CN101313028A - 可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物 - Google Patents

可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101313028A
CN101313028A CNA2006800440359A CN200680044035A CN101313028A CN 101313028 A CN101313028 A CN 101313028A CN A2006800440359 A CNA2006800440359 A CN A2006800440359A CN 200680044035 A CN200680044035 A CN 200680044035A CN 101313028 A CN101313028 A CN 101313028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
reemulsification
toner
emulsion
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800440359A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101313028B (zh
Inventor
菅谷护
西桥洋一郎
岩崎宽之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Nichigo Mowinyl Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd, Nichigo Mowinyl Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101313028A publication Critical patent/CN101313028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101313028B publication Critical patent/CN101313028B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6237—Polymers of esters containing glycidyl groups of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; reaction products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Abstract

本发明提供一种可再乳化的树脂粉末，当其在水中再乳化时，获得的乳液具有与粉末化前原乳液几乎相同的物理性质。通过再乳化所述粉末获得的乳液可形成耐水性改善的薄膜。所述树脂粉末是从用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液而获得的可再乳化的树脂粉末，其中所述含水合成树脂包括作为共聚单体的疏水单体，所述单体于20℃在水中的溶解度为0.1％或更低，基于所有可共聚单体其量为30重量％或更大。

Description

可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可再乳化的树脂粉末，其通过干燥含水合成树脂乳液而获得。更具体地，本发明涉及一种可再乳化的树脂粉末，用其获得的含水乳液形成的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良。所述可再乳化的树脂粉末可被用于各种应用，包括，特别是，用于木材部分或木质材料或用于纸等的粘合剂、无机整理材料、涂料、和用于液压材料例如水泥和石膏的混合物。
背景技术
可再乳化的树脂粉末通过干燥(例如，喷雾干燥)含水合成树脂乳液而制备。由于可再乳化的树脂粉末是粉末状的，比主要包装在罐子或筒中的含水合成树脂乳液易处理。可再乳化的树脂粉末通常包装在纸袋中，因此，从产品储存和运输成本的观点出发也是有利的。此外，与一般的含水合成树脂乳液相比，所述可再乳化的树脂粉末的挥发性成分例如残余单体减少。由于可再乳化的树脂粉末不含水，其从来不腐坏并且不需要抗真菌剂/防腐剂。由于这样的理由，可再乳化的树脂粉末已被视为环境无害产品。
在使用时，这种可再乳化的树脂粉末可仅通过将粉末添加到水中并搅拌所述混合物而在水中再乳化。正因为如此，所述可再乳化的树脂粉末正被广泛地使用，不仅主要作为用于水泥制品例如混凝土结构和砂浆以及用于石膏腻子的混合物，而且还用于涂料、无机整理材料、粘合剂等。特别地，由于可再乳化的树脂粉末可事先与无机液压组合物例如水泥或石膏混合，水泥制品例如砂浆或石膏制品可仅通过就地将水添加到其中而形成。
迄今已经被掺入到无机液压组合物例如砂浆和石膏中的许多可再乳化的树脂粉末是由相对高亲水性单体形成的聚合物的可再乳化的树脂粉末，所述单体例如基于乙酸乙烯酯、基于乙烯/乙酸乙烯酯、基于乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、和基于醋酸乙烯酯/丙烯酸，产生的薄膜几乎无耐水性。因此，这种可再乳化的树脂粉末目前不用作需要具有耐水性的木材部分或木质材料的粘合剂，因为其物理性能不充分。因而需要提供一种可再乳化的树脂粉末，其产生具有令人满意的耐水性的薄膜并且其适用于木材部分或木质材料的粘合剂。
通常，由于所述粉末必需被再乳化(参见例如，专利文件1和专利文件2)，许多已知的能够在水中再乳化的可再乳化树脂粉末是通过使用包含醋酸乙烯酯的基于乙烯基酯的单体作为主要成分和低聚合度的部分皂化聚乙烯醇作为保护性胶体(分散稳定剂)，通过乳液聚合而获得的可再乳化树脂粉末。
为了获得耐水性，已经提出的可再乳化的树脂粉末包括：乳液粉末组合物，其包含可再乳化的合成树脂与钙或镁的氧化物或氢氧化物的乳液粉末，如上述专利文件2所述；可再分散的合成树脂粉末，其中聚乙烯醇基树脂吸附在包含烯键式不饱和单体和二烯单体中的至少一种的聚合物颗粒的表面上，其中聚乙烯醇基树脂的嵌段特征(blockcharacter)为0.3-0.6，并具有乙酰乙酸基和/或巯基(参见例如，专利文件3)；和从包含的聚乙烯醇含有乙酰乙酸酯基团的含水乳液获得的可再分散的合成树脂粉末，所述聚乙烯醇具有嵌段特征(block character)，并且当其按特定的粒径范围分类时，具有相应的平均乙酰乙酸酯化度，该值通过将平均乙酰乙酸酯化度的最大值除以其最小值而获得，为1.0-3.0(参见例如，专利文件4)。
专利文件1：JP-A-5-140325
专利文件2：JP-A-5-179008
专利文件3：JP-A-2002-60406
专利文件4：JP-A-2005-272481
发明内容
本发明要解决的问题
然而，公开在专利文件1中的技术并不旨在提供具有耐水性的薄膜。甚至当使用主要选自基于丙烯酸、基于苯乙烯和基于乙烯基等的疏水性单体来制备包含通常的不挥发物含量(40-50％)的含水合成树脂乳液以提高薄膜的耐水性时，聚合稳定性仍差。
公开在专利文件2-4每一篇中的技术均获得薄膜耐水性的改善。然而，近年来，特别是用于制备结构层压木材等的木材部分/木质材料的粘合剂需要具有改善的耐久性，并且需要具有更高的耐水性、耐温水性和耐蒸煮性。那些技术仍不能令人满意，并且有必要进一步改善。
因此，根据这样的背景技术，本发明的目的是提供一种可再乳化的树脂粉末，用于获得形成的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良的含水乳液。
解决问题的手段
本发明人在这种情况下努力进行研究。结果，他们发现从用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液获得的可再乳化的树脂粉末，通过在含水合成树脂中使用比以前更大量的疏水性单体作为可共聚单体，具有以下效果，其中所述疏水性单体于20℃在水中的溶解度为0.1％或更低。当所述粉末在水中再乳化时，得到的乳液与粉末化前的原乳液具有几乎相同的特性。此外，由此获得的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良。因此完成本发明。
即，本发明的主要点在于可再乳化的树脂粉末，其从用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液获得，其中所述含水的合成树脂包括作为可共聚单体的疏水性单体，其于20℃水中的溶解度为0.1％或更低，基于所有可共聚的单体，其量为30重量％或更大。
优选本发明的可再乳化的合成树脂粉末通过喷雾干燥用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液而获得。
在本发明中，从对木材部分/木质材料的粘附强度的观点出发，所述含水合成树脂优选的玻璃化转变温度为-20至+30℃。此外，从耐温水性、耐蒸煮性和成本的观点出发，所述疏水性单体优选是苯乙烯单体。
从这种聚乙烯醇基树脂能使单体例如丙烯酸基单体和苯乙烯基单体在乳液聚合中具有令人满意的聚合稳定性并且获得不挥发物含量高的乳液的观点出发，在本发明中还优选聚乙烯醇基树脂是包含活性氢的聚乙烯醇基树脂。获得不挥发物含量高的乳液，导致节省了在干燥乳液、特别是在喷雾干燥中的热能。
本发明还优选的是包含活性氢的聚乙烯醇基树脂是皂化度为90摩尔％或更高、乙酰乙酰化度为0.01-10摩尔％和平均聚合度为50-2,000的乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇基树脂。
而且，从关于木材部分或木质材料的耐水性和耐蒸煮性的观点出发，优选在本发明中含水合成树脂进一步包含作为共聚单体成分的一种或多种选自如下(a)-(g)的官能单体，特别是包含缩水甘油基的单体和包含羟基的单体中的至少一种：
(a)包含烯丙基的单体，
(b)包含缩水甘油基的单体，
(c)包含可水解的甲硅烷基的单体，
(d)包含乙酰乙酰基的单体，
(e)在分子结构中包含两个或更多乙烯基的单体，
(f)包含羰基的单体，和
(g)包含羟基的单体。
本发明涉及一种通过再乳化如上所述的可再乳化的树脂粉末而获得的含水乳液。
本发明进一步涉及一种包含可再乳化的合成树脂粉末或含水乳液的粘合剂组合物。优选地，本发明涉及进一步包括交联剂的粘合剂组合物。优选交联剂是异氰酸酯化合物或其预聚物。
所述粘合剂组合物对于木材部分或木质材料的应用是非常有用的。
本发明的优点
本发明可再乳化的合成树脂粉末具有以下效果，当所述粉末在水中再乳化时，获得含水乳液，其形成的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良。所述粉末可用于各种应用，包括特别是用于木材部分或木质材料或用于纸的粘合剂等、无机整理材料、涂料、和用于液压材料例如水泥和石膏的混合物。
优选实施方式
以下将对本发明进行详细地说明。
本发明可再乳化的合成树脂粉末，是从用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液获得的可再乳化的树脂粉末，其中所述含水合成树脂包括作为可共聚单体的疏水性单体，其于20℃水中的溶解度为0.1％或更低，基于所有可共聚单体，其量为30重量％或更大。
在本文中的术语″可再乳化的″树脂粉末是指当所述粉末在含水介质中(例如水)中被再乳化时，可产生乳液的粉末。
首先，解释在本发明中使用的聚乙烯醇基树脂。
在本发明中，聚乙烯醇(以下通常被称为″PVA″)基树脂在乳液聚合中被用作保护性胶体(分散稳定剂)。
所述PVA树脂的皂化度优选为85-99.5摩尔％、特别是95-99摩尔％。当所述PVA基树脂的皂化度过低时，存在聚合难以稳定进行的情况。在这种情况下，即使当所述聚合完成时，所述含水乳液可能被损害了贮存稳定性。PVA基树脂的皂化度过高可能导致难以再分散。
在本说明书中，所述皂化度可通过由常规方法进行的测量来确定。例如，其可根据计算皂化度的方法来确定，如在JIS K 6726中所提供。
所述PVA基树脂的平均聚合度优选为200-1,000、特别优选200-500。当PVA基树脂的平均聚合度过低时，存在乳液聚合中这种PVA基树脂作为保护性胶体的作用不足以及所述聚合不稳定进行的情况。当PVA基树脂的平均聚合度过高时，存在聚合期间粘度增加，导致反应体系不稳定或再分散性降低的情况。
在本说明书中，所述平均聚合度可通过由常规方法进行的测量来确定。例如，其能够根据计算平均聚合度的方法来确定，如在JIS K6726中所提供的。
这样的PVA基树脂中，从这种PVA基树脂使可共聚单体具有令人满意的反应性和优良的聚合稳定性的观点出发，包含活性氢的PVA基树脂在本发明中是优选的。
包含活性氢的PVA基树脂的例子包括选自乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂、巯基-改性的PVA基树脂、用双丙酮丙烯酰胺改性的PVA基树脂等中的至少一种。其中，乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂是最优选的，因为它们改善聚合稳定性、改善树脂粉末的再乳化性，并且获得在合成树脂上的高比率接枝从而改善薄膜的耐水性。
在本发明中，乙酰乙酰化度表示这种乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂的改性度，其优选为0.01-10摩尔％、更优选0.01-6摩尔％、更加优选0.03-3摩尔％、特别优选0.03-2摩尔％、最优选0.03-1摩尔％。在乙酰乙酰化度过低的情况下，耐温水性、耐蒸煮性和与填料等的溶混性趋于下降。乙酰乙酰化度过高趋于导致乳液聚合中聚合稳定性差。
关于存在于PVA基树脂分子上的乙酰乙酰基团，其中乙酰乙酰基团在分子中相对无规排列的PVA树脂优于其中乙酰乙酰基团在分子的某些区域以嵌段排列聚集的PVA树脂。
所述乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂的皂化度优选为90摩尔％或更高、更优选97-99.8摩尔％。当所述皂化度过低时，存在聚合难以稳定进行的情况。在这种情况下，即使当所述聚合完成时，获得的含水合成树脂乳液的贮存稳定性可能已经受到损害。当所述乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂的皂化度过高时，存在聚合稳定性差并且在聚合期间发生凝胶化的情况。即使当所述聚合完成时，获得的粉末可能难以再乳化。
基于乙酰乙酰基团-改性的聚乙烯醇的平均聚合度优选为至少50-2,000、更优选200-600。当PVA的平均聚合度过低时，存在乳液聚合中作为保护性胶体的能力不足并且所述聚合不稳定进行的情况。当平均聚合度过高时，存在聚合期间粘度增加导致反应体系的不稳定或者再乳化性降低的情况。
基于使用的所有可聚合单体，在本发明中用作保护性胶体(分散稳定剂)的PVA基树脂、优选乙酰乙酰基-改性的PVA基树脂的量优选为3-20重量％、更优选4-10重量％。当使用的PVA基树脂的量过小时，存在乳液聚合中保护性胶体的量不足，导致聚合稳定性差的情况。当其量过大时，存在尽管再乳化性令人满意，但获得的粉末包含大量的水溶性成分，导致在应用的用途中耐水性降低。
在本发明中，只要不损害本发明的目的，不仅可使用乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇，而且还可使用其与未改性类型的部分或完全皂化的聚乙烯醇等的组合物作为PVA基树脂。
通常，将PVA-基树脂溶解在含水介质中并且这种水溶液用在本发明的乳液聚合过程中。本文中术语含水介质是指水或包含水作为主要成分的醇溶剂，并且优选为水。
在这种水溶液中PVA基树脂的量(就不挥发性组分而言)不受特别限定。然而，其量从可操作性的观点出发希望是5-30重量％。
用PVA基树脂分散和稳定的含水合成树脂将接下来进行说明。
本发明中的含水合成树脂是通过乳液聚合包含疏水性单体的可共聚单体而获得的含水合成树脂，基于所有可共聚单体，所述疏水性单体的量为30重量％或更大。
所述疏水性单体可以是于20℃水中的溶解度为0.1％或更低的任何可聚合单体。其可选自基于丙烯酸的单体、基于苯乙烯的单体和基于乙烯基的单体。
在所述疏水性单体中基于丙烯酸的单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯，其具有4个或更多碳原子、优选6-18个碳原子的烷基，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。这些可单独使用或其两种或更多种组合使用。
本文中术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在疏水性单体中的所述基于苯乙烯的单体的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些可单独使用或其两种或更多种组合使用。
在疏水性单体中的基于乙烯基的单体的例子包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。这些可单独使用或其两种或更多种组合使用。
更优选的那些疏水性单体是丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。另外，两种或更多种疏水性单体的组合物可根据所述可再乳化的树脂粉末的物理性质等被用在可共聚单体中。
在本发明中，所述疏水性单体用作构成本发明的含水合成树脂的主要成分。基于所有可共聚单体，所使用的疏水性单体的量必须是30重量％或更多，并且优选为40-90重量％。在所述疏水性单体的含量低于30重量％的情况下，需要的耐水性和耐候性不足。
在本发明中，可与上述疏水性单体共聚合的可共聚单体不受特别限制。可使用基于(甲基)丙烯酸的单体，例如包括烷基具有4个或更少的碳原子、优选3个或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。可使用基于乙烯基的单体，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
此外，在本发明中如下的可共聚单体可组合使用，只要这不损害本发明的目的。
可使用基于烯烃的单体，例如乙烯；基于卤代烯烃的单体，例如乙烯基氯；基于丙烯酰胺的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔-丁基丙烯酰胺、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；基于腈的单体，例如(甲基)丙烯腈；基于乙烯基醚的单体，例如甲基乙烯基醚；烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸和衣康酸(酸酐)，和其基于酯的单体。
从在木材部分/木质材料应用中的耐温水性和耐蒸煮性的观点出发，在本发明中优选的是官能单体应当在乳液聚合中与疏水性单体共聚合。所述官能单体优选为选自如下(a)-(f)的一种或多种成员：
(a)包含烯丙基的单体，
(b)包含缩水甘油基的单体，
(c)包含可水解的甲硅烷基的单体，
(d)包含乙酰乙酰基的单体，
(e)在分子结构中具有两个或更多乙烯基基团的单体，
(f)包含羰基的单体，和
(g)包含羟基的单体。
包含烯丙基单体(a)的例子包括具有两个或更多烯丙基的单体，例如三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和四烯丙氧基乙烷、烯丙基缩水甘油醚和乙酸烯丙酯。这些中，从湿粘附性的观点出发，烯丙基缩水甘油醚是优选的。
包含缩水甘油基的单体(b)的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙醚和(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯。这些中，从改善用于木材部分/木质材料的粘合剂的耐水性的观点出发，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是优选的。
包含可水解甲硅烷基的单体基团(c)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。这些中，从湿粘附性的观点出发，乙烯基三甲氧基硅烷是优选的。
包含乙酰乙酰基的单体(d)的例子包括乙烯基乙酰乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、烯丙基二乙酰乙酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙酰基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯和2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。这些中，从改善用于木材部分/木质材料的粘合剂的耐水性的观点出发，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯是优选的。
在分子结构中具有二个或更多乙烯基的单体(e)的例子包括二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
包含羰基的单体(f)的例子包括双丙酮丙烯酰胺。
包含羟基的单体(g)的例子包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。这些中，从改善用于木材部分/木质材料的粘合剂耐水性的观点出发，甲基丙烯酸2-羟基乙酯是优选的。
在本发明的优选实施方式中，所述官能单体优选选自包含缩水甘油基的单体(b)、包含可水解的甲硅烷基的单体(c)、包含乙酰乙酰基的单体(d)和包含羟基的单体(g)。从改善用于木材部分或木质材料的粘合剂的耐温水性和耐蒸煮性的观点出发，特别优选地，所述官能单体包含含有缩水甘油基的单体(b)和含有羟基的单体(g)中的至少一种。
基于所有可共聚单体，所使用的所述官能单体的量优选为0.01-10重量％、更优选0.05-5重量％、特别优选0.1-5重量％。当其使用量过低时，存在耐水性和耐湿粘附性的改善不足的情况。当其使用量过高时，存在发生聚合失败或者再乳化性降低的情况。可使用两种或更多种那些官能团的组合。
在本发明可再乳化的树脂粉末中，除了上述可共聚单体成分例如疏水性单体和官能单体外，可进一步使用其他成分。这类其他成分不受特别限定，只要其使用不降低作为可再乳化的树脂粉末的性能，并且可根据用途适当地选择。所述其他成分的例子包括聚合引发剂、聚合控制剂、辅助乳化剂、增塑剂和成膜助剂。
可使用可用于常规乳液聚合的任何引发剂作为聚合引发剂，而不受特别限定。其例子包括无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；过氧化物，例如有机过氧化物、偶氮引发剂、过氧化氢和丁基过氧化物；以及氧化还原聚合引发剂，其包含任何那些化合物与还原剂例如酸性亚硫酸钠或L-抗坏血酸的组合。这些中的两种或更多种可组合使用。
过硫酸铵和过硫酸钾在本发明中是优选的，因为这些引发剂促进了聚合，而没有不利影响薄膜性能和强度提高。
聚合控制剂不受特别限定，并且可从已知的聚合控制剂中适当地选择。所述聚合控制剂的例子包括链转移剂和缓冲剂。
链转移剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醛类，例如乙醛、丙醛、正-丁醛、糠醛和苯甲醛；和硫醇，例如十二烷硫醇、月桂硫醇、正硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸辛酯和硫代甘油。这些中的两种或更多种可被组合使用。虽然使用链转移剂对使聚合稳定地进行是有效的，但是其降低了合成树脂的聚合度。因此具有以下可能性，获得的合成树脂可能产生耐水性降低的薄膜或产生粘附强度的耐水性降低的用于木材部分或木质材料的粘合剂等。因此需要当使用链转移剂时，所述剂的使用量应当被减到最少。
所述缓冲剂的例子包括乙酸钠、醋酸铵和磷酸氢钠(sodiumsecondary phosphate)。这些中的两种或更多可被组合使用。
可使用本领域技术人员已知的可用于乳液聚合的任何乳化剂作为辅助乳化剂。因此，辅助乳化剂可适当地选自已知的辅助乳化剂，例如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂、不同于聚乙烯醇的具有起到保护性胶体的能力的水溶性聚合物、和水溶性低聚物。
表面活性剂优选的例子包括阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，和非离子表面活性剂，例如具有Pluronic类结构和具有聚氧乙烯类结构的非离子表面活性剂。在结构中具有可聚合自由基不饱和键的可聚合表面活性剂也可用作表面活性剂。乳化剂的使用能够使所述乳液聚合平稳地进行并且易于控制。另外，其使用具有抑制在聚合反应期间发生的粗颗粒或结块产生的作用。然而，在这种表面活性剂大量使用作为乳化剂的情况下，可能会在干燥期间引起颗粒凝聚，从而导致再乳化性降低。因此，适宜的是，当使用表面活性剂时，表面活性剂的用量应当对于聚乙烯醇是辅助性的，例如应当被最小化。
除了聚乙烯醇基树脂外，具有起到保护性胶体的能力的水溶性聚合物的例子包括羟基乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和甲基纤维素。当获得的可再乳化树脂粉末被再乳化和使用时，这些聚合物具有改变粘度的作用。但是，当以某些量使用时，存在所述水溶性聚合物降低可再乳化的树脂粉末的再乳化性的情况。因此，适宜的是，当使用这样的水溶性聚合物时，应当以不降低所述可再乳化的树脂粉末的再乳化性的量使用。
所述水溶性低聚物优选的例子包括聚合度为约10-500并具有亲水性基团例如磺酸基、羧基、羟基或烷二醇基的聚合物或共聚物。所述水溶性低聚物具体的例子包括基于酰胺的共聚物，例如2-甲基丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物、甲基丙烯酸钠/4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、三聚氰胺磺酸/甲醛缩聚物、和聚(甲基)丙烯酸酯。其例子进一步包括通过使具有磺酸基、羧基、羟基、烷二醇基等的单体或预先的自由基可聚合的反应性乳化剂单独或与其他单体共聚合获得的水溶性低聚物。这些中，从与颜料和填料例如碳酸钙混合中赋予再乳化性和稳定性的观点出发，2-甲基丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物和甲基丙烯酸钠/4-苯乙烯磺酸酯共聚物在本发明中是优选的。使用的水溶性低聚物可以是预先通过在乳液聚合开始前的聚合获得的那些，或者可以是商购产品。这些中的两种或更多种可组合使用。
作为增塑剂，可使用基于己二酸的增塑剂、基于邻苯二甲酸的增塑剂、基于磷酸的增塑剂等。也可使用沸点为260℃或更高的成膜助剂。
只要不损害本发明的目的，那么使用这些其他成分的量不受特别限定。其量可根据目的适当地选择。
用于制备本发明的可再乳化的合成树脂粉末的方法将在下面进行说明。
如上所述，根据本发明的可再乳化的树脂粉末可通过以下方法制备：使用PVA基树脂作为保护性胶体、乳液聚合包含疏水性单体并优选进一步包含官能单体的可共聚单体，由此获得含水合成树脂乳液并且优选通过喷雾干燥而干燥乳液。
用于乳液聚合的方法不被特别限定。其例子包括：单体定量(dosing)型乳液聚合方法，其中水和保护性胶体被添加到反应容器中并加热，并且可共聚单体和聚合引发剂也放入在其中；和乳化的单体定量型乳液聚合方法，其中要放入的单体预先用水和保护性胶体分散/乳化，然后再放入。从控制聚合反应步骤等的观点出发，所述单体定量型是方便的。
在进行乳液聚合中，根据需要，通常使用不同于保护性胶体、乳化剂和上述可共聚单体成分的上述其他成分，例如聚合引发剂、聚合控制剂和辅助乳化剂。用于聚合的反应条件不被特别限定，并且可根据所述可共聚单体的种类、目的等适当地选择。
乳液聚合的步骤在下面将进行更具体的说明。
首先，将水和保护性胶体任选与辅助乳化剂一起添加到反应容器中，对内容物进行加热(例如，至65-90℃)。然后，将部分可共聚的单体成分和聚合引发剂添加到该反应容器中，进行开始的聚合反应。随后，将剩余的可共聚的单体成分一次全部或定量添加到反应容器中，引起聚合进行，同时根据需要进一步添加所述聚合引发剂。当判断所述聚合反应已经完成时，所述反应容器被冷却。因此，可取出目标含水合成树脂乳液(target emulsion)。
通过本发明的乳液聚合而获得的含水合成树脂乳液通常是均匀的乳白色，并且平均粒径优选为0.2-2.0μm、更优选0.3-1.5μm。所述乳液的平均粒径可通过常规方法确定，例如用激光衍射/散射型粒度分析仪“LA-910”(由Horiba Ltd.制造)。
含水合成树脂乳液中的含水合成树脂的玻璃化转变温度不受特别限定。然而，从包括粘附强度等的物理性质等的观点出发，其玻璃化转变温度优选为-20到+30℃，并且特别优选为-15到+20℃。在其玻璃化转变温度过低的情况下，粘附强度趋于下降。在其玻璃化转变温度过高的情况下，需要通过结合大量增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯降低这种乳液的成膜温度，并且这往往导致粘附强度对温水和沸水耐受性的降低。
在本发明中优选的是至少部分基于聚乙烯醇的树脂被接枝到合成树脂上。从获得的含水乳液在干燥前的贮存稳定性的观点出发，基于所有合成树脂，包含接枝的聚乙烯醇基树脂的所述合成树脂的比例优选为50重量％或更高、特别是60-95重量％、尤其是65-85重量％，并且这种接枝降低了在测量粘附强度中测量值的波动。其比例过低往往导致降低保护性胶体在乳液聚合中的作用、降低聚合稳定性、降低与填料的相容性等。用于将所述接枝的合成树脂的比例调节到50％或更高的方法的实例包括：其中乳液聚合温度略高于传统采用温度的方法；和其中用作聚合催化剂的过硫酸盐与少量的还原剂(例如，酸性亚硫酸钠(acid sodium sulfite)等)结合使用的方法。
可根据需要进一步将各种添加剂添加到通过本发明的乳液聚合而获得的含水合成树脂乳液中。这类添加剂的例子包括有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH控制剂、防腐剂和抗氧化剂。
当本发明的可再乳化的树脂粉末在水中分散时，添加的水溶性添加剂是为了改善在水中的再乳化性的水溶性添加剂。当使用水溶性添加剂时，所述水溶性添加剂通常被添加到已经通过乳液聚合获得并且未被干燥的含水合成树脂乳液中。基于含水合成树脂乳液在干燥前的固体成分，所述水溶性添加剂的使用量优选为2-30重量％。当其使用量过大时，存在可再乳化的树脂粉末的耐水性不足的情况。当其使用量过小时，存在没有达到充分改善再乳化性的情况。
所述水溶性添加剂的例子包括PVA、羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性三聚氰二胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂和水溶性环氧树脂。这些中的两种或多种可组合使用。
这些中，PVA有效改善在水中的再乳化性。使用的PVA可与在乳液聚合步骤中用作保护性胶体的PVA相同或可以与其不同。尽管由于其聚合稳定性，具有高聚合度的PVA难以在聚合期间使用，即便这种PVA可在聚合后被加入而不引起任何具体问题。然而，由于在水中具有低溶解度的PVA可对再乳化性施加不利的影响，在使用PVA前确定PVA在水中的溶解度是适宜的。
此外，通过用官能团例如乙酰乙酰基、巯基、羧基、磺酸基、烷氧基或双丙酮丙烯酰胺基等改性而获得的改性PVA可在本发明中用作水溶性添加剂。
PVA或乙酰乙酰基改性的或双丙酮-丙烯酰胺基改性的PVA作为水溶性添加剂有效改进在水中的再乳化性，其可与用作可再乳化的树脂粉末的交联剂的化合物适当地组合使用，所述化合物包含下述这些物质，例如基于异氰酸酯的化合物、基于(聚)肼的化合物、基于氮丙啶的化合物、包含环氧基的化合物、基于胺的化合物、基于醛的化合物、基于羟甲基三聚氰胺的聚合物或多价金属化合物(例如，铝盐、Zircozole盐或钙盐)。
在交联剂是粉末的情况下，一体包装型(one-pack type)可再乳化的树脂粉末组合物可通过预先将必需量的这种交联剂掺入到所述可再化的树脂粉末中而获得。
在本发明中，干燥通过上述乳液聚合获得的含水合成树脂乳液，从而获得可再乳化的树脂粉末。
用于干燥的方法不受特别限定。其例子包括在絮凝后喷雾干燥、冷冻干燥和暖风干燥。这些中，从制备成本和节能的观点出发，喷雾干燥是优选的。
在喷雾干燥的情况下，喷雾的类型不受特别限定。例如，可使用盘型、喷嘴型等。用于喷雾干燥的热源的例子包括热风和热蒸汽。喷雾干燥的条件可根据喷雾干燥器的尺寸和种类、含水乳液的固体含量、粘度和流速等适当地选择。用于喷雾干燥的温度通常为约80-150℃。
在所述喷雾干燥处理的具体例子中，首先调节合成树脂乳液中的固体含量。这种乳液通过喷雾干燥器的喷嘴连续地被供应以雾化乳液。雾化的乳液用暖风干燥，从而将其转变成粉末。
在本发明中，也可组合使用抗结块剂，例如，通过在喷雾干燥后混合所述试剂与可再乳化的树脂粉末，或通过不是用于含水合成树脂乳液的喷嘴在喷雾干燥期间喷雾所述试剂。抗结块剂的加入旨在通过将树脂粉末保持在被抗结块剂覆盖的状态下而防止树脂颗粒在存储期间结块、聚集和成块等。
作为抗结块剂可使用已知的惰性无机或有机粉末，例如碳酸钙、滑石、粘土、白云石、硅酸酐、白炭黑、矾土白。这些中优选的是硅酸酐、碳酸钙、粘土等。基于获得的可再乳化的树脂粉末，所述防结块剂的用量优选为约2-30重量％。
本发明的可再乳化的合成树脂粉末以上述方式获得。在用于各种应用之前，所述粉末在水中被再乳化并恢复成含水乳液。
本发明的可再乳化的树脂粉末可用于各种应用，例如在用于木材部分/木质材料的粘合剂，用于液压式材料例如各种水泥和石膏的添加剂，粉末状涂料和无机整理材料。优选地，所述可再乳化的树脂粉末用作木材部分/木质材料的粘合剂或用于液压式材料如各种水泥和石膏的添加剂。
在本发明中，交联剂可被掺入到本发明的可再乳化的树脂粉末中或掺入到通过在水中再乳化粉末而获得的本发明的含水乳液中或本发明的粘合剂组合物中。因此，获得的组合物可被用作用于粘合木材部分/木质材料的粘合剂。
所述交联剂不受特别限定。然而，优选的是使用基于异氰酸酯的化合物或其预聚物或基于环氧基的化合物或其预聚物。
基于可再乳化的树脂粉末或通过在水中再乳化所述粉末而获得的含水乳液或粘合剂组合物的总重量，交联剂的用量优选为1-40重量％、更优选5-25重量％。
迄今，当场混合型粘合剂已经被使用，其通常通过将交联剂掺入到主要成分中而获得，所述主要成分包含：(1)含水合成树脂乳液(例如，基于乙烯/乙酸乙烯酯或基于丙烯酸的乳液)和基于苯乙烯/丁二烯的乳胶等，(2)含水的PVA溶液，(3)填料，例如碳酸钙，和(4)任选的成分，例如增稠剂。作为这种主要成分的含水合成树脂乳液可由本发明的可再乳化的树脂粉末取代。另外，当粉状PVA以必需的量预先混合时，所述粉末混合物是有利的，因为无需当场制备/储存含水的PVA溶液。
此外，也可预先混合填料例如碳酸钙和根据需要的增稠剂等。这意味着添加剂的部分主要成分以一体包装型(one pack)提供。因为通常在工厂中进行这种混合操作，同时达到质量控制，因此可提供质量稳定的产品。通过仅在水中再乳化主要成分并且当场向其中加入作为交联剂的异氰酸酯化合物或其预聚物等，可提供质量均匀的粘合剂。这导致了加工性的改善。另外，由于可再乳化的树脂粉末从不冻结，不像含水的合成树脂乳液，它具有在寒冷地区没有冻结问题的优点。
此外，当本发明的可再乳化的树脂粉末与无机水压材料例如水泥或石膏、和与其他粉末材料(例如石英砂、粉煤灰、石灰石粉、氢氧化钙、熟石灰或碳酸钙)混合时，那么在这种情况下可提供一体包装型的(one-pack)粉末产品，其也可仅通过当场所述产品与水一起捏合而使其可用。
如上所述，本发明的可再乳化的合成树脂粉末具有以下效果。当在水中再乳化时，可再乳化的树脂粉末产生具有与粉化前原乳液的物理性质几乎相同的乳液。此外，由此获得的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良。可再乳化的树脂粉末可用于各种应用，特别是用于木材部分或木质材料或用于纸等的粘合剂、无机整理材料、涂料、以及用于液压材料例如水泥/石膏的混合物。
实施例
本发明将参考实施例在下面进行更详细地说明。然而，本发明并不限于如下实施例，除非本发明偏离了其主旨。
在下文中，“份”和“％”是指以重量计，除非另有表示。
制备含水合成树脂乳液的制备实例
乳液1：
向由不锈钢制造并配备有搅拌器和回流冷凝器的2L反应容器中引入670份水和46份皂化度为约98％、平均聚合度为约400和乙酰乙酰化度为0.5摩尔％的乙酰乙酰基改性的PVA(由The Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.制造)。将所述反应容器加热到85℃以将乙酰乙酰基改性的PVA溶解在水中。随后，在将该反应容器的温度保持在80℃的同时，将66份预先制备的单体混合物(358份丙烯酸丁酯/293份苯乙烯/6.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.5/44.5/1(重量比)(疏水性单体＝44.5％))添加到其中。使用过硫酸铵作为聚合引发剂，进行开始的聚合1小时。随后，将所述单体混合物的剩余物历时4小时滴入反应容器中以引起定量聚合的进行，同时进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵。在完成所述滴入后，将所述反应混合物在相同的温度下老化1小时。其后，将276份平均聚合度为600和皂化度为88摩尔％的部分皂化PVA(“GohsenolGL 05”(商品名)，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)的20％水溶液添加到所述反应混合物中。将产生的混合物充分地搅拌。从而，获得固体浓度为46％的含水合成树脂乳液(乳液1)。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物的合成树脂(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.5/44.5/1(重量比))的Tg通过计算确定为-2℃。
乳液2：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/25/54/1(重量比)(疏水性单体＝79％)。进而，制备乳液2。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、-70℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/25/54/1(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为+4℃。
乳液3：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝39.5/59.5/1(重量比)(疏水性单体＝59.5％)。进而，制备乳液3。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝39.5/59.5/1(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为+20℃。
为了调节最小的成膜温度，基于所述树脂成分，加入10％量的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。
乳液4：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/34.5/24.5/20/1(重量比)(疏水性单体＝44.5％)。进而，制备乳液4。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+105℃、-70℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝20/34.5/24.5/20/1(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为+5℃。
乳液5：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝48.5/50.5/1(重量比)(疏水性单体＝50.5％)。进而，制备乳液5。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取+105℃、-70℃和+41℃，这种包含单体组合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝48.5/50.5/1(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为-10℃。
乳液6：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/苯乙烯＝55/45(重量比)(疏水性单体＝45％)。进而，制备乳液6。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃和+100℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯＝55/45(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为-2℃。
乳液7：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯＝20/25/55(重量比)(疏水性单体＝80％)。进而，制备乳液7。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、-70℃和+100℃，这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯＝20/25/55(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为+4℃。
乳液8：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝53.4/43.7/2.9(重量比)(疏水性单体＝43.7％)。进而，制备乳液8。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+100℃和+55℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝53.4/43.7/2.9(重量比))的主要的合成树脂的Tg通过计算确定为-1℃。
乳液9(比较例)
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝74/25/1(重量比)(疏水性单体＝25％)。进而，制备乳液9。
 假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝74/25/1)的合成树脂(的Tg通过计算确定为-26℃。
乳液10(比较例)：
进行与制备乳液1相同的程序，除了要混合的单体的种类和比例变成丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.5/24.5/20/1(重量比)(疏水性单体＝20％)。进而，制备乳液10。
假设这些均聚物的玻璃化转变温度(Tg)分别取-52℃、+105℃、+100℃和+41℃，那么这种包含单体组合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.5/24.5/20/1(重量比))的合成树脂的Tg通过计算确定为-1℃。
制备可再乳化的树脂粉末组合物的制备实施例
树脂粉末制备实施例1：
调节乳液1的不挥发物含量。用喷嘴型喷雾干燥器在抗结块剂(″Hydrocarb″(商品名)(碳酸钙)，由PLUSS-STAUFER AG制造)存在下，以作为热源的150℃暖风来喷雾干燥这种乳液。进而，获得树脂粉末1。
树脂粉末制备实施例2-8
进行与树脂粉末1相同的程序，除了将乳液2-8的每种用作乳液。进而，获得树脂粉末2-8。
树脂粉末制备实施例9和10(比较例)：
进行与树脂粉末1相同的程序，除了将乳液9和10的每种用作乳液。进而，获得树脂粉末9和10。
实施例1
将20份作为填料的碳酸钙和2份羟乙基纤维素掺入到100份在树脂粉末制备实施例1中获得的树脂粉末1中。将100份获得的混合物在水中分散，并且将其粘度调整到50,000-60,000mPa·s(Brookfield粘度计，10rpm，23℃)。这样，获得用于木材部分/木质材料的粘合剂组合物。
实施例2-8
与实施例1的方法相同，使用在树脂粉末制备实施例2-8中获得的树脂粉末2-8，获得用于木材部分/木质材料的粘合剂组合物。
比较例1和2
与实施例1的方法相同，使用在树脂粉末制备实施例9和10中获得的树脂粉末9和10，获得用于木材部分/木质材料的粘合剂组合物。
评价测试
测试1：聚合稳定性
对于各种乳液组合物，检查在聚合反应期间是否发生了凝胶化或产生粗粒。当没有发生这种现象时，聚合稳定性被评定为“良好”。当发生这种现象或者当完成聚合时没有引起任何特别的问题，但在室温下存储一周后，得到的乳液发生显著的粘度增加或凝胶化，那么这种情况被评定为“差”。
测试2：接枝率的确定
对于在每个用于制备含水合成树脂的乳液的制备实施例中获得的每种乳液，随后加入的含水PVA溶液还未加入的乳液用来在40℃下干燥16小时，形成厚度约0.5mm的薄膜。将所述薄膜在23℃和65％RH的条件下放置2天。该薄膜用沸水萃取8小时，然后再用丙酮萃取8小时。接枝率使用下列等式确定，其中W1是薄膜在萃取前的绝对干重(g)，W2是薄膜在萃取后的绝对干重(g)。
接枝率(wt％)＝(W2)/(W1)×100
薄膜在萃取后的绝对干重(g)(W2)：已经经过萃取和在105℃下干燥1小时的样品的重量。
薄膜在萃取前的绝对干重(g)(W1)：在105℃下，将与萃取试验样品分开制备的样品预先干燥1小时，并且从由此确定的挥发物的比例计算萃取样品薄膜的绝对干重。
测试3：木材粘附性评价(JIS K6804；用于木材的乙酸乙烯酯树脂乳液粘合剂)
根据在JIS K 6804(2003出版)中提供的粘附强度测试方法，对在实施例1-8和对比例1和2中获得的粘合剂组合物检查压剪木材粘附强度。
以下是具体测试方法。
使用如在JIS K 6804中提供的白桦树直纹木板。以200g/m2的量将每种粘合剂施加到粘合表面上，并且将所述被粘合板放置在其上。10分钟后其在0.8MPa的负荷下被压制，并且在23℃下保持这种状态24小时。除去所述压力，在48小时后将得到的样品用于测量。
普通状态测试：将试验件在温度为23℃和湿度为50％的试验室中保存48小时，然后对其进行测试。
耐水性测试：将试验件于30℃水中浸泡3小时，随后于23℃水中浸泡10分钟，然后在潮湿状态下测试。
基于与JIS 1型和2型质量一致的下列标准，评价获得的结果。
判断的标准：
A：在普通状态测试中的粘附强度为10N/mm2或更高，在耐水性测试中的粘附强度为4N/mm2或更高。
B：在普通状态测试中的粘附强度低于10N/mm2和/或在耐水性测试中的粘附强度低于4N/mm2。
测试4：木材粘附性评价(JIS K 6806；用于木材的含水聚合物/异氰酸酯基粘合剂)
将15份交联剂(聚二异氰酸二甲基二苯酯；由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造)添加到100份在实施例1-8和对比例1和2中获得的每种粘合剂组合物中。充分搅拌获得的混合物以得到粘合剂组合物。根据在JIS K 6806(2003出版)中提供的粘附强度测试方法，检查所述组合物的压剪木材粘附强度。
以下是具体测试方法。
使用如JIS K 6806中提供的白桦直纹木板。将包含交联剂的粘合剂以125g/m2的量均匀地施加到每个要被粘合的表面上。将两个粘合表面彼此紧密接触。将其在1,200kPa的压力下夹紧并且使其于23℃在这种状态下放置24小时。在除去压力后，令获得的样品随后在相同的温度下放置72小时，然后用于测量。
普通状态试验：制备测试件，然后立即测量。
反复沸腾测试：将试验件在沸水中浸泡4小时，随后于60℃空气中干燥20小时，在沸水中再浸泡4小时，其后于室温在水中浸泡直到试验件冷却，然后在潮湿状态下测试。
基于与JIS 1型、1号性能一致的以下标准评价获得的结果。
判断标准：
A：在普通状态中的压剪粘附强度为981N/cm2或更高，在反复沸腾后的压剪粘附强度为588N/cm2或更高。
B：在普通状态中的压剪粘附强度低于981N/cm2和/或在反复沸腾后的压剪粘附强度低于588N/cm2。
那些评价的结果如表1所示。
在参考具体实施方式详细描述本发明的同时，对本领域技术人员显而易见的是，不脱离本发明的主旨和范围，可对其进行各种变化和修改。
本申请以2005年11月24日提交的日本专利申请(申请号：2005-338202)为基础，其内容引入此处作为参考。
工业实用性
本发明的可乳化的合成树脂粉末具有以下效果。当所述可再乳化的树脂粉末在水中再乳化时，其获得的乳液具有与粉末化前的原乳液几乎相同的物理性质。此外，由其获得的薄膜耐水性、耐温水性和耐蒸煮性优良。所述可再乳化的树脂粉末可用于各种应用，特别是用于木材部分或木质材料或用于纸等的粘合剂、无机整理材料、涂料、和用于液压材料例如水泥/石膏的混合物。

Claims (15)

1.一种可再乳化的树脂粉末，其从用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液获得，其中所述含水合成树脂包括作为可共聚单体的疏水单体，所述单体于20℃在水中的溶解度为0.1％或更低，基于所有可共聚单体其量为30重量％或更大。
2.根据权利要求1所述的可再乳化的树脂粉末，其通过喷雾干燥用聚乙烯醇基树脂分散和稳定的含水合成树脂乳液而获得。
3.根据权利要求1或2所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述含水合成树脂的玻璃化转变温度为-20到+30℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述疏水单体是苯乙烯单体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述聚乙烯醇基树脂是包含活性氢的聚乙烯醇基树脂。
6.根据权利要求5所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述包含活性氢的聚乙烯醇基树脂是皂化度为90摩尔％或更高、乙酰乙酰化度为0.01-10摩尔％和平均聚合度为50-2,000的乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇基树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可再乳化的树脂粉末，其中至少部分聚乙烯醇基树脂被接枝到所述含水合成树脂上，并且基于所有合成树脂，所述接枝的合成树脂的比例为50重量％或更高。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述含水合成树脂进一步包含作为共聚单体成分的一种或多种选自如下(a)-(g)的官能单体：
(a)包含烯丙基的单体，
(b)包含缩水甘油基的单体，
(c)包含可水解的甲硅烷基的单体，
(d)包含乙酰乙酰基的单体，
(e)在分子结构中具有两个或更多乙烯基基团的单体，
(f)包含羰基单体，和
(g)包含羟基的单体。
9.根据权利要求8所述的可再乳化的树脂粉末，其中所述官能单体是包含缩水甘油基的单体和包含羟基的单体中的至少一种。
10.一种含水乳液，其通过再乳化根据权利要求1-9中任一项所述的可再乳化的树脂粉末而获得。
11.一种粘合剂组合物，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的可再乳化的合成树脂粉末。
12.一种粘合剂组合物，其包括根据权利要求10所述的含水乳液。
13.根据权利要求11或12所述的粘合剂组合物，其进一步包括交联剂。
14.根据权利要求13所述的粘合剂组合物，其中所述交联剂是异氰酸酯化合物或其预聚物。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的粘合剂组合物，其被用于对木材部分或木质材料的应用上。
CN2006800440359A 2005-11-24 2006-11-21 可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物 Expired - Fee Related CN101313028B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005338202 2005-11-24
JP338202/2005 2005-11-24
PCT/JP2006/323244 WO2007060960A1 (ja) 2005-11-24 2006-11-21 再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、及びそれを用いた接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101313028A true CN101313028A (zh) 2008-11-26
CN101313028B CN101313028B (zh) 2010-12-08

Family

ID=38067186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800440359A Expired - Fee Related CN101313028B (zh) 2005-11-24 2006-11-21 可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1958985B1 (zh)
CN (1) CN101313028B (zh)
DE (1) DE602006013874D1 (zh)
RU (1) RU2411266C2 (zh)
WO (1) WO2007060960A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709211B (zh) * 2009-12-03 2013-04-17 东营市盛基环保工程有限公司 一种无甲醛、无毒粘合剂及其制备方法
CN108003528A (zh) * 2017-12-08 2018-05-08 江苏福吉利亚建材有限公司 一种可再分散乳胶粉的制备方法
CN112300734A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法和使用其制备的胶合板

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351483B (zh) * 2005-12-27 2013-04-03 可乐丽股份有限公司 粘合性组合物
JP2009013386A (ja) * 2007-06-06 2009-01-22 Nichigo-Mowinyl Co Ltd 水性合成樹脂エマルジョン及びそれを用いた接着剤組成物
JP5566011B2 (ja) * 2007-07-18 2014-08-06 日本合成化学工業株式会社 水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、及びそれを用いた接着剤組成物
EP2216348B1 (en) * 2007-11-28 2012-08-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Aqueous emulsion and production method thereof
KR101197164B1 (ko) 2009-02-20 2012-11-02 주식회사 엘지화학 변성 폴리비닐알코올계 수지, 이를 포함하는 접착제, 편광판 및 표시장치
RU2610512C2 (ru) * 2015-07-02 2017-02-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Редиспергируемый в воде полимерный порошок
RU2594215C1 (ru) * 2015-07-02 2016-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения редиспергируемого в воде полимерного порошка
RU2618253C2 (ru) * 2015-08-20 2017-05-03 Фонд Информационного Обеспечения Науки Способ получения редиспергируемых в воде полимерных порошков
JP6861147B2 (ja) * 2015-12-18 2021-04-21 ジャパンコーティングレジン株式会社 水性合成樹脂エマルジョンの製造方法、再乳化性合成樹脂粉末の製造方法、ポリマーセメントモルタルの製造方法、水性合成樹脂エマルジョン及び再乳化性合成樹脂粉末
JP7193483B2 (ja) 2017-06-15 2022-12-20 ケミラ ユルキネン オサケイティエ バリアコーティング組成物、シート状製品及びその使用
CN111971829A (zh) * 2019-10-31 2020-11-20 帝伯爱尔株式会社 粘合剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147546A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Toagosei Chem Ind Co Ltd Method for preventing re-emulsification
JP3162367B2 (ja) * 1990-11-21 2001-04-25 クラリアント インターナショナル リミテッド 保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末およびその製造方法
JP3342883B2 (ja) 1991-11-19 2002-11-11 クラリアント インターナショナル リミテッド 再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物およびその製造方法
JP3295116B2 (ja) 1991-12-26 2002-06-24 クラリアント インターナショナル リミテッド 耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物
DE4218493A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Polypropylenglykol als Schwindmaß-reduzierender Zusatz in Dispersionspulver-Zusammensetzungen für Baustoffe
DE4321070A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung
DE19502435A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Elotex Ag Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3590457B2 (ja) * 1995-07-11 2004-11-17 株式会社クラレ 水性エマルジョンの製造法
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
JP2000109703A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Jsr Corp 水系分散体
DE19853420A1 (de) * 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen und Estrichen
JP4761650B2 (ja) 2000-05-25 2011-08-31 日本合成化学工業株式会社 再分散性合成樹脂粉末およびその用途
CA2348149A1 (en) * 2000-05-25 2001-11-25 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Redispersible synthetic resin powder and use thereof
JP4783554B2 (ja) 2004-02-26 2011-09-28 日本合成化学工業株式会社 水性エマルジョン、および、その用途
JP4547188B2 (ja) 2004-05-25 2010-09-22 太陽インキ製造株式会社 光導波路材料用光硬化性・熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709211B (zh) * 2009-12-03 2013-04-17 东营市盛基环保工程有限公司 一种无甲醛、无毒粘合剂及其制备方法
CN108003528A (zh) * 2017-12-08 2018-05-08 江苏福吉利亚建材有限公司 一种可再分散乳胶粉的制备方法
CN112300734A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法和使用其制备的胶合板
CN112300734B (zh) * 2019-08-02 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法和使用其制备的胶合板

Also Published As

Publication number Publication date
EP1958985A1 (en) 2008-08-20
RU2411266C2 (ru) 2011-02-10
DE602006013874D1 (de) 2010-06-02
EP1958985A4 (en) 2008-12-31
CN101313028B (zh) 2010-12-08
WO2007060960A1 (ja) 2007-05-31
EP1958985B1 (en) 2010-04-21
RU2008120674A (ru) 2009-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101313028B (zh) 可再乳化的树脂粉末、含水乳液和包含这些物质的粘合剂组合物
EP2166028B1 (en) Aqueous synthetic-resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable powder for cement mortar admixture from aqueous synthetic-resin emulsion, and cement mortar admixture comprising the same
CN101384646B (zh) 制造阳离子稳定化且水可再分散的聚合物粉末组合物的方法
CN100586998C (zh) 用保护胶体稳定化的分散粉末
JP4398789B2 (ja) 再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物およびその製造方法
US20100160496A1 (en) Acrylic acid ester copolymer composition and redispersible powders
CN103946323B (zh) 羟乙基纤维素接枝的丙烯酸胶乳
CN101755004A (zh) 水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物
JP2000053711A (ja) 再分散性エマルジョン粉末及びその製造方法
JP4963877B2 (ja) 合成樹脂エマルジョン組成物の再分散性粉末
JP2008038144A (ja) 再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、およびそれらを用いた建築仕上げ塗り材
JP4979494B2 (ja) 水硬性材料用再乳化性樹脂粉末組成物、水硬性材料用水性エマルジョン、およびそれらを用いた建築仕上げ塗り材
CN104693654B (zh) 具有改善的可加工性的非水泥质有机打底配方
CN101193972B (zh) 合成树脂乳液组合物
JP5489091B2 (ja) 再乳化性樹脂粉末組成物、それを再乳化した水性エマルジョン、およびそれを用いた建築仕上げ塗り材
JP5370801B2 (ja) セメントモルタル混和剤用水性合成樹脂エマルジョン、セメントモルタル混和剤用再乳化性水性合成樹脂エマルジョン粉末、及びそれを用いたセメントモルタル混和剤
JP5398115B2 (ja) 再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、及びそれを用いた接着剤組成物
JP4145466B2 (ja) 合成樹脂エマルジョン粉末
CN104870395A (zh) 杂化共聚物作为聚合物的保护胶体的用途
JP5892835B2 (ja) ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いてなるポリマーセメントモルタル
JP4997489B2 (ja) セメントモルタル混和剤
JP5557222B2 (ja) カチオンポリマー含有水性エマルジョン、カチオンポリマー含有水性エマルジョン粉末、及び、それを用いたセメントモルタル混和剤
JP3481788B2 (ja) 合成樹脂粉末
JPS59142262A (ja) 塗料用水性分散体組成物
JP2001316421A (ja) 非揮発性プロトン化アミノ化合物を含有するアニオン性ポリマー分散液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: THE NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: RIHE MIAO VERNIER CO., LTD.

Effective date: 20091023

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20091023

Address after: Osaka City, Osaka of Japan

Applicant after: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: NICHIGO MOWINYL Co.,Ltd.

Co-applicant before: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101208

Termination date: 20131121