilo o amino) reactivo con el grupo funcional isocianato. Así, por ejemplo, un tipo simple de oligómero de metacrilato de uretano podría ser preparado reaccionando dos moles de hidroxietil metacrilato con un mol de 2 , 4 -diisocianato de tolueno.

El componente isocianato también puede ser un prepolímero, formado por la reacción de un exceso estequiométrico de un isocianato que contiene por lo menos dos grupos funcionales isocianato con un compuesto de extensión de cadena que contienen dos o más grupos funcionales (tales como hidroxilo o amino) reactivos con los grupos funcionales isocianato. Un ejemplo de grupo de extensión de cadena es un poliéter diol como un polietilenglicol . Otro ejemplo es poliéteres terminados en amina .

Así, por ejemplo, un tipo de compuesto de prepolímero isocianato podría ser preparado mediante la reacción de dos moles de 2 , 4 -diisocianato de tolueno con un mol de un polietilenglicol (están disponibles en el comercio en una variedad de pesos moleculares) . El prepolímero resultante podría entonces reaccionar con dos moles de metacrilato de hidroxietilo para dar el oligómero de metacrilato de uretano, que tendría una estructura teórica A-X-Y-X-A, en la que A es el componente acrilato, X es el diisocianato y Y es el extensor de cadena de polietilenglicol .

(Met) acrilatos de uretano útiles en las composiciones de adhesivo de la invención pueden ser del tipo simple (A-X-A) o del tipo de cadena extendida (A-X-Y-X-A) . Aquellos del tipo de cadena extendida son preferidos.

Un mayor o menor grado de la extensión de cadena puede llevarse a cabo controlando las cantidades relativas de isocianato (X) y el extensor de cadena poliol (Y) para proporcionar una estructura teórica A-(X-Y)n-X-A en donde n está usualmente en el intervalo de 1 a 5. Oligómeros de (met) acrilato de uretano preferidos tienen una estructura teórica en que n = 1. (Como es bien entendido por las personas experimentadas en la técnica, la preparación de productos de esta naturaleza inevitablemente resulta en una mezcla de estructuras moleculares con diferentes pesos moleculares, que tienen una variedad de valores de n. La proporción relativa del isocianato (X) y el extensor de cadena poliol (Y) determina el valor promedio de n para lo que es en práctica, una mezcla de estructuras de oligómeros similares. Por tanto "oligómeros de (met) acrilato de uretano preferidos tienen una estructura teórica en que n = 1" se refiere al producto mezclado en que el valor promedio de n es 1.) Además, como es bien entendido en el campo de los (met) acrilatos de uretano un oligómero es una molécula que tiene un peso molecular relativamente grande obtenida por la reacción de moléculas que tienen pesos moleculares menores; el oligómero puede en algunos casos contener un pequeño número de secuencias repetidas de moléculas de peso molecular menor. Ejemplos de oligómeros de (met) acrilato de uretano usualmente tienen un peso molecular promedio Mw por debajo de aproximadamente 25,000 y particularmente por debajo de aproximadamente 20,000 y un número de peso molecular promedio n por debajo de aproximadamente 10,000 y especialmente por debajo de aproximadamente 7,500.

Reactivos extensores de cadena Polioles extensores de cadena apropiados son dioles/polioles simples (tales como etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , 1,3 o 1 , 4 -butanodiol , neopentilglicol , 1 , 6 -hexanodiol , trimetilolpropano, pentaeritritol y similares) polioles de poliéter (homopolímeros de óxido de etileno u óxido de propileno o copolímeros de los dos, llevando dos o más grupos hidroxilo terminales, o dioles/polioles simples extendidos por alcoxilación, especialmente etoxilación/propoxilación) , polioles de poliéster, polioles de policaprolactona, simples dioles/polioles extendidos mediante reacción con lactonas tales como ?-butirolactona, d-valerolactona o -caprolactona , glicoles de politetrametileno o politetrahidrofuranos .

Reactivos de extensión de cadena tienen tres o más grupos hidroxilo disponibles para reaccionar con un grupo isocianato .

Polioles de extensión de cadena particularmente preferidos son los polioles de poliéter y polioles de poliéster .

Polioles de poliéter Polioles de poliéter especialmente preferidos son derivados alcoxilados (comúnmente etoxilados y/o propoxilados) de tri- o mayores polioles funcionales.

Ejemplos de trioles apropiados incluyen trimetiloletano, trimetilolpropano y glicerol. Ejemplos de polioles tetra funcionales incluyen pentaeritritol y ditrimetilolpropano . Polioles hexa- funcionales incluyen dipentaeritritol y sorbitol .

Polioles de poliéter preferidos son derivados de polioles tri- o tetra- funcionales.

Tales reactivos de extensión de cadena incluyen derivados etoxilados y/o propoxilados de glicerol, derivados etoxilados y/o propoxilados de glicerol, derivados etoxilados y/o propoxilados de trimetilol propano y, más preferiblemente derivados etoxilados y/o propoxilados de pentaeritritol.

Tales derivados pueden contener desde aproximadamente 3 hasta 60 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) o combinaciones de los anteriores, por ejemplo.

Un ejemplo de polioles de poliéter apropiados para su uso en la presente invención incluye el intervalo alcoxilado de polioles disponibles de Perstorp Specialty Chemicals, Sweden. Este intervalo incluye polioles alcoxilados que tienen funcionalidades de 2,3,4 y 6 con valores de OH de 150 a lOOOmg KOH/g, y pesos moleculares que se encuentran en el intervalo desde aproximadamente 150 hasta 1100 g/mol.

Ejemplos adicionales de poliéterpolioles están disponibles en el intervalo Voranol® de The Dow Chemical Company. Este intervalo incluye polioles que tienen valores de OH de aproximadamente 25 a 820, y pesos moleculares que se encuentran en el intervalo desde aproximadamente 255 hasta 6000 g/mol.

Ejemplos adicionales de polioles de poliéter están también disponibles en el intervalo Arcol® de Bayer Material Science .

Polioles de poliéter particularmente preferidos que son derivados alcoxilados de tri- o más altos polioles funcionales incluyen trioles hidrofílicos alifáticos y tetroles en el intervalo Simulsol® de Seppic SA de París, Francia .

El intervalo de trioles hidrofílicos incluye derivados etoxilados de trimetilolpropano ; el intervalo de tetroles incluye derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol .

Un ejemplo particularmente apropiado de poliol poliéter puede tener un peso molecular en el intervalo de 250 a 1100 g/mol.

Más aún, polioles de poliéter preferidos pueden tener valores de OH en el intervalo de 1000 a 230 mg KOH/g.

Algunos productos disponibles en el comercio además pueden ser una mezcla de polioles de poliéter y, en esos casos, el número de unidades (E0)/(P0) podría no ser un número entero.

Poliéterpolioles preferidos para usarse en la presente invención contienen desde 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno, óxido de propileno, o combinaciones de los anteriores, más preferiblemente de 3 a 20 tales unidades y especialmente de 3 a 10 unidades.

Polioles de poliéter especialmente preferidos son polioles tri y tetrafuncionales que contienen un promedio teórico de arriba de 6 (EO)/(PO) unidades por brazo del poliol, y más preferiblemente arriba de 3, apropiadamente 0-5 a 3 (EO) / (PO) unidades por brazo. Tales unidades no necesitan estar distribuidas igualitariamente a todos los brazos del poliol .

Polioles de poliéter particularmente preferidos tienen un promedio de pesos moleculares de menos de o iguales a 1100 g/mol, especialmente menos de o igual a 1000 g/mol . más preferiblemente menos de o igual a 800 g/mol, y particularmente preferibles de 150 a 800 g/mol.

Los siguientes polioles de poliéter son especialmente preferidos : 3 -mol etoxilado de pentaeritritol 5 -mol etoxilado de pentaeritritol 10 -mol etoxilado de pentaeritritol 20-mol etoxilado de pentaeritritol 5 -mol propoxilado de pentaeritritol 3 -mol etoxilado de trimetilolpropano En este sentido, los oligómeros de (met ) acrilato de uretano derivados de (i) un diisocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra funcionales; y (iii) un hidroxi (met ) crilato seleccionado de (met ) acrilato de polietilenglicol y (met ) acrilato de polipropilenglicol proporciona un tercer aspecto de la presente invención. Modalidades preferidas del poliol de extensión de cadena, como aquí se describe en relación a la composición de adhesivo, aplican además al tercer aspecto de la invención .

Polioles de poliéster Ejemplo de polioles de poliéster puede ser obtenido por la polimerización de condensación de un poliol con un ácido policarboxílico . Sin embargo, polioles de poliéster preferidos son obtenidos mediante la reacción de un poliol di- o altamente funcional con un ácido hidroxi o una lactona.

Tales polioles de poliéster preferidos son obtenidos mediante la polimerización de una lactona que tiene un anillo de 4- a 10- miembros, más preferiblemente un anillo de 5-, 6-o 7- miembros.

Ejemplos incluyen ?-butirolactona , d -valerolactona y e-caprolactona , con e -caprolactona especialmente preferida.

Generalmente la polimerización de lactona es llevada a cabo en la presencia de un alcohol para facilitar la polimerización. Esta puede ser un alcohol simple mono funcional, o un diol, o un alcohol tri- o altamente funcional. Ejemplo de compuestos de alcohol polihidrico incluye alcoholes de azúcar, especialmente aquellos que contienen de 5 a 6 átomos de carbono, tales como arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, dulcitol e iditol .

Polioles de poliéster particularmente preferidos son derivados de e -caprolactona y alcohol tri- o altamente funcional. Polioles de poliéster especialmente preferidos son derivados de -caprolactona y un alcohol de azúcar. Más preferiblemente un poliol de poliéster es derivado de e-caprolactona y un hexitol, y especialmente sorbitol.

Polioles de policaprolactona apropiados para usarse como reactivos de extensión de cadena en la presente invención están también disponibles de Perstorp Speciality Chemicals, en el intervalo CAPA®. Dioles, trioles y tetroles están disponibles. Los trioles son comúnmente derivados de trimetilolpropano y los tetroles de pentaeritritol . Polioles de policaprolactona preferidos pueden tener un peso molecular de 2000 g/mol, o menos.

Polioles de policaprolactona particularmente preferidos pueden contener de 3 a 20 unidades de caprolactona en la molécula, preferiblemente de 3 a 10 unidades de caprolactona.

Polioles de policaprolactona también preferidos pueden contener un promedio teórico de arriba de 6 unidades de caprolactona por brazo del poliol, más preferiblemente de 1 a 3 unidades de caprolactona por brazo. Tales unidades no necesitan estar distribuidas igualitariamente a todos los brazos del poliol.

Polioles de extensor de cadena preferidos, como se describieron arriba en las categorías de ambos polioles de poliéter y polioles de poliéter, son dioles/polioles simples extendidos mediante etoxilación/propoxilación o mediante la reacción con e-caprolactona . Polioles de extensión de cadena especialmente preferidos son los productos de reacción de sorbitol con e -caprolactona y derivados polietoxilados o polipropoxilados de pentaeritritol .

Ejemplo de reactivos de extensión de cadena que incluyen dos o más grupos amino terminales incluyen poliéteres terminados en amina, con base en los poliéteres descritos arriba .

Ejemplo de aminas de poliéter están disponibles de Huntsman Advanced Materials (Suiza) , en el intervalo Jeffamine®. Este intervalo incluye diaminas que tienen estructuras a base de polietilenglicol, polipropilenglicol , y mezclas de los anteriores. Triaminas están también disponibles, preparadas mediante la reacción de óxido de propileno con un triol, seguido por la aminación de grupos hidroxilo terminales. Productos de varios pesos moleculares están disponibles en cada categoría. Polieteraminas preferidas podrían tener un peso molecular de 1000 g/mol o menos .

Isocianato Di/poli-isocianatos apropiados incluyen diisocianatos alifáticos de alquileno (tales como diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) , diisocianato 1 , 4-tetrametileno y diisocianato 1 , 12 -dodecano, por ejemplo), diisocianatos ciclo alifáticos (tales como diisocianatos 1,3- y 1 , -ciclohexano y diisocianato isoforona (IPDI) e incluyendo diisocianatos aromáticos hidrogenados tales como diisocianato difenilmentano hidrogenado (hMDI) , diisocianato hidrogenado de tolueno (hTDI) , diisocianato hidrogenado de tetrametilxileno (hTMXDI) y diisocianato polifenil hidrogenado de polimetileno (hPAPI) , por ejemplo) , diisocianatos aralifáticos (tales como diisocianato de tetrametilenexilileno (TMXDI) ) y diisocianatos aromáticos (tales como diisocianato 2,4- y 2,6- tolueno (TDI) y diisocianatos 2,2'-, 2,4'- y 4 , 4 ' -difenilmetano, por ejemplo) . También, versiones modificadas de tales diisocianatos pueden estar disponibles, incluyendo dímeros, trímeros, (trímero IPDI y trímero HDI son comercialmente disponibles, por ejemplo), diisocianatos de uretidona modificada, urea modificada, uretano modificado y alofanato modificado. Preferiblemente el isocianato es un diisocianato monomérico que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2.

Isocianatos preferidos son los diisocianatos en los que los dos grupos funcionales de isocianato son no equivalentes, por ejemplo, los dos grupos isocianato no tienen igual reactividad. Esto puede ser observado en casos en donde la estructura molecular del diisocianato no es simétrica.

Diisocianatos cicloalifáticos, aralifáticos y aromáticos en que los dos grupos funcionales isocianato difieren en su reactividad son preferidos adicionalmente .

Especialmente preferidos son diisocianato isoforona y tolueno 2 , 4 -diisocianato, con diisocianato isoforona (IPDI) que es el más preferido.

Componente (met) acrilato Un componente (met) acrilato empleado en la preparación del oligómero de (met) acrilato de uretano contiene por lo menos un grupo funcional (met) acrilato y por lo menos un grupo (tal como hidroxilo o amino) que es reactivo con el grupo isocianato.

Un componente (met) acrilato puede ser cualquiera de aquellos familiares de las numerosas síntesis publicadas de oligómeros de (met) acrilato . Componentes (met) acrilato particularmente apropiados tienen un grupo hidroxilo y ejemplos incluyen 2 -hidroxietil acrilato (HEA) , hidroxipropil acrilato (HPA) , 2 -hidroxietil metaerilato (HEMA) ,· hidroxipropil metaerilato (HPMA) ; derivados etoxilados y/o propoxilados de HEA, HEMA, HPA o HPMA, y los productos de reacción de HEA, HEMA, HPA y HPMA con lactonas, por ejemplo tales como ?-butirolactona o e -caprolactona .

Especies hidroxi-funcionales contienen más de un grupo funcional (met) acrilato, tales como glicerol dimetacrilato y pentaeritritol triacrilato, también pueden ser utilizados. Componentes (met) acrilato preferidos son HEA, HEMA, HPA, HPMA y los derivados polietoxilados y/o polipropoxilados de los mismos.

Componentes (met) acrilato particularmente preferidos incluyen monoacrilatos de polietilenglicol , monometacrilatos de polietilenglicol, monoacrilatos de polipropilenglicol , y monometacrilatos de polipropilenglicol, cada uno puede contener de 3 a 9 o 10 unidades repetidas de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) o combinaciones de los mismos. Componentes preferidos contienen 5 a 10, especialmente 5 a 6 unidades repetidas (EO) o (PO) .

Polietilenglicol monometacrilatos y polipropilenglicol monometacrilatos son particularmente preferidos.

Un ejemplo preferido de. (met) acrilatos de polietilenglicol tienen un peso molecular entre 200 y 750, y especialmente entre 200 y 550. Un ejemplo preferido de metacrilatos de polipropilenglicol tienen un peso molecular entre 240 y 960, entre 240 y 700.

Ejemplos de componentes apropiados están disponibles del intervalo Bisomer™ de Bimax Chemical Ltd. Ejemplos de Bimax incluyen HEMA-5, que es un polietoxi (5) metacrilato que tiene un peso molecular de 306 y un valor OH de 190; y HEMA-10, que es un polietoxi (10) metacrilato que tiene un peso molecular de 526 y un valor de OH de 98 mg KOH/g.

Particularmente preferidos son monometacrilato de polietilenglicol que contiene de 5 a 10 y especialmente 5 o 6 unidades repetidas (EO) y monometacrilato de polipropilenglicol que contiene de 5 a 10 y especialmente 5 unidades repetidas (PO) (que también corresponde a un derivado tetrapropoxilado de metacrilato de hidroxipropilo) .

En este sentido, oligómeros de (met) acrilato de uretano derivados de (i) un isocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra funcionales; y (iii) un hidroxi (met) acrilato seleccionado de (met) acrilato de polietilenglicol y (met) acrilato de polipropilenglicol proporcionan un tercer aspecto de la presente invención.

Modalidades preferidas de monoacrilatos de polietilenglicol, monometacrilatos de polietilenglicol, monoacrilatos de polipropilenglicol, y monometacrilatos de polipropilenglicol, descritos en esta sección, en relación a la composición de adhesivo, aplican además al tercer aspecto de la presente invención.

Tales (met) acrilatos de polietilenglicol y (met) acrilatos de polipropilenglicol y (met ) acrilatos de polipropilenglicol pueden ser empleados en combinación con un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra funcionales como se describió arriba en relación a las modalidades de la composición de adhesivo.

De acuerdo con algunas modalidades un componente preferido (met ) acrilato es HEA; de acuerdo a otras modalidades un componente preferido es un derivado tetrapropoxilado de HPMA.

En un primer grupo de modalidades de la invención un oligómero de (met) acrilato de uretano para una composición de adhesivo es derivado de: (i) diisocianato de isoforona; (ii) un poliol de poliéster obtenido por polimerización de una lactona, especialmente e -caprolactona y un alcohol tri- o altamente funcional, especialmente un alcohol de azúcar; y (iii) hidroxietil acrilato.

En un segundo grupo de modalidades un oligómero de (met) acrilato de uretano es derivado de (i) un diisocianato seleccionado de diisocianato de isoforona y diisocianato de 2, 4 -tolueno; (ii) un poliol seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol ; y (iii) un polietilenglicol monometacrilato o un polipropilenglicol monometacrilato .

En un particularmente preferido segundo grupo de modalidades un oligómero de (met) acrilato de uretano es derivado de (i) un diisocianato seleccionado de diisocianato de isoforona y diisocianato de 2 , 4-tolueno; (ii) un poliol seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol , en donde el número de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno o combinaciones de los mismos está en el intervalo de 3 a 20; y (iii) un monometacrilato de polietilenglicol o un monometacrilato de polipropilenglicol , cada uno de los cuales contiene de 5 a 10 unidades repetidas de óxido de etileno u óxido de propileno.

Tales oligómeros de (met) acrilato de uretano de este segundo grupo de modalidades proporciona un tercer aspecto de la presente invención, como se discutió arriba.

En un grupo adicional de modalidades una mezcla de oligómeros de (met ) acrilato de uretano del primer y segundo grupo de modalidades puede ser empleada.

Ejemplos de mezclas de oligómeros de (met ) acrilato de uretano para utilizarse como componente (D) pueden incluir los oligómeros respectivos en un intervalo de 10:1 a 1:10, especialmente 5:1 a 1:5, más preferiblemente 3:1 a 1:3.

En modalidades más preferidas tales oligómeros de (met ) acrilato de uretano (a) corresponden al primer grupo de modalidades como se describió anteriormente y los oligómeros de (met) acrilato de uretano (b) corresponden al segundo grupo de modalidades descritas anteriormente.

En algunas modalidades es especialmente preferido que oligómeros de uretano (a) proporcionen por lo menos 50% en peso de la mezcla de oligómero.

En este respecto, una mezcla de oligómeros de (met) acrilato de uretano (a) y (b) pueden preferiblemente ser empleados en un sistema de dos partes del siguiente tipo que comprende : (i) una primera parte contiene una composición de adhesivo que incluye componentes (A) , (B) , (C) y (D) ; y (ii) una segunda parte que contiene por lo menos un componente capaz de iniciar y/o promover la polimerización de radicales libres de componentes en la primera parte.

Así en una modalidad particularmente preferida de la invención, el (met) acrilato de uretano (D) es un producto de reacción de sorbitol, e-caprolactona, IPDI y HEA.

En otra modalidad preferida de la invención, el (met ) acrilato de uretano (D) es un producto de reacción de un pentaeritritol polietoxilado, IPDI y el tetrapoxilato de metacrilato de hidroxipropilo . En una modalidad adicional y más preferida de la invención, el componente de (met) acrilato de uretano (D) es una mezcla del primero y segundo tipos de (met) acrilato de uretano.

Preferiblemente el (i) isocianato, (ii) reactivo de extensión de cadena y (iii) hidroxi (met) acrilato experimentan reacción hasta que el contenido de isocianato (NCO) del oligómero de (met ) acrilato de uretano es 1% o menos, preferiblemente 0.8% o menos, más preferiblemente 0.6% o menos .

Un oligómero de (met) acrilato de uretano que es el producto de reacción de (i), (ii) y (iii) anterior típicamente toma la forma de una solución de oligómero en monómero(s) conocida de otra forma como una resina. Algo del contenido del monómero de la resina puede ser proporcionado por un exceso de reactivos (ii) y/o (iii) .

Generalmente, un ambos casos la reacción entre el isocianato y el reactivo de extensión de cadena, y la reacción entre el isocianato y el (met) acrilato de hidroxilo de extremo encapsulado requieren un catalizador. Un catalizador preferido es una sal metálica, especialmente un carboxilato de metal. Son preferidos los catalizadores de estaño. Catalizadores particularmente preferidos son carboxilatos de estaño, especialmente carboxilatos de organoestaño . Un ejemplo preferido es dilaurato de dibutilestaño .

La reacción entre el componente isocianato (i) y un reactivo de extensión de cadena (ii) , y el componente isocianato (i) y (met) acrilato de hidroxilo (iii) será generalmente llevado a cabo a temperaturas en el intervalo de 40 a 130°C, y especialmente, en muchos casos, a una temperatura en el intervalo de 50 a 110°C.

La composición y características de la resina pueden ser además modificadas por la adición de monómero(s) diluyente. Esto puede ser realizado para el propósito de ajustar la viscosidad/contenido de sólidos de la resina, por ejemplo, o para influenciar las características de curado subsecuentes de la resina.

Apropiadamente, un monómero diluyente tiene un enlace etilénicamente insaturado.

Ejemplos de monómeros diluyentes incluyen aromáticos de vinilo, tales como estireno, metilestireno, etilestireno, estireno halogenado, y vinil tolueno. Monómeros diluyentes adicionales incluyen monómeros de éster de (met ) acrilato, tales como aquellos ejemplificados para el componente (A) arriba .

Tales monómeros pueden ser adicionados antes o durante la formación del oligómero de (met) acrilato de uretano. Adicionalmente o alternativamente el monómero diluyente puede ser adicionado al producto de reacción del (met) acrilato de uretano. El contenido de monómero diluyente en la resina puede estar arriba de 55% en peso de la resina, por ejemplo.

Como se indicó en los Ejemplos, isocianato (i) puede en primer lugar experimentar una reacción con el hidroxi (met ) acrilato de extremo encapsulado (iii) , seguido por la reacción con un reactivo de extensión de cadena (ii) . Alternativamente, la reacción entre el isocianato (i) y el reactivo de extensión de cadena (ii) puede ocurrir antes de la reacción con el hidroxi (met) acrilato (iii) .

En lo que se refiere a los oligómeros de (met) acrilato de uretano nuevos de acuerdo con el tercer aspecto de la invención es preferible que reaccionen el isocianato (i) y el hidroxi (met ) acrilato de extremo encapsulado seguido por la reacción con un reactivo de extensión de cadena (ii) .

Ejemplos de composiciones de adhesivo pueden típicamente contener arriba del 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30%, más preferiblemente de 1 a 25%, aún más preferiblemente de 2 a 20% de oligómero(s) de (met ) acrilato de uretano como componente (D) basado en el peso total de (A) a (D) .

Ejemplos de composiciones de adhesivo puede incluir, con base en el peso total de los componentes (A) , (B) , (C) y (D) , los siguientes: (A) desde 20 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 30 hasta 65%, más preferiblemente desde 35 hasta 62% o 35 hasta 60% de monómero de éster de (met) acrilato .

(B) desde 1 hasta 35% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 30%, especialmente 3 hasta 28%, más preferiblemente 3 hasta 25% y especialmente de 5 hasta 32% de polímero elastomérico clorado; (C) desde 1 hasta 35% en peso, especialmente de 3 hasta 35%, preferiblemente de 3 hasta 32%, más preferiblemente de 5 hasta 25% o 5 hasta 20%, especialmente de 10 hasta 25% o 10 hasta 20% de modificador de impacto núcleo coraza; y (D) desde 1 hasta 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30%, más preferiblemente 1 hasta 25%, especialmente 2 hasta 20% de oligómero de (met) acrilato de uretano.

Componentes adicionales de las composiciones de adhesivo Opcionalmente , la composición de adhesivo de la invención puede contener uno a más monomeros etilénicamente insaturados ácido-funcionales para ayudar a la unión a superficies de metal, como es conocido en el arte previo. Ejemplos de tales monomeros ácido- funcionales incluyen C3 a C6 etilénicamente insaturados o ácidos carboxílieos dibásicos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido crotónico. Ejemplos adicionales incluyen ácidos etilénicamente insaturados que tienen un grupo aromático sustituyente , tal como ácido cinámico .

Son preferidos el ácido metacrílico y el ácido maleico, el ácido metacrílico es especialmente preferido.

Composiciones de adhesivos preferiblemente contienen menos de 15% en peso monómero ácido-funcional etilénicamente insaturado, más especialmente menos de 10% en peso, particularmente de 1 a 10% en peso, con frecuencia desde 1 hasta 5% en peso, con base en el peso total de la composición. En este respecto, el peso total de la composición incluye la primera y segunda partes de un sistema de dos partes y preferiblemente incluye iniciador (es) y promotor (es) que proporcionan el "sistema de cura".

La unión a superficies de metal puede además ser auxiliado por la inclusión de uno o más monómeros insaturados que contienen fosfato, como es bien conocido en el arte previo. Ejemplos son fosfato de metacrilato de etilenglicol (algunas veces nombrado metacrilato de fosfoetilo) y varios fosfatos insaturados patentados tales como Sipomer® PAM-100 y PAM-200 (ofrecido por Rhodia) , Light Ester P-1M y P-2M (ofrecido por Kyoeisha Chemical Co., Japón) o Sartomer CD9053 (un éster ácido trifuncional ofrecido por Sartomer Co. Inc.) . Monómeros preferidos que contienen fosfato son fosfato de metacrilato de etilenglicol y Sartomer CD9053, Sartomer CD9053 es el más preferido.

Tales monómeros que contienen fosfato pueden estar presentes en una cantidad de 0.1 a 5.0%, preferiblemente 0.2 a 5.0%, con frecuencia 0.25 a 2.5%, especialmente 0.5 a 1.5%, con base en el peso total de la composición de adhesivo.

El adhesivo también puede contener inhibidores y estabilizadores, que ayudan a prolongar la vida de anaquel del producto en almacenamiento y para controlar el tiempo de trabajo del adhesivo en uso. Tales inhibidores son bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica y pueden comprender quinonas, hidroquinonas, fenoles sustituidos y similares. En adición a los inhibidores que pueden ser agregados directamente a la composición de adhesivo durante su preparación, algunos de los materiales crudos empleados, especialmente el monómero(s) de éster de (met) acrilato, pueden además contener inhibidores introducidos por el fabricante/proveedor. Por lo tanto, debido a la variedad de materiales que pueden ser escogidos, algunos con inhibidores in situ, y la variedad de iniciadores, promotores e inhibidores que pueden ser utilizados para preparar una composición, la selección del paquete del inhibidor completo es generalmente el paso final en la elaboración del procedimiento. La selección es específica para cada formulación y generalmente propietario de las personas experimentadas en la técnica.

El adhesivo también puede contener una cantidad pequeña de agente quelante tal como la sal de tetrasodio de ácido etilendiamina tetra acético. Los agentes quelantes son utilizados como depuradores para impurezas de metales traza que puedan desestabilizar las formulaciones reactivas de (met ) acrilato, de manera que puedan ser incluidos para impartir estábilidad adicional a las composiciones de adhesivo .

El agente quelante puede estar presente en una cantidad de 0.01 a 0.5%, preferiblemente 0.01 a 0.2%, con frecuencia 0.025 a 0.2%, adecuadamente 0.04 a 0.14%, con base en el peso total de la composición de adhesivo.

El adhesivo también puede contener una cantidad pequeña de cera para incrementar el llamado "tiempo de apertura" del adhesivo en uso, por ejemplo, la longitud del tiempo durante el cual una capa del adhesivo permanece libre de piel. Una variedad de ceras, ambas naturales y sintéticas, son apropiadas pero las ceras de parafina son preferidas, con la cera IG1977 disponible de Internacional Group que es especialmente preferida. Comúnmente la cantidad de cera sería de menos de 0.8% en peso, especialmente arriba de 0.5% en peso con base en el peso total de la composición de adhesivo.

El adhesivo puede también contener pequeñas cantidades de agentes de control de viscosidad tales como arcillas orgánicas de sílice ahumado, o grandes cantidades de rellenadores y/o extensores tales como talco, arcilla, carbonato de calcio o hidrato de alúmina, para reducir el costo del adhesivo.

Cada una de las categorías anteriores de aditivos, es decir fosfato que contiene monómero(s), inhibidores/estabilizador (es) , agente(s) quelantes, cera; agente (s) de control de viscosidad y extensor (es) pueden preferiblemente ser incluidos en una cantidad individual de arriba de 1% en peso de la composición dé adhesivo, más preferiblemente arriba de 0.8% en peso. Es particularmente preferido que la cantidad total de tales aditivos (otro que el iniciador/promotor del sistema de curado) es desde 1 hasta 5% en peso de la composición total de adhesivo, más preferiblemente desde 2 hasta 3% en peso.

Los adhesivos de la invención son comúnmente curados por medio de un peróxido o un iniciador de hidroperóxido en combinación con un promotor amina, aunque en algunos casos componentes adicionales son también utilizados para facilitar la cura. Peróxidos típicos son peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de terbutilo, peróxido de dicumilo, peroxiacetato de terbutilo y perbenzoato de terbutilo. Los promotores amina más comunes son bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica e incluyen aminas aromáticas terciarias y productos de reacción adehído-amina . Aminas terciarias útiles incluyen N,N-dimetilanilina , N, -dietilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N, -dietiltoluidina y N, N-bis (2-hidroxietil ) -p-toluidina . Productos de reacción aldehido-amina incluyen tales composiciones como derivados de butiraldehído-anilina y butiraldehído-butilamina cuyo ingrediente activo es una dihidropiridina (DHP) formada de la condensación de tres moles de aldehido con un mol de amina. Versiones de DHP-enriquecido de esas composiciones son comercialmente disponibles, uno de los cuales es Reillcat ASY-2, disponible de Reilly Industries Inc. Los promotores DHP son los más comúnmente utilizados con iniciadores hidroperóxido, tales como hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de. terbutilo, especialmente en conjunto con una especie clorosulfonada tal como cloruro de p-toluenosulfonilo o un polímero clorosulfonado, por ejemplo polietileno clorosulfonado.

Sales de metal de transición, incluyen compuestos organometálicos (tales como cobalto, níquel, manganeso u naftenatos u octoatos de hierro, octoato de cobre, acetilacetonato de cobre, hexoato de hierro ó propionato de hierro) también pueden ser incluidos como promotores para las composiciones de adhesivo de la invención. Estos pueden ser agregados en cantidades arriba de aproximadamente 2% de peso, pero son preferiblemente utilizadas en cantidades de 1 parte por millón a 0-5% de peso, más preferiblemente de 5 partes por millón a 0-5% de peso. Promotores metálicos pueden ser utilizados con ciertos peróxidos como el promotor primario para el peróxido, o en combinación con otra amina terciaria o promotores amina-aldehido para mejorar el intervalo de polimerización .

Combinaciones preferidas de iniciador y promotor para el sistema de curado son aquellos apropiados para curar a temperaturas ambiente.

Los adhesivos de la invención son, como es usual con adhesivos a base de (met) acrilato, sistemas de dos componentes que consisten de dos partes separadas que son mezcladas justo antes a usar para iniciar la cura. La primera parte (o 'lado A') carece por lo menos uno de sus componentes del sistema de cura, que ya está incluido en la segunda parte (o x lado B' ) . El lado A y el lado B son por tanto estables en almacenamiento prolongado, puesto que ningún lado contiene todos los componentes necesarios para que ocurra la polimerización (cura) . Justo antes de su uso, el lado A y el lado B son mezclados juntos en cualquier intervalo que sea apropiado para que sea empleado el sistema de curado.

En una modalidad preferida de la invención, el lado B consiste sólo del iniciador de peróxido (usualmente peróxido de benzoilo) en algún tipo de medio portador líquido (usualmente un plastificante con base en éster) , mientras el lado A contiene todos los otros componentes del adhesivo, el lado A es mezclado con el lado B en cualquier intervalo de aproximadamente 100:1 (lado Arlado A) a aproximadamente 5:1, preferiblemente de 50:1 a 10:1. En esta modalidad, el promotor amina, contenido en el lado A, es típicamente una amina aromática terciaria, con N,N-dimetil-p-toluidina y N,N-bis (2-hidroxietilo) -p-toluidina que es preferida. Tal sistema de curado es a veces referido por las personas experimentadas en la técnica como "sistema de cura 10:1" a causa de la proporción de mezcla preferida del lado A al lado B utilizado con este sistema particular de curado.

En otra modalidad preferida de la invención, la proporción de mezcla del lado A al lado B cae en el intervalo desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 1:2, que es la proporción de mezcla preferida 1:1. En esta modalidad, la base adhesiva (por ejemplo la formulación adhesiva menos todos los componentes del sistema de curado) pueden ser vistos como que son divididos dentro de dos mitades iguales. Una mitad, el lado A, tiene el iniciador incorporado dentro de este, mientras que la otra mitad, el lado B, tiene el promotor incorporado dentro de este. La forma preferida de esos productos de mezcla de proporción 1:1 emplea hidroperóxido de eumeno en conjunto con cloruro de p-toluenosulfonilo como iniciadores en el lado A, mientras el lado B incluye un promotor tipo DHP, algunas veces en conjunto con una cantidad pequeña de un complejo de metal de transición (tal como un acetilacetonato de cobre) . Este sistema de curado es por tanto a veces referido como un "sistema de curado 1:1" a causa de la mezcla de proporción preferida, en la misma manera como el sistema de curado 10:1 anterior .

Como se muestra en la sección experimental abajo, mezclas de oligómeros de (met) acrilato de uretano son particularmente apropiadas para usarse en un sistema de curado 10:1.

Ejemplos preferidos de composiciones de adhesivo pueden incluir, con base en el peso total de la composición, lo siguiente: (A) desde 20 hasta 70%, preferiblemente 35 hasta 65% por peso de monómero de éster de (met) acrilato; (B) desde 1 hasta 30%, preferiblemente desde 2 hasta 28%, especialmente 5 hasta 28% por peso de polímero elastomérico clorado; (C) desde 1 hasta 30%, preferiblemente 3 hasta 28%, especialmente 5 hasta 28% por peso de modificador de impacto de núcleo coraza; (D) desde 1 hasta 40%, preferiblemente 1 hasta 30% por peso, más preferiblemente 1 hasta 20% de oligómero de (met ) acrilato de uretano; y arriba de 10% de monómero etilénicamente insaturado ácido funcional.

En composiciones de adhesivo particularmente preferidas el peso combinado de los componentes (B) y (C) preferiblemente corresponde a entre 25 a 40% en peso del peso total de la composición, más preferiblemente entre 28 a 40% en peso, con frecuencia entre 30 a 40% en peso.

Composiciones de adhesivo particularmente preferidas para utilizarse en un sistema de curado 10:1 contienen entre 10 y 20% en peso de oligómero de (met) acrilato de uretano (D) , con base en el peso total de la composición y composiciones preferidas para utilizarse en un sistema de curado 1:1 que contiene entre 1 y 10% en peso (D) .

Mientras la invención no está particularmente limitada por la retención de empaques de los lados A y B de la composición de adhesivo, ni por el medio por el cual los lados A y B son mezclados previos al uso, es preferible que los lados A y B estén empacados en cilindros separados de un cartucho de dos cilindros. Los dos cilindros pueden estar adyacentes uno al otro o concéntricos, uno montado dentro del otro. En uso, el cartucho es montado en una "pistola" equipada con uno o más pistones, que manejan los adhesivos directo de la parte posterior de los cilindros, ambos lados A y B entonces son extruídos juntos a través de una boquilla montada en el frente dei ensamblado. El adhesivo mezclado puede entonces ser aplicado directamente de la boquilla dentro de los. sustratos a ser unidos.

Modalidades de la presente invención serán descritas a manera de ejemplo. El ejemplo sintético 1 concierne a una resina UA-1 descrita en una solicitud previa, EP-A-0056713. Los otros ejemplos sintéticos conciernen a nuevas resinas e ilustran un tercer aspecto de la invención.

MATERIALES Y MÉTODOS Simulsol PTKE es un etoxilado de pentaeritritol de 5-moles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 355, valor de OH = 650 mg KOH/g) .

Simulsol PTIE es un etoxilado de pentaeritritol de 3-moles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 270, valor de OH = 800 mg KOH/g) .

Simulsol PTPE es un etoxilado de pentaeritritol de lomóles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 575, valor de OH = 400 mg KOH/g) .

Simulsol PTZE es un etoxilado de pentaeritritol de 20-moles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 1015, valor de OH = 230 mg KOH/g) .

Simulsol PTKP es un propoxilado de pentaeritritol de 5-moles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 425, valor de OH = 530 mg KOH/g) .

Simulsol TOIE es un etoxilado de trimetilolpropano de 3-moles disponible de Seppic SA de París, Francia (mwt = 270, valor de OH = 630 mg KOH/g) .

Bisomer PPM5 es un polipropilenglicol monometacrilato, el producto de reacción de 5 moles de óxido de propileno con 1 mol de ácido metacrílico, disponible de Cognis Performance Chemicals UK Ltd.

Bisomer PEM6 es un polietilenglicol monometacrilato, el producto de reacción de 6 moles de óxido de propileno con 1 mol de ácido metacrílico, disponible de Cognis Performance Chemicals UK Ltd.

El material referido como "Amina TMP" en el Ejemplo Sintético 10 de abajo es trimetilolpropano propoxilado terminado en amina (peso molecular promedio 440, correspondiente a -5-275 moles de óxido de propileno por mol de TMP) . Este fue obtenido de Sigma Aldrich Laboratory Supplies (Gillingham, Dorset, Reino Unido) , número de catálogo [39423-51-3] . Estructuralmente , en términos del número promedio de unidades de óxido de etileno por brazo, es por tanto cercano a Simulsol PTKP, pero tiene, los tres grupos terminales OH remplazados por grupos NH2.

Fascat 4202CL es un patentado basado en el catalizador de la reacción a base de estaño disponible de Arofina.

Monómero de diisocianato de isoforona puede ser obtenido de Bayer como Desmodur I .

El 2 , 4 -diisocianato de tolueno utilizado en el ejemplo sintético 11 fue del 95% de grado de pureza de 2,4-diisocianato de tolileno ofrecido por Sigma Aldrich Laboratory Supplies (Gillingham, Dorset, Reino Unido).

Neopreno WM-1, y Neopreno WB son policloroprenos de propósito general disponibles de Dupont Performance Elastomers .

Neopreno AD-20 es un grado de adhesivo de policloropreno disponible de la misma fuente.

Tyrin® 3615P es un polímero de polietileno clorado disponible de DuPont Dow Elastomers S.A.

Nipol 1072 es un copolímero acrilonitrilo butadieno carboxílico funcional que se puede obtener de Zeon Chemicals.

La resina de poliéster ortoftálico utilizada en el ejemplo comparativo C22 es un producto de reacción de dietilenglicol , Pergaquick A150 (una amina etoxilada obtenible de Pergan GmbH) , anhídrido itálico y anhídrido maleico a 5-3% equivalencia el exceso de glicol. La cantidad de Pergaquick empleado fue 1-4 mol % de la porción de glicol de la resina y el intervalo molar itálico :maleico fue 7:3. El polímero de poliéster fue disuelto en monómero de estireno a 35 % en peso de contenido de estireno y pre-acelerado con 3-6 % en peso de un acelerador de amina aromática patentado.

Paraloid™ BTA 753 es un modificador de impacto tipo MBS disponible de Rohm y Haas Company.

CD9053 es un éster ácido trifuncional obtenible de Sartomer Company Inc.

Halox ZPLEX 111 es un complejo pigmento anticorrosivo de fosfato de zinc disponible de Halox, una división de Hammond Group Inc .

HET es N,N-bis(2-hidroxietilo) -p-toluidina y fue obtenida de Sigma Aldrich Laboratory Supplies de Gillingham, Dorset, Reino Unido.

DMPT es un N, N-dimetil-p-toluidina, obtenida de la misma fuente .

Reillcat ASY-2 es un grado comercial de acelerador de dihidropiridina purificada (PDHP) , el ingrediente activo es 3, 5-dietil-l-, 2-dihidro-l-fenil-2-propilpiridina.

Solución de EDTA es una solución de 7% de sal tetrasódica de ácido etilendiaminotetraacético (obtenida de Sigma Aldrich, como arriba) en una mezcla 50:50 de agua destilada y dietilenglicol .

Benzoflex 9-88 es un plastificante de éster de benzoato, predominantemente benzoato de dipropilenglicol , disponible de Eastman Chemical Company." Ethanox 4703 es un antioxidante de fenol obstaculizado disponible de Albermarle Corporation.

HDK-N20 es un grado patentado, de sílice ahumado hidrofílico disponible de Wacker Chemie AG.

Con la excepción de ejemplos de adhesivo 34 y 36 y el ejemplo de adhesivo comparativo C35, los adhesivos fueron curados para probarse con el sistema de curado 10:1, 2% por peso de Perkadox B -50R pasta de peróxido de benzoilo que es mezclado dentro del · adhesivo (por ejemplo 98g del adhesivo más 2g de BM-50R) . Para obtener resultados más confiables de las pruebas de resistencia, es importante excluir tanto aire como sea posible del adhesivo mezclado, de forma que el BM-50R fue incorporado dentro del adhesivo por medio de Hauschild AM501 llamado "mezclador de velocidad", un mezclador centrífugo de eje dual, habiendo previamente dispensado los dos componentes dentro de un tubo plástico de 100ml fijado con una tapa atornillada. El mezclador sujeta el tubo a una doble acción centrífuga de alta velocidad que envuelve ambos el iniciador dentro de la masa del adhesivo y fuerza cualquier burbuja de aire fuera. Para las pruebas de unión de adhesivo, el iniciador y el adhesivo fueron mezclados simplemente a mano.

Para preparar muestras para las pruebas de resistencia, el adhesivo iniciado fue puesto dentro de un espacio de 3mm entre dos hojas de Melinex sheet (Melinex es una marca bien conocida de una hoja delgada de tereftalato de polietileno) sujetada por placás de vidrio de aproximadamente 30cm cuadrados. El espacio de 3mm es mantenido por medio de espaciadores PTFE de 3mm de espesor. Las hojas de molde resultantes fueron puestas a curarse toda la noche a temperatura ambiente antes de las pruebas de muestras fueran cortadas de estas por medio de una prensa y perforación. Las muestras son en forma de mancuerna, siendo las dimensiones según el tipo 5 muestras de ISO Standard 527 parte 3 (1995) . Las muestras fueron entonces post-curadas por 3 horas a 80 °C en un horno antes de ser probadas de acuerdo al mismo ISO 527, en este caso la parte 1 de la versión de 1993. El equipo de prueba fue una máquina de prueba Instron de resistencia estática con un 50kN de celda cargada y no contacto con el extensómetro . Un intervalo de desplazamiento de 5mm/minuto fue utilizado para las pruebas de resistencia.

Las pruebas de adhesión de resistencia al corte sobre aluminio utilizaron piezas de prueba de 6061-T6 grado aluminio de 25mm de ancho y l-62mm espesor. Esos fueron limpiados de acetona antes de la unión. Una pequeña gota de adhesivo iniciado fue aplicada a un extremo de ambas piezas de prueba para ser unidas y las dos entonces colocaron, los extremos adhesivos juntos, en un molde de metal que posiciona las dos de tal forma para dar la superposición correcta entre ellas (12-5mm) y unir el espesor de línea (lOmil, por ejemplo 10 milésimas de pulgada (0.254 mm) ) . Así preparado, las muestras fueron puestos a curar toda la noche a temperatura ambiente antes de ser post-curados por 16 horas a 40°C previo a la prueba. Las juntas adhesivas fueron puestas aparte, utilizando la misma máquina Instron, de acuerdo a ISO Standard 4587 (2007) .

Las pruebas de resistencia al corte sobre acero inoxidable fueron llevadas a cabo de la misma manera, utilizando inoxidable tipo 304 a ASTM A240. Aquellas sobre acero frío enrollado (calidad comercial para ASTM 1008) fueron muy similares, siendo la única diferencia que las piezas de prueba de acero fueron desgastadas antes de la unión utilizando una maquina de cinta abrasiva sin fin ajustado con papel lija de grano 200.

Para probar la fuerza de resistencia al corte de aluminio unido a juntas después de la exposición a un ambiente corrosivo, las juntas adhesivas fueron primero preparadas como se describe arriba. Entonces, después de el post-curado, fueron puestas en una cámara de niebla salina de acuerdo a DIN Standard 50 021, Method SS (1988) por un periodo de 7 días a la temperatura, concentración de sal y pH descritos por el Estándar. La fuerza adhesiva fue entonces determinada con la máquina Instron como se describió.

Las pruebas de adhesión de resistencia al corte sobre poliéster reforzado de vidrio (GRP, por sus siglas en inglés) utilizaron piezas de prueba de GRP laminado de aproximadamente 3mm de espesor y 25mm ancho, fabricadas a mano de una resina de poliéster insaturada isoftálica y una combinación de fibra de vidrio 600UD/I50csm obtenida de Chomarat . Esas piezas de prueba fueron también limpiadas de acetona antes de la unión y puestas para dar una longitud de superposición de 25mm y un espesor de línea de unión de 3mm. (En vez de un molde de metal, que no sería apropiado para más materiales variables como GRP, esas juntas fueron puestas utilizando piezas cortadas de la misma hoja de GRP para proporcionar un templado, junto con un espaciador de 3 mm para poner el espesor de la línea de unión. Las piezas de prueba fueron unidas con los dos lados no moldeados juntos, así la unión estaría libre del agente liberador del molde.) Esta superposición y espaciado difiere de aquellos del estándar siendo seguidos, ASTM D5868 (1995) , siendo la razón para simular más cercanamente las condiciones de uso del área del comprador. Como con las muestras de aluminio, las juntas fueron curadas toda la noche a temperatura ambiente, seguida por una post-cura de 16 horas a 40°C. Fueron puestas aparte con la máquina usual Instrón de acuerdo a ASTM D5868 (1995) . La separación de agarre utilizada, sin embargo, difiere de aquella en el estándar, siendo empleada 115mm en vez de 75mm. Se sintió que la separación de agarre más corta fue girando demasiado las muestras bajo carga, induciendo demasiada piel dentro de los resultados.

Fueron los mismos métodos de prueba para fuerza de resistencia al corte para ser usados para sustratos termoplásticos como hoja de acrílico, los resultados serían falseados por deformación del sustrato en sí. Consecuentemente, una prueba de fuerza de resistencia al corte fue utilizada para esos sustratos, que es establecida de ASTM D2564 (2004) , que es realmente una prueba para solvente de cementos para tuberías de PVC. En esta prueba, un cuadro -de una hoja de termoplástico de 25mm x.25mm x 5mm de espesor es unido a la parte superior de una pieza rectangular de la misma hoja, de dimensiones 25mm x 50mm. Estos fueron limpiados con acetona antes de unirlos y son puestos con una línea de unión de 30mil de espesor. En este caso, la línea de unión es puesta mediante mezclado dentro del adhesivo al 1% por peso de 30mil de perlas de vidrio, una técnica bien conocida por las personas experimentadas en la técnica. Las juntas preparadas son dejadas para curar a temperatura ambiente por 72 horas antes de la prueba. La prueba utiliza la misma máquina Instrom, pero en modo compresivo. La más pequeña de las dos piezas unidas de termoplástico es pinzada rígida mientras la máquina de prueba empuja hacia abajo del borde de la más grande. El estándar utiliza una velocidad de desplazamiento de 1 · 25mm/minuto, pero en el caso de las pruebas de adhesivo, se encontró que esta baja velocidad causa deformación excesiva de las piezas de prueba. Se encontró que una velocidad más rápida de 13mm/min prueba mejor el adhesivo en sí. Aunque el estándar se refiere a PVC, este fue aplicado a acrílico para esas pruebas, puesto que el acrílico es un material preferido por los probables usuarios de este tipo de adhesivo.

En todas esas pruebas, 5 muestras de cada una fueron probadas y los resultados medidos. Para pruebas de resistencia, sin embargo, la máxima elongación al rompimiento es también indicada en las tablas, este es el mejor resultado obtenido fuera de cinco muestras probadas.

Algunos adhesivos fueron además probados (ver Tabla 4) para curar la ebullición de cura, y para superficies endurecidas, mediante la mezcla de 500g de adhesivo con lOg de Perkadox BM-50R de pasta de peróxido de benzoilo (contenido 50% activo) , a mano, siendo cuidadoso para no introducir aire excesivo durante el mezclado. El adhesivo fue entonces vertido dentro de un cartucho dispensador de plástico, del cual 400g fueron dispensados en un llamado "lecho" de una pulgada (2.54 cm) de alto y seis pulgadas (15.24 cm) de longitud. Esto permitió curar a temperatura ambiente, la masa curada entonces se permitió enfriarse toda la noche antes de ser cortada transversalmente a la mitad. La superficie de ebullición y centro de ebullición fueron entonces valorados visualmente, de acuerdo al volumen de las burbujas de gas aparente. Una escala arbitraria de 1 a 5 fue utilizada para clasificar las formulaciones, con un valor de 1 representando gasificación mínima o ebullición y 5 representando ebullición excesiva y expansión gaseosa de la masa, similar a la formación de espuma. La dureza de la orilla D también fue medida a ambas la superficie y el centro, de conformidad con el método estándar ISO 868 (2003) .

Ejemplos Ejemplo Sintético 1 Resina de acrilato de uretano UA-1 fue preparada mediante la reacción de sorbitol, e-caprolactona, diisocianato de isoforona (IPDI) y acrilato de 2-hidroxietilo . Su composición es descrita en la página 10 de la Patente Europea No. 0056713A2. 1.0 moles de Sorbitol y 18.0 moles de e -Caprolactona fueron cargados a un vaso de reacción apropiado y calentado a 90-100°C con agitación. Una dispersión homogénea turbia fue obtenida a la cual fue agregado ácido sulfonico p-tolueno al 0.2%. Una reacción exotérmica comenzó casi instantáneamente y la temperatura aumentó alcanzando a 140-150°C.

Se permitió enfriar el lote naturalmente por 15 minutos y fue entonces vaciado al vacío. Menos del 2% del peso de carga fue removido.

Después del vaciado, la temperatura fue ajustada a 100-110 °C y 3.5 moles de diisocianato de isoforona fue agregado.

Comenzó una exotermia suave y la temperatura del lote se permitió alcanzar a 120-130°C en donde fue controlada por enfriamiento.

Cuando la exotermia terminó, el lote fue enfriado a 90-95°C y 3.5 moles de 2-hidroxi etil acrilato y lOOppm de hidroquinona fueron agregados. Por debajo de la superficie la alimentación de aire comenzó y la temperatura fue ajustada a 80-85°C. El lote fue mantenido a esta temperatura hasta que el contenido de isocianato fue menor que 0.6% (equivalente a una conversión del 95%) . El lote fue entonces disuelto en estireno para proporcionar una composición que contiene aproximadamente 60% de sólidos por peso.

Ejemplo Sintético 2 Un reactor de acero inoxidable continuamente agitado fue cargado con 42-452kg de diisocianato de isoforona (IPDI) y una solución de 28g de Inhibidor T, 19g de benzoquinona y 37g de toluhidroquinona (a veces llamada metilhidroquinona) en 460g de metacrilato de metilo. Esta mezcla fue calentada a 45°C y una solución de lOg Fascat 4202CL en 442g de metacrilato de metilo agregado. Gradualmente, 66-542kg de Bisomer PPM5 fue alimentado dentro del reactor, tomando la reacción exotérmica la temperatura arriba de 61-5°C. Esta alimentación tomó 90 minutos para completarse. Después unos 30 minutos más a 61-5°C, el contenido de isocianato se encontró que era 6-8%. La temperatura del reactor fue alcanzada a 80-0°C y una solución de 19g de Fascat 4202CL en 433g de metacrilato de metilo fue agregado. 17.033kg de Simusol PTKE fueron entonces alimentados gradualmente al reactor durante un periodo de 75 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor entre 80° y 85°C. Cualquier residuo Simulsol PTKE remanente en el vaso de alimentación fue entonces lavado dentro del reactor con más de 7.562kg de metacrilato de metilo. Una hora después, el contenido de isocianato del contenido del reactor fue medido y se encontró que era 0-16%. 45.010kg de metacrilato de metilo fueron agitados dentro del contenido del reactor para dar el producto, resina de acrilato de uretano UA-2, con un contenido de oligómero teórico de 70-8%, el balance es 29-2% de metacrilato de metilo. Este fue enfriado nuevamente a temperatura ambiente normal antes de decantar. Tuvo una viscosidad de 7 · 0 Poise y una densidad de 1 · 0461gcm"3.

Ejemplo Sintético 3 Un reactor de vidrio continuamente agitado fue cargado con 191.614g de diisocianato de isoforona (IPDI) y una solución de 0.150 g de Inhibidor T. 0.200 g de toluhidroquinona y O.lOOg de benzoquinona en 2-35g de metacrilato de metilo. La mezcla fue calentada a 45°-50°C y una solución de O.lOOg Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo agregado. Después de esto, 299.045g de Bisomer PPM5 fue alimentado lentamente dentro del reactor por arriba de un periodo de 80 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor entre 55° y 60°C. 40 minutos después de completar esta alimentación, el contenido de isocianato de la mezcla de reacción se encontró que era 7.29%, entonces la temperatura se elevó a 80°C antes de la adición de una solución posterior de O.lOOg de Fastcat 4202CL en 2-400g de metacrilato de metilo. Entonces 209.331g de Simulsol PTZE fueron alimentados gradualmente dentro del reactor durante un periodo de 110 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor por debajo de 85 °C. Después de completar esta alimentación, cualquier Simulsol PTZE residual remanente en el vaso de alimentación fue lavado dentro del reactor con más 42.200g de metacrilato de metilo. El reactor fue mantenido a 80°-85°C hasta que el contenido de isocianato cayó por debajo de 0.3% (aproximadamente 1 hora), cuando 250.000g de metacrilato de metilo fueron agitados dentro de la mezcla para dar el producto, resina de acrilato de uretano UA-3, con un contenido de oligómero teórico de 70.8%. Este fue enfriado a temperatura ambiente normal antes de decantar.

Ejemplos Sintéticos 4 a 9 Fueron preparados de acuerdo al método del Ejemplo Sintético 3, utilizando los materiales y cantidades presentadas en la siguiente Tabla 1. En todos los casos, las cantidades de inhibidores, catalizadores y diluyente reactivo de metacrilato de metilo fueron las mismas que aquellas utilizadas en el Ejemplo Sintético 3. Todos los pesos están en gramos, los contenidos de NCO están en % (peso) y los tiempos de alimentación están en minutos.

* = PEG400 es poliet ilenglicol de un peso molecular promedio de aproximadamente 400.

Tabla 1 *= PEG400 es polietilen giclol de peso molecular promedio de ? aproximadamente 400.0 Ejemplo Sintético 10 Un reactor de vidrio continuamente agitado fue cargado con 241.620g de diisocianato de isoforona (IPDI) y una solución de 0.150g de inhibidor T, 0.200g de toluhidroquinona y O.lOOg de benzoquinona en 2.35g de metacrilato de metilo. La mezcla fue calentada a 45°-50°C y fue agregada una solución de O.lOOg de Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo. Después de esto, 378.683g de Bisomer PPM5 fueron alimentados lentamente dentro del reactor por un periodo superior a 105 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor entre 55° y 60°C. 30 minutos después de finalizada esta alimentación, el contenido de isocianato de la mezcla de reacción se encontró que era 7.53%. Desde la adición de una amina funcional, más que un OH funcional, se esperó que el poliol al isocianato sea más vigorosamente exotérmico, la temperatura fue enfriada a <20°C antes de la siguiente etapa. 143. -097g de "Amina TMP" fueron alimentados gradualmente dentro del reactor por un periodo superior a 190 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor por debajo de 40°C. Después de finalizada esta alimentación, cualquier residuo "Amina TMP" remanente en el vaso de alimentación fue lavado dentro del reactor con más 42.200g de metacrilato de metilo. A este punto, el contenido de isocianato de la mezcla de reacción se encontró que era 0-02%, así 250.000 g de metacrilato de metilo fueron agitados dentro de la mezcla para dar la resina de acrilato de uretano UA-10, contenido teórico de oligómero 70-7% en monómero diluyente reactivo de metacrilato de metilo.

Ejemplo Sintético 11 Un reactor de vidrio continuamente agitado fue cargado con 199.302g de 2 , 4-diisocianato de tolueno (TDI) y una solución de 0-150g de inhibidor T, 0.200g de toluhidroquinona y O.lOOg de benzoquinona en 2.35g de metacrilato de metilo. La mezcla fue calentada a 30°C y una solución de O.lOOg Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo. Después de esto, 398.657g de Bisomer PPM5 fue alimentado lentamente dentro del reactor por un periodo superior a 85 minutos, aplicando enfriamiento vigoroso para mantener la temperatura en el reactor por debajo de 40°C (TDI es más reactivo que IPDI y genera una exotermia más fuerte.) 35 minutos después de finalizada esta alimentación, el contenido de isocianato de la mezcla de reacción se encontró que era 8.2%, así que la temperatura fue elevada a 60°C antes de la adición de más solución de O.lOOg Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo. Después de finalizada esta alimentación, cualquier residuo Simulsol PTKE remanente en el vaso de alimentación fue lavado dentro del reactor con más 42.200g de metacrilato de metilo. El reactor fue mantenido a 60°-65°C hasta que el contenido de isocianato cayó a 0-3% (aproximadamente 30 minutos), cuando 250.000 de metacrilato de metilo fue agitado dentro de la mezcla y el producto resultante, la resina de acrilato de uretano UA-11, fue enfriada de nuevo a temperatura ambiente normal . El contenido teórico de oligómero de la solución fue 70.8%.

Ejemplo Sintético 12 Este producto es esencialmente la misma composición como UA-2 (Ejemplo Sintético 2) , pero hecho con un orden diferente de adición de los materiales crudos.

Un reactor de vidrio continuamente agitado fue cargado con 235.815g de diisocianato de isoforona (IPDI) y una solución de 0.150g de inhibidor T, 0.200g de toluhidroquinona y O.lOOg de benzoquinona en 2.35g de metacrilato de metilo. La mezcla fue calentada a 45°-50°C y una solución de O.lOOg Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo. Después de esto, 94.600g de Simulsol PTKE fueron alimentados lentamente dentro del reactor por un periodo superior a 100 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor entre 55° y 60°C. 40 minutos después de finalizada esta alimentación, el contenido de isocianato de la mezcla de reacción se encontró que era 7.33%, así que la temperatura fue elevada a 80°C antes de la adición de más solución de O.lOOg Fascat 4202CL en 2.400g de metacrilato de metilo. Entonces 369.585g de Bisomer PPM5 fue alimentado gradualmente dentro del reactor por un periodo superior de 105 minutos, manteniendo la temperatura en el reactor por debajo de 85°C. Después de finalizada esta alimentación, cualquier residuo Bisomer remanente en el vaso de alimentación fue lavado dentro del reactor con más 42.200g de metacrilato de metilo. El reactor fue mantenido a 80°-85°C hasta que el contenido de isocianato cayó a 0.22% (aproximadamente 45 minutos)., cuando 250.000 g de metacrilato de metilo fueron agitados dentro de la mezcla y el producto resultante, la resina de acrilato de uretano UA-12, (contenido teórico de oligómero 70-8%) fue enfriada de nuevo a temperatura ambiente normal .

Preparación de Ejemplos de Adhesivo Primero, las soluciones de reserva de elastómeros de policloropreno Neoprene WB y neopreno WM-1 fueron preparadas en metacrilato de metilo pesando el 35% del peso de elastómero y 65% de peso de metacrilato de metilo dentro de frascos que fueron entonces tapados y rotados sobre un mezclador rotatorio de laboratorio por varias horas, algunas veces toda la noche, hasta que el elastómero fue totalmente disuelto.

El mezclador utilizado para preparar todos los ejemplos de adhesivo fue un mezclador de alto corte Ross VMC2 fabricado por Charles Ross & Son Company de Hauppauge, Nueva Cork. Tiene un vaso de mezcla de acero inoxidable de 5 litros de capacidad, fijado con una cuchilla de dispersión circular de 2½ pulgadas (6.35 cm) de alto corte y barredoras laterales rotatorias para prevenir que el material se pegue a los lados del vaso de mezclado en vez de ser mezclado dentro del volumen del producto por la cuchilla de dispersión. Cuando está en uso, el vaso es fijado con una tapa sellada para prevenir pérdida del monómero durante el mezclado.

Ejemplo Adhesivo 13 Primero, 370. lg de metacrilato de metilo fueron pesados dentro de un contenedor y 0.235g de 1 , 4 -naftaquinona disuelta en este. Entonces 1746. Og de una solución Neoprene B 35% y 671. Og de la solución Neoprene WM-1 35% fueron pesados dentro de un contenedor de plástico de 5 litros, al cual fueron agregados 188. Og de resina de acrilato de uretano UA-1. Los contenidos del contenedor fueron agitados para lograr una mezcla homogénea y entonces transferidos a un vaso de mezclado de Ross VMC2. 211.5g de ácido metacrílico, 32.9g de Sartomer CD9053 y aproximadamente dos tercios de la solución 1 , 4 -naftaquinona fueron también agregados a este vaso, que fue entonces tapado y mezclado a una velocidad de dispersante de 40Hz (11Hz velocidad de barrido) por 10 minutos. Durante este tiempo, 23.5g de HET y 23.5g de cera IGI 1977 fueron disueltos en la solución remanente 1 , 4 -naftaquinona mediante la acción del calor. Esta solución fue agregada al vaso de mezcla al final de los 10 minutos y mezclada dentro por 5 minutos más. Después de esto, la velocidad del dispersante fue incrementada a 47Hz, la velocidad de barrido se redujo a 8Hz y 23.27g de carbonato de calcio y 799. Og de Paraloid BTA 753 agregado lentamente. El producto adhesivo A-13 podría ser decantado del vaso una vez que esos componentes fueron totalmente mezclados dentro, que toma 45-55 minutos.

Los porcentajes de peso de varios componentes en A-13 son mostrados en la Tabla 2. El porcentaje de peso de metacrilato de metilo mostrado en esta Tabla es la cantidad combinada de metacrilato de metilo pesado al comienzo (7.9% de la composición total) y esa adición como parte de las soluciones de reserva (24.1% y 9.3% de la composición total respectivamente) . Asimismo, los porcentajes de peso de los elastómeros son aquellos de los elastómeros sólidos contenidos en la composición, no aquellos de las soluciones de reserva.

Ejemplo Adhesivo 14 El Ejemplo Adhesivo 14 es casi idéntico al ejemplo adhesivo 13, pero utiliza un acelerador diferente. Primo, 371. Og de metacrilato de metilo fueron pesados dentro de un contenedor y 0.235g de 1 , 4-naftaquinona disueltos en este. Entonces 1745. Og de una solución Neoprene WB 35% y 671. Og de la solución Neoprene WM-1 35% fueron pesados dentro de un contenedor plástico de 5 litros, al cual fueron agregados 188. Og de resina de acrilato de uretano UA-2 y 611. Og de resina de acrilato de uretano UA-1. Los contenidos del contenedor fueron agitados para lograr una mezcla homogénea y entonces transferidos a un vaso de mezclado de Ross VMC2.. 211.5g de ácido metacrílico, 32.9g de Sartomer CD9053. La solución 1 , 4 -naftaquinona preparada previamente en metacrilato de metilo fue entonces utilizada para lavar el contenedor CD9053 dentro del vaso de mezcla, que fue entonces tapado y mezclado a una velocidad de dispersante de 40Hz (11Hz velocidad de barrido) por 10 minutos. 23.5g de cera IGI 1977 y 23.5g de DMPT fueron entonces agregados al vaso de mezcla y mezclados ahí por más de 5 minutos. Siguiendo esto, el dispersante de velocidad fue incrementado a 47Hz, la velocidad de barrido se redujo a 8Hz y 23.27g de carbonato de calcio y 799. Og de Paraloid BTA 753 agregado lentamente. El producto adhesivo A-14 podría ser decantado del vaso una vez que esos componentes fueron totalmente mezclados dentro.

Los porcentajes de peso de los varios componentes en A-14 son también mostrados en la Tabla 2.

Ejemplo Adhesivo 15 Este ejemplo utiliza un elastómero de polietileno clorado en lugar de elastomeros de Neopreno. 1959. Og de metacrilato de metilo fueron pesados dentro del vaso de mezclado de Ross VMC2 y los siguientes ingredientes agregados a este. - 0.235g de 1 , 4 -naftaquinona - 211.5g de ácido metacrílico 7 - 188. Og de resina de acrilato de uretano UA-2 - 611. Og de resina de acrilato de uretano UA-1 - 32.9g de Sartomer CD9053, lavando el contenedor dentro del vaso con 50g de metacrilato de metilo 23.5g de HET, disueltos en 50g de metacrilato de metilo. Esos ingredientes fueron mezclados juntos a una velocidad de 40Hz, las barredoras corrieron a una velocidad de 11Hz. Para esta mezcla fueron agregados 23.5g de cera IGI 1977 y 728.5g de Tyrin 3615P de elastómero de polietileno clorado, estos son mezclados dentro del volumen por 10 minutos a 40Hz. Después de esto, la velocidad del dispersante fue incrementada a 47Hz, la velocidad de barrido reducida a 8Hz y 23.3g de carbonato de calcio y 799. Og de Paraloid BTA 753 lentamente agregado. Se continuó la mezcla por 45 minutos o hasta que el Tyrin fue totalmente disuelto y la mezcla tuvo una consistencia cremosa. El producto adhesivo A- 15 podría entonces ser decantado del vaso de mezclado. Su composición de porcentaje de peso es también mostrada en la Tabla 2.

Ejemplos Adhesivos 16 a 20 Esos materiales fueron preparados de acuerdo al procedimiento del Ejemplo Adhesivo 13, siendo la única diferencia que el Ejemplo Adhesivo 18 fue preparado utilizando 40% de las soluciones de reserva de los elastómeros, más que 35%, a causa del alto contenido de elastómero de esta formulación. Sus composiciones de porcentaje de peso son presentadas en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo Comparativo CA-21 Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de monómero de éster de (met) acrilato, resina de acrilato de uretano, goma de nitrilo y partículas de núcleo coraza fue provista para comparación. 47. Og de inhibidor 2 , 4 , 6 -tris [ (dimetilamino) metilo] fenol fueron disueltos en 1305.4g de metacrilato de metilo en un vaso. 1634. Og de una solución 25 % en peso de caucho Nipol 1072 en metacrilato de metilo fue entonces suministrada dentro de un contenedor plástico grande y todos los ~50ml de la solución inhibidora agitada dentro de este. Esta mezcla fue entonces transferida dentro de un vaso de acero inoxidable de Ross VMC2 , seguido por 235. Og de ácido metacrílico y 866.21g de resina de acrilato de uretano UA-1. El vaso fue mezclado por 5 minutos a una velocidad de cuchillas de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz antes de alterar esas velocidades a 47Hz y 8Hz respectivamente y agregar 39.01g de HET, seguido, lentamente, por 408.9g de Paraloid BTA 753. Después de 55 minutos más de mezclado, el producto fue enfriado por debajo de 32 °C con únicamente las cuchillas de barrido operando, a 6Hz . 164.5g de fosfato de metacrilato de etilenglicol fue entonces mezclado con el remanente ~50ml de solución del inhibidor y agitada dentro del lote a 30Hz, velocidad de barrido de 8Hz . Después de 10 minutos de mezclado, el producto adhesivo CA-21 fue enfriado 7 por debajo de 30°C y decantado del mezclador.

Ejemplo Comparativo CA-22 Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de monómero de éster de (met) acrilato, Neopreno, resina de poliéster ortoftálica y partículas de núcleo coraza fue provista para comparación.

Primero, una solución madre de composición de 27% de peso de Neoprene AD-20, 1.5% ácido metacrílico, 7.5% de metacrilato de laurilo y 64% de metacrilato de metilo fue preparada por la técnica usual de mezclado rotatorio empleada para hacer soluciones de reserva de elastómeros . (Neoprene AD-20 no se disuelve inmediatamente en metacrilato de metilo solo.) 3133. Og de esta solución madre fue entonces dispersada dentro de un vaso y 470. Og de una resina de poliéster ortoftálica (65% de poliéster en estireno) mezclada dentro de este antes de transferir esta mezcla al vaso del Ross V C2. A esta mezcla fue agregada una solución de 0.235g de 1,4-naftaquinona en 85. Og de metacrilato de metilo, seguido por 94. Og de plastificante de ftalato de dibutilo, que fueron mezclados por 10 minutos a una velocidad de dispersante de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz. Durante este tiempo,. 18.8g de HET fue disuelta en 100. Og de metacrilato de metilo mediante la acción del calor. Esta solución fue agregada al vaso de mezcla al final, de los 10 minutos y mezclada por 5 minutos más. Siguiendo esto, la velocidad del dispersante fue incrementada a 47Hz, la velocidad de barrido reducida a 8Hz y 799. Og de Paraloid BTA 753 lentamente agregado. Este fue mezclado por más de 55 minutos, entonces el lote fue enfriado por debajo de 32°C con el dispersante desconectado pero las cuchillas del barredor aún operando a 6Hz . El producto adhesivo CA-22 podría entonces ser decantado del vaso de mezclado .

Ejemplo Comparativo CA-23 Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de monómero de éster (de met) acrilato, Neopreno y partículas de núcleo coraza fue proporcionada para comparación. 0.235g de 1 , 4 -naftaquinona fue disuelta en 810.52g de metacrilato de metilo. 2679. Og de una solución Neoprene AD-20 caucho al 20% en metacrilato de metilo fue entonces dispensada dentro de un contenedor plástico de 5 litros y la solución de naftaquinona agitada dentro de este. La mezcla fue puesta dentro del vaso de Ross VMC2 y 235. Og de ácido metacrílico agregado a este antes de mezclar por 10 minutos a una velocidad de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz. 35-25g de N,N-dimetil-p-toluidina fue entonces agregada y mezclada en por 5 minutos. Después de incrementar la velocidad del dispersante a 47Hz y disminuir la velocidad de barrido a 8Hz , 940. Og de Paraloid BTA 753 fueron agregados lentamente, con el mezclado que es continuado por 55 minutos. El producto adhesivo CA-23 fue enfriado por debajo de 32°C con sólo las cuchillas de barrido aún operando, antes de ser decantado del vaso de mezclado.

Ejemplo Comparativo CA-24 Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de monómero-éster de (met) acrilato, goma de nitrilo, resina de poliéster ortoftálica y partículas de núcleo coraza. 0.235g de 1 , 4 -naftaquinona fue disuelta en 1203. Og de metacrilato de metilo. 1880. Og de una solución de Nipol DN2555 goma de nitrilo al 25% en metacrilato de metilo fueron entonces suministrados dentro de un contenedor plástico de 5 litros y la solución de naftaquinona agitada dentro de este. La mezcla fue puesta dentro del vaso de Ross VMC2 y 47. Og de ácido metacrílico, seguido por 235. Og de metacrilato de laurilo, agregado a este antes de mezclar por 10 minutos a una velocidad de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz. 470. Og del mismo poliéster ortoftálico como se utilizó en el Ejemplo Comparativo 3 fue entonces agregado al mezclador, junto con 18.8g de HET. Esos fueron mezclados por 5 minutos. Después de incrementar la velocidad del dispersante a 47Hz y disminuir la velocidad de barrido a 8Hz, 846. Og de Paraloid BTA 753 fueron agregados lentamente, con el mezclado que es continuado por 55 minutos. El producto adhesivo CA-24 fue enfriado por debajo de 32 °C con sólo las cuchillas de barrido aún operando, antes de ser decantado del vaso de mezclado.

Los adhesivos fueron iniciados y las muestras preparadas para la prueba de resistencia como se describió en la sección Materiales y Métodos. Las piezas de prueba fueron sometidas a una prueba de resistencia de acuerdo a ISO 527 (1993) , referida tempranamente.

Tabla 3 En términos simples, el módulo es una medida de dureza del material curado. Cuando el adhesivo ha sido utilizado para unir dos sustratos juntos, la fuerza del enlace dependerá en parte de la química a la interfaz sustrato-adhesivo (por ejemplo qué tan bien el adhesivo se pega al sustrato) y en parte qué tan bien las fuerzas mecánicas son transmitidas entre adhesivo y sustrato cuando la unión es puesta bajo tensión. Si un adhesivo curado exhibe un módulo que es demasiado alto, especialmente si la elongación es baja, esto tiene un efecto perjudicial en la transmisión de fuerzas entre adhesivo y sustrato, resultando, en algunos casos, en un enlace debilitado. Los resultados en la Tabla 3 necesitan ser vistas con esto en mente. La mayoría de los módulos de adhesivo en esta tabla caen en el intervalo 700-1200 PA y la mayoría de las elongaciones al rompimiento están arriba del 50%. El adhesivo comparativo CA-21, sin embargo, es bastante rígido, con un módulo de resistencia arriba de 2000MPA y figuras de elongación por debajo del 15%. Es también claro que cuando son empleados altos niveles de caucho de policloropreno, requiere del uso de sólo pequeñas cantidades de modificador de impacto núcleo coraza (altos niveles de ambos serían un adhesivo extremadamente viscoso que sería imposible de mezclar) , esta combinación reduce todas las propiedades de resistencia medidas.

Los adhesivos fueron además probados para ebullición y dureza de superficie, como se describió antes. Los resultados son presentados en la Tabla 4.

Tabla 4 Como se esperó del aprendizaje de la solicitud PCT WO2005/040295 , referenciada arriba, CA-22 se realiza mejor en la superficie de prueba de ebullición que el adhesivo del arte previo conocido al tiempo de esa patente, CA-23. Sorprendentemente, sin embargo, cambiar del poliéster insaturado a (me ) acrilato de uretano como la resina activa en el adhesivo da aproximadamente un mejoramiento adicional en el control de ebullición/gasificación cuando el adhesivo es curado en una masa grande. Los adhesivos de la invención serían especialmente apropiados para utilizarse en secciones gruesas comúnmente utilizadas para unir partes grandes, mientras que los adhesivos del tipo CA-23 enseñados en el arte previo no lo serían.

Todos los adhesivos A- 13 a A- 18 contienen mezclas de oligómeros de (met) acrilato y esos resultados muestran que tales mezclas son especialmente apropiadas para un sistema de curado tipo 10:1. El adhesivo A-19 contiene únicamente oligómero UA-3 que es un nuevo oligómero de acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención. Esta composición exhibe una menor superficie de ebullición y dentro de ebullición comparada a A-20 que es la composición correspondiente en que el oligómero de (met) acrilato de ure ano fue componente UA-1.

Los adhesivos fueron entonces utilizados para unir tres diferentes tipos de sustrato: un metal (aluminio) , un plástico termoestable (poliéster laminado reforzado de vidrio) y un termoplástico (lámina de acrílico) . Las resistencias de corte de las juntas fueron entonces determinadas por los métodos discutidos en la sección de Materiales y Métodos. Esos son presentados en la Tabla 5, junto con el modo de falla de la junta adhesiva.

Adh = falla de adhesivo, por ejemplo falla de la junta en la interfaz adhesivo-sustrato .

Coh = falla de cohesión, por ejemplo la junta falla dentro del cuerpo del adhesivo curado, no en la interfaz con el sustrato.

Sub = falla del sustrato, por ejemplo la junta falla dentro del cuerpo del sustrato, no en la interfaz.

Tabla 5 Los adhesivos de la invención se llevan a cabo bien en todos los tres sustratos ilustrando la versatilidad aumentada proporcionada por adhesivos de acuerdo con la presente invención.

El adhesivo del arte previo CA-24 da un desempeño inferior en aluminio, mostrando que aunque esta tecnología es capaz de unir bien a los plásticos, es menos apropiada para unir a metales. El adhesivo del arte previo CA-21, sin embargo, parece menos apropiado para unir a poliéster reforzado de vidrio. Sin desear ser limitado por la teoría, el desempeño inferior de CA-21 en unir GRP se cree es una consecuencia de estos módulos de relativamente alta resistencia del adhesivo y baja elongación en el estado curado (Ver Tabla 3 arriba) . La mayor rigidez y menor extensibilidad de esta formulación afecta la transferencia de tensiones entre sustrato y adhesivo cuando la junta es puesta bajo carga, resultando en la falla del sustrato a un valor menor que aquellos observados para otros adhesivos con menor módulo de resistencia y mayores elongaciones al rompimiento.

Los resultados de arriba también muestran .ese adhesivo A-19, que contiene el nuevo oligómero UA-3 de acuerdo al tercer aspecto de la invención, también exhibe una mejorada adhesión a los sustratos de acrílico y aluminio, como se comparó al adhesivo A-20 que contiene un oligómero de (raet ) ac i lato de uretano UA- 1.

La diferencia en el mecanismo de falla para unir al aluminio entre adhesivos de acuerdo a la invención y aquellos del arte previo sería también notada. Los adhesivos de acuerdo a la invención muestran falla de cohesión, por ejemplo dentro del cuerpo del adhesivo en sí, en donde aquellos del arte previo muestran una falla de adhesivo, por ejemplo falla en la interfaz adhesivo-sustrato . Es generalmente aceptado por las personas experimentadas en la técnica que la falla cohesiva es preferible a la falla adhesiva, como la falla adhesiva demuestra una deficiencia en la habilidad del adhesivo para unir al sustrato, una deficiencia que puede causar la unión para fallar bajo condiciones más agresivas. Un ejemplo de condiciones más agresivas sería la exposición de la junta adhesiva a un medio corrosivo. Para demostrar esto, las juntas adhesivas a aluminio fueron preparadas en la misma manera como antes utilizando adhesivos A-13, CA-21, CA-22 y CA-23. Esas juntas fueron entonces puestas en una cabina de niebla salina por 7 días antes de la determinación de fuerzas de resistencia al corte. Esos datos fueron presentados en la Tabla 6.

Tabla 6 Las composiciones del arte previo CA-21 y CA-22 han fallado claramente bajo condiciones mas duras. Sólo el adhesivo de acuerdo a la invención y a la composición al arte previo CA-23 han mantenido su fuerza adhesiva en el medio corrosivo .

En adición A-13 muestra una combinación de falla "cohesiva" y "adhesiva", mientras el adhesivo comparativo CA-23 muestra falla "adhesiva", que es menos f vorable.

Ejemplos de Adhesivo 25 a 33 Los adhesivos A-25 a A-33 fueron preparados de exactamente la misma manera que el adhesivo A-13 del Ejemplo Adhesivo 13, excepto que, en cada caso, la resina de acrilato de uretano UA-2 fue remplazada por la misma cantidad de cada una de las resinas de acrilato de uretano UA-4 a UA-12; las nuevas resinas de (met) acrilato de uretano ilustran el tercer aspecto de la presente invención. Esas fueron curadas con una pasta Perkadox BM-50R al 2%, siendo emitidas como se describió previamente, y las propiedades de resistencia de los adhesivos curados determinados como para los ejemplos adhesivos A-13 a A-20 y CA-21 a CA-24. Los resultados son presentados en la Tabla 7.

Tabla 7 Las nuevas resinas de. (met) acrilato de uretano exhiben una elongación promedio al rompimiento de por lo menos 50% y la mayoría exhibe un módulo adhesivo en el intervalo de 700 -1200 MPA.

Los dos modos más preferidos de la invención, que son los adhesivos A-13 y A-14, fueron entonces demostrados como apropiados para unir un amplio intervalo de sustratos metálicos y no metálicos. Fueron curados, como previamente, con 2% de 50% de pasta de peróxido de benzoilo, como previamente, y las pruebas de resistencia al corte fueron realizadas en la misma manera como antes. Los resultados son presentados en la Tabla 8. (Las pruebas en metales son de resistencia, aquellas en termoplásticos son compresivas, todos los resultados en MPA.) Tabla 8 Los adhesivos A-13 a A-33 y adhesivos comparativos CA-21 a CA-24 descritos arriba fueron todos curados con el "sistema de curado 10 : 1" de peróxido de benzoilo + amina aromática terciaria para generar los resultados de prueba dispuestos en las Tablas 3 a 8. Con el fin de demostrar que los adhesivos de la invención son adaptables al "sistema de curado 1:1" de hidroperóxido de eumeno + cloruro de sulfonilo + dihidropiridina, dos ejemplos adhesivos más fueron preparados. El ejemplo adhesivo 34 es una versión del ejemplo adhesivo 13, adaptado para curado con el sistema de curado 1:1, mientras el ejemplo comparativo 35 es una versión del ejemplo comparativo 21, también adaptado para utilizarse con el sistema de curado 1:1.

Ejemplo Adhesivo 34 ll-75g de BHT fueron disueltos en 1043.42g de metacrilato de metilo. Entonces 1477.1g de una solución madre de Neoprene WB más 894.5g de una solución madre de Neoprene -1 fueron pesadas dentro de un contenedor plástico de 5 litros y todo excepto alrededor de 40g de la solución adicionada previamente preparada BHT. El contenedor fue agitado suavemente para mezclar su contenido antes de que fueran cargados al vaso de mezclado del Ross VMC2, seguido por 188 -8g de ácido metacrílico, 2.35g de solución EDTA y 20.68g de cloruro p-toluenosulfonilo. Los contenidos del vaso fueron mezclados por 10 minutos a una velocidad dispersante de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz, antes de adicionar 23.5g de cera IGI 1977, 211.5g de resina de acrilato de uretano UA-1 y 35.25g de ácido maleico que ha sido molido hasta un polvo fino. El mezclado continuó a una velocidad dispersante de 47Hz, velocidad de barrido de 8Hz por 5 minutos, después que 16.45g de Halox ZPLEX 111, 11.75g de polvo de carbonato de calcio y 705. Og de Paraloid BTA 753 fue adicionado lentamente. Después de 55 minutos de más mezclado, se permitió enfriar el lote por debajo de 32°C con el dispersante apagado pero las cuchillas de barrido aún operando a 6Hz. Después del enfriamiento, 32.9g de Sartomer CD 9053 mezclado con el remanente ~40g de solución BHT en metacrilato de metilo fue agregado, seguido de 25.85g de hidroperóxido de eumeno. Esos ingredientes finales fueron mezclados por 10 minutos a una velocidad de dispersante de 30Hz, velocidad de barrido de 8Hz, mientras se aplicaba enfriamiento al vaso de mezclado. Entonces continuó el enfriamiento con las cuchillas de barrido corriendo a 6Hz hasta que la temperatura del lote cayó por debajo de 30°C, cuando el producto adhesivo A-34 podría ser decantado del vaso de mezclado.

Ejemplo Comparativo CA-35 Una composición de adhesivo que contiene una mezcla de monómero de éster de (met) acrilato, goma de nitrilo, resina de acrilato de uretano y partículas de núcleo coraza fue proporcionada para comparación. 18.8g de inhibidor 2, 6-di-ter-butilo-£-cresol fueron disueltos en 1495.5g de metacrilato de metilo en un vaso. 1654.4 de una solución 25 % en peso de caucho Nipol 1072 en metacrilato de metilo fue dispensada dentro de un contenedor plástico grande y todo el bar ~50ml de la solución del inhibidor agitada dentro de este. Esta mezcla fue entonces transferida dentro de un vaso de acero inoxidable de Ross VMC2, seguido por 235. Og de ácido metacrílico, 18.8g de cloruro de £-toluenosulfonilo y 674.2g de resina de acrilato de uretano UA-1. El vaso fue mezclado por 5 minutos a una velocidad de cuchillas de 40Hz, velocidad de barrido de 11Hz, antes de alterar esas velocidades a 47Hz y 8Hz respectivamente y adicionar lentamente 413.4g de Paraloid BTA 753. Después de 55 minutos más de mezcla, el producto fue enfriado por debajo de 32°C con sólo las cuchillas de barrido operando, a 6Hz 166.4g de fosfato de metacrilato de etilenglicol fue entonces mezclado con el remanente ~50ml de la solución del inhibidor y mezclada dentro del lote a 30Hz, velocidad de barrido de 8Hz, junto con 23.5g de hidroperóxido de eumeno. Después de 10 minutos de mezclado, el producto adhesivo CA-35 fue enfriado por debajo de 30°C y decantado del mezclador.

Esos dos adhesivos fueron curados con 1.1 % en peso. Reillcat ASY-2 plus 0-4 % en peso de una solución de acetilacetonato de cobre (II) conteniendo 0-05 % en peso de cobre (por ejemplo 98.5g A-34 (o CA-35) plus l.lg ASY-2 plus 0.4g acetilacetonato de cobre (II) ) . Las propiedades de resistencia y fuerzas de resistencia al corte en varios sustratos fueron entonces determinados en la misma forma que aquellos en las Tablas 3 y 5 respectivamente. Los resultados son presentados en la Tabla 10.

E emplo Adhesivo 36 El adhesivo A-36, muestra el efecto de utilizar un nuevo oligómero de (met) acrilato de uretano en un tipo de composición de adhesivo 1:1, fue preparado por un procedimiento análogo a aquel utilizado en el Ejemplo 34 para el Adhesivo A-34 preparado. Las cantidades de porcentaje de peso de los componentes en el adhesivo A-36 son mostrados en la Tabla 9, que también muestra las cantidades del porcentaje de peso de los componentes en el adhesivo A-34, para el propósito de comparación.

Tabla 9 Los métodos de prueba utilizados para el adhesivo A-36 son los mismos que los utilizados para ?-34 y A-35, con una pequeña excepción que para las pruebas de resistencia al corte en GRP y acrilico, el sustrato fue limpiado con alcohol acuoso más que con acetona .

Los resultados son presentados en la Tabla 10.

Tabla 10 La composición de adhesivo A-34 exhibió una fuerza de resistencia al corte mejorada, comparable a CA-35 para todos los sustratos probados. Esos resultados ilustran las propiedades mejoradas resultantes de una composición de adhesivo que contiene un oligómero de (met ) acrilato de uretano y un polímero elastomérico clorado como se comparó a una composición que contiene la combinación de oligómero de (met) acrilato de uretano y una goma de nitrilo.

La composición de adhesivo A-36 mostró una fuerza de resistencia al corte mejorada, comparable a CA-35, para el GRP y sustratos acrílieos. Los resultados arriba ilustran las propiedades mejoradas resultantes de la combinación del polímero elastomérico clorado y el oligómero de (met ) acrilato de uretano, comparable a la combinación de goma de nitrilo y oligómero de (met) acrilato de uretano, en una composición de adhesivo de (met) acrilato .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición de adhesivo, curable mediante polimerización por radicales libres, caracterizada porque comprende : (A) monómero de éster de (met) acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto núcleo coraza; y (D) oligómero de (met) acrilato de uretano .

2. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque un oligómero de (met) acrilato de uretano (D) es derivado de: (i) un di- o isocianato mayor que tiene por lo menos dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que tiene por lo menos dos grupos seleccionados de grupos hidroxilo y/o amino, cada uno capaz de reaccionar con un grupo isocianato de (i) ; (iii) un componente hidroximetacrilato o componente hidroxiacrilato .

3. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el diisocianato es seleccionado de diisocianato de isoforona y diisocianato de 2 , 4 -tolueno .

4. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) incluye por lo menos tres grupos capaces de reaccionar con un grupo isocianato de (i) .

5. Una composición de adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) es un poliol de poliéster o un poliol de poliéter.

6. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) es un poliol de poliéster obtenible por la polimerización de caprolactona seleccionada de ?-caprolactona, d-caprolactona, e-caprolactona, y preferiblemente -caprolacton .

7. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) es derivado de e -caprolactona y un alcohol tri- o altamente funcional tal como un azúcar, preferiblemente sorbitol.

8. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- o altamente funcionales, preferiblemente polioles tri- o tetra funcionales.

9. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el reactivo de extensión de cadena (ii) es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol , y en donde preferiblemente el reactivo de extensión de cadena (ii) contiene desde 3 hasta 20 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) o combinaciones de los mismos, preferiblemente de 3 a 10 unidades.

10. Una composición de adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizada porque (iii) es un hidroxi (met) acrilato, preferiblemente seleccionado de un metacrilato de polietilenglicol y metacrilato de polipropilenglicol.

11. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el metacrilato de polietilenglicol o metacrilato de polipropilenglicol contiene desde 3 hasta 10 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) , o combinaciones de los mismos y preferiblemente 5 a 6 unidades de óxido de etileno (EO) u óxido de propileno.

12. Una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque incluye un oligómero de (me ) acrilato de uretano (D) que es derivado de: (i) un diisocianato seleccionado de diisocianato de isoforona y diisocianato de 2 , 4 -tolueno; (ii) un poliol seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritri ol ; y (iü) un mono (met ) acrilato de polietilenglicol o un mono (met ) acrilato de polipropilenglicol .

13. Una composición de adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque incluye como componente (D) una mezcla de oligómeros de (met ) acrilato de uretano, la mezcla comprende (a) por lo menos un primer oligomero derivado de un reactivo de extensión de cadena de poliol poliéster y (b) por lo menos un segundo reactivo de extensión de cadena de poliol poliéter, en una proporción de (a) : (b) de 10:1 a 1:10.

14. Una composición de adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero elastomérico clorado (B) es seleccionado de polietilenos clorados y policloroprenos .

15. Una composición de adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque comprende uno o más de los siguientes componentes adicionales : un monómero etilénicamente insaturado ácido funcional; un monómero insaturado que contiene fosfato; un agente quelante; una cera; y un agente de control de viscosidad

16. Un sistema de dos partes para un adhesivo caracterizado porque comprende primera y segunda partes, que, en combinación contiene componentes (A) , (B) , (C) y (D) de . conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, junto con (I) un componente capaz de iniciar una polimerización libre de radicales de componentes (A) a (D) ; y (P) un componente capaz de promover la polimerización, siempre y cuando (I) y (P) estén contenidos en diferentes partes respectivas de un sistema de dos partes.

17. Un oligómero de (met) acrilato de uretano apropiado para utilizarse en una composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el (met) acrilato de uretano es derivado de: (i) un diisocianato que tiene dos grupos isocianato que difieren en reactividad; (ii) un reactivo de extensión de cadena que es un poliol de poliéter seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de polioles tri- y tetra- funcionales, y (iii) un hidroxi (met) acrilato seleccionado de polietilenglicol (met ) acrilato y polipropilenglicol (met) acrilato .

18. Un oligómero de (met) acrilato de uretano de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque es derivado de un reactivo de extensión de cadena (ii) que es seleccionado de derivados etoxilados y propoxilados de trimetilol propano y derivados etoxilados y propoxilados de pentaeritritol .

19. Un oligómero de (met) acrilato de uretano de conformidad con la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque es derivado de un reactivo de extensión de cadena (ii) que tiene de 3 a 30 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) o combinaciones de los mismos, y preferiblemente 3 a 10 de tales unidades.

20. Un oligómero de (met) acrilato de uretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 caracterizado porque es derivado de un hidroximetacrilato (iii) que tiene de 5 a 10 unidades de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) p combinaciones de los mismos, y preferiblemente 5 o 6 de tales unidades.

21. El uso de un oligómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 en una composición de adhesivo, preferiblemente en una composición de adhesivo para uso en un sistema de adhesivo, la composición comprende (A) monómero de (met) acrilato de éster; (B) polímero elastomerico clorado; y (C) modificador de impacto núcleo coraza.