JPH1087710A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 比較的均一な粒子径分布を有するミクロンサ
イズの重合体粒子を簡単な操作で効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 重合性単量体、２０℃の水に対する溶解
度が０．０５重量％以下で分子量が２０，０００以下の
水難溶性物質、及び２０℃の水に対する溶解度が０．０
５重量％以下の重合開始剤からなる溶液（Ａ）と、乳化
剤及び／又は水溶性高分子化合物、及び水からなる溶液
（Ｂ）を混合し、これらの混合物に機械的剪断を加える
ことでＯ／Ｗ型エマルションを調製し、次いで重合する
ことにより平均粒子径約２〜１５μｍの重合体粒子を製
造する。また、平均粒子径約２〜１５μｍの該重合体粒
子の存在下に重合性単量体をグラフト重合することによ
り、平均粒子径約２〜２０μｍのグラフト重合体粒子を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子径が約２〜１
５μｍで比較的均一な粒子径分布を有する重合体粒子を
製造する方法に関するものであり、また粒子径約２〜１
５μｍの重合体粒子にグラフト重合した粒子径約２〜２
０μｍのグラフト重合体粒子を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、比較的大きさの揃ったミクロンサ
イズの粒子径を有する重合体粒子は多くの分野で注目を
集めており、また様々な用途に必要とされている。例え
ば、樹脂改質剤または塗料の分野での光拡散剤あるいは
艶消し剤、化粧品の分野での滑り性付与剤、電子複写機
の分野でのトナー用材料としての展開が挙げられる。ま
た、特に粒子径分布が均一な重合体粒子が必要とされる
用途としては、例えば、診断薬担体、液晶パネル用スペ
ーサー、クロマトグラフィー用充填剤、標準粒子等への
展開が挙げられる。このようなミクロンサイズの重合体
粒子の応用は、今後益々拡大していくことが期待されて
いる。

【０００３】しかしながら、一般に、このようなミクロ
ンサイズの粒子径を有し、かつ粒子径分布が均一な重合
体粒子を製造することは容易ではなく、それ故このよう
な重合体粒子を簡単に且つ効率よく製造する技術の開発
が望まれている。

【０００４】粒子径分布が比較的均一な重合体粒子を製
造する方法としては、乳化重合法が知られている。しか
し乳化重合法では、通常、サブミクロンオーダーの小粒
子径の重合体粒子しか得られず、特殊な条件下において
も３μｍ程度が限界と言われている。

【０００５】一方、ミクロンサイズの重合体粒子を簡単
な操作で製造する方法としては、懸濁重合法が知られて
いる。しかし懸濁重合法で得られる重合体粒子は粒子径
分布が広く、従って粒子径分布の比較的均一な重合体粒
子を得るには、得られた重合体粒子を乾式又は湿式の分
級装置を用いて分級する工程が必要となる。このような
方法では、工程数が多くなり、製造が煩雑になるだけで
なく、収率も著しく低下し、また粒子径の精度も不十分
であるという欠点がある。

【０００６】これに対し、均一な粒子径分布を有する重
合体粒子を得るための方法として、以下のような技術が
提案されている。例えば特開昭５４−９７５８２号公
報、特開昭６３−１３７９１１号公報、あるいは特開平
２−２４０１０８号公報等に開示されているのは、乳化
重合法において連鎖移動剤を多量に用いることにより、
通常の重合体粒子よりもはるかに低い分子量を有するオ
リゴマーを含む重合体粒子を製造してこれをシード粒子
とし、このシード粒子に水に幾分可溶な重合性単量体を
吸収させて重合体粒子を製造する方法である。しかしな
がらこの方法においては、シード粒子は乳化重合法で形
成するためサブミクロンサイズの粒子しか得られず、よ
って得られる重合体粒子の大きさに限界があり、ミクロ
ンサイズの重合体粒子を得るためには、重合性単量体の
吸収、重合工程を数回繰り返す必要がある。このため重
合工程が煩雑になり、重合安定性も低下し、また均一な
粒子径の重合体粒子が得られにくくなるという問題点が
あった。さらに重合体粒子中に残存するオリゴマーは、
該重合体粒子を成形加工あるいは使用する際に悪影響を
及ぼす場合があり、またオリゴマーを生成するために用
いられる連鎖移動剤は強い臭気を発するという問題もあ
った。

【０００７】また特開昭５４−１２６２８８号公報、特
開昭６１−２１５６０５号公報等に開示されているの
は、第１段階において膨潤助剤と呼ばれる低分子量の疎
水性化合物をシード粒子に吸収させ、第２段階において
該シード粒子に重合性単量体を吸収させ膨潤粒子を形成
し、その後重合を行うことにより重合体粒子を製造する
方法である。この方法では一度に多量の重合性単量体を
シード粒子に吸収させることが可能なため、一回の膨
潤、重合操作で粒子径分布が均一なミクロンサイズの重
合体粒子を得ることができる。しかし、疎水性化合物の
膨潤助剤をシード粒子に吸収させる工程が容易ではな
く、このため、水溶性の有機溶媒を使用する必要があ
り、その除去操作を行わねばならず、あるいは膨潤助剤
をシード粒子より小さく微分散し、シード粒子に吸収さ
せる操作が必要になる。したがって、プロセスが煩雑に
ならざるを得ず、またその工程に長時間を要するため生
産性が低下するといった問題を生じる。さらには用いら
れた膨潤助剤は粒子中に残存するため、得られた重合体
粒子を成形加工あるいは使用する場合に悪影響を及ぼす
ことが懸念される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有する上記問題点を解決し、比較的均一な粒子径分布を
有するミクロンサイズの重合体粒子を簡単な操作で効率
よく製造する方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、比較的均
一な粒子径分布を有するミクロンサイズの重合体粒子を
簡単な操作で効率よく製造するために検討を重ねた結
果、重合性単量体、水難溶性物質、重合開始剤、乳化剤
及び／又は水溶性高分子化合物、及び水からなる特定の
Ｏ／Ｗ型エマルションを形成し、次いで重合することに
よって、前述の課題を解決し得ることを見出し本発明に
至った。

【００１０】すなわち請求項１の製造方法においては、
重合性単量体（Ａ−１）１００重量部、２０℃の水に対
する溶解度が０．０５重量％以下で分子量が２０，００
０以下の水難溶性物質（Ａ−２）０．０１〜２０重量
部、及び２０℃の水に対する溶解度が０．０５重量％以
下の重合開始剤（Ａ−３）０．００１〜５重量部からな
る溶液（Ａ）と、乳化剤及び／又は水溶性高分子化合物
（Ｂ−１）０．０１〜５重量部、及び水１００〜５００
重量部からなる溶液（Ｂ）とを混合し、前記溶液（Ａ）
と溶液（Ｂ）との混合物に機械的剪断を加えることによ
ってＯ／Ｗ型エマルションを調製し、次いで重合を行う
ことにより、平均粒子径約２〜１５μｍの重合体粒子
（Ｃ）を得る。

【００１１】請求項２の製造方法においては、重合性単
量体（ａ−１）１００重量部、及び２０℃の水に対する
溶解度が０．０５重量％以下の重合開始剤（ａ−２）
０．００１〜５重量部からなる溶液（ａ）と、２０℃の
水に対する溶解度が０．０５重量％以下で分子量が２
０，０００以下の水難溶性物質（ｂ−１）０．０１〜２
０重量部、乳化剤及び／又は水溶性高分子化合物（ｂ−
２）０．０１〜５重量部、及び水１００〜５００重量部
からなる分散液（ｂ）とを混合し、前記溶液（ａ）と分
散液（ｂ）との混合物に機械的剪断を加えることによっ
てＯ／Ｗ型エマルションを調製し、次いで重合を行うこ
とにより、平均粒子径約２〜１５μｍの重合体粒子
（ｃ）を得る。

【００１２】請求項３の製造方法においては、請求項１
に記載の製造方法により製造した平均粒子径約２〜１５
μｍの重合体粒子（Ｃ）の存在下に、重合性単量体
（Ｄ）１０〜３００重量部をグラフト重合することによ
り、平均粒子径約２〜２０μｍのグラフト重合体粒子を
得る。

【００１３】請求項４の製造方法においては、請求項２
に記載の製造方法により製造した平均粒子径約２〜１５
μｍの重合体粒子（ｃ）の存在下に、重合性単量体
（ｄ）１０〜３００重量部をグラフト重合することによ
り、平均粒子径約２〜２０μｍのグラフト重合体粒子を
得る。

【００１４】請求項５の製造方法では、請求項１又は３
に記載の製造方法において、前記水難溶性物質（Ａ−
２）を、分子内に少なくとも１つの重合性不飽和基を有
する化合物とする。

【００１５】請求項６の製造方法では、請求項２又は４
に記載の製造方法において、前記水難溶性物質（ｂ−
１）を、分子内に少なくとも１つの重合性不飽和基を有
する化合物とする。

【００１６】請求項７の製造方法では、請求項１、３、
５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記重合
性単量体（Ａ−１）を、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選ばれた１
種または２種以上の単量体及び分子内に２個以上の重合
性不飽和基を有する多官能性単量体からなるものとす
る。

【００１７】請求項８の製造方法では、請求項２、４、
６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記重合
性単量体（ａ−１）を、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選ばれた１
種または２種以上の単量体及び分子内に２個以上の重合
性不飽和基を有する多官能性単量体からなるものとす
る。

【００１８】請求項９の製造方法では、請求項３又は５
に記載の製造方法において、前記重合性単量体（Ａ−
１）を、その単独重合体のガラス転移温度が０℃以下で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及
び分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性
単量体からなるものとし、かつ前記重合性単量体（Ｄ）
を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルから選ばれた１種または２種以上の単
量体とする。

【００１９】請求項１０の製造方法では、請求項４又は
６に記載の製造方法において、前記重合性単量体（ａ−
１）を、その単独重合体のガラス転移温度が０℃以下で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及
び分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性
単量体からなるものとし、かつ前記重合性単量体（ｄ）
を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルから選ばれた１種または２種以上の単
量体とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法について
詳細に説明する。

【００２１】本発明で用いられる溶液（Ａ）の調製に用
いられる重合性単量体（Ａ−１）、及び溶液（ａ）の調
製に用いられる重合性単量体（ａ−１）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル等に代表されるような
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン等に代表されるような芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル等に代表されるようなシアン化ビニル系単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル等から選ばれた１種又は２
種以上からなる単量体、及び（メタ）アクリル酸アリ
ル、フタル酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレング
リコール、イタコン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
に代表されるような分子内に２個以上の重合性不飽和基
を有する多官能性単量体からなる単量体系が好適に用い
られる。

【００２２】得られる粒子がゴム的性質を有することを
要求される場合には、その単独重合体のガラス転移温度
が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系単量体及び分子内に２個以上の重合性不飽和基を有す
る多官能性単量体からなる単量体系が用いられる。

【００２３】また上記溶液（Ａ）の調製に用いられる、
２０℃の水に対する溶解度が０．０５重量％以下で分子
量が２０，０００以下の水難溶性物質（Ａ−２）、及び
分散液（ｂ）の調製に用いられる、２０℃の水に対する
溶解度が０．０５重量％以下で分子量が２０，０００以
下の水難溶性物質（ｂ−１）としては、例えば、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ジノニルフェニル等に
代表される長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系単量体類、セチルアルコールあるい
はステアリルアルコール等に代表される高級アルコール
類、ヘキサデカン、オクタデカン等に代表される炭化水
素類、１−クロロドデカン、１−クロロデカン等に代表
されるようなハロゲン化炭化水素類、又は、例えば、セ
グメントの主成分がメタクリル酸メチルで末端にメタク
リロイル基を有する数平均分子量６，０００のＡＡ−
６、あるいはセグメントの主成分がアクリル酸ブチルで
末端がメタクリロイル基を有する数平均分子量６，００
０のＡＢ−６（何れも東亜合成化学工業（株）製）等に
代表されるような、末端に（メタ）アクリロイル基、ｐ
−スチリルアルキル基、ジヒドロキシル基あるいはジカ
ルボキシル基等を有する各種マクロモノマー類等から選
ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００２４】ただし、本発明の製造方法により得られる
重合体粒子を樹脂改質剤として用いる場合には、水難溶
性物質として高級アルコール類、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類等の非重合性の化合物を使用すると、重合
体粒子中に残存した水難溶性物質が原因となって成形時
のガス発生や滑性過多等の問題を起こしやすい。この問
題を解決するため、分子内に少なくとも１つの重合性不
飽和基を有する重合性の水難溶性物質を使用することが
好ましい。

【００２５】なお、２０℃の水に対する溶解度が０．０
５重量％以上のものを用いると、Ｏ／Ｗ型エマルション
の安定性が不足し、目的とする粒子径の重合体粒子が得
られにくくなるため好ましくない。

【００２６】上記溶液（Ａ）を調製する際の重合性単量
体（Ａ−１）に対する水難溶性物質（Ａ−２）の使用量
としては、重合性単量体（Ａ−１）１００重量部に対し
て、水難溶性物質（Ａ−２）が通常０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。水難
溶性物質（Ａ−２）が０．０１重量部より少ないと、エ
マルションの安定性が不足し、目的粒子径のエマルショ
ンを形成し難く、あるいは一旦形成できても維持し難く
なる。また２０重量部より多いと、エマルション中の重
合性単量体（Ａ−１）の含有率が低下するため、水難溶
性物質（Ａ−２）が重合性の場合は目的の組成を有する
重合体粒子が得られにくくなり、また水難溶性物質（Ａ
−２）が非重合性の場合は不純物として残存しやすくな
る傾向がある。

【００２７】分散液（ｂ）を調製する際の水難溶性物質
（ｂ−１）の使用量についても、同様の理由で溶液
（ａ）を調製する際の重合性単量体（ａ−１）１００重
量部に対して、水難溶性物質（ｂ−１）が通常０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２８】上記溶液（Ａ）の調製に用いる、２０℃の
水に対する溶解度が０．０５重量％以下の重合開始剤
（Ａ−３）、及び溶液（ａ）の調製に用いる、２０℃の
水に対する溶解度が０．０５重量％以下の重合開始剤
（ａ−２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド又はオクタノイルパーオキサイド等に代表される
ような有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）又は２，２′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）等に代表されるようなア
ゾ系化合物等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを好適に用いることができる。

【００２９】重合開始剤（Ａ−３）の使用量は、用いる
重合性単量体種により異なるが、溶液（Ａ）を調製する
際の重合性単量体（Ａ−１）１００重量部に対して、通
常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重
量部の範囲である。重合開始剤を５重量部より多く用い
た場合は、重合中の反応熱を除去することが困難にな
り、また０．００１重量部より少ない場合は重合転化率
が上がり難く、未反応の重合性単量体が残存する。

【００３０】また重合開始剤（ａ−２）の使用量も、用
いる重合性単量体種により異なるが、上記と同様の理由
により、重合性単量体（ａ−１）１００重量部に対し
て、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５
〜３重量部の範囲である。

【００３１】水に対する溶解度が０．０５重量％以上の
水溶性重合開始剤あるいは比較的水溶性の高い油溶性重
合開始剤を用いた場合には、乳化剤濃度が臨界ミセル濃
度以下であっても、水相中に溶解している重合性単量体
と重合開始剤ラジカルとの反応により重合が開始し、こ
のため目的の重合体粒子以外に新粒子が多量に発生する
という問題を生じる。従って、水に対する溶解度が０．
０５重量％以下の油溶性重合開始剤を用いることが必要
である。

【００３２】なお、水に対する溶解度が０．０５重量％
以下の重合開始剤を用いた場合でも、水相で重合が開始
することを防止するために、必要に応じて、例えば、亜
硝酸ナトリウム、ハイドロキノンに代表されるような水
溶性の重合禁止剤を併用することができる。

【００３３】以上に示した重合性単量体（Ａ−１）、水
難溶性物質（Ａ−２）、及び重合開始剤（Ａ−３）を均
一に溶解し、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成するための溶
液（Ａ）を調製する。また重合性単量体（ａ−１）及び
重合開始剤（ａ−２）を均一に溶解し、Ｏ／Ｗ型エマル
ションを形成するための溶液（ａ）を調製する。

【００３４】次に溶液（Ｂ）について説明する。

【００３５】溶液（Ｂ）の調製に用いられる乳化剤及び
／又は水溶性高分子化合物（Ｂ−１）、及び分散液
（ｂ）の調製に用いられる乳化剤及び／又は水溶性高分
子化合物（ｂ−２）としては、公知のものが特に制限な
く使用可能である。例えば、乳化剤としてはカルボン酸
系乳化剤、スルホン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤等が、
また水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩等が用い
られる。

【００３６】上記溶液（Ｂ）を調製する際の乳化剤と水
溶性高分子化合物（Ｂ−１）の使用量は、両者の総量と
して、溶液（Ａ）を調製する際の重合性単量体（Ａ−
１）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。使用量が
５重量部より多い場合は新粒子が発生しやすく、さらに
は重合体粒子に不純物として残存し易くなり、また、使
用量が０．０１重量部より少ない場合は、系の重合安定
性が低下するという問題を生じる。

【００３７】上記分散液（ｂ）を調製する際の乳化剤と
水溶性高分子化合物（ｂ−２）の使用量は、上記と同様
の理由で、溶液（ａ）を調製する際の重合性単量体（ａ
−１）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。

【００３８】上記乳化剤及び／又は水溶性高分子化合物
（Ｂ−１）と水とを混合し、溶液（Ｂ）を調製する。そ
の際の水の使用量は、溶液（Ａ）を調製する際の重合性
単量体（Ａ−１）１００重量部に対して、通常１００〜
５００重量部の範囲である。水量が１００重量部より少
ない場合には、重合中の反応熱の除去が困難となるだけ
でなく、重合安定性も低下し、また５００重量部より多
い場合には、得られる重合体粒子分散液の固形分濃度が
低下し、生産効率が低下する。

【００３９】また上記水難溶性物質（ｂ−１）、乳化剤
及び／又は水溶性高分子化合物（ｂ−２）及び水を混
合、撹拌することにより、水難溶性物質（ｂ−１）が乳
化分散された分散液（ｂ）を調製する。その際の水の使
用量も、同様の理由で重合性単量体（ａ−１）１００重
量部に対して、通常１００〜５００重量部の範囲であ
る。

【００４０】以上により調製した溶液（Ａ）と溶液
（Ｂ）、あるいは溶液（ａ）と分散液（ｂ）とを混合
し、次いで機械的剪断を加えてＯ／Ｗ型エマルションを
調製する。その調整には、エマルションの粒径を制御す
るために、剪断の強さを調節可能な分散装置が特に制限
なく使用でき、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキ
サー、超音波分散装置、あるいは遠心ポンプ等を好適に
用いることができる。この際、重合開始剤を溶液（Ａ）
及び溶液（ａ）に加えているため、剪断による発熱によ
り重合が開始する可能性がある場合は冷却操作を行うこ
とが好ましい。

【００４１】Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径は、目的と
する重合体粒子により、約２〜１５μｍ程度の範囲で調
製される。分散条件等については、得られるＯ／Ｗ型エ
マルションに粗大エマルション等が存在せず、できる限
りシャープな粒子径分布を形成するように適宜決めるこ
とができる。

【００４２】かかる方法により調製したＯ／Ｗ型エマル
ションを含む分散系を、撹拌機が付設され、加熱冷却が
可能なジャケットを備えた重合可能な装置に加え、次い
で昇温し、重合条件に付すことにより平均粒子径約２〜
１５μｍの重合体粒子（Ｃ）、又は平均粒子径約２〜１
５μｍの重合体粒子（ｃ）を得ることができる。

【００４３】上記により得られた重合体粒子（Ｃ）及び
重合体粒子（ｃ）には、必要に応じてグラフト重合する
ことが可能である。すなわち、平均粒子径約２〜１５μ
ｍの前記重合体粒子（Ｃ）１００重量部に、重合性単量
体（Ｄ）１０〜３００重量部をグラフト重合することに
より、平均粒子径約２〜２０μｍのグラフト重合体粒子
を得ることができる。また、平均粒子径約２〜１５μｍ
の前記重合体粒子（ｃ）１００重量部に、重合性単量体
（ｄ）１０〜３００重量部をグラフト重合することによ
り、平均粒子径約２〜２０μｍのグラフト重合体粒子を
得ることができる。

【００４４】上記重合性単量体（Ｄ）及び（ｄ）として
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される
ような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロ
ロメチルスチレン等に代表されるような芳香族ビニル系
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル等に代表されるようなシアン化ビニル系
単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル等から選ばれた１種又
は２種以上の単量体が好適に用いられる。

【００４５】上記グラフト重合方法としては、公知の方
法が特に制限はなく利用でき、重合体粒子（Ｃ）あるい
は（ｃ）の分散液の存在下で、重合性単量体（Ｄ）ある
いは（ｄ）を一括あるいは連続添加することにより行う
ことができる。その際の重合開始剤については特に制限
はなく、例えば、重合体粒子（Ｃ）あるいは（ｃ）の製
造に用いた残存油溶性重合開始剤を利用することも可能
であるし、またレドックス系重合を行うことも可能であ
る。レドックス系重合を行う場合には、［硫酸第一
鉄、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチ
レンジアミン四酢酸塩］系、［硫酸第一鉄、グルコー
ス、ピロリン酸ナトリウム］系、［硫酸第一鉄、デキ
ストロース、ピロリン酸ナトリウム］系等に代表される
ようなレドックス系重合の還元剤のみを添加しても良い
し、また有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等と先に示し
た還元剤とを組み合わせて用いても良い。

【００４６】

【実施例】次に具体的な実施例を挙げて説明するが、こ
れらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何
ら限定するものではない。

【００４７】なお、平均粒子径及び粒子径分布の測定
は、マイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ ９２３０
ＵＰＡ、マイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ ９
２２０ＦＲＡ（何れも日機装（株）製）及び光学顕微鏡
写真を画像解析することにより行った。

【００４８】また、Ｏ／Ｗ型エマルションの調製は、機
械的剪断を加える工程で分散液の温度が上がらないよう
に必要に応じて冷水で冷却しながら行った。

【００４９】実施例１：重合体粒子（Ｃ）の製造例１ アクリル酸ブチル９７．５重量部、メタクリル酸アリル
２重量部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
０．５重量部、メタクリル酸ステアリル１重量部、及び
ベンゾイルパーオキサイド０．０４重量部を均一に溶解
し、溶液（Ａ）を調製した。これとは別に水２５０重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量
部、及び亜硝酸ナトリウム０．０１５重量部からなる溶
液（Ｂ）を調製した。

【００５０】この溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合し、
その混合液にＴ．Ｋ．Ａｕｔｏ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒ
（特殊機化工業（株）製）により６，０００ｒｐｍの回
転数で２０分間機械的剪断を与え、Ｏ／Ｗ型エマルショ
ンを調製した。

【００５１】得られたエマルションは、平均粒子径が
４．１μｍ、ＣＶ値［（標準偏差／平均粒子径）×１０
０］が１８％であった。さらに光学顕微鏡で観察した結
果、粗大エマルションは存在しないことが確認された。

【００５２】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を含む分散液の全量をガラス製反応器に加え、窒素気流
中で撹拌しながら６５℃まで昇温した。次いで、系の温
度を６５℃に保って５時間撹拌し、重合体粒子（Ｃ）の
分散液を得た。

【００５３】得られた重合体粒子は、平均粒子径が４．
０μｍ、ＣＶ値が１８％であった。また重合転化率は９
９％であった。

【００５４】実施例２：重合体粒子（ｃ）の製造例１ アクリル酸ブチル９７．５重量部、メタクリル酸アリル
２．５重量部、及びベンゾイルパーオキサイド０．０４
重量部を均一に溶解し、溶液（ａ）を調製した。これと
は別にメタクリル酸ステアリル１重量部、水２５０重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量
部、及び亜硝酸ナトリウム０．０１５重量部からなる分
散液（ｂ）を調製した。

【００５５】この溶液（ａ）と分散液（ｂ）とを混合
し、その混合液にＴ．Ｋ．ＡｕｔｏＨｏｍｏｍｉｘｅｒ
により５，０００ｒｐｍの回転数で２０分間機械的剪断
を与え、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。得られたエ
マルションは、平均粒子径が６．１μｍ、ＣＶ値が２０
％であった。さらに光学顕微鏡で観察した結果、粗大エ
マルションは存在しないことが確認された。

【００５６】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を実施例１と同様の手順で重合し、重合体粒子（ｃ）の
分散液を得た。得られた重合体粒子の粒子径は、平均粒
子径が６．０μｍ、ＣＶ値が２０％であった。また重合
転化率は９９％であった。

【００５７】実施例３：重合体粒子（ｃ）の製造例２ 実施例２と全く同様にして溶液（ａ）を調製した。ま
た、メタクリル酸ステアリルの代わりにカルコール６８
（主にセチルアルコールとステアリルアルコールの混合
物：花王（株）製）を用いた以外は実施例２と同様にし
て分散液（ｂ）を調製した。

【００５８】この溶液（ａ）と分散液（ｂ）とを混合
し、その混合液を遠心ポンプにより１，７５０ｒｐｍで
１時間通過させた。得られたエマルションは、平均粒子
径が２．９μｍ、ＣＶ値が２１％であった。さらに光学
顕微鏡で観察した結果、粗大エマルションは存在しない
ことが確認された。

【００５９】その後は実施例１と同様にして重合体粒子
（ｃ）の分散液を得た。得られた重合体粒子は、平均粒
子径が２．８μｍ、ＣＶ値が２１％であった。また重合
転化率は９９％であった。

【００６０】実施例４：重合体粒子（Ｃ）の製造例２ メタクリル酸メチル９７．５重量部、ジメタクリル酸
１，３−ブチレングリコール２．５重量部、メタクリル
酸ジノニルフェニル５重量部、及びラウロイルパーオキ
サイド０．２重量部を均一に溶解し、溶液（Ａ）を調製
した。これとは別に水２５０重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．３重量部、ポリビニルアルコ
ールＧＨ−２３（日本合成化学工業（株）製）１重量部
及び亜硝酸ナトリウム０．０１５重量部からなる溶液
（Ｂ）を調製した。

【００６１】この溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合し、
その混合液に、Ｔ．Ｋ．ＡｕｔｏＨｏｍｏｍｉｘｅｒに
より６，０００ｒｐｍの回転数で２０分間機械的剪断を
与え、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。得られたエマ
ルションは、平均粒子径が２．８μｍ、ＣＶ値が２２％
であった。さらに光学顕微鏡で観察した結果、粗大エマ
ルションは存在しないことが確認された。

【００６２】その後は、実施例１と同様にして重合体粒
子（Ｃ）を製造した。得られた重合体粒子は、平均粒子
径が２．７μｍ、ＣＶ値が２３％であった。また重合転
化率は９８％であった。

【００６３】実施例５：重合体粒子（Ｃ）の製造例３ スチレン９７．５重量部、ジビニルベンゼン２．５重量
部、ヘキサデカン１重量部、及びラウロイルパーオキサ
イド１重量部を均一に溶解し、溶液（Ａ）を調製した。
これとは別に水２５０重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．０重量部、及び亜硝酸ナトリウム
０．０１５重量部からなる溶液（Ｂ）を調製した。

【００６４】この溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合し、
その混合液を遠心ポンプにより１，７５０ｒｐｍで２時
間通過させた。得られたＯ／Ｗ型エマルションは、平均
粒子径が６．０μｍ、ＣＶ値が２３％であった。さらに
光学顕微鏡で観察した結果、粗大エマルションは存在し
ないことが確認された。

【００６５】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を含む分散液の全量をガラス製反応器に加え、窒素気流
中で撹拌しながら６５℃まで昇温した。次いで、系の温
度を６５℃に保って７時間撹拌し、重合体粒子（Ｃ）の
分散液を得た。得られた重合体粒子は、平均粒子径が
５．９μｍ、ＣＶ値が２３％であった。また重合転化率
は９８％であった。

【００６６】実施例６：重合体粒子（ｃ）の製造例３ アクリル酸ブチル７７重量部、スチレン２０重量部、メ
タクリル酸アリル３重量部、及び２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５重量部を均一に溶解し溶液
（ａ）を調製した。これとは別にメタクリル酸ステアリ
ル１重量部、水２５０重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５重量部、及び亜硝酸ナトリウム
０．０３重量部からなる分散液（ｂ）を調製した。

【００６７】この溶液（ａ）と分散液（ｂ）とを混合
し、その混合液をＴ．Ｋ．ＡｕｔｏＨｏｍｏｍｉｘｅｒ
により４，０００ｒｐｍの回転数で３０分間機械的剪断
を与え、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。得られたエ
マルションは、平均粒子径が１３．１μｍ、ＣＶ値が２
３％であった。さらに光学顕微鏡で観察した結果、粗大
エマルションは存在しないことが確認された。

【００６８】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を含む分散液の全量をガラス製反応器に加え、窒素気流
中で撹拌しながら６５℃まで昇温した。次いで、系の温
度を６５℃に保って６時間撹拌し、重合体粒子（ｃ）の
分散液を得た。得られた重合体粒子は、平均粒子径が１
２．８μｍ、ＣＶ値が２４％であった。また重合転化率
は９９％であった。

【００６９】実施例７：重合体粒子（Ｃ）の製造例４ アクリル酸ブチル６０重量部、アクリロニトリル３７重
量部、メタクリル酸アリル３重量部、１−クロロドデカ
ン１重量部、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．０６重量部を均一に溶解し、溶
液（Ａ）を調製した。これとは別に水２５０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、及
び亜硝酸ナトリウム０．０１５重量部からなる溶液
（Ｂ）を調製した。

【００７０】この溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合し、
その混合液にＴ．Ｋ．Ａｕｔｏ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒに
より５，５００ｒｐｍの回転数で２０分間機械的剪断を
与え、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。得られたエマ
ルションは、平均粒子径が４．９μｍ、ＣＶ値が２０％
であった。さらに光学顕微鏡で観察した結果、粗大エマ
ルションは存在しないことが確認された。

【００７１】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を含む分散液の全量をガラス製反応器に加え、窒素気流
中で撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、系の温
度を６０℃に保って５時間撹拌し、重合体粒子（Ｃ）の
分散液を得た。得られた重合体粒子は、平均粒子径が
４．８μｍ、ＣＶ値が２１％であった。また重合転化率
は９９％であった。

【００７２】比較例１：重合体粒子（Ｃ）の比較製造例 メタクリル酸ステアリルを使用しない以外は実施例１と
全く同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。得
られたエマルションを光学顕微鏡で観察した結果、約１
μｍ〜数十μｍ程度の非常にブロードな粒子径分布を有
していた。

【００７３】以上により調製したＯ／Ｗ型エマルション
を含む分散液の全量をガラス製反応器に加え、実施例１
と全く同様にして重合体粒子の製造を試みた。

【００７４】その結果、重合安定性が悪く、スケールが
多量に発生し、ミクロンサイズの重合体粒子を安定に得
ることはできなかった。

【００７５】比較例２：重合体粒子（ｃ）の比較製造例 溶液（ａ）の調製にベンゾイルパーオキサイドを使用せ
ず、分散液（ｂ）の調製に過硫酸カリウム０．４重量部
を加えた以外は実施例２と全く同様にしてＯ／Ｗ型エマ
ルションを調製した。得られたエマルションは、平均粒
子径が６．５μｍ、ＣＶ値が２２％であった。さらに光
学顕微鏡で観察した結果、粗大エマルションは存在しな
いことが確認された。

【００７６】上記Ｏ／Ｗ型エマルションを含む分散液の
全量をガラス製反応器に加え、その後は実施例２と全く
同様にして重合体粒子（ｃ）の製造を試みた。

【００７７】その結果、サブミクロンサイズの新粒子が
多量に発生し、また重合安定性が悪く重合スケールが多
量に発生した。すなわちミクロンサイズの重合体粒子を
安定に得ることができなかった。

【００７８】実施例８：グラフト重合体粒子の製造例１ 実施例１で得られた重合体粒子（Ｃ）の分散液を窒素気
流中で６５℃に保ち、水６０重量部、硫酸第一鉄７水塩
０．００１４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム０．００５７重量部、及びホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム０．１４重量部を添加した。その後、
メタクリル酸メチル４０重量部及びｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド６９％水溶液０．１４重量部からなる混
合溶液を２時間にわたって連続追加した。この間にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５重量部を連
続的に添加した。上記混合溶液の追加終了後、重合を完
結させるために、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド６９％水溶液０．０２重量部を添加し、その後１時
間保持した。

【００７９】得られたグラフト重合体粒子は、平均粒子
径が４．５μｍ、ＣＶ値が１９％であった。また重合転
化率は９９％であった。

【００８０】実施例９：グラフト重合体粒子の製造例２ メタクリル酸メチル４０重量部を、水６０重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５重量部から
なる溶液と混合し、その混合液にＴ．Ｋ．Ａｕｔｏ Ｈ
ｏｍｏｍｉｘｅｒにより１０，０００ｒｐｍの回転数で
２０分間機械的剪断を与え、重合性単量体（ｄ）のエマ
ルションを調製した。

【００８１】この重合性単量体（ｄ）のエマルション
を、６５℃に保持された実施例３で得られた重合体粒子
（ｃ）の分散液に、２時間にわたって連続添加した。そ
の後、系の温度を６５℃に保って４時間撹拌し、グラフ
ト重合体粒子の分散液を得た。

【００８２】得られた重合体粒子は、平均粒子径が３．
１μｍ、ＣＶ値が２２％であった。また重合転化率は９
８％であった。

【００８３】実施例１０：グラフト重合体粒子の製造例
３ 実施例３で得られた重合体粒子（ｃ）の分散液を窒素気
流中で６５℃に保ち、水６０重量部、硫酸第一鉄７水塩
０．００２８重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム０．０１１重量部、及びホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム０．２８重量部を添加した。その後、ス
チレン３２重量部、アクリロニトリル１０重量部及びク
メンハイドロパーオキサイド０．０８重量部からなる混
合液を３時間にわたって連続追加した。この間にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５重量部を連続
的に添加した。上記混合溶液の追加終了後、重合を完結
させるために、６５℃で２時間保持した。

【００８４】得られたグラフト重合体粒子は、平均粒子
径が３．２μｍ、ＣＶ値が２１％であった。また重合転
化率は９９％であった。

【００８５】

【発明の効果】請求項１〜１０に記載の製造方法によれ
ば、比較的均一な粒子径分布を有するミクロンサイズの
重合体粒子を簡単な操作で効率よく製造することができ
る。製造された重合体粒子は、例えば樹脂改質剤または
塗料の分野での光拡散剤あるいは艶消し剤、化粧品の分
野での滑り性付与剤、電子複写機の分野でのトナー用材
料等に好適に用いられる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体（Ａ−１）１００重量部、２
   ０℃の水に対する溶解度が０．０５重量％以下で分子量
   が２０，０００以下の水難溶性物質（Ａ−２）０．０１
   〜２０重量部、及び２０℃の水に対する溶解度が０．０
   ５重量％以下の重合開始剤（Ａ−３）０．００１〜５重
   量部からなる溶液（Ａ）と、乳化剤及び／又は水溶性高
   分子化合物（Ｂ−１）０．０１〜５重量部、及び水１０
   ０〜５００重量部からなる溶液（Ｂ）とを混合し、 前記溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との混合物に機械的剪断を
   加えることによってＯ／Ｗ型エマルションを調製し、 次いで重合を行うことを特徴とする平均粒子径約２〜１
   ５μｍの重合体粒子（Ｃ）の製造方法。
2. 【請求項２】重合性単量体（ａ−１）１００重量部、及
   び２０℃の水に対する溶解度が０．０５重量％以下の重
   合開始剤（ａ−２）０．００１〜５重量部からなる溶液
   （ａ）と、２０℃の水に対する溶解度が０．０５重量％
   以下で分子量が２０，０００以下の水難溶性物質（ｂ−
   １）０．０１〜２０重量部、乳化剤及び／又は水溶性高
   分子化合物（ｂ−２）０．０１〜５重量部、及び水１０
   ０〜５００重量部からなる分散液（ｂ）とを混合し、 前記溶液（ａ）と分散液（ｂ）との混合物に機械的剪断
   を加えることによってＯ／Ｗ型エマルションを調製し、 次いで重合を行うことを特徴とする平均粒子径約２〜１
   ５μｍの重合体粒子（ｃ）の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の製造方法により製造した
   平均粒子径約２〜１５μｍの重合体粒子（Ｃ）の存在下
   に、重合性単量体（Ｄ）１０〜３００重量部をグラフト
   重合することを特徴とする、平均粒子径約２〜２０μｍ
   のグラフト重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の製造方法により製造した
   平均粒子径約２〜１５μｍの重合体粒子（ｃ）の存在下
   に、重合性単量体（ｄ）１０〜３００重量部をグラフト
   重合することを特徴とする、平均粒子径約２〜２０μｍ
   のグラフト重合体粒子の製造方法。
5. 【請求項５】前記水難溶性物質（Ａ−２）が、分子内に
   少なくとも１つの重合性不飽和基を有する化合物である
   ことを特徴とする、請求項１又は３に記載の重合体粒子
   の製造方法。
6. 【請求項６】前記水難溶性物質（ｂ−１）が、分子内に
   少なくとも１つの重合性不飽和基を有する化合物である
   ことを特徴とする、請求項２又は４に記載の重合体粒子
   の製造方法。
7. 【請求項７】前記重合性単量体（Ａ−１）が（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単
   量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビ
   ニルから選ばれた１種または２種以上の単量体、及び分
   子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量
   体からなることを特徴とする、請求項１、３、５のいず
   れか１項に記載の重合体粒子の製造方法。
8. 【請求項８】前記重合性単量体（ａ−１）が（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単
   量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビ
   ニルから選ばれた１種または２種以上の単量体、及び分
   子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量
   体からなることを特徴とする、請求項２、４、６のいず
   れか１項に記載の重合体粒子の製造方法。
9. 【請求項９】前記重合性単量体（Ａ−１）が、その単独
   重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル系単量体、及び分子内に２個以
   上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体からなり、
   かつ前記重合性単量体（Ｄ）が、（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シア
   ン化ビニル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選
   ばれた１種または２種以上の単量体であることを特徴と
   する、請求項３又は５に記載の重合体粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】前記重合性単量体（ａ−１）が、その単
    独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）ア
    クリル酸アルキルエステル系単量体、及び分子内に２個
    以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体からな
    り、かつ前記重合性単量体（ｄ）が、（メタ）アクリル
    酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、
    シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル及び塩化ビニルか
    ら選ばれた１種または２種以上の単量体であることを特
    徴とする、請求項４又は６に記載の重合体粒子の製造方
    法。