BR112012021718B1 - composição adesiva curável por meio de polimerização de radicais livres, sistema de duas partes para um adesivo, oligômero de (met)acrilato de uretano adequado para uso em uma composição adesiva e uso de um oligômero de (met)acrilato de uretano - Google Patents

composição adesiva curável por meio de polimerização de radicais livres, sistema de duas partes para um adesivo, oligômero de (met)acrilato de uretano adequado para uso em uma composição adesiva e uso de um oligômero de (met)acrilato de uretano Download PDF

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Abstract

COMPOSIÇÕES ADESIVAS COM BASE EM METACRILATO. A presente invenção refere-se a uma composição adesiva, especialmente adequada para um sistema adesivo em duas partes curável por meio de polimerização de radicais livres que compreende: (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C)modificador de impacto de núcleo-casca, e (D) oligômero de (met)acrilato de uretano. Exemplos de composições adesivas incluem oligômero de (met) acrilato de uretano (D) derivado a partir de (i) em di- ou isocianato superior tendo pelo menos dois grupos de isocianato que diferem na reatividade, (ii) O reagente de extensor de cadeia que tem pelo menos dois grupos selecionados a partir de grupos hidroxila e/ou amino, cada um capaz de reagir com um grupo de isocianato de (i), (iii) um componente de hidroximetacrilato ou componente de hidroxiacrilato. Também oligômeros de (met)acrilato de uretano, adequados para uso em composições adesivas, e derivados de: (i) um diidocianato tendo dois grupos de isicianato que diferem na reatividade, (ii) um reagente extensor de cadeia que é um poliester poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais, e (iii) um (met)acrilato de hidroxila selecionado a partir de (met)(...).

Description

[0001] As composições adesivas de vinila polimerizáveis que são úteis para uma variedade de aplicações adesivas, de revestimento, de enchimento, de reparação, e afins são bem conhecidas na técnica. As composições da técnica anterior incluem formulações baseadas em monômeros de acrilato e metacrilato, monômero de estireno e derivados de estireno, bem como resinas de poliéster e viniléster.
[0002] As composições são geralmente líquidas ou pastosas que polimerizam para uma massa sólida quando dois componentes separadamente embalados, um dos quais contém um iniciador de polimerização, geralmente um peróxido, e o outro dos quais contém um promotor, geralmente uma amina, são misturados imediatamente antes da utilização. O processo de polimerização é geralmente referido como "curar" por aqueles versados na técnica, com diferentes combinações de iniciadores e promotores sendo referidos como diferentes "sistemas de cura".
[0003] Um grupo particularmente útil de composições de vinila polimerizáveis compreende misturas de polímeros dissolvidos ou dispersos em monômeros de acrilato ou metacrilato. Tais composições podem fornecer um número de benefícios de desempenho para ligação adesiva e aplicações relacionadas, incluindo uma força de ligação elevada, a aderência a uma variedade de materiais com a preparação de superfície mínima, e cura rápida. Metacrilato de metila é um monômero preferido para estes adesivos, porque é relativamente baixo em custo e proporciona propriedades de alta resistência em composições formuladas. Este grupo de composições polimerizáveis é reconhecido por aqueles versados na técnica como sendo superior em muitos aspectos por aqueles com base em resinas de poliéster e resinas de éster de vinila, particularmente em termos da sua ductilidade e a aderência a uma variedade de superfícies de materiais.
[0004] Adesivos com base em metacrilato, na sua forma mais simples, são conhecidos há várias décadas. Tais adesivos consistem principalmente em soluções de elastômeros termoplásticos ou borrachas em monômeros de éster de metacrilato, especialmente em metacrilato de metila. Os primeiros exemplos deste tipo podem ser encontrados em US3832274, que descreve soluções de elastômeros contendo butadieno, juntamente com uma variedade de outros copolímeros, em uma solução de monômero de metacrilato. Tais adesivos de solução polímero-em- monômero foram posteriormente melhorados pela adição de copolímeros de enxerto de núcleo-casca particulado (ver, por exemplo, EP0357304), que incham no monômero de metacrilato, mas não se dissolvem no mesmo e aperfeiçoamentos do rendimento, entre outras coisas, a resistência ao impacto de articulações coladas com o adesivo.
[0005] Ao longo dos anos, toda uma variedade de copolímeros e elastômeros tem sido usada na formulação destes tipos de adesivos com base em metacrilato radicalmente curável. Esta variedade reconhece um dos principais problemas com tais produtos, ou seja, que um adesivo que se liga bem a um tipo de substrato, tal como um metal, geralmente não se liga tão bem a outro tipo, tal como um termoplástico. Isto não só cria inconveniente para fabricantes de ter de manter os estoques de diferentes produtos adesivos para a ligação de diferentes tipos de substrato, criam-se grandes dificuldades quando dois substratos diferentes serão unidos, por exemplo, um poliéster reforçado à fibra e um metal. Um adesivo que pode muito bem demonstrar excelente ligação ao poliéster também pode revelar-se deficiente na sua aderência ao metal, e por isso a articulação adesiva geral é mais fraca.
[0006] Por conseguinte, seria muito vantajoso para fabricantes ter à disposição deles um único adesivo que forneceu uma boa força de ligação para uma grande variedade de substratos, incluindo metais (alumínio, aço inoxidável, aço galvanizado, etc.), plásticos termoendurecíveis (tal como, poliéster reforçado com vidro) e termoplásticos (incluindo acrílico, PVC, ABS e similares). Seria ainda mais vantajoso se tal adesivo de ampla faixa fosse também capaz de manter a sua força de ligação, se a articulação fosse submetida a um ambiente agressivo, tal como um ambiente de alta temperatura ou um ambiente corrosivo.
[0007] A patente europeia EP 1.448.738 proporciona um adesivo para uma variedade de substratos usando uma combinação de um polímero clorado e um elastômero contendo nitrogênio dentro da formulação. Exemplos de elastômeros contendo nitrogênio incluem polímeros de elastômero de nitrila e poliuretanos termoplásticos. Os adesivos da presente descrição são mostrados para ligar a uma ampla faixa de substratos, especialmente uns poliésteres reforçados de vidro, mesmo em temperatura elevada, mas este documento é oculto sobre o assunto do desempenho adesivo em ambientes corrosivos.
[0008] Um problema adicional de que também pode forçar fabricantes de empregar mais do que um tipo de adesivo é o da espessura da ligação adesiva em si. Geralmente, quanto maior o tamanho dos componentes a serem colados, maior a diferença entre estes dois componentes na articulação final, isto é, a camada de ligação adesiva dos dois componentes é mais espessa. Adesivos curam por um mecanismo de radical livre, no entanto, geram calor durante a etapa de cura, como um resultado da reação de radical livre exotérmica. Se o adesivo de cura torna-se demasiado quente, os componentes não-reagidos no seu interior (especialmente qualquer monômero de metacrilato de metila não-reagido ainda) pode ferver, resultando em gaseamento ou formação de vácuo no interior da articulação adesiva em si, que por sua vez fornece para uma fraca ligação. Este gaseamento também pode causar o adesivo para espuma e expandir para fora da área de articulação, que então requer que o fabricante perca tempo desligando a expansão em excesso e tornando a boa aparência da articulação.
[0009] Técnicas existem para reduzir a exotermia gerada pela reação de cura (por exemplo, reduzindo a quantidade de promotor de amina utilizado na realização da cura, ou incorporando aditivos suprimindo exotermia, tais como α-metilestireno no adesivo), mas estas podem algumas vezes conduzir a outros problemas, especialmente quando utilizando camadas finas de adesivo para ligar componentes menores. É frequentemente o caso, por exemplo, que alguma exotermia seja desejável para acelerar as fases posteriores da reação de cura, fornecendo desenvolvimento de força de ligação completa dentro de um curto, mais prático, período de tempo.
[00010] Técnicas suprimindo exotermia também podem aumentar a tendência para reações colaterais indesejáveis (especialmente inibição-ar de cura, discutido nas Patentes US 5.859.160 e US 5.932.638) para competir com a reação de cura e estas podem também resultar em uma ligação adesiva mais fraca. Pode, portanto, ser o caso que os adesivos que curam bem em seções finas podem demonstrar a formação de ebulição indesejável e evitar formação dentro de seções espessas, enquanto que os adesivos que têm um bom desempenho em seções espessas podem ser encontrados deficientes quando utilizados em camadas mais finas.
[00011] Nos últimos anos, resinas reativas de vários tipos têm sido incorporadas no monômero de metacrilato básico + elastômero/borracha + tipo modificador de impacto de núcleo-casca de adesivo. O pedido internacional WO 2005/040295 descreve a utilização de um poliéster insaturado ou resina de éster de vinila, em combinação com um polímero ou elastômero termoplástico ou parcialmente termoplástico, um monômero de acrilato ou metacrilato e um modificador de impacto núcleo-casca, a combinação oferecendo um melhor controle da exotermia associada com a cura de radicais livres e, por conseguinte, minimizando os defeitos que surgem a partir desta exotermia. Os adesivos do WO’ 295 são mostrados para ligar bem para poliéster de fibra reforçado e também ao alumínio, mesmo em altas temperaturas, mas a adesão a substratos termoplásticos não é demonstrada, nem é o comportamento da ligação adesiva ao alumínio quando a articulação é exposta para um ambiente corrosivo.
[00012] Em vez das resinas de poliéster insaturadas ou éster de vinila de WO' 295, as descrições do pedido internacional WO 2007/068625 empregam um poliuretano metacrilato como uma resina reativa, em combinação com uma borracha de butadieno-nitrila carboxilada. Isto resulta, em particular, na melhor resistência ao desgaste do adesivo em temperaturas de subambiente. Os dados são apresentados para forças de ligação adesivas para alumínio e para uma variedade de substratos termoplásticos, mas esse documento é oculto no assunto de desempenho adesivo quando se liga a um substrato termoendurecível plástico, tal como poliéster reforçado. Além disso, como também é o caso em WO' 295, as articulações de alumínio ligadas não são submetidas a um ambiente corrosivo.
[00013] Por conseguinte, continua a existir uma necessidade na técnica para aperfeiçoamentos em adesivos com base em metacrilato, para os adesivos que exibem uma combinação intensificada de propriedades e, especialmente, adesivos que irão se ligar bem a uma ampla faixa de substratos, incluindo substratos metálicos, termoplásticos e termoendurecíveis. A invenção também procura proporcionar composições adesivas capazes de fornecer uma excelente adesão quando aplicada em ambas as camadas finas e seções de espessura. Além disso, a invenção tem como objetivo proporcionar composições adesivas capazes de formar ligações adesivas que são resistentes aos ambientes de corrosão. Tais composições adesivas podem ser especialmente úteis para aplicações marítimas.
[00014] Surpreendentemente, os inventores descobriram que tais aperfeiçoamentos podem ser realizados através de uma composição adesiva em duas partes, curável por meio de polimerização de radicais livres, que compreende: (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto de núcleo-casca; e (D) oligômero de (met)acrilato de uretano. (O termo "(met)acrilato" é extensivamente usado na técnica para designar "acrilato ou metacrilato" e esta abreviação bem conhecida será usada no todo).
[00015] Por conseguinte, em um primeiro aspecto a invenção proporciona uma composição adesiva, curável por meio de polimerização de radicais livres, a composição compreendendo: (E) monômero de éster de (met)acrilato; (F) polímero elastomérico clorado; (G) modificador de impacto de núcleo-casca; e (H) oligômero de (met)acrilato de uretano. Em uma modalidade preferida uma composição adesiva compreende, com base no peso total dos componentes (A), (B), (C) e (D): de 20% a 70% de monômeros de éster de (met)acrilato (A), de 1 a 35% de polímeros elastoméricos clorados (B); de 1 a 35% de modificadores de impacto de núcleo-casca (C); e de 1 a 40% de oligômeros de (met)acrilato de uretano (D).
[00016] Em um segundo aspecto, a invenção compreende um sistema de duas partes para um adesivo.
[00017] De acordo com uma primeira modalidade deste segundo aspecto, o sistema de duas partes compreende: (i) uma primeira parte que contém uma composição adesiva que compreende os seguintes componentes: (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; (C) modificador de impacto de casca-núcleo; (D) oligômero de (met)acrilato de uretano; e (ii) uma segunda parte que contém pelo menos um componente capaz de iniciar e/ou promover a polimerização de radicais livres de componentes na primeira parte.
[00018] De acordo com uma segunda modalidade deste segundo aspecto, o sistema de duas partes compreende a primeira e segunda partes que, em combinação contêm os componentes acima mencionados (A), (B), (C) e (D), junto com: (I) um componente capaz de iniciar a polimerização de radical livre de componentes (A) a (D); e (P) um componente capaz de promover a polimerização, desde que (I) e (P) sejam contidos em diferentes respectivas partes do sistema de duas partes.
[00019] De acordo com modalidades da invenção uma composição adesiva contém como um componente (D) um oligômero de (met)acrilato de uretano derivado de pelo menos os seguintes componentes: (i) um isocianato tendo pelo menos dois grupos de isocianato que diferem na sua reatividade; (ii) um reagente de extensor de cadeia que tem pelo menos dois grupos selecionados a partir de grupos hidroxila e grupos amino; e (iii) um hidroximetacrilato ou um hidroxiacrilato.
[00020] De preferência, um oligômero de (met)acrilato de uretano é derivado de um reagente de extensor de cadeia que tem pelo menos três grupos selecionados a partir de grupos hidroxila e grupos amino. Assim, é particularmente preferido empregar um reagente de extensor de cadeia ramificado (ii).
[00021] Em modalidades particularmente preferidas um oligômero de (met)acrilato de uretano é derivado a partir de um diisocianato cicloalifático, aralifático ou aromático, e é especialmente derivado de diisocianato de isoforona ou diisocianato de 2,4-tolueno.
[00022] Exemplos preferidos de reagentes de extensor de cadeia (II) incluem poliéter polióis e poliéster polióis e especialmente polióis que têm pelo menos três grupos hidroxila livres disponíveis para reação com os grupos de isocianato de isocianato (i).
[00023] Poliéter polióis especialmente preferidos são selecionados a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis ou trifuncionais superiores, de preferência polióis tri- e tetrafuncionais. Exemplos incluem derivados etoxilados e/ou propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e/ou propoxilados de pentaeritritol e derivados etoxilados e/ou propoxilados de glicerol; derivados de trimetilolpropano e pentaeritritol são especialmente preferidos. Tais poliéter polióis podem conter preferencialmente de 3 a 20 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), ou combinações dos mesmos, e mais preferencialmente de 3 a 10 unidades.
[00024] Polióis preferidos adicionais incluem aqueles obteníveis por polimerização de uma lactona, especialmente uma lactona que compreende 5-, 6- ou 7- membros de anel e mais especialmente ε-caprolactona, incluindo derivados de alquila substituídos dos mesmos. Tipicamente, a polimerização é efetuada na presença de um álcool tri- ou polifuncional maior, especialmente um álcool de açúcar.
[00025] Em modalidades particularmente preferidas um reagente de extensor de cadeia (ii) é derivado a partir de ε-caprolactona e um álcool de açúcar, de preferência, sorbitol.
[00026] Algumas modalidades preferidas da invenção empregam um oligômero de (met)acrilato de uretano derivado de (iii) um hidroximetacrilato ou um hidroxiacrilato. Algumas modalidades particularmente preferidas podem empregar hidroxietilacrilato. Um componente de hidroximetacrilato ou hidroxiacrilato é de preferência utilizado em combinação com um reagente de extensor de cadeia de poliéster poliol (ii) como descrito acima.
[00027] Modalidades preferidas adicionais empregam um (met)acrilato de polietileno glicol ou um (met)acrilato de polipropileno glicol, e especialmente metacrilatos que compreendem de 3 a 10 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos. Um metacrilato de polietileno glicol ou metacrilato de polipropileno glicol contendo de 5 a 6 unidades selecionadas a partir de óxido de etileno, óxido de propileno ou combinação dos mesmos são especialmente preferidas.
[00028] Um (met)acrilato de polietileno glicol e/ou (met)acrilato de polipropileno glicol é preferencialmente empregado em combinação com um reagente de extensor de cadeia de poliéter poliol, como descrito acima.
[00029] Modalidades particularmente preferidas podem conter uma mistura de dois ou mais monômeros de (met)acrilato de uretano como componente (D).
[00030] De acordo com o terceiro aspecto, a invenção proporciona um oligômero de (met)acrilato de uretano adequado para uso em uma composição adesiva de acordo com o primeiro aspecto e também em um sistema de duas partes de acordo com o segundo aspecto.
[00031] Um oligômero de (met)acrilato de uretano de acordo com um terceiro aspecto da presente invenção é derivado de pelo menos os seguintes componentes: (iv) um diisocianato tendo dois grupos de isocianato que diferem na reatividade; (v) ) um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais e derivados especialmente etoxilados e propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol; e (vi) ) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol.
[00032] Foi surpreendentemente encontrado que tais novos oligômeros de (met)acrilato de uretano são especialmente adequados para intensificar as propriedades das presentes composições adesivas.
[00033] Em particular, os novos oligômeros de (met)acrilato de uretano de acordo com o terceiro aspecto da invenção são capazes de proporcionar adesão intensificada a substratos selecionados, incluindo termoplásticos.
[00034] Os novos oligômeros de (met)acrilato de uretano são obteníveis por reação de: (vii) um diisocianato tendo dois grupos de isocianato que diferem na reatividade; (viii) um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais; e (ix) ) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol.
[00035] Exemplos preferidos de oligômeros de (met)acrilato de uretano são obteníveis por reação de (i) diisocianato, (ii) poliol e (iii) (met)acrilato de hidróxi em proporções tais que o poliol (ii) fornece suficientes grupos de hidroxila para reagir com aproximadamente 50% dos grupos de isocianato do diisocianato, e o (met)acrilato de hidróxi (iii) fornece suficientes grupos de hidroxila para reagir com os outros 50% dos grupos de isocianato do diisocianato.
[00036] Em modalidades particularmente preferidas um novo oligômero de (met)acrilato de uretano é obtido por reação de (i) diisocianato e (iii) metacrilato de hidróxi e reação subsequente do produto com a quantidade total de poliol (ii). Dentro destas modalidades particularmente preferidas, as proporções relativas de (i) diisocianato, (ii) poliol e (iii) (met)acrilato de hidróxi são escolhidas tal que a relação de equivalentes de NCO no diisocianato para equivalentes de OH no (met)acrilato de hidróxi está dentro da faixa de 1,90: 1 a 2,30:1, mais de preferência 2,00:1 a 2,25:1, mais de preferência 2,10:1 a 2,20:1, e a relação de equivalentes de NCO no diisocianato para equivalentes de OH no poliol encontra-se na faixa de 1,90:1 a 2,20:1, mais de preferência 1,95:1 a 2,10:1, mais de preferência 1,98:1 a 2,06:1.
[00037] Os seguintes documentos da técnica anterior descrevem oligômeros de (met)acrilato de uretano, obtidos por reação de um poliisocianato com ambos um poliol e um componente de (met)acrilato de hidróxi: EP-A-0962509, US2009/0012202, EP-A-1845141 e US2005/0100662.
[00038] Tipicamente, os oligômeros são obtidos por reação de um pré-polímero de uretano terminado com isocianato (obtido por reação de um poliol com um polisocianato) com um (met)acrilato contendo grupo hidróxi. A maioria dos oligômeros de exemplo é derivada de metacrilato de 2-hidroxietila ou acrilato de 2- hidroxietila. Nenhum dos documentos acima descreve um oligômero de (met)acrilato de uretano derivado de (ii) um poliéter poliol selecionado a partir dos derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais; e (iii) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol.
[00039] Exemplos preferidos de diisocianatos (i), reagentes de extensor de cadeia de polieterpoliol (ii) e metacrilatos de polietileno glicol/metacrilatos de polipropileno glicol (iii) são discutidos em mais detalhes abaixo. A este respeito, as características opcionais e preferidas da primeira e de quaisquer outros aspectos desta invenção podem também aplicar, isoladamente ou em qualquer combinação, com o terceiro aspecto da invenção.
[00040] Outros aspectos da invenção dizem respeito à utilização de um oligômero de (met)acrilato de uretano, tal como definido nas reivindicações em anexo em uma composição adesiva que compreende (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado e (C) partículas de núcleo-casca.
[00041] Além disso, a invenção fornece a utilização de um oligômero de (met)acrilato de uretano para resistência intensificada a ambientes corrosivos para uma composição adesiva contendo (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado e (C) partículas de núcleo-casca.
[00042] Assim, a invenção fornece para a utilização de uma composição adesiva compreendendo componentes (A), (B), (C) e (D) acima definidos em aplicações marítimas.
[00043] Modalidades dos vários aspectos da presente invenção serão agora mais descritas por meio de exemplo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES DA INVENÇÃO Monômero de éster de (met)acrilato
[00044] Um monômero de éster de (met)acrilato para o componente (A) pode ser qualquer éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico conhecido na técnica. Exemplos são os ésteres de C1-C6 álcoois monofuncionais com ácido (met)acrílico, (tais como, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato ou metacrilato de etila, acrilatos ou metacrilatos de n-propila ou isopropila, (met)acrilatos de butila (todos os isômeros)) e (met)acrilatos de hexila, ésteres de álcoois alto peso molecular possuindo até cerca de 12 átomos de carbono (tais como, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de isodecila e similares), ésteres de álcoois cicloalifáticos (tal como, (met)acrilato de ciclohexila), ésteres de (met)acrilato de hidróxi funcional de álcoois di/polifuncionais (tais como, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila ou tri(met)acrilato de pentaeritritol), di/poliésteres de di/poliálcoois funcionais (tais como, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,3 ou 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, ou tri(met)acrilato de trimetilolpropano, ou ésteres de (met)acrilato formados por álcoois que possuem outros grupos funcionais (tal como, (met)acrilato de tetrahidrofurfurila ou (met)acrilato de benzila). O componente (A) pode também compreender uma combinação de dois ou mais tais monômeros.
[00045] Monômeros de (met)acrilato preferidos são ésteres de C1-C4 álcoois monofuncionais com ácido (met)acrílico, e ésteres de metacrilato são particularmente preferidos. Metacrilato de metila é especialmente preferido. Mais de preferência componente (A) compreende pelo menos 50% em peso de ésteres de C1-C4 álcoois monofuncionais, especialmente pelo menos 50% em peso de metilmetacrilato, mais de preferência pelo menos 70% em peso de metilmetacrilato.
[00046] Composições adesivas preferidas podem conter de 20 a 70% em peso, de preferência de 30 a 65% em peso e mais de preferência 35 a 65% em peso de monômeros de éster de (met)acrilato como componente (A), com base no peso total dos componentes (A) para (D).
Polímero elastomérico clorado
[00047] Um polímero elastomérico clorado para o componente (B) pode ser qualquer polímero de carregamento de cloro, tal como um polímero termoplástico, elastômero ou borracha sintética que é pelo menos parcialmente solúvel ou dispersável no monômero de (met)acrilato. Exemplos são policloropreno (algumas vezes referido como polibutadieno clorado), polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, outros polímeros de hidrocarbonetos clorados, borracha clorada, e polímeros de epiclorohidrina, incluindo copolímeros de todos os acima. O componente (B) pode compreender uma combinação de dois ou mais dos acima.
[00048] Elastômeros clorados preferidos são polietilenos clorados (tais como, a faixa Tyrin® de DuPont Dow Elastomers S.A.) e policloroprenos (tais como, os produtos Neopreno™ de DuPont Performance Elastomers LLC). Os policloroprenos são especialmente preferidos. As faixas de "A" e "W" de produtos de Neopreno são particularmente úteis.
[00049] A este respeito, os vários produtos de Neopreno estão disponíveis. Embora a composição química básica de borracha sintética de Neopreno é policloropreno, a estrutura do polímero pode ser modificada, por exemplo, por copolimerização de cloropreno com enxofre e/ou 2,3- dicloro 1,3-butadieno para se obter uma família de materiais com uma faixa de propriedades químicas e físicas.
[00050] Composições adesivas preferidas podem conter de 1 a 35% em peso, de preferência de 1 a 32% em peso, convenientemente 3-32% em peso, mais de preferência 3 a 28% em peso de polímeros elastoméricos clorados como componente (B) com base no peso total de (A) para (D). É particularmente preferido para a composição conter pelo menos 5% em peso do componente (B).
Modificador de impacto núcleo-casca
[00051] Um modificador de impacto núcleo-casca para o componente (C) pode ser qualquer um daqueles familiares por aqueles versados na técnica. Estes materiais são copolímeros de enxerto particulados tendo um núcleo de borracha ou elastomérico e uma casca dura. Eles incham no monômero de (met)acrilato, mas não se dissolvem no mesmo. Tipicamente, os assim chamados de monômeros "duros" (tal como, metacrilato de estireno, acrilonitrila ou metil) são enxertados em um núcleo de borracha feito a partir de polímeros assim chamados de monômeros "leves" (tal como, acrilato de butadieno ou etila). Os polímeros de núcleo- casca são muitas vezes referidos por abreviaturas dos monômeros que eles contêm, tipos úteis sendo os tipos MABS (metacrilato de acrilonitrila-butadieno-estireno), ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) e MBS (metacrilato- butadieno-estireno).
[00052] De preferência, o modificador de impacto núcleo-casca compreende uma casca derivada de um polímero ou copolímero de metacrilato. O tipo MBS de modificador de impacto núcleo-casca é preferido, com a faixa Paraloid™ BTA de Rohm and Haas Company sendo especialmente preferida. Uma combinação de dois ou mais modificadores de impacto pode ser empregada como componente (C).
[00053] Exemplos de composições adesivas podem tipicamente conter de 1 a 35% em peso, especialmente de 3 a 35% em peso, de preferência 5 a 32% em peso, mais de preferência menos de 30% em peso, especialmente 10 a 25% em peso ou 10 a 20% em peso de modificadores de impacto núcleo-casca como componente (C), com base no peso total de (A) a (D).
[00054] Composições adesivas particularmente preferidas podem compreender até 45% em peso, opcionalmente até 40% em peso de componentes (B) e (C) combinados, com base no peso total de (A) a (D). As composições mais preferidas podem conter uma quantidade combinada de (B) e (C) na faixa de 30 a 45% em peso e, opcionalmente, na faixa de 30 a 40% em peso de (A) a (D).
[00055] Exemplo de composições adesivas pode também conter componentes (B) e (C) em faixas variando de 10:1 a 1:10, de preferência 7:1 a 1:7, e mais preferencialmente na faixa de 6:1 a 1:6.
[00056] Em componentes de composições particularmente preferidas (B) e (C) estão incluídos em uma relação que está dentro da faixa de 2:1 a 1:2.
Oligômero de (met)acrilato de uretano
[00057] Um oligômero de (met)acrilato de uretano incluído como componente (D) pode ser qualquer um do tipo familiar por aqueles versados na técnica em qualquer um dos revestimentos ou indústrias de adesivos.
[00058] Geralmente, os oligômeros de (met)acrilato de uretano são geralmente os produtos da reação de um componente de isocianato contendo pelo menos dois grupos de isocianato funcionais com um componente de (met)acrilato contendo pelo menos um grupo funcional de (met)acrilato, e pelo menos um grupo (tal como, hidroxila ou amino) reativo com o grupo de isocianato funcional. Assim, por exemplo, um tipo simples de oligômero de metacrilato de uretano pode ser preparado por reação de dois moles de metacrilato de hidroxietila com um mole de tolueno 2,4-diisocianato.
[00059] O componente de isocianato pode também ser um pré-polímero, formado pela reação de um excesso estequiométrico de um isocianato contendo pelo menos dois grupos de isocianato funcionais com um composto extensor de cadeia contendo dois ou mais grupos funcionais (tal como, hidroxila ou amino) reativos com os grupos de isocianato funcionais. Um exemplo de um grupo extensor de cadeia é um poliéter diol, tal como polietileno glicol. Outro exemplo é poliéteres terminados em amina.
[00060] Assim, por exemplo, um tipo de componente de isocianato de pré-polímero pode ser preparado por reação de dois moles de 2,4-diisocianato de tolueno com um mole de um polietileno glicol (estes são comercialmente disponíveis em uma variedade de pesos moleculares). O pré-polímero resultante pode então ser reagido com dois moles de metacrilato de hidroxietila para fornecer o oligômero de metacrilato de uretano, o que teria uma estrutura A-X-Y-X-A teórica, em que A é o componente de acrilato, X é o diisocianato e Y é o extensor de cadeia de polietileno glicol.
[00061] (Met)acrilatos de uretano úteis nas composições adesivas da invenção podem ser do tipo (A-X-A) simples ou do tipo de cadeia estendida (A-X-Y-X-A). Os do tipo de cadeia estendida são os preferidos.
[00062] Um grau maior ou menor de extensão da cadeia pode ser conseguido através do controle das quantidades relativas de isocianato (X) e extensor de cadeia de poliol (Y) para fornecer uma estrutura teórica A-(X-Y)n-X-A, onde n é geralmente na faixa de 1 a 5. Oligômeros de (met)acrilato de uretano preferidos têm uma estrutura teórica em que n = 1. (Como é bem compreendido por aqueles versados na técnica, a preparação de produtos desta natureza inevitavelmente resulta em uma mistura de estruturas moleculares com diferentes pesos moleculares, tendo uma variedade de valores de n. A proporção relativa de isocianato (X) e extensor de cadeia de poliol (Y) determina o valor médio de n para o que é na prática, uma mistura de estruturas oligoméricas similares. Daí "oligômeros de (met)acrilato de uretano preferidos têm uma estrutura teórica em que n = 1" referem-se a um tal produto misturado em que o valor médio de n é 1).
[00063] Além disso, como é bem compreendido no campo de (met)acrilatos de uretano em oligômero é uma molécula com um peso molecular relativamente grande obtido pela reação de moléculas possuindo pesos moleculares mais baixos; o oligômero pode em alguns casos, conter um pequeno número de sequências de repetição das moléculas de peso molecular mais baixos. Exemplo de oligômeros de (met)acrilato de uretano tem tipicamente um peso molecular médio Mw abaixo de cerca de 25.000 e, particularmente abaixo de cerca de 20.000 e um número de peso molecular médio Mn abaixo de cerca de 10.000 e especialmente abaixo de cerca de 7.500.
Reagentes de extensor de cadeia
[00064] Polióis de extensor de cadeia adequados são dióis/polióis simples (tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,3 ou 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritrito, e similares) poliéter polióis (homopolímeros de óxido de etileno ou óxido de propileno ou copolímeros de dois, tendo dois ou mais grupos de hidroxila terminais, ou dióis/polióis simples estendidos por alcoxilação, especialmente etoxilação/propoxilação), poliéster polióis, polióis de policaprolactona, dióis/polióis simples estendidos por reação com lactonas, tal como Y-butirolactona, δ-valerolactona ou ε- caprolactona, politetrametileno glicóis ou politetrahidrofuranos.
[00065] Reagentes de extensor de cadeia preferidos têm três ou mais grupos de hidroxila disponíveis para reação com um grupo de isocianato.
[00066] Polióis de extensor de cadeia particularmente preferidos são os poliéter polióis e poliéster polióis.
Poliéter polióis
[00067] Poliéter polióis especialmente preferidos são derivados alcoxilados (tipicamente etoxilados e/ou propoxilados) de polióis ou trifuncionais superiores.
[00068] Exemplos de trióis adequados incluem trimetiloletano, trimetilolpropano e glicerol. Exemplos de polióis tetrafuncionais incluem pentaeritritol e ditrimetilolpropano. Polióis hexafuncionais incluem dipentaeritritol e sorbitol.
[00069] Poliéter polióis preferidos são derivados de polióis tri- ou tetrafuncionais.
[00070] Tais reagentes de extensor de cadeia incluem derivados etoxilados e/ou propoxilados de glicerol, derivados etoxilados e/ou propoxilados de trimetilol propano e, mais de preferência derivados etoxilados e/ou propoxilados de pentaeritritol. Tais derivados podem conter desde cerca de 3 a 60 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos, por exemplo.
[00071] Exemplo de poliéter polióis adequados para utilização na presente invenção inclui a faixa alcoxilada de polióis disponíveis de Perstorp Specialty Chemicals, Suécia. Esta faixa inclui polióis alcoxilados possuindo funcionalidades de 2, 3, 4 e 6 com valores OH de 150 a 1000 mg de KOH/g, e pesos moleculares variando de cerca de 150 a 1100 g/mol.
[00072] Exemplos adicionais de poliéter polióis estão disponíveis na faixa Voranol® de The Dow Chemical Company. Esta faixa inclui polióis com valores OH de cerca de 25 a 820, e pesos moleculares variando de cerca de 255 a 6000 g/mol.
[00073] Outro exemplo de poliéter polióis também está disponível na faixa Arcol® de Bayer Material Science.
[00074] Poliéter polióis particularmente preferidos que são derivados alcoxilados de polióis tri- ou superiores funcionais incluem trióis hidrofílicos alifáticos e tetróis na faixa Simulsol® de Seppic SA de Paris, França.
[00075] A faixa de trióis hidrofílicos inclui derivados etoxilados de trimetilolpropano; a faixa de tetróis inclui derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol.
[00076] Um exemplo particularmente adequado de poliéter poliol pode ter um peso molecular na faixa de 2501100 g/mol.
[00077] Além disso, os poliéter polióis preferidos podem ter valores OH na faixa de 1000 a 230 mg de KOH/g.
[00078] Alguns produtos comercialmente disponíveis podem também ser uma mistura de poliéter polióis e, nesses casos, o número de unidades (EO)/(PO) pode não ser um número inteiro.
[00079] Poliéter polióis preferidos para utilização na presente invenção contêm de 3 a 30 unidades de óxido de etileno, óxido de propileno, ou combinações dos mesmos, mais de preferência 3 a 20 tais unidades e especialmente de 3 a 10 unidades.
[00080] Poliéter polióis especialmente preferidos são polióis tri- e tetrafuncionais que contêm uma média teórica de até 6 unidades (EO)/(PO) por braço do poliol, e mais preferencialmente até 3, adequadamente 0,5 a 3 unidades (EO)/(PO) por braço. Tais unidades não precisam ser igualmente distribuídas a todos os braços do poliol.
[00081] Poliéter polióis particularmente preferidos têm pesos moleculares médios de menos de ou igual a 1100 g/mol, especialmente de menos de ou igual a 1000 g/mol mais de preferência de menos de ou igual a 800 g/mol, e particularmente de preferência de 150-800 g/mol.
[00082] Os seguintes poliéter polióis são especialmente preferidos: 3-moles etoxilados de pentaeritritol 5-moles etoxilados de pentaeritritol 10-moles etoxilatos de pentaeritritol 20-moles etoxilatos de pentaeritritol 5-moles propoxilados de pentaeritritol 3-moles etoxilatos de trimetilolpropano.
[00083] A este respeito, oligômeros de (met)acrilato de uretano derivados a partir de (i) um diisocianato tendo dois grupos de isocianato que diferem na reatividade; (ii) um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais, e (iii) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol fornece um terceiro aspecto da presente invenção. As modalidades preferidas do poliol de extensor de cadeia, tal como aqui descrito em relação à composição adesiva, aplicam-se também com o terceiro aspecto da invenção.
Poliéster polióis
[00084] Exemplo de poliéster polióis pode ser obtido por polimerização de condensação de um poliol com um ácido policarboxílico. No entanto, poliéster polióis preferidos são obteníveis por reação de um di- ou poliol superior funcional com um ácido hidróxi ou uma lactona.
[00085] Tais poliéster polióis preferidos são obteníveis por polimerização de uma lactona com um anel de 4 a 10 membros, mais preferencialmente um anel de 5, 6 ou 7 membros.
[00086] Exemplos incluem Y-butirolactona, δ- valerolactona e ε-caprolactona, com ε-caprolactona especialmente preferida.
[00087] Geralmente, a polimerização de lactona é realizada na presença de um álcool para facilitar a polimerização. Este pode ser um álcool monofuncional simples, ou um diol, ou um tri- ou álcool superior funcional. Exemplo dos compostos de álcool polihídricos incluem álcoois de açúcar, especialmente aqueles contendo 5 a 6 átomos de carbono, tais como arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, dulcitol e iditol.
[00088] Poliéster polióis particularmente preferidos são derivados de ε-caprolactona e um álcool ou trifuncional superior. Poliésteres polióis especialmente preferidos são derivados de ε-caprolactona e um álcool de açúcar. Mais preferencialmente um poliéster poliol é derivado de ε- caprolactona e um hexitol, e especialmente sorbitol.
[00089] Polióis de policaprolactona adequados para utilização como reagentes de extensor de cadeia na presente invenção estão também disponíveis a partir de Perstorp Speciality Chemicals, na faixa CAPA®. Dióis, trióis e tetróis estão disponíveis. Os trióis são tipicamente derivados de trimetilolpropano e os tetróis de pentaeritritol. Polióis de policaprolactona preferidos podem ter um peso molecular de 2000 g/mol, ou menos.
[00090] Polióis de policaprolactona particularmente preferidos podem conter de 3 a 20 unidades de caprolactona na molécula, de preferência de 3 a 10 unidades de caprolactona.
[00091] Polióis de policaprolactona também preferidos podem conter uma média teórica de até 6 unidades de caprolactona por braço do poliol, mais de preferência 1 a 3 unidades de caprolactona por braço. Tais unidades não precisam ser distribuídas igualmente a todos os braços do poliol.
[00092] Polióis de cadeia de extensor preferidos, como descritos acima nas categorias de ambos poliéter polióis e poliéster polióis, são dióis/polióis simples estendidos por etoxilação/propoxilação ou por reação com ε- caprolactona. Especialmente preferidos como polióis de extensor de cadeia são os produtos da reação de sorbitol com ε-caprolactona e derivados polietoxilados ou polipropoxilados de pentaeritritol.
[00093] Exemplo de reagentes de extensor de cadeia que incluem dois ou mais grupos amino terminais incluem poliéteres de amina terminados, com base nos poliéteres como descritos acima.
[00094] Exemplo de poliéter aminas está disponível a partir de Huntsman Advanced Materials (Suíça), na faixa de Jeffamine®. Esta faixa inclui diaminas tendo estruturas principais com base em polietileno glicol, polipropileno glicol, e misturas dos mesmos. Triaminas também estão disponíveis, preparadas por reação de óxido de propileno com um triol, seguidas por aminação de grupos hidróxi terminais. Produtos de vários pesos moleculares estão disponíveis em cada categoria. Polieteraminas preferidas teriam um peso molecular de 1000 g/mol, ou menos.
Isocianato
[00095] Di/poliisocianatos adequados incluem diisocianatos de alquileno alifáticos (tais como, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 1,4-tetrametileno e diisocianato de 1,12-dodecano, por exemplo), diisocianatos cicloalifáticos (tais como, diisocianatos de 1,3- e 1,4- ciclohexano e diisocianato de isoforona (IPDI) e incluindo diisocianatos aromáticos hidrogenados, tais como diisocianato de difenilmetano hidrogenado (hMDI) diisocianato de tolueno hidrogenado (hTDI), diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado (hTMXDI) e diisocianato de polimetileno polifenila hidrogenado (hPAPI), por exemplo), diisocianatos aralifáticos (tais como, diisocianato de tetrametilenoxilileno (TMXDI)) e diisocianatos aromáticos {tais como diisocianato de 2,4- 2,6-tolueno (TDI) e diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-difenilmetano, por exemplo}. Além disso, versões modificadas de tais diisocianatos podem estar disponíveis, incluindo dímeros, trímeros (trímero IPDI e trímero HDI estão comercialmente disponíveis, por exemplo), uretidona modificada, uréia modificada, uretano modificado e diisocianatos modificados por alofanato. De preferência, o isocianato é um diisocianato monomérico tendo uma funcionalidade de cerca de 2.
[00096] Isocianatos preferidos são diisocianatos em que os dois grupos de isocianato funcionais são não- equivalentes, isto é, os dois grupos de isocianato não têm reatividade igual. Isto pode ser observado nos casos em que a estrutura molecular do diisocianato não é simétrica.
[00097] Diisocianatos cicloalifáticos, aralifáticos e aromáticos em que os dois grupos de isocianato funcionais diferem na sua reatividade são ainda mais preferidos.
[00098] Especialmente preferidos são diisocianato de isoforona e 2,4-diisocianato de tolueno, com diisocianato de isoforona (IPDI), sendo o mais preferido.
Componente de (met)acrilato
[00099] Um componente de (met)acrilato empregado na preparação do oligômero de (met)acrilato de uretano contém pelo menos um grupo de (met)acrilato funcional e pelo menos um grupo (tal como, hidroxila ou amino), que é reativo com um grupo de isocianato.
[000100] Um componente de (met)acrilato pode ser qualquer um daqueles familiarizados a partir das numerosas sínteses publicadas de oligômeros de (met)acrilato de uretano. Componentes de (met)acrilato particularmente adequados têm um grupo de hidroxila e exemplos incluem acrilato de 2-hidroxietila (HEA), acrilato de hidroxipropila (HPA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de hidroxipropila (HPMA); os derivados etoxilados e/ou propoxilados do HEA, HEMA, HPA ou HPMA, e produtos da reação de HEA, HEMA, HPA e HPMA com lactonas, por exemplo, tal como Y-butirolactona ou ε-caprolactona.
[000101] Espécies hidróxi funcionais que contêm mais do que um dos grupos de (met)acrilato funcionais, tais como dimetacrilato de glicerol e triacrilato de pentaeritritol, podem também ser utilizados. Os componentes de (met)acrilato preferidos são HEA, HEMA, HPA, HPMA e os derivados polietoxilados e/ou polipropoxilados dos mesmos.
[000102] Os componentes de (met)acrilato particularmente preferidos incluem monoacrilatos de polietileno glicol, monometacrilatos de polietileno glicol, monoacrilatos de polietileno glicol, e monometacrilatos de polietileno glicol, cada um dos quais pode conter de 3 a 9 ou 10 unidades de repetição de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos. Os componentes preferidos contêm 5 a 10, especialmente 5 ou 6 unidades de repetição (EO) ou (PO).
[000103] Monometacrilatos de polietileno glicol e monometacrilatos de polipropileno glicol são particularmente preferidos.
[000104] Exemplo preferido de (met)acrilatos de polietileno glicol tem um peso molecular entre 200 e 750, e especialmente entre 200 e 550. Exemplo preferido de metacrilatos de polipropileno glicol tem um peso molecular entre 240 e 960, e especialmente entre 240 e 700.
[000105] Exemplos de componentes adequados estão disponíveis a partir da faixa Bisomer™ a partir de Cognis Performance Chemicals UK Ltd, e a faixa Bimax™ de Bimax Chemical Ltd. Exemplos a partir de Bimax incluem HEMA-5, que é metacrilato de polietóxi (5) tendo um peso molecular de 306 e valor OH de 190; e HEMA-10, que é um metacrilato de polietóxi (10) tendo um peso molecular de 526 e valor OH de 98 mg de KOH/g.
[000106] Particularmente preferidos são os monometacrilatos de polietileno glicol que contêm 5 a 10 e especialmente 5 ou 6 unidades de repetição (EO) e monometacrilato de polipropileno glicol que contém 5 a 10 e especialmente 5 unidades de repetição (PO) (que também corresponde a um derivado de tetrapropoxilado de metacrilato de hidroxipropila).
[000107] A este respeito, oligômeros de (met)acrilato de uretano derivados a partir de (i) um diisocianato tendo dois grupos de isocianato que diferem na reatividade, (ii) um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais, e (iii) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol fornecem um terceiro aspecto da presente invenção.
[000108] As modalidades preferidas de monoacrilatos de polietileno glicol, monometacrilatos de polietileno glicol, monoacrilatos de polipropileno glicol, e monometacrilatos de polipropileno glicol descritos nesta seção, em relação à composição adesiva, aplicam-se também ao terceiro aspecto da presente invenção.
[000109] Tais (met)acrilatos de polietileno glicol e (met)acrilatos de polipropileno glicol podem ser empregados em combinação com um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais, como descritos acima em relação às modalidades da composição adesiva.
[000110] De acordo com algumas modalidades, um componente de (met)acrilato preferido é HEA; de acordo com outras modalidades, um componente preferido é um derivado tetrapropoxilado de HPMA.
[000111] Em um primeiro grupo de modalidades da invenção, um oligômero de (met)acrilato de uretano para a composição adesiva é derivado a partir de: (i) diisocianato de isoforona; (ii) um poliéster poliol obtenível por polimerização de uma lactona, especialmente ε-caprolactona; e (iii) acrilato de hidroxietila.
[000112] Em um primeiro grupo particularmente preferido de modalidades, um (met)acrilato de uretano para a composição adesiva é derivado a partir de: (i) diisocianato de isoforona; (ii) um poliéster poliol derivado de ε-caprolactona e um álcool ou trifuncional superior, especialmente um álcool de açúcar; e (iii) acrilato de hidroxietila.
[000113] Em um segundo grupo de modalidades, um oligômero de (met)acrilato de uretano é derivado a partir de (i) um diisocianato selecionado a partir de diisocianato de isoforona e diisocianato de 2,4-tolueno; (ii) um poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e derivados propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol; e (iii) um monometacrilato de polietileno glicol ou um monometacrilato de polipropileno glicol.
[000114] Em um segundo grupo particularmente preferido de modalidades, um oligômero de (met)acrilato de uretano é derivado a partir de (i) um diisocianato selecionado a partir de diisocianato de isoforona e diisocianato de 2,4-tolueno; (ii) um poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol, em que o número de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno ou combinações dos mesmos está na faixa de 3 a 20; e (iii) um monometacrilato de polietileno glicol ou um monometacrilato de polipropileno glicol, cada um dos quais contém de 5 a 10 unidades de repetição de óxido de etileno ou óxido de propileno.
[000115] Tais oligômeros de (met)acrilato de uretano deste segundo grupo de modalidades fornecem um terceiro aspecto da presente invenção, como discutido acima.
[000116] Em um grupo adicional de modalidades, uma mistura de oligômeros de (met)acrilato de uretano dos primeiro e segundo grupos de modalidades pode ser empregada.
[000117] Exemplo de misturas de oligômeros de (met)acrilato de uretano para utilização como componente (D) pode incluir os respectivos oligômeros em uma proporção de 10:1 a 1:10, especialmente 5:1 a 1:5, mais de preferência 3:1 a 1:3.
[000118] Misturas preferidas de oligômeros de (met)acrilato de uretano para utilização do componente (D) podem compreender a) pelo menos um primeiro oligômero derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia de poliéster poliol e, b) pelo menos um segundo oligômero derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia de poliéter poliol, em uma proporção de (a): (b) de 10:1 a 1:10, especialmente 5:1 a 1:5, mais de preferência 3:1 a 1:3.
[000119] Na maioria das modalidades preferidas, tais como oligômeros de (met)acrilato de uretano (a) correspondem ao primeiro grupo de modalidades como descrito acima e oligômeros de (met)acrilato de uretano (b) correspondem ao segundo grupo de modalidades descritas acima.
[000120] Em algumas modalidades, é especialmente preferido que oligômeros de uretano (a) fornecem pelo menos 50% em peso da mistura de oligômero.
[000121] A este respeito, uma mistura de oligômeros de (met)acrilato de uretano (a) e (b) pode, de preferência, ser empregada em um sistema de duas partes do seguinte tipo que compreende: (i) uma primeira parte que contém uma composição adesiva que compreende os componentes (A), (B), (C) e (D); e (ii) uma segunda parte que contém pelo menos um componente capaz de iniciar e/ou promover a polimerização de radicais livres de componentes na primeira parte.
[000122] Assim, em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o (met)acrilato de uretano (D) é um produto da reação de sorbitol, ε-caprolactona, IPDI e HEA.
[000123] Em outra modalidade preferida da invenção, o (met)acrilato de uretano (D) é um produto da reação de um pentaeritritol polietoxilado, IPDI e o tetrapropoxilado de metacrilato de hidroxipropila. Em uma modalidade ainda mais preferida da invenção, o componente de (met)acrilato de uretano (D) é uma mistura dos primeiro e segundo tipos de (met)acrilato de uretano.
[000124] De preferência, o (i) isocianato, (ii) reagente de extensor de cadeia e (iii) (met)acrilato de hidróxi sofrem reação até que o teor de isocianato (NCO) do oligômero de (met)acrilato de uretano é 1% ou menos, de preferência 0,8% ou menos, mais de preferência 0,6% ou menos.
[000125] Um oligômero de (met)acrilato de uretano que é o produto da reação de (i), (ii) e (iii) acima tipicamente tem a forma de uma solução de oligômero em monômeros também conhecidos como uma resina. Parte do conteúdo de monômero da resina pode ser fornecida por um excesso de reagentes (ii) e/ou (iii).
[000126] Geralmente, em ambos os casos a reação entre o isocianato e o reagente de extensor de cadeia, e a reação entre o isocianato e (met)acrilato de hidroxila de capeamento final exige um catalisador. Um catalisador preferido é um sal de metal, especialmente um carboxilato de metal. Os catalisadores são preferidos. Os catalisadores particularmente preferidos são carboxilatos de estanho, especialmente organoestanhocarboxilatos. Um exemplo preferido é dilaurato de dibutilestanho.
[000127] Reação entre o componente de isocianato (i) e reagente de extensor de cadeia (ii), e componente de isocianato (i) e (met)acrilato de hidroxila (iii) será geralmente realizada a temperaturas na faixa de 40 a 130°C, e especialmente, em muitos casos, a uma temperatura na faixa de 50 a 110°C.
[000128] A composição e as características da resina podem ser ainda modificadas pela adição de monômeros diluentes. Isto pode ser feito para a finalidade de ajustar o conteúdo de viscosidade/sólidos da resina, por exemplo, ou para influenciar as características de cura subsequentes da resina.
[000129] Adequadamente, um monômero diluente tem uma ligação etilenicamente insaturada.
[000130] Exemplo de monômeros diluente inclui aromáticos de vinila, tais como estireno, metilestireno, etilestireno, estireno halogenado e vinil tolueno. Monômeros diluentes adicionais incluem monômeros de éster de (met)acrilato, tais como aqueles exemplificados para o componente (A) acima.
[000131] Tais monômeros podem ser adicionados antes ou durante a formação do oligômero de (met)acrilato de uretano. Adicionalmente ou alternativamente monômero diluente pode ser adicionado ao produto de reação de (met)acrilato de uretano. Teor de monômero diluente em tal resina pode ser de até 55% em peso da resina, por exemplo.
[000132] Como indicado nos Exemplos, isocianato (i) pode em primeiro lugar sofrer a reação com o (met)acrilato de hidróxi de capeamento final (iii), seguido por reação com um reagente de extensor de cadeia (ii). Alternativamente, a reação entre o isocianato (i) e reagente de extensor de cadeia (ii) pode ocorrer antes da reação com (met)acrilato de hidróxi (iii).
[000133] No que diz respeito aos novos oligômeros de (met)acrilato de uretano de acordo com o terceiro aspecto da invenção, é preferível reagir o isocianato (i) e (met)acrilato de hidróxi de capeamento final seguido por reação com um reagente de extensor de cadeia (ii).
[000134] Exemplo de composições adesivas pode tipicamente conter até 40% em peso, de preferência 1 a 30%, mais preferencialmente 1 a 25%, ainda mais preferencialmente 2 a 20% de oligômeros de (met)acrilato de uretano como componente (D) com base no total em peso de (A) a (D).
[000135] Exemplo de composições adesivas pode compreender, com base no peso total dos componentes (A), (B), (C) e (D), o seguinte: (A) de 20 a 70% em peso, de preferência 30 a 65%, mais de preferência 35 a 62% ou 35 a 60% de monômero de éster de (met)acrilato; (B) de 1 a 35% em peso, de preferência 1 a 30%, especialmente 3 a 28%, mais de preferência 3 a 25%, e especialmente 5 a 32% de polímero elastomérico clorado; (C) de 1 a 35% em peso, especialmente 3 a 35%, de preferência 3 a 32%, mais preferencialmente de 5 a 25% ou 5 a 20%, especialmente 10 a 25% ou 10 a 20% de modificador de impacto de núcleo-casca; e (D) de 1 a 40% em peso, de preferência 1 a 30%, mais preferencialmente 1 a 25%, especialmente 2 a 20% de oligômero de (met)acrilato de uretano.
Componentes adicionais das composições adesivas
[000136] Opcionalmente, a composição adesiva da invenção pode conter um ou mais monômeros etilenicamente insaturados de ácido funcional para auxiliar a ligação a superfícies metálicas, como é conhecido na técnica. Exemplos de tais monômeros de ácido funcional incluem ácidos carboxílicos dibásicos ou monobásicos C3 a C6 etilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido crotônico. Exemplos adicionais incluem ácidos etilenicamente insaturados com um substituinte do grupo aromático, tal como o ácido cinâmico.
[000137] Ácido metacrílico e ácido maléico são preferidos, com ácido metacrílico sendo especialmente preferido.
[000138] De preferência, as composições adesivas contêm menos de 15% em peso de monômero etilenicamente insaturado de ácido funcional, mais especialmente menos de 10% em peso, particularmente de 1 a 10% em peso, frequentemente de 1 a 5% em peso, com base no peso total da composição. Neste contexto, o peso total da composição inclui as primeira e segunda partes de um sistema de duas partes, e de preferência inclui iniciadores e promotores que proporcionam o "sistema de cura".
[000139] Colagem às superfícies metálicas pode ser ainda mais assistida pela inclusão de um ou mais monômeros contendo fosfato insaturado, como também é conhecido na técnica. Exemplos são fosfato de metacrilato de etileno glicol (algumas vezes designados como metacrilato de fosfoetila) e vários fosfatos insaturados de proprietários, tais como Sipomer® PAM-100 e PAM-200 (oferecido por Rhodia), Light Ester P-1M e P-2M (oferecido por Kyoeisha Chemical Co., Japão) ou Sartomer CD9053 (um éster de ácido trifuncional oferecido por Sartomer Co. Inc.). Monômeros contendo fosfato preferido são fosfato de metacrilato de etileno glicol e Sartomer CD9053, com Sartomer CD9053 sendo o mais preferido.
[000140] Tais monômeros contendo fosfato podem estar presentes em uma quantidade de 0,1 a 5,0%, de preferência 0,2 a 5,0%, muitas vezes 0,25 a 2,5%, especialmente 0,5% a 1,5%, com base no peso total da composição adesiva.
[000141] O adesivo pode também conter inibidores e estabilizantes, o que ajuda a prolongar a vida de prateleira do produto no armazenamento e controlar o tempo de trabalho do adesivo em utilização. Tais inibidores são bem conhecidos por aqueles versados na técnica e podem compreender quinonas, hidroquinonas, fenóis substituídos e similares. Além disso, aos inibidores que podem ser adicionados diretamente à composição adesiva durante a sua preparação, algumas das matérias-primas empregadas, especialmente os monômeros de éster de (met)acrilato), podem também conter inibidores introduzidos pelo fabricante/fornecedor. Assim, em virtude da grande variedade de materiais que podem ser escolhidos, alguns com inibidores in situ, e a variedade de iniciadores, promotores e inibidores que podem ser utilizados para preparar uma composição, a seleção do pacote inibidor completo é geralmente a etapa final no processo de formulação. A seleção é específica para cada formulação e, geralmente, de propriedade daqueles versados na técnica.
[000142] O adesivo pode também conter uma pequena quantidade de agente de quelação, tal como o sal de tetrassódio de ácido de etilenodiamina tetraacético. Agentes de quelação são utilizados como sequestrantes de impurezas vestigiais de metal que podem desestabilizar as formulações de (met)acrilato reativas, de modo que eles podem ser incluídos para conferir uma estabilização adicional às composições adesivas.
[000143] Agente de quelação pode estar presente em uma quantidade de 0,01 a 0,5%, de preferência 0,01 a 0,2%, muitas vezes 0,025 a 0,2%, adequadamente 0,04 a 0,14%, com base no peso total da composição adesiva.
[000144] O adesivo pode também conter uma pequena quantidade de cera para aumentar o assim chamado "tempo aberto" do adesivo em utilização, isto é, a duração do tempo durante o qual uma camada de adesivo permanece livre de pele. Uma variedade de ceras, tanto naturais e sintéticas, é adequada, mas as ceras de parafina são preferidas, com a cera IG1977 disponível a partir do Grupo Internacional sendo especialmente preferido. Tipicamente, a quantidade de cera seria inferior a 0,8% em peso, especialmente até 0,5% em peso com base no peso total da composição adesiva.
[000145] O adesivo pode também conter pequenas quantidades de agentes de controle de viscosidade, tais como organofílicas ou sílica coloidal, ou maiores quantidades de agentes de enchimento e/ou extensores, tais como talco, argila, carbonato de cálcio ou hidrato de alumina, para reduzir o custo do adesivo.
[000146] Cada uma das categorias acima de aditivos, ou seja, de monômeros contendo fosfato, inibidores/estabilizadores, agentes de quelação, cera; agentes de controle de viscosidade e extensores, pode de preferência ser incluída em uma quantidade individual de até 1% em peso da composição adesiva, mais de preferência até 0,8% em peso. É particularmente preferido que a quantidade total de tais aditivos (exceto o iniciador/promotor do sistema de cura) é de 1 a 5% em peso da composição adesiva total, mais preferencialmente de 2 a 3% em peso.
[000147] Os adesivos da presente invenção são tipicamente curados por meio de um iniciador de peróxido ou hidroperóxido em combinação com um promotor de amina, embora em alguns casos os componentes adicionais sejam também utilizados para facilitar a cura. Peróxidos típicos são peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de dicumila, peroxiacetato de terc-butila e perbenzoato de terc-butila. Os promotores de amina mais comuns são bem conhecidos por aqueles versados na técnica e incluem aminas aromáticas terciárias e produtos de reação de aldeído-amina. Aminas terciárias úteis incluem N,N-dimetilanilina, N,N- dietilanilina, N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietiltoluidina e N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina. Produtos de reação de aldeído-amina incluem tais composições como derivados de butiraldeído-anilina e butiraldeído-butilamina, cujo ingrediente ativo é uma dihidropiridina (DHP) formada a partir da condensação de três moles de aldeído com um mol de amina. Versões enriquecidas de DHP destas composições são comercialmente disponíveis, uma tal sendo Reillcat ASY- 2, disponível a partir de Reilly Industries Inc. Promotores de DHP são mais comumente utilizados com iniciadores de hidroperóxido, tal como hidroperóxido de cumeno ou hidroperóxido de terc-butila, especialmente em conjunto com uma espécie clorossulfonada, tal como cloreto de p- toluenossulfonila ou um polímero de clorossulfonado, por exemplo, polietileno clorossulfonado.
[000148] Sais de metais de transição, incluindo os compostos organometálicos (tal como cobalto, níquel, naftenatos ou octoatos de manganês ou ferro, octoato de cobre, acetilacetonato de cobre, hexoato de ferro ou propionato de ferro) podem também ser incluídos como promotores para as composições adesivas da invenção. Estes podem ser adicionados em quantidades até cerca de 2% em peso, mas são de preferência usados em quantidades de 1 parte por milhão a 0,5% em peso, mais de preferência 5 partes por milhão para 0,5% em peso. Promotores metálicos podem ser usados com determinados peróxidos como o promotor primário para o peróxido, ou em combinação com qualquer amina terciária ou promotores de amina-aldeído para aumentar a taxa de polimerização.
[000149] As combinações preferidas de iniciador e promotor para o sistema de cura são as adequadas para a cura a temperaturas ambientes.
[000150] Os adesivos da presente invenção são, como é usual com adesivos à base de (met)acrilato, sistemas de dois componentes consistindo em duas partes separadas que são misturadas imediatamente antes da utilização para iniciar a cura. A primeira parte (ou ‘lado-A') não tem, pelo menos, um dos componentes do sistema de cura, que é incluída na segunda parte (ou ‘lado-B'). Lado-A e lado-B são, portanto, estáveis em armazenamento prolongado, como nenhum dos lados contém todos os componentes necessários para ocorrer a polimerização (cura). Imediatamente antes da utilização, os lado-A e lado-B são misturados em conjunto em qualquer proporção, são apropriados para o sistema de cura a ser empregado.
[000151] Em uma modalidade preferida da invenção, o lado-B consiste apenas no iniciador de peróxido (geralmente peróxido de benzoíla) em algum tipo de meio de veículo líquido (geralmente um plastificante à base de éster), enquanto que o lado-A contém todos os outros componentes do adesivo, o lado-A sendo misturado com o lado-B em qualquer proporção de cerca de 100:1 (lado-A: lado-B) a cerca de 5:1, de preferência de 50:1 a 10:1. Nesta modalidade, o promotor de amina, contido no lado-A, é tipicamente uma amina terciária aromática, com N,N-dimetil-p-toluidina e N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina sendo preferidos. Tal como um sistema de cura é algumas vezes referido por aqueles versados na técnica como um "sistema de cura 10:1" em conta da relação de mistura preferida de um lado-A para o lado-B usado com este sistema de cura particular.
[000152] Em outra modalidade preferida da invenção, a relação de mistura de um lado-A para lado-B encontra-se em uma faixa de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, a relação de mistura preferida sendo 1:1. Nesta modalidade, a base adesiva (isto é, a formulação adesiva menos todos os componentes do sistema de cura) pode ser vista como sendo dividida em duas metades iguais. Uma metade, o lado-A, tem o iniciador nela incorporado, enquanto a outra metade, o lado-B, tem o promotor nela incorporado. A forma preferida destes produtos da relação de mistura 1:1 emprega hidroperóxido de cumeno em conjunto com cloreto de p- toluenossulfonila como iniciadores no lado-A, enquanto o lado-B inclui um promotor do tipo DHP, algumas vezes em conjunto com uma pequena quantidade de um complexo de metal de transição (tal como, acetilacetonato de cobre). Este sistema de cura é, por conseguinte, algumas vezes referido como um "sistema de cura 1:1" em conta da relação de mistura preferida, da mesma maneira como o sistema de cura 10:1 acima.
[000153] Como mostrado na seção experimental abaixo, misturas de oligômeros de (met)acrilato de uretano são particularmente adequadas para utilização em um sistema de cura 10:1.
[000154] Exemplo preferido das composições adesivas pode compreender, com base no peso total da composição, o seguinte: (A) de 20 a 70%, de preferência 35 a 65% em peso de monômero de éster de (met)acrilato; (B) de 1 a 30%, de preferência 3 a 28%, especialmente 5 a 28% em peso de polímero elastomérico clorado; (C) de 1 a 30%, de preferência 3 a 28%, especialmente 5 a 28% em peso de modificador de impacto núcleo-casca; (D) de 1 a 40%, de preferência 1 a 30% em peso, mais de preferência 1 a 20% de oligômero de (met)acrilato de uretano; e até 10% de monômero etilenicamente insaturado de ácido funcional.
[000155] Em composições adesivas particularmente preferidas o peso combinado dos componentes (B) e (C), de preferência corresponde a entre 25 a 40% em peso do peso total da composição, mais de preferência entre 28 a 40% em peso, frequentemente entre 30 a 40% em peso.
[000156] Composições adesivas particularmente preferidas para uso em um sistema de cura 10:1 contêm entre 10 e 20% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano (D), com base no peso total da composição e as composições preferidas para utilização em um sistema de cura 1:1 contêm entre 1 e 10% em peso (D).
[000157] Embora a invenção não seja particularmente limitada pela embalagem segurando os lados A e B da composição adesiva, nem pelos meios pelos quais os lados A e B são misturados antes da utilização, é preferível que os lados A e B sejam embalados em cilindros separados de um cartucho de dois cilindros. Os dois cilindros podem ser adjacentes a um outro ou concêntricos, um montado dentro do outro. Em utilização, o cartucho é montado em um "pulverizador" equipado com um ou mais êmbolos, que dirigem o adesivo para frente a partir da parte de trás dos cilindros, ambos os lados A e B, assim sendo extrudidos em conjunto através de um bocal de mistura montado na parte frontal da montagem. O adesivo misturado pode então ser aplicado diretamente a partir do bocal sobre os substratos a serem ligados.
[000158] Modalidades da presente invenção serão descritas por meio de exemplo. Exemplo sintético 1 diz respeito a uma resina UA-1 descrita em um pedido anterior, EP-A-0056713. Os outros exemplos sintéticos dizem respeito a novas resinas e ilustram um terceiro aspecto da invenção.
MATERIAIS E MÉTODOS
[000159] Simulsol PTKE é um etoxilato de 5 moles de pentaeritritol disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 355, valor de OH = 650 mg de KOH/g).
[000160] Simulsol PTIE é um etoxilato de 3 moles de pentaeritritol disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 270, valor de OH = 800 mg de KOH/g).
[000161] Simulsol PTPE é um etoxilato de 10 moles de pentaeritritol disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 575, valor de OH = 400 mg de KOH/g).
[000162] Simulsol PTZE é um etoxilato de 20 moles de pentaeritritol disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 1015, valor de OH = 230 mg de KOH/g).
[000163] Simulsol PTKP é um propoxilato de 5 moles de pentaeritritol disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 425, valor de OH = 530 mg de KOH/g).
[000164] Simulsol TOIE é um etoxilato de 3 moles de trimetilolpropano disponível a partir de Seppic SA de Paris, França (mwt= 270, valor de OH = 630 mg de KOH/g).
[000165] Bisômero PPM5 é um monometacrilato de polipropileno glicol, o produto da reação de 5 moles de óxido de propileno com 1 mol de ácido metacrílico, disponível a partir de Cognis Performance Chemicals UK Ltd.
[000166] Bisômero PEM6 é uma monometacrilato de polietileno glicol, o produto da reação de 6 moles de óxido de etileno com 1 mol de ácido metacrílico, disponível a partir de Cognis Performance Chemicals UK Ltd.
[000167] O material referido como "TMP Amina" no Exemplo Sintético 10 abaixo é um trimetilolpropano propoxilado terminado em amina (peso molecular médio 440, correspondendo a ~5,275 moles de óxido de propileno por mol de TMP). Foi obtido a partir de fontes do laboratório Sigma Aldrich (Gillingham, Dorset, Reino Unido), número de catálogo [39423-51-3]. Estruturalmente, em termos de número médio de unidades de óxido de propileno por braço é, por conseguinte, para fechar Simulsol PTKP, mas tem os três grupos OH terminais substituídos por grupos NH2.
[000168] Fascat 4202CL é um catalisador da reação com base em estanho de propriedade disponível a partir de Atofina.
[000169] Monômero de diisocianato de isoforona pode ser obtido a partir de Bayer como Desmodur I.
[000170] O 2,4-diisocianato de tolueno utilizado no Exemplo sintético 11 foi o grau de pureza de 95% de 2,4- diisocianato de tolueno oferecido por fontes do laboratório Sigma Aldrich (Gillingham, Dorset, Reino Unido).
[000171] Neopreno WM-1, e Neopreno WB são policloroprenos de uso geral disponíveis a partir de DuPont Performance Elastomers.
[000172] Neopreno AD-20 é um grau adesivo de policloropreno disponível a partir da mesma fonte.
[000173] Tyrin® 3615P é um polímero de polietileno clorado disponível a partir de DuPont Dow Elastomers S.A.
[000174] Nipol 1072 é um copolímero de acrilonitrila- butadieno funcional carboxílico obtenível a partir de Zeon Chemicals.
[000175] A resina de poliéster ortoftálico usada no exemplo comparativo C22 é um produto da reação de dietileno glicol, Pergaquick A150 (uma amina etoxilada obtenível a partir de Pergan GmbH), anidrido ftálico e anidrido maléico em 5,3% do excesso de glicol de equivalência. A quantidade de Pergaquick empregada foi de 1,4% em mol da porção de glicol da resina e do ftálico: razão molar maléica foi de 7:3. O polímero de poliéster foi dissolvido em monômero de estireno a 35% em peso de teor de estireno e pré-acelerado com 3,6% em peso de um acelerador de amina aromática de propriedade.
[000176] Paraloid™ BTA 753 é um modificador de impacto do tipo MBS disponível a partir da Empresa Rohm and Haas.
[000177] CD9053 é um éster de ácido trifuncional obtenível a partir de Sartomer Company Inc.
[000178] Halox ZPLEX 111 é um pigmento anticorrosivo de fosfato de zinco complexado disponível a partir de Halox, uma divisão da Hammond Group Inc.
[000179] Het é N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e foi obtido a partir de Sigma Aldrich laboratory Supplies de Gillingham, Dorset, Reino Unido. DMPT é N,N-dimetil-p- toluidina, obtido a partir da mesma fonte.
[000180] Reillcat ASY-2 é um grau comercial de acelerador de dihidropiridina purificado (PDHP), o ingrediente ativo sendo 3,5-dietil-1,2-dihidro-1-fenil-2- propilpiridina.
[000181] Solução de EDTA é uma solução de 7% de sal tetrassódico de ácido tetraacético de etilenodiamina (obtido a partir de Sigma Aldrich, como acima) em uma mistura 50:50 de água destilada e dietileno glicol.
[000182] Benzoflex 9-88 é um plastificante de éster de benzoato, predominantemente benzoato de dipropileno glicol, disponível a partir de Eastman Chemical Company.
[000183] Ethanox 4703 é um antioxidante fenol prejudicado disponível a partir de Albemarle Corporation.
[000184] HDK-N20 é um grau de propriedade de sílica coloidal hidrofílica disponível a partir de Wacker Chemie AG.
[000185] Com a exceção dos exemplos adesivos 34 e 36 e do exemplo comparativo adesivo C35, os adesivos foram curados para testar com o sistema de cura 10:1, 2% em peso de pasta de peróxido de benzoíla Perkadox BM-50R a ser misturada no adesivo (isto é, 98 g de adesivo mais 2 g de BM-50R). Para obter mais resultados confiáveis a partir dos testes de tração, é importante excluir o ar, tanto quanto possível a partir do adesivo misturado, de modo que o BM- 50R foi incorporado em adesivo por meio de um Hauschild AM501 chamado de "misturador de velocidade", uma misturador de centrífuga de dois eixos, tendo anteriormente dispensado os dois componentes em um tubo de plástico de 100 ml equipado com uma tampa de enroscar. O misturador sujeito a uma tina a uma alta velocidade de ação dupla centrífuga que em ambas as dobras o iniciador para o volume do adesivo e as forças de quaisquer bolhas de ar vão para fora. Para os testes de ligação adesiva, o iniciador e o adesivo foram simplesmente misturados à mão.
[000186] Para preparar as amostras para os testes de tração, o adesivo iniciado foi vertido para uma distância de 3 mm entre duas folhas da folha Melinex (Melinex é uma marca bem conhecida de tereftalato de polietileno de folha fina), apoiado por placas de vidro de aproximadamente 30 cm quadrados. A distância de 3 mm é mantida por meio de 3 mm de espessura de espaçadores de PTFE. As folhas vazadas resultantes foram deixadas para curar durante a noite à temperatura ambiente antes das amostras de teste serem cortadas a partir das mesmas por meio de uma prensa e furador. As amostras estão na forma de halteres, sendo as dimensões conforme o tipo 5 das amostras da norma ISO 527 parte 3 (1995). As amostras foram então pós-curadas durante 3 horas a 80°C em um forno antes de serem testadas de acordo com a mesma norma ISO 527, neste caso a parte 1 da versão de 1993. O equipamento de teste era uma máquina de teste de tração estático Instron com uma célula de carga de 50kN e um extensômetro sem contato. Uma taxa de deslocamento de 5 mm/minuto foi utilizada durante os testes de tração.
[000187] Testes de aderência ao cisalhamento em alumínio utilizaram provetes de 6061-T6 de grau de alumínio de 25 mm de largura e 1,62 mm de espessura. Estes foram limpados com acetona antes da colagem. Uma bolha pequena de adesivo iniciado foi aplicada a uma extremidade de ambos os provetes a serem ligados e os dois descontraídos, em seguida, as extremidades dos adesivos em conjunto, em um molde de metal em que as posições dos dois, de tal forma fornecem a sobreposição correta entre os mesmos (12,5 mm) e espessura de linha de ligação (10 mil, isto é, 10 milésimos de uma polegada). Assim configuradas, as amostras foram deixadas a curar durante a noite à temperatura ambiente antes de serem pós-curadas durante 16 horas a 40°C antes do teste. As articulações adesivas foram separadas, utilizando a mesma máquina Instron, de acordo com a norma ISO 4587 (2003).
[000188] Testes de cisalhamento sobre o aço inoxidável foram realizados da mesma maneira, usando o tipo 304 inoxidável para ASTM A240. Aqueles em aço laminado a frio (qualidade comercial com a norma ASTM 1008) foram muito similares, sendo a única diferença de que as peças de teste de aço foram raspadas antes da fixação, utilizando um linisher equipado com 200 papéis de vidro desarenador.
[000189] Para testar a resistência ao cisalhamento de colo de tração de articulações de alumínio coladas após a exposição a um ambiente corrosivo, as articulações adesivas foram primeiro preparadas como descritas acima. Então, depois de pós-cura, as mesmas foram colocadas em um armário de pulverização de sal de acordo com a Norma DIN 50 021, Método SS (1988) durante um período de 7 dias com a temperatura, concentração de sal, e pH prescrito pelo padrão. Força adesiva foi então determinada com a máquina Instron como descrita.
[000190] Os testes de aderência ao cisalhamento em vidro reforçado de poliéster (GRP) utilizaram os provetes de GRP laminados a aproximadamente 3 mm de largura de 25 mm de espessura e, fabricados à mão a partir de uma resina de poliéster insaturada isoftálica e uma combinação de tapete de vidro 600UD/150csm obtida a partir de Chomarat. Estes provetes foram também limpados com acetona antes da colagem e configurados para fornecer um comprimento de sobreposição de 25 mm e uma espessura de linha de ligação de 3 mm. (Em vez de um molde de metal, o que não seria apropriado para um material mais variável como GRP, estas articulações foram criadas utilizando peças cortadas a partir da mesma folha de GRP para proporcionar um molde, juntamente com um espaçador de 3 mm para definir a espessura da linha de ligação. Os provetes foram colados com os dois lados não- moldados em conjunto, de modo que a ligação deve ser livre de agente de liberação de molde.) Esta sobreposição e espaçamento diferem daqueles do padrão a ser seguido, ASTM D5868 (1995), sendo a razão para mais próxima, simular às condições de uso do cliente do campo. Tal como acontece com as amostras de alumínio, as articulações foram curadas durante a noite à temperatura ambiente, seguidas por uma pós-cura de 16 horas a 40°C. As mesmas foram separadas com a máquina Instron usual, de acordo com ASTM D5868 (1995). A separação de preensão utilizada, contudo, difere daquela do padrão, 115 mm sendo empregados em vez de 75 mm. Considerou-se que a menor separação de preensão estava torcendo muito as amostras sob carga, induzindo muito a casca nos resultados.
[000191] Foi o mesmo método de ensaio para resistência ao cisalhamento de colo de tração a ser utilizado para substratos termoplásticos como folha de acrílico, os resultados seriam distorcidos pela deformação do próprio substrato. Consequentemente, um teste de resistência ao cisalhamento de colo cpmpressivo foi utilizado para estes substratos, sendo este extraído de ASTM D2564 (2004), que é realmente um teste para cimentos solventes para tubos de PVC. Neste teste, um quadrado da folha termoplástica de 25 mm x 25 mm x 5 mm de espessura é ligado ao topo de uma peça retangular a partir da mesma folha, de dimensões de 25 mm x 50 mm. Estes são limpados com acetona antes da colagem e são criados com uma espessura de linha de ligação de 30 mil. Neste caso, a linha de ligação é definida por mistura no adesivo de 1% em peso de esferas de vidro de 30 mil, uma técnica bem conhecida para os versados na técnica. As articulações preparadas são deixadas a curar à temperatura ambiente durante 72 horas antes dos testes. O teste utiliza a mesma máquina Instron, mas no modo de compressão. Quanto menor for uma das duas peças coladas de termoplástico é apertada de forma rígida, enquanto a máquina de teste empurra para baixo sobre a borda da maior. O padrão utiliza uma velocidade de deslocamento de 1,25 mm/minuto, mas no caso destes testes adesivos, esta velocidade lenta foi encontrada para causar deformação excessiva dos provetes. Uma velocidade mais rápida de 13 mm/minuto foi encontrada para melhor testar o próprio adesivo. Embora o padrão refere-se a PVC, foi aplicado o acrílico para estes testes, tal como acrílico é um material preferido pelos utilizadores prováveis deste tipo de adesivo.
[000192] Em todos estes testes, 5 amostras de cada foram testadas e os resultados medidos. Para os testes de tração, no entanto, o alongamento máximo na ruptura é também referido nas tabelas, sendo este o melhor resultado obtido a partir de fora das cinco amostras testadas.
[000193] Alguns adesivos foram também testados (ver Tabela 4) durante cura de ebulição, e durante dureza superficial, misturando 500 g de adesivo com 10 g de Perkadox BM-50R de pasta de peróxido de benzoíla (50% de conteúdo ativo), à mão, tendo o cuidado de não introduzir ar excessivo durante a mistura. O adesivo foi então vertido em um cartucho de distribuição de plástico, a partir do qual 400 g foram dispensados em uma assim chamada "esfera" de uma polegada de altura e seis polegadas de comprimento. Este foi deixado a curar à temperatura ambiente, a massa curada sendo então deixada a resfriar durante a noite antes de ser serrada transversalmente ao meio. Ebulição da superfície e ebulição do centro foram então avaliadas visualmente, de acordo com o volume das bolhas de gás aparentes. Uma escala arbitrária de 1 a 5 foi utilizada para classificar as formulações, com um valor de 1 representando gaseamento mínimo ou ebulição e 5 representando ebulição excessiva e expansão gasosa de massa, semelhante à espuma. Dureza Shore D foi também medida, tanto na superfície e no centro, como por método padrão ISO 868 (2003).
EXEMPLOS Exemplo Sintético 1
[000194] Resina de acrilato de uretano UA-1 foi preparada por reação de sorbitol, ε-caprolactona, diisocianato de isoforona (IPDI) e acrilato de 2- hidroxietila. Sua composição é descrita na página 10 da Patente Européia No. 0056713A2.
[000195] 1,0 mol de sorbitol e 18,0 moles de ε- caprolactona foram carregados para um recipiente de reação apropriado e aquecidos a 90-100°C com agitação. Uma dispersão homogênea turva foi obtida a qual foi adicionado 0,2% de ácido p-tolueno sulfônico. Uma reação exotérmica começou quase instantaneamente e a temperatura subiu atingindo um máximo de 140-150°C.
[000196] A batelada foi deixada resfriar naturalmente durante 15 minutos e foi então removida sob vácuo. Menos do que 2% do peso da carga foi removido.
[000197] Após extração, a temperatura foi ajustada para a 100-110°C e 3,5 moles de diisocianato de isoforona foram adicionados. Um exotermia suave começou e a temperatura de batelada foi deixada subir até 120-130°C onde foi controlada por resfriamento.
[000198] Quando a exotermia acabou, a batelada foi resfriada a 90-95°C e 3,5 moles de acrilato de 2-hidróxi etila e 100 ppm de hidroquinona foram adicionados. Um abaixo da superfície de alimentação de ar foi iniciado e a temperatura foi ajustada a 80-85°C. A batelada foi mantida a esta temperatura até que o teor de isocianato fosse inferior a 0,6% (equivalente à conversão de 95%). A batelada foi então dissolvida em estireno para fornecer uma composição contendo cerca de 60% de sólidos em peso.
Exemplo Sintético 2
[000199] Um reator de aço inoxidável continuamente agitado foi carregado com 42,452 kg de diisocianato de isoforona (IPDI) e uma solução de 28 g de Inibidor T, 19 g de benzoquinona e 37 g de toluhidroquinona (algumas vezes chamado de metilhidroquinona) em 460 g de metacrilato de metila. Esta mistura foi aquecida a 45°C e uma solução de 10 g de Fascat 4202CL em 442 g de metacrilato de metila foi adicionada. Aos poucos, 66,542 kg de Bisomer PPM5 foram alimentados para dentro do reator, a reação exotérmica tendo a temperatura até 61,5°C. Esta alimentação levou 90 minutos para ser concluída. Após mais 30 minutos a 61,5°C, o teor de isocianato foi encontrado para ser de 6,8%. A temperatura do reator foi aumentada para 80,0°C e uma solução de 19 g de Fascat 4202CL em 433 g de metacrilato de metila foi adicionada. 17,033 kg de Simulsol PTKE foram então alimentados ao reator gradualmente ao longo de um período de 75 minutos, mantendo a temperatura no reator entre 80° e 85°C. Qualquer Simulsol PTKE residual que permanece no recipiente de alimentação foi então enxaguado para dentro do reator com um adicional de 7,562 kg de metacrilato de metila. Uma hora mais tarde, o teor de isocianato dos conteúdos do reator foi medido e foi encontrado como sendo 0,16%. 45,010 kg de metacrilato de metila foram agitados nos conteúdos do reator para fornecer o produto, resina de acrilato de uretano UA-2, com um teor de oligômero teórico de 70,8%, sendo o equilíbrio de 29,2% de metacrilato de metila. Esta foi resfriada novamente até à temperatura ambiente normal antes de ser decantada. A mesma tinha uma viscosidade de 7,0 Poise e uma densidade de 1,0461 gcm-3.
Exemplo Sintético 3
[000200] Um reator de vidro continuamente agitado foi carregado com 191,614 g de diisocianato de isoforona (IPDI) e uma solução de 0,150 g de Inibidor T, 0,200 g de toluhidroquinona e 0-100 g de benzoquinona em 2,35 g de metacrilato de metila. A mistura foi aquecida a 45°-50°C e uma solução de 0,100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila foi adicionada. Depois disso, 299,045 g de Bisomer PPM5 foram alimentados lentamente para dentro do reator durante um período de 80 minutos, mantendo a temperatura no reator entre 55° e 60°C. 40 minutos após a conclusão desta alimentação, o teor de isocianato da mistura de reação foi encontrado para ser 7,29%, de modo que a temperatura foi aumentada para 80°C antes da adição de uma solução adicional de 0,100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila. Em seguida, 209,331 g de Simulsol PTZE foram alimentados gradualmente para dentro do reator durante um período de 110 minutos, mantendo a temperatura no reator abaixo de 85°C. Após completar esta alimentação, qualquer Simulsol PTZE residual que permanece no recipiente de alimentação foi enxaguado para dentro do reator com um adicional de 42,200 g de metacrilato de metila. O reator foi mantido a 80°-85°C até que o teor de isocianato caia para abaixo de 0-3% (aproximadamente 1 hora), quando 250,000 g de metacrilato de metila foram agitados na mistura para fornecer o produto, resina de acrilato de uretano UA-3, com um teor de oligômero teórico de 70-8%. Este foi resfriado novamente até à temperatura ambiente normal antes da decantação.
Exemplos Sintéticos 4 a 9
[000201] Estes foram preparados de acordo com o método do Exemplo Sintético 3, utilizando os materiais e quantidades estabelecidos na seguinte Tabela 1. Em todos os casos, as quantidades de inibidores, catalisadores e diluente reativo de metacrilato de metila foram as mesmas que as utilizadas no Exemplo Sintético 3. Todos os pesos são em gramas, os conteúdos de NCO são em % (em peso) e os tempos de alimentação são em minutos. Tabela 1
Figure img0001
* = PEG400 é polietileno glicol de peso molecular médio de cerca de 400.
Exemplo Sintético 10
[000202] Um reator de vidro continuamente agitado foi carregado com 241,620 g de diisocianato de isoforona (IPDI) e uma solução de 0,150 g de inibidor T, 0,200 g de toluhidroquinona e 0,100 g de benzoquinona em 2,35 g de metacrilato de metila. A mistura foi aquecida a 45°-50°C e uma solução de 0-100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila foi adicionada. Depois disso, 378,683 g de Bisomer PPM5 foram alimentados lentamente para dentro do reator durante um período de 105 minutos, mantendo a temperatura no reator entre 55° e 60°C. 30 minutos após a conclusão desta alimentação, o teor de isocianato da mistura de reação foi encontrado para ser 7,53%. Uma vez que a adição de uma amina funcional, ao invés de OH funcional, poliol para o isocianato foi esperado para ser mais vigorosamente exotérmico, a temperatura foi resfriada à <20°C antes da fase seguinte. 143,097 g de "TP Amina" foram alimentados gradualmente para dentro do reator durante um período de 190 minutos, mantendo a temperatura no reator abaixo de 40°C. Depois de se completar esta alimentação, qualquer "TMP Amina" residual remanescente no recipiente de alimentação foi enxaguada para dentro do reator com um adicional de 42,200 g de metacrilato de metila. Neste ponto, o teor de isocianato da mistura de reação foi encontrado para ser 0,02%, de modo que 250,000 g de metacrilato de metila foram agitados na mistura para fornecer resina de acrilato de uretano UA-10, o teor de oligômero teórico 70,7% em monômero diluente reativo de metacrilato de metila.
Exemplo Sintético 11
[000203] Um reator de vidro continuamente agitado foi carregado com 199,302 g de 2,4-diisocianato de tolueno (TDI) e uma solução de 0,150 g de inibidor T, 0,200 g toluhidroquinona e 0-100 g de benzoquinona em 2,35 g de metacrilato de metila. A mistura foi aquecida a 30°C e uma solução de 0,100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila foi adicionada. Depois disso, 398,657 g de Bisomer PPM5 foram alimentados lentamente para dentro do reator durante um período de 85 minutos, a aplicação de resfriamento vigoroso para manter a temperatura no reator abaixo de 40°C (TDI é mais reativo do que IPDI e gera uma exotermia mais forte). 35 minutos após a conclusão desta alimentação, o teor de isocianato da mistura de reação foi encontrado para ser 8,2%, de modo que a temperatura foi enxaguada a 60°C antes da adição de uma solução adicional de 0,100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila. Em seguida, 102,041 g de Simulsol PTKE foram alimentados gradualmente para dentro do reator durante um período de 60 minutos, mantendo a temperatura no reator abaixo de 65°C. Depois de se completar esta alimentação, qualquer Simulsol PTKE residual que permanece no recipiente de alimentação foi enxaguado para dentro do reator com um adicional de 42,200 g de metacrilato de metila. O reator foi mantido a 60°-65°C até que o teor de isocianato caia para 0,3% (aproximadamente 30 minutos), quando 250,000 g de metacrilato de metila foram agitados na mistura e o produto resultante, resina de acrilato de uretano UA-11, foi resfriado de novo até temperatura ambiente normal. O teor de oligômero teórico da solução foi de 70,8%.
Exemplo Sintético 12
[000204] Este produto é essencialmente a mesma composição que UA-2 (Exemplo Sintético 2), mas feito com uma ordem diferente da adição de matérias-primas.
[000205] Um reator de vidro continuamente agitado foi carregado com 235,815 g de diisocianato de isoforona (IPDI) e uma solução de 0,150 g de inibidor T, 0,200 g de toluhidroquinona e 0,100 g de benzoquinona em 2,35 g de metacrilato de metila. A mistura foi aquecida a 45°-50°C e uma solução de 0-100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila foi adicionada. Depois disto, 94,600 g de Simulsol PTKE foram alimentados lentamente para dentro do reator durante um período de 100 minutos, mantendo a temperatura no reator entre 55° e 60°C. 40 minutos após a conclusão desta alimentação, o teor de isocianato da mistura de reação foi encontrado para ser 7,33%, de modo que a temperatura foi enxaguada a 80°C antes da adição de uma solução adicional de 0,100 g de Fascat 4202CL em 2,400 g de metacrilato de metila. Em seguida, 369,585 g de Bisomer PPM5 foram alimentados gradualmente para dentro do reator durante um período de 105 minutos, mantendo a temperatura no reator abaixo de 85°C. Depois de se completar esta alimentação, qualquer Bisomer residual que permanece no recipiente de alimentação foi enxaguado para dentro do reator com um adicional de 42,200 g de metacrilato de metila. O reator foi mantido a 80°-85°C até que o teor de isocianato caia para 0,22% (aproximadamente 45 minutos), quando 250,000 g de metacrilato de metila foram agitados na mistura e o produto resultante, resina de acrilato de uretano UA-12, (teor de oligômero teórico 70,8%) foi resfriado novamente até a temperatura ambiente normal.
Preparação dos Exemplos Adesivos
[000206] Em primeiro lugar, soluções estoque de elastômeros policloropreno de Neopreno WB e neopreno WM-1 foram preparadas em metacrilato de metila por pesagem de 35% em peso de elastômero e 65% em peso de metacrilato de metila em frascos que foram, em seguida, tampados e girados em um misturador de rolos de laboratório durante várias horas, algumas vezes durante a noite, até que o elastômero tivesse totalmente dissolvido.
[000207] O misturador usado para preparar todos os exemplos adesivos foi um misturador de alto cisalhamento Ross VMC2 feito por Charles Ross & Son Company of Hauppauge, Nova Iorque. Isto tem um recipiente de mistura de aço inoxidável de 5 litros de capacidade, equipado com um alto cisalhamento circular de 2 ^ polegadas dispersando a lâmina e girando varredores laterais para evitar que o material a partir de agarrados aos lados do recipiente de mistura, em vez de serem misturados para a maior parte do produto pela dispersão da lâmina. Quando em uso, o recipiente está equipado com uma tampa selada para impedir perdas de monômero durante a mistura.
Exemplo Adesivo 13
[000208] Em primeiro lugar, 370,1 g de metacrilato de metila foram pesados em um recipiente e 0,235 g de 1,4- naftaquinona foi dissolvido na mesma. Em seguida, 1746,0 g de 35% de solução de Neopreno WB e 671,0 g de 35% de solução de Neopreno WM-1 foram pesados em um recipiente plástico de 5 litros, ao qual foram adicionados 188,0 g de resina de acrilato de uretano UA-2 e 611,0 g de resina de acrilato de uretano UA-1. Os conteúdos do recipiente foram agitados para atingir uma mistura homogênea e depois transferidos para o recipiente de mistura de Ross VMC2. 211,5 g de ácido metacrílico, 32,9 g de Sartomer CD9053 e aproximadamente dois terços de 1,4 de solução de naftaquinona também foram adicionados a este recipiente, o qual foi, em seguida, tampado e misturado a 40 Hz de velocidade de dispersor (11 Hz velocidade de varredor) durante 10 minutos. Durante este tempo, 23,5 g de HET e 23,5 g de cera IGI 1977 foram dissolvidos no restante da solução de 1,4-naftaquinona através da ação do calor. Esta solução foi adicionada ao recipiente de mistura no final dos 10 minutos e misturada durante mais 5 minutos. Após isso, a velocidade de dispersor foi aumentada para 47 Hz, a velocidade de varredor foi reduzida para 8 Hz e 23,27 g de carbonato de cálcio e 799,0 g de Paraloid BTA 753 foram adicionados lentamente. O adesivo do produto A-13 pode ser decantado do recipiente uma vez que estes componentes foram totalmente misturados nos quais levaram 45-55 minutos.
[000209] As percentagens em peso dos vários componentes em A-13 são mostradas na Tabela 2. A percentagem em peso de metacrilato de metila mostrada nesta Tabela é a quantidade combinada a partir de metacrilato de metila pesado no início (7,9% da composição total) e que adicionado como parte das soluções estoque (24,1% e 9,3% da composição total, respectivamente). Da mesma forma, as percentagens em peso dos elastômeros são aquelas dos elastômeros sólidos contidos na composição, não aquelas das soluções estoque.
Exemplo Adesivo 14
[000210] Exemplo Adesivo 14 é quase idêntico ao exemplo adesivo 13, mas utiliza um sistema de acelerador diferente. Em primeiro lugar, 371,0 g de metacrilato de metila foram pesados para um recipiente e 0,235 g de 1,4- naftaquinona foi dissolvido na mesma. Em seguida, 1745,0 g de 35% de solução de Neopreno WB e 671,0 g de 35% de solução de Neopreno WM-1 foram pesados em um recipiente de plástico de 5 litros, ao qual foram adicionados 188,0 g de resina de acrilato de uretano UA-2 e 611,0 g de resina de acrilato de uretano UA-1. Os conteúdos do recipiente foram agitados para atingir uma mistura homogênea e depois transferidos para o recipiente de mistura de Ross VMC2, seguido por 211,5 g de ácido metacrílico e 32,9 g de Sartomer CD9053. A solução de 1,4-naftaquinona anteriormente preparada em metacrilato de metila foi então utilizada para enxaguar o recipiente CD9053 no recipiente de mistura, que foi, em seguida, tampado e misturado à 40 Hz de dispersor de velocidade (11 Hz de velocidade de varredor) durante 10 minutos. 23,5 g de cera IGI 1977 e 23,5 g de DMPT foram então adicionados ao recipiente de mistura e misturados durante mais 5 minutos. Após isso, a velocidade de dispersor foi aumentada para 47 Hz, a velocidade de varredura reduzida para 8 Hz e 23,27 g de carbonato de cálcio e 799,0 g de Paraloid BTA 753 foram adicionados lentamente. O adesivo do produto A-14 também pode ser decantado a partir do recipiente uma vez que estes componentes foram totalmente misturados. As percentagens em peso dos vários componentes em A-14 são também mostradas na Tabela 2.
Exemplo Adesivo 15
[000211] Este exemplo utiliza um elastômero de polietileno clorado no lugar de elastômeros Neopreno. 1959,0 g de metacrilato de metila foram pesados no recipiente de mistura de Ross VMC2 e os seguintes ingredientes adicionados ao mesmo. - 0,235 g de 1,4-naftaquinona - 211,5 g de ácido metacrílico - 188,0 g de resina de acrilato de uretano UA-2 - 611,0 g de resina de acrilato de uretano UA-1 - 32,9 g de Sartomer CD9053, enxaguando o recipiente no recipiente com 50 g de metacrilato de metila - 23,5 g de HET, dissolvidos em 50 g de metacrilato de metila. Estes ingredientes foram misturados juntos a uma velocidade de 40 Hz, os varredores rodando a uma velocidade de 11 Hz. A esta mistura foram adicionados 23,5 g de cera de IGI 1977 e 728,5 g de elastômero de polietileno clorado Tyrin 3615P, que estes sendo misturados na massa durante 10 minutos a 40 Hz. Após isso, a velocidade de dispersor foi aumentada para 47 Hz, a velocidade de varredura reduzida para 8 Hz e 23,3 g de carbonato de cálcio e 79,0 g de Paraloid BTA 753 adicionados lentamente. A mistura continuou durante 45 minutos ou até Tyrin foi completamente dissolvido e a mistura tinha uma consistência cremosa. O adesivo do produto A-15 poderia então ser decantado a partir do recipiente de mistura. A sua composição percentual em peso é também mostrada na Tabela 2.
Exemplos Adesivos 16 a 20
[000212] Estes materiais foram preparados de acordo com o procedimento do Exemplo Adesivo 13, sendo a única diferença que o Exemplo Adesivo 18 foi preparado utilizando 40% de soluções estoque de elastômeros, em vez de 35%, levando em conta o alto teor de elastômero desta formulação. Suas composições percentuais em peso são estabelecidas na Tabela 2. Tabela 2
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Exemplo Comparativo CA-21
[000213] Uma composição adesiva contendo uma mistura de monômero de éster de (met)acrilato, resina de acrilato de uretano, borracha de nitrila e partículas núcleo-casca foi proporcionada para comparação.
[000214] 47,0 g do inibidor de 2,4,6- tris[(dimetilamino)metil]fenol foram dissolvidos em 1305,4 g de metacrilato de metila em uma proveta. 1634,0 g de uma solução de 25% em peso de borracha Nipol 1072 em metacrilato de metila foram, em seguida, dispensados em um grande recipiente de plástico e todos ~50 ml de bar da solução inibidora agitados no mesmo. Esta mistura foi então transferida para o recipiente de aço inoxidável de Ross VMC2, seguida por 235,0 g de ácido metacrílico e 866,21 g de resina de acrilato de uretano UA-1. O recipiente foi misturado durante 5 minutos à velocidade da lâmina de 40 Hz, velocidade de varredura de 11 Hz antes de alterar estas velocidades a 47 Hz e 8 Hz, respectivamente, e adicionaram 39,01 g de HET, seguido, lentamente, por 408,9 g de Paraloid BTA 753. Após 55 minutos adicionais à mistura, o produto foi resfriado abaixo de 32°C, com apenas o funcionamento de lâminas de varredura, em 6 Hz. 164,5 g de fosfato de metacrilato de etileno glicol foram então misturados com o restante de ~50 ml de solução inibidora e agitados para a batelada em 30 Hz, 8 Hz de velocidade de varredura. Após 10 minutos de mistura, o produto adesivo CA-21 foi resfriado abaixo de 30°C e decantado a partir do misturador.
Exemplo Comparativo CA-22
[000215] Uma composição adesiva contendo uma mistura de monômero de éster de (met)acrilato, Neopreno, resina de poliéster ortoftálica e partículas núcleo-casca foi proporcionada para comparação.
[000216] Em primeiro lugar, uma solução estoque de composição de 27% em peso de Neopreno AD-20, 1,5% de ácido metacrílico, 7,5% de metacrilato de laurila e 64% de metacrilato de metila foi preparada pela técnica de mistura de rolo habitual empregada para fazer soluções estoque de elastômeros. (Neopreno AD-20 não é prontamente dissolvido em metacrilato de metila sozinho.) 3133,0 g desta solução estoque foram, em seguida, dispensados em uma proveta e 470,0 g de uma resina de poliéster ortoftálica (65% de poliéster em estireno) misturados nos mesmos transferindo esta mistura para o recipiente de Ross VMC2. A esta mistura foi adicionada uma solução de 0,235 g de 1,4-naftaquinona em 85,0 g de metacrilato de metila, seguida por 94,0 g de plastificante de ftalato de dibutila, que foram misturados durante 10 minutos à 40 Hz de velocidade de dispersor, 11 Hz de velocidade de varredura. Durante este tempo, 18,8 g de HET foram dissolvidos em 100,0 g de metacrilato de metila através da ação do calor. Esta solução foi adicionada ao recipiente de mistura no final dos 10 minutos e misturada durante mais 5 minutos. Após isso, a velocidade de dispersor foi aumentada para 47 Hz, a velocidade de varredura reduzida para 8 Hz e 799,0 g de Paraloid BTA 753 adicionados lentamente. Este foi misturado em mais de 55 minutos, em seguida, a batelada foi resfriada abaixo de 32°C com o dispersor desligado, mas as lâminas varredoras ainda operando a 6 Hz. O adesivo do produto CA-22 poderia então ser decantado a partir do recipiente de mistura.
Exemplo Comparativo CA-23
[000217] Uma composição adesiva contendo uma mistura de monômero de éster de (met)acrilato, Neopreno, e partículas núcleo-casca foi proporcionada para comparação.
[000218] 0,235 g de 1,4-naftaquinona foi dissolvido em 810,52 g de metacrilato de metila. 2679,0 g de uma solução a 20% de borracha de Neopreno AD-20 em metacrilato de metila foram, em seguida, dispensados em um recipiente plástico de 5 litros e a solução de naftaquinona agitada no mesmo. A mistura foi vertida no recipiente de Ross VMC2 e 235,0 g de ácido metacrílico adicionados ao mesmo antes da mistura durante 10 minutos à velocidade de 40 Hz, velocidade de varredura de 11 Hz. 35,25 g de N,N-dimetil-p- toluidina foram, em seguida, adicionados e misturados durante 5 minutos. Depois de aumentar a velocidade de dispersor para 47 Hz e diminuir a velocidade de varredura para 8 Hz, 940,0 g de Paraloid BTA 753 foram adicionados lentamente, com mistura, em seguida, sendo continuada durante 55 minutos. O produto adesivo CA-23 foi resfriado abaixo de 32°C, com apenas as lâminas varredoras ainda operando, antes de serem decantadas a partir do recipiente de mistura.
Exemplo Comparativo CA-24
[000219] Uma composição adesiva contendo uma mistura de monômero de éster de (met)acrilato, borracha de nitrila, resina de poliéster ortoftálica e partículas núcleo-casca foi proporcionada para comparação.
[000220] 0,235 g de 1,4-naftaquinona foi dissolvido em 1203,0 g de metacrilato de metila. 1880,0 g de uma solução a 25% de borracha de nitrila Nipol DN4555 em metacrilato de metila foram, em seguida, dispensados em um recipiente plástico de 5 litros e a solução de naftaquinona agitada no mesmo. A mistura foi vertida no recipiente de Ross VMC2 e 47,0 g de ácido metacrílico, seguido por 235,0 g de metacrilato de laurila, adicionados ao mesmo antes da mistura durante 10 minutos à velocidade de 40 Hz, velocidade de varredura de 11 Hz. 470,0 g do mesmo poliéster ortoftálico tal como utilizado no Exemplo Comparativo 3 foram, em seguida, adicionados ao misturador, juntamente com 18,8 g de HET. Estes foram misturados durante 5 minutos. Depois de aumentar a velocidade de dispersor para 47 Hz e diminuir a velocidade de varredura para 8 Hz, 846,0 g de Paraloid BTA 753 foram adicionados lentamente, com mistura, em seguida, continuados durante 55 minutos. O produto adesivo CA-24 foi resfriado abaixo de 32°C, com apenas as lâminas varredoras ainda operando, antes de serem decantadas a partir do recipiente de mistura.
[000221] Os adesivos foram iniciados e amostras preparadas para o teste de tração, tal como descrito na seção de Materiais e Métodos. Os provetes foram submetidos a testes de tração de acordo com a norma ISO 527 (1993), referida anteriormente. Tabela 3
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[000222] Em termos simples, o módulo é uma medida da rigidez do material curado. Quando o adesivo está sendo utilizado para unir dois substratos juntos, a resistência da ligação irá depender, em parte, da química na interface adesivo-substrato (isto é, bem como as bengalas adesivas ao substrato) e, em parte bem como as forças mecânicas são transmitidas entre adesivo e substrato quando a ligação é colocada sob tensão. Se um adesivo curado apresenta um módulo que é tão alto, especialmente se o alongamento é baixo, isto tem um efeito prejudicial sobre a transmissão de forças entre adesivo e substrato, resultando, em alguns casos, em uma fraca ligação. Os resultados da Tabela 3 precisam ser vistos com isso em mente. A maioria dos módulos adesivos nesta Tabela está na faixa de 700-1200 MPa e a maioria dos alongamentos na ruptura estão acima de 50%. Adesivo comparativo CA-21, no entanto, é muito mais duro, com um módulo de tração acima de 2000MPA e figuras de alongamento abaixo de 15%. É também claro que, quando os níveis elevados de borracha de policloropreno são empregados, necessitando da utilização de apenas pequenas quantidades de modificador de impacto núcleo-casca (níveis elevados de ambos daria um adesivo extremamente viscoso que seria impossível misturar), esta combinação deprime todas das propriedades de tensão medidas.
[000223] Os adesivos foram ainda testados quanto à dureza de ebulição e de superfície, como descritos anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4
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[000224] Como esperado a partir do ensinamento do pedido interanacional WO2005/040295, acima referenciado, CA-22 tem um desempenho melhor no teste de fervura de superfície do que o adesivo da técnica conhecida na altura da referida patente, CA-23. Surpreendentemente, no entanto, a comutação de poliéster insaturado para (met)acrilato de uretano como a resina reativa no adesivo traz uma melhoria adicional em controlar a fervura/gaseificação, quando o adesivo é curado em uma grande massa. Adesivos da invenção seriam especialmente adequados para utilização nas seções espessas comumente utilizadas para ligar as partes grandes, enquanto que os adesivos do tipo CA-23 não poderiam ser ensinados pela técnica anterior.
[000225] Adesivos A-13 a A-18, todos contêm misturas de oligômeros de (met)acrilato de uretano e estes resultados ilustram que tais misturas são especialmente adequadas para um sistema de cura de tipo 10:01. Adesivo A- 19 contém apenas oligômero UA-3, que é um oligômero novo de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção. Esta composição exibiu fervura de superfície inferior e fervura de centro como comparado a A-20 que é uma composição correspondente em que o oligômero de met(acrilato) de uretano foi componente UA-1.
[000226] Os adesivos foram então usados para ligação de três tipos diferentes de substrato: um metal (alumínio), um plástico termoendurecido (laminado de poliéster reforçado em vidro) e um termoplástico (folha de acrílico). As resistências ao cisalhamento das articulações foram então determinadas pelos métodos discutidos na seção de Materiais e Métodos. Estes são definidos na Tabela 5, juntamente com o modo de falha da articulação do adesivo.
[000227] Adh = falha adesiva, isto é, a articulação falha na interface adesivo-substrato.
[000228] Coh = falha coesiva, isto é, a articulação falha no corpo do adesivo curado, não na interface com o substrato.
[000229] Sub = falha do substrato, isto é, a articulação falha dentro do corpo do substrato, não na interface. Tabela 5
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[000230] Os adesivos da presente invenção têm um bom desempenho em todos os três substratos que ilustram a versatilidade intensificada fornecida pelos adesivos de acordo com a presente invenção.
[000231] O adesivo CA-24 da técnica anterior fornece desempenho inferior em alumínio, mostrando que embora esta tecnologia seja capaz de ligar bem os plásticos, é menos apropriada para a ligação de metais. O adesivo CA-21 da técnica anterior, no entanto, parece menos adequado para a ligação ao poliéster reforçado de vidro. Sem desejar ser limitado pela teoria, o desempenho inferior de CA-21 em ligação GRP acredita-se ser uma consequência deste módulo de tração relativamente alto de adesivo e baixo alongamento no estado curado (ver Tabela 3 acima). A maior rigidez e menor extensibilidade desta formulação prejudicam a transferência de tensões entre substrato e adesivo quando a articulação é colocada sob carga, resultando em falha do substrato, a um valor mais baixo do que os observados para outros adesivos com módulos de tração inferiores e alongamentos maiores na ruptura.
[000232] Os resultados acima mostram também que o adesivo A-19, que continha o oligômero novo UA-3 de acordo com o terceiro aspecto da invenção, também exibiu adesão intensificada para os substratos de acrílico e alumínio, em comparação com adesivo A-20 que continha um oligômero de (met)acrilato de uretano conhecido UA-1.
[000233] A diferença no mecanismo de falha para ligações ao alumínio entre os adesivos de acordo com a invenção e aquelas da técnica anterior também devem ser notadas. Adesivos de acordo com a invenção desempenham falhas coesivas, isto é, dentro do corpo do próprio adesivo, ao passo daquelas da técnica anterior desempenham falhas adesivas, isto é, falhas na interface adesivo- substrato. É geralmente aceito pelos versados na técnica que a falha coesiva é preferível à falha adesiva, tal como falha adesiva demonstra uma deficiência na capacidade do adesivo de ligação ao substrato, uma deficiência que pode causar a ligação a falhar sob condições mais agressivas. Um exemplo de condições mais agressivas seria exposição da articulação adesiva a um ambiente corrosivo. Para demonstrar isto, articulações adesivas ao alumínio foram preparadas da mesma maneira como anteriormente usando adesivos A-13, CA-21, CA-22 e AC-23. Estas articulações foram então colocadas em um armário de pulverização de sal, durante 7 dias antes da determinação da resistência ao cisalhamento de colo. Estes dados determinados na Tabela 6. Tabela 6
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[000234] As composições da técnica anterior CA-21 e AC-22, tiveram claramente falhas sob estas condições mais severas. Apenas o adesivo de acordo com a invenção e a composição da técnica anterior CA-23 mantiveram a sua resistência adesiva no ambiente corrosivo.
[000235] Além disso, A-13 mostra uma combinação de falhas "coesiva" e "adesiva", enquanto que o adesivo comparativo CA-23 mostra falha "adesiva", que é menos favorável.
Exemplos Adesivos 25 a 33
[000236] Adesivos A-25 a A-33 foram preparados exatamente da mesma maneira como adesivo A-13 do Exemplo Adesivo 13, exceto que, em cada caso, a resina de acrilato de uretano UA-2 foi substituída pela mesma quantidade de cada uma das resinas de acrilato de uretano UA-4 a UA-12; as novas resinas de (met)acrilato de uretano ilustram o terceiro aspecto da presente invenção. Estes foram curados com 2% de pasta Perkadox BM-50R, sendo fundidos, como descritos anteriormente, e as propriedades de tensão dos adesivos curados determinadas como para os exemplos adesivos A-13 a A-20 e CA-21 a CA-24. Os resultados são apresentados na Tabela 7. Tabela 7
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[000237] As novas resinas de ( met) acrilato d e uretano exibem um alongamento médio na ruptura de pelo menos 50% e exibem mais um módulo de adesivo na faixa de 700-1200 MPA.
[000238] Os dois modos mais preferidos da invenção, sendo os adesivos A-13 e A-14, foram então demonstrados como sendo adequados para a ligação de uma faixa mais ampla de substratos metálicos e não-metálicos. Os mesmos foram curados, tais como anteriormente, com 2% de pasta de peróxido de benzoíla a 50%, tal como anteriormente, e os testes de cisalhamento de colo foram realizados da mesma maneira como anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 8. (Testes em metais são à tração, aqueles em termoplásticos são compressivos, todos os resultados em MPA). Tabela 8
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[000239] Os adesivos A-13 a A-33 e adesivos comparativos CA-21 a CA-24 descritos acima foram todos curados com o "sistema de cura 10:1" de peróxido de benzoíla + amina aromática terciária para gerar os resultados de teste dispostos nas Tabelas 3 a 8. A fim de demonstrar que os adesivos da invenção são adaptáveis para o "sistema de cura 1:1" de hidroperóxido de cumeno + cloreto de sulfonila + dihidropiridina, mais dois exemplos adesivos foram preparados. Exemplo Adesivo 34 é uma versão do Exemplo Adesivo 13, adaptado para a cura com o sistema de cura de 1:1, enquanto que o Exemplo Comparativo 35 é uma versão do Exemplo Comparativo 21, também adaptado para uso com o sistema de cura de 1:1.
Exemplo Adesivo 34
[000240] 11,75 g de BHT foram dissolvidos em 1043,42 g de metacrilato de metila. Em seguida, 1477,1 g de uma solução estoque de 35% de Neopreno WB mais 894,5 g de uma solução estoque de 35% do Neopreno WM-1 foram pesados para um recipiente de plástico de 5 litros e todos em torno de 40 g de solução de BHT anteriormente preparada adicionada. O recipiente foi agitado suavemente para misturar o conteúdo antes de ser carregado para o recipiente de mistura de Ross VMC2, seguido por 188,8 g de ácido metacrílico, 2,35 g de solução de EDTA e 20,68 g de cloreto de p -toluenossulfonila. Os conteúdos do recipiente foram misturados durante 10 minutos à velocidade de dispersor de 40 Hz, velocidade de varredura de 11 Hz, antes de adicionar 23,5 g de cera IGI 1977, 211,5 g de resina de acrilato de uretano UA-1 e 35,25 g de ácido maléico que tinha sido moído a um pó fino. Mistura continuou à velocidade de dispersor de 47 Hz, velocidade de varredura de 8 Hz durante 5 minutos, após que 16,45 g de Halox ZPLEX 111, 11,75 g de carbonato de cálcio em pó e 705,0 g de Paraloid BTA 753 foram adicionados lentamente. Após 55 minutos adicionais à mistura, a batelada foi deixada resfriar abaixo de 32°C com o dispersor desligado, mas as esferas de varredura continuam a operar em 6 Hz. Após resfriamento, 32,9 g de Sartomer CD9053 misturado com o restante ~40 g de solução de BHT em metacrilato de metila foram adicionados, seguidos por 25,85 g de hidroperóxido de cumeno. Estes ingredientes finais foram misturados durante 10 minutos à velocidade de dispersor de 30 Hz, velocidade de varredura de 8 Hz, durante a aplicação de resfriamento para o recipiente de mistura. Resfriamento, em seguida, continuou com as esferas varredoras rodando a 6 Hz até que a temperatura de batelada caiu abaixo de 30°C, quando o adesivo do produto A-34 pode ser decantado a partir do recipiente de mistura.
Exemplo Comparativo CA-35
[000241] Uma composição adesiva contendo uma mistura de monômero de éster de (met)acrilato, borracha de nitrila, resina de acrilato de uretano e partículas núcleo-casca foi proporcionada para comparação.
[000242] 18,8 g de inibidor de 2,6-di-terc-butil-g- cresol foram dissolvidos em 1495,5 g de metacrilato de metila em uma proveta. 1654,4 g de uma solução de 25% em peso de borracha Nipol 1072 em metacrilato de metila foram, em seguida, dispensados em um recipiente de plástico grande e todos ~50 ml de bar da solução inibidora agitada no mesmo. Esta mistura foi, em seguida, transferida para o recipiente de aço inoxidável de Ross VMC2, seguido por 235, 0 g de ácido metacrílico, 18,8 g de cloreto de p- toluenossulfonila e 674,2 g de resina de acrilato de uretano UA-1. O recipiente foi misturado durante 5 minutos à velocidade da lâmina de 40 Hz, velocidade de varredura de 11 Hz antes de alterar estas velocidades de 47 Hz e 8 Hz, respectivamente, e adicionando lentamente 413,4 g de Paraloid BTA 753. Após 55 minutos de mistura adicional, o produto foi resfriado abaixo de 32°C, com apenas o funcionamento das esferas de varredura, em 6 Hz. 166,4 g de fosfato de metacrilato de etileno glicol foram, em seguida, misturados com o restante ~ 50 ml de solução inibidora e agitados na batelada em 30 Hz, velocidade de varredura de 8 Hz, juntamente com 23,5 g de hidroperóxido de cumeno. Após 10 minutos de mistura, o produto adesivo CA-35 foi resfriado abaixo de 30°C e decantado a partir do misturador.
[000243] Estes dois adesivos foram curados com 1-1% em peso. Reillcat ASY-2, mais 0,4% em peso de uma solução de acetilacetonato de cobre (II) contendo 0,05% em peso de cobre (isto é, 98,5 g de A-34 (ou CA-35) mais 1,1 g ASY-2 mais 0,4 g de acetilacetonato de cobre (II)). As propriedades de tensão e resistências ao cisalhamento de colo em vários substratos foram então determinadas da mesma maneira como aqueles nas Tabelas 3 e 5, respectivamente. Os resultados são apresentados na Tabela 10.
Exemplo Adesivo 36
[000244] Adesivo A-36, mostrando o efeito de usar um novo oligômero de (met)acrilato de uretano em um tipo 1:1 de composição adesiva, foi preparado por um procedimento análogo ao utilizado no Exemplo 34 para adesivo preparado A-34. As quantidades percentuais em peso dos componentes no adesivo A-36 são mostradas na Tabela 9, o que também mostra as quantidades percentuais em peso dos componentes no adesivo A-34, com a finalidade de comparação. Tabela 9
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[000245] Os métodos de ensaio uti izados para adesivo A-36 são os mesmos que os utilizados para A-34 e A-35, com uma pequena exceção que para os testes de cisalhamento de colo em GRP e acrílico, o substrato foi limpo com álcool aquoso em vez de acetona. Os resultados são apresentados na Tabela 10. Tabela 10
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[000246] A composição adesiva A-34 exi biu resistência ao cisalhamento de colo intensificada, em comparação com CA-35 para todos os substratos testados. Estes resultados ilustram as propriedades intensificadas resultantes a partir de uma composição adesiva contendo um oligômero de (met)acrilato de uretano e um polímero elastomérico clorado, em comparação com uma composição contendo a combinação de oligômero de (met)acrilato de uretano e uma borracha de nitrila.
[000247] A composição adesiva A-36 exibiu resistência ao cisalhamento de colo intensificada, em comparação com CA-35, para GRP e substratos acrílicos. Os resultados acima ilustram propriedades intensificadas resultantes a partir da combinação de polímero elastomérico clorado e oligômero de (met)acrilato de uretano, em comparação com a combinação de borracha de nitrila e oligômero de (met)acrilato de uretano, em uma composição adesiva de (met)acrilato.

Claims (30)

1. Composição adesiva curável por meio de polimerização de radicais livres, a composição sendo caracterizada pelo fato de que compreende o seguinte, com base no peso total de componentes (A), (B), (C) e (D): (A) de 20% a 70% de monômero de éster de (met)acrilato; (B) de 1% a 35% de polímero elastomérico clorado; (C) de 1% a 35% de modificador de impacto do núcleo- casca; e (D) de 1% a 40% de oligômero de (met)acrilato de uretano.
2. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o oligômero de (met)acrilato de uretano (D) é derivado a partir de: (i) um di- ou isocianato superior tendo pelo menos dois grupos de isocianato; (ii) um reagente de extensor de cadeia que tem pelo menos dois grupos selecionados a partir de grupos hidroxila e/ou amino, cada um capaz de reagir com um grupo de isocianato de (i); (iii) um componente de hidroximetacrilato ou componente de hidroxiacrilato.
3. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir de diisocianato de isoforona e diisocianato de 2,4- tolueno.
4. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) inclui pelo menos três grupos capazes de reagir com um grupo de isocianato de (i).
5. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) é um poliéster poliol ou poliéter poliol.
6. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) é um poliéster poliol obtenível por polimerização de uma lactona.
7. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a lactona é uma caprolactona selecionada a partir de Y-caprolactona, δ-caprolactona e ε- caprolactona.
8. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) é derivado a partir de ε-caprolactona e um triou álcool funcional superior.
9. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o álcool funcional superior é sorbitol.
10. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de tri- ou polióis funcionais superiores.
11. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os polióis funcionais superiores são polióis tetrafuncionais.
12. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) é um poliéter poliol selecionado a partir dos derivados etoxilados e propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol, e em que o reagente de extensor de cadeia (ii) contém de 3 a 20 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
13. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o reagente de extensor de cadeia (ii) contém de 3 a 10 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
14. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 13, caracterizada pelo fato de que (iii) é um (met)acrilato de hidroxila.
15. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de hidroxila é selecionado a partir de um metacrilato de polietileno glicol e um metacrilato de polipropileno glicol.
16. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o metacrilato de polietileno glicol contém de 3 a 10 unidades de óxido de etileno (EO) ou o metacrilato de polipropileno glicol contém de 3 a 10 unidades de óxido de propileno (PO).
17. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o metacrilato de polietileno glicol contém 5 ou 6 unidades de óxido de etileno (EO) ou o metacrilato de polipropileno glicol contém 5 ou 6 unidades de óxido de propileno (PO).
18. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que inclui um oligômero de (met)acrilato de uretano (D), que é derivado a partir de: (i) um diisocianato selecionado a partir de diisocianato de isoforona e diisocianato de 2,4-tolueno; (ii) um poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol; e (iii) um mono(met)acrilato de polietileno glicol ou um mono(met)acrilato de polipropileno glicol.
19. Composição adesiva, de acordo com uma qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que inclui como componente (D) uma mistura de oligômeros de (met)acrilato de uretano, a mistura compreendendo (a) pelo menos um primeiro oligômero derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia de poliéster poliol e (b) pelo menos um segundo oligômero derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia de poliéter poliol, em uma relação de (a):(b) de 10:1 a 1:10.
20. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato de que o polímero elastomérico clorado (B) é selecionado a partir de polietilenos clorados e policloroprenos.
21. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que o polímero elastomérico clorado (B) é um policloropreno.
22. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que adicionalmente contém: (1) um componente capaz de iniciar polimerização de radicais livres de componentes (A) a (D); e/ou (P) um componente capaz de promover a polimerização de radicais livres e que adicionalmente compreende os seguintes componentes adicionais: um monômero etilenicamente insaturado de ácido funcional; um monômero contendo fosfato insaturado; um agente de quelação; uma cera; e um agente de controle de viscosidade.
23. Sistema de duas partes para um adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende a primeira e segunda partes que, em combinação, contêm componentes (A), (B), (C) e (D) como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, junto com (1) um componente capaz de iniciar polimerização de radicais livres de componentes (A) a (D); e (P) um componente capaz de promover a polimerização, contanto que (I) e (P) sejam contidos em respectivas diferentes partes do sistema de duas partes.
24. Oligômero de (met)acrilato de uretano adequado para uso em uma composição adesiva, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o (met)acrilato de uretano é derivado de: (i) um diisocianato tendo dois grupos de isocianato que diferem em reatividade; (ii) um reagente de extensor de cadeia que é um poliéter poliol selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de polióis tri- e tetrafuncionais; e (iii) um (met)acrilato de hidróxi selecionado a partir de (met)acrilato de polietileno glicol e (met)acrilato de polipropileno glicol.
25. Oligômero de (met)acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que é derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia (ii) que é selecionado a partir de derivados etoxilados e propoxilados de trimetilol propano e derivados etoxilados e propoxilados de pentaeritritol.
26. Oligômero de (met)acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que é derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia (ii) tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
27. Oligômero de (met)acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que é derivado a partir de um reagente de extensor de cadeia (ii) tendo 3 a 10 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
28. Oligômero de (met)acrilato de uretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 27, caracterizado pelo fato de que é derivado a partir de um hidroximetacrilato (iii) tendo 5 a 10 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
29. Oligômero de (met)acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que é derivado de um hidroximetacrilato (iii) tendo 5 ou 6 unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou combinações dos mesmos.
30. Uso de um oligômero de (met)acrilato de uretano, como definido em qualquer uma das reivindicações 24 a 29, caracterizado pelo fato de ser em um sistema adesivo em duas partes compreendendo: (A) monômero de éster de (met)acrilato; (B) polímero elastomérico clorado; e (C) modificador de impacto do núcleo-casca.
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