CN101351483B

CN101351483B - 粘合性组合物

Info

Publication number: CN101351483B
Application number: CN2006800496903A
Authority: CN
Inventors: 仲前昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: TW200736359A; KR101288205B1; JPWO2007074674A1; DK1967534T3; EP1967534A4; KR20080080343A; TWI350847B; US20090054579A1; WO2007074674A1; EP1967534B1; US7728061B2; CN101351483A; JP5031583B2; EP1967534A1; ES2372542T3

Abstract

本发明提供易于运输和贮藏、在使用现场水中再分散性显著优异、作为粘合剂或涂布剂表现高性能的粘合性组合物。该粘合性组合物包含合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯化合物，所述合成树脂粉末(A)是将以聚乙烯醇类聚合物(PVA-1)为分散剂、以具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种单体单元的聚合物为分散质的水性乳液(EM)干燥得到的，(A)/(B)＝100/50～100/250。

Description

粘合性组合物

技术领域

本发明涉及粘合性组合物。更详细地，本发明涉及包括合成树脂粉末、无机粉末和多元异氰酸酯化合物的粘合性组合物，其中所述合成树脂粉末是将聚乙烯醇类聚合物配合在水性乳液中得到的组合物干燥得到的，所述水性乳液是以聚乙烯醇类聚合物为分散剂、以具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种单体单元的聚合物为分散质的水性乳液。本发明的粘合性组合物在操作性和贮藏稳定性方面优异，同时具有高耐水粘合性，因此适用于粘合剂、涂布剂。

背景技术

以前，水性高分子化合物/异氰酸酯类粘合剂(EPI系统)通过发挥其高耐水性，广泛用于粘合剂、涂料(涂布剂)等。其采取的制备方法为，将聚乙烯醇粉末加热溶解于水中，按规定比例添加无机质类粉末或有机质类粉末、水性乳液等，通过混合搅拌进行分散，将由此得到的水分散性组合物作为主剂使用的方法。以下将聚乙烯醇简写为PVA。

但是，由于上述使用水分散性组合物作为主剂的粘合剂为水分散体形态，在冬季极寒冷的地方会出现粘度增加或冻结·凝胶化的问题，在运输和贮藏中需要特别下功夫进行温度管理。另外，关于铁桶(ドラム缶)或容器(container)等水系组合物用容器的处理，在近来以环境问题为背景的废弃物处理合理化的趋势中，其回收费用等也不能忽视。

因此，从易于运输和储藏、且可以使用纸袋或软质容器袋等易于处理的容器这点考虑，需要以粉末组合物为主成分的高性能粘合剂或涂布剂。迄今为止，作为符合这种要求的粉型组合物，已经提出了在PVA粉末中以规定比例混合无机质类粉末或有机质类粉末得到的一粉型组合物(一粉型組成物)，或混合了再乳化型粉末乳液等粉末添加物的一粉型组合物(专利文献1)。

专利文献1：日本特开平11-80484号公报

但是，这种粉型组合物被指出有下述问题，在使用现场再溶解(再分散)于水中时，因PVA粉末的结晶性和结块性会不完全溶解(分散)，这种未溶解(未分散)物阻碍粘合剂或涂布剂的流动性、粘合性、密着性等。

另一方面，已知包括合成树脂粉末和无机粉末的混合粉末，其中所述合成树脂粉末是向由分散剂和分散质得到的水性乳液中添加PVA类聚合物并干燥得到的。其在再分散性、耐水性、再分散时的成膜性、低温下的放置稳定性等方面优异，这点已有记载(专利文献2)。

专利文献2：日本特开2004-131719号公报

发明内容

但现状是期望易于运输和贮藏、且在水中再分散性、粘合性方面表现优异性能的粘合性组合物。因此，本发明的目的在于提供易于运输和贮藏、在使用现场水中再分散性显著优异、作为粘合剂或涂布剂表现高性能的粘合性组合物。

本发明人为实现上述目的，着眼于包含将以聚乙烯醇类聚合物(PVA-1)为分散剂、以具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种单体单元的聚合物为分散质的水性乳液(EM)干燥得到的合成树脂粉末、无机粉末和多元异氰酸酯化合物的粘合性组合物，并进行反复刻苦研究，发现通过(A)/(B)满足特定范围的组合物可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即本发明为粘合性组合物，其特征在于包含将以聚乙烯醇类聚合物(PVA-1)为分散剂、以具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种单体单元的聚合物为分散质的水性乳液(EM)干燥得到的合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯化合物，(A)/(B)＝100/50～100/250。

根据本发明，可以提供易于运输和贮藏、在使用现场水中再分散性显著优异、作为粘合剂或涂布剂表现高性能的粘合性组合物。

具体实施方案

本发明的粘合性组合物可以通过由分散剂和分散质制备水性乳液，将干燥该乳液得到的合成树脂粉末与无机粉末混合，进一步配合多元异氰酸酯化合物而得到。以下首先描述作为分散剂的PVA类聚合物(PVA-1)。

作为用于得到水性乳液(EM)的分散剂的PVA类聚合物(PVA-1)，可以按照以往公知的方法将以乙烯酯类单体为主体的乙烯基类单体聚合，采用常法将所得的乙烯酯类聚合物进行皂化而得到。乙烯酯类单体只要是能够自由基聚合的即可使用，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。其中优选乙酸乙烯酯。

PVA类聚合物(PVA-1)的粘度平均聚合度(以下称为“聚合度”)和皂化度在不妨碍本发明目的的范围内即没有特别限定，一般聚合度为100～8000，皂化度为40～99.9摩尔％。在不妨碍本发明目的的范围内，PVA类聚合物(PVA-1)可以进行各种改性。作为PVA类聚合物(PVA-1)，从水中再分散性和粘合性等性能的角度考虑，优选使用聚合度为200～2000、且皂化度为80～96摩尔％的无改性PVA；具有羧基的PVA类聚合物；具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的PVA类聚合物；分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物或末端具有巯基的PVA类聚合物。这些通常单独使用，但也可以将两种以上并用。

以下对作为PVA聚合物，1)使用无改性PVA的情况；2)使用具有羧基的PVA类聚合物的情况；3)使用具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的PVA类聚合物的情况；4)使用分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA聚合物的情况；以及5)使用末端具有巯基的PVA类聚合物的情况进行具体说明。

1)作为PVA类聚合物(PVA-1)，使用无改性PVA时，若聚合度太小，则将粘合性组合物作为粘合剂或涂布剂使用时，有机械强度低的情况；另外若太大，则通过干燥进行粉体化时出现在干燥机上附着的问题，因此优选聚合度为200～2000。另外，优选皂化度为80～96摩尔％，若超出该范围，则有时水性乳液的稳定性、粉末组合物在水中的再分散性降低。聚合度和皂化度的更优选范围为，聚合度为300～1800，且皂化度为85～95摩尔％。

2)作为PVA类聚合物(PVA-1)，使用具有羧基的PVA类聚合物时，PVA类聚合物可以通过各种方法得到，一般可将富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐(無水トリメツト酸)、衣康酸酐等含有羧基的化合物及其酯与乙酸乙烯酯等乙烯酯按照以往公知的方法共聚、皂化得到。在无损本发明效果的范围内，对羧基改性量、聚合度、皂化度没有特别限定，但考虑到水性乳液的稳定性、粉体组合物在水中的再分散性和粘合性等物性在高水平的均衡性，优选羧基改性量为3摩尔％以下、聚合度为200～2000、皂化度为70～99摩尔％。

3)作为PVA类聚合物(PVA-1)，使用具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的PVA类聚合物时，PVA类聚合物可以将乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯与乙酸乙烯酯等乙烯酯按照以往公知的方法共聚、并将其皂化而得到。作为α-烯烃，从效果表现性的角度考虑，优选乙烯。另外，关于来源于α-烯烃的单体单元的改性量，若太多则水性乳液的稳定性、粉末组合物在水中的再分散性降低，因此进一步优选8摩尔％以下。聚合度和皂化度取因α-烯烃的改性量不同而不同，但从水性乳液的稳定性、粉末组合物的水中再分散性和粘合性当的物性的角度考虑，更优选聚合度为200～2000、皂化度为85～95摩尔％。

4)作为PVA类聚合物(PVA-1)，使用分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物时，对制备PVA类聚合物的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可列举将碳酸亚乙烯酯与乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚，使达到上述的1，2-二醇键量，并将其皂化的方法；采用比通常条件高的乙烯酯的聚合温度，例如在75～200℃下加压聚合，并将其皂化的方法等。后者方法中优选聚合温度为95～190℃，更优选聚合温度为100～180℃。作为加压条件，选择得使聚合系统在沸点以下是重要的，优选0.2MPa以上，更优选0.3MPa以上。加压的上限优选5MPa以下，更优选3MPa以下。

从水性乳液的稳定性和粉末组合物的水中再分散性的角度考虑，1，2-二醇键量越多，本发明的效果表现得越显著，因此优选为1.7摩尔％以上，更优选为1.9摩尔％以上。从水性乳液的稳定性、粉末组合物的水中再分散性和粘合性当物性的角度考虑，合适的聚合度和皂化度为，优选聚合度为200～2000、皂化度为80～99摩尔％。

5)作为PVA类聚合物(PVA-1)，使用末端具有巯基的PVA类聚合物时，对制备PVA类聚合物的方法没有特别限定，例如在硫代乙酸存在下将乙酸乙烯酯等乙烯酯聚合，并将其按照常法皂化来制备。聚合度和皂化度因巯基含量不同而不同，但从水性乳液的稳定性、粉末组合物的水中再分散性和粘合性当物性的角度考虑，更优选聚合度为200～ 1700、皂化度为85～96摩尔％。

在无损本发明性能的范围内，PVA类聚合物(PVA-1)可以是共聚了作为第三成分的可共聚单体的聚合物。作为可共聚单体，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等含有羧基的化合物及其酯；乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等。这些可以单独使用，也可以将两种以上并用，优选使用5摩尔％以下。

其次，对用于得到水性乳液(EM)的分散质进行描述。作为该分散质，采用具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种单体单元的聚合物。本发明的水性乳液(EM)是采用前述聚乙烯醇类聚合物(PVA-1)作为分散剂，将选自上述乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的一种以上的单体乳化聚合得到的。

作为乙烯性不饱和单体，可列举乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代烯烃类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸(バ一サチツク酸)乙烯酯、新戊酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯类单体类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、N-(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)二甲基胺的季铵盐、N-(4-烯丙氧基-3-羟基丁基)二乙基胺的季铵盐、以及丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酸羟基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟基丙基三甲基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二烯类单体，可列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些单体单独使用，或将两种以上组合使用。

水性乳液(EM)可以在作为分散剂的前述PVA类聚合物(PVA-1)的存在下，将选自上述乙烯性不饱和单体和二烯类单体中的至少一种的单体进行乳化聚合而得到。乳化聚合时的聚合引发剂采用通常乳化聚合中所用的聚合引发剂，即过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基等水溶性引发剂，或偶氮二异丁基腈、过氧化苯甲酰等油溶性引发剂，它们可单独使用或者与各种还原剂组合成氧化还原系统使用。这些的使用方法没有特别限定，可以采用初期一次性添加的方法或者连续向聚合系统添加的方法等。

对PVA类聚合物(PVA-1)的使用量没有特别限定，若太少则乳液的聚合稳定性降低，另外，若太多则因聚合系统的粘度上升产生反应热除去的问题或在通过干燥得到本发明的粉末组合物时产生附着等问题，因此，相对于构成乳液(EM)的单体100重量份为2～30重量份、优选为3～15重量份、更优选为3～10重量份。

对PVA类聚合物(PVA-1)的添加方法没有特别限定，可采用初期一次性添加的方法；在初期添加一部分PVA类聚合物、在聚合中连续向聚合系统添加的方法等。可以将以往公知的非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂或羟基乙基纤维素等水溶性高分子与乙烯醇类聚合物并用。

作为乳化聚合成为分散质的上述单体可在初期一次性添加，也可在初期添加一部分单体、其余在聚合中连续添加。另外，也可以将单体、水和分散剂预先乳化后，再连续地向聚合系统中添加。

本发明的水性乳液(EM)优选是将含有具有伯羟基(一級水酸基)的单体的单体进行乳化聚合得到的乳液。作为这种具有伯羟基的单体，例如当使用由丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、己内酯改性丙烯酸酯或己内酯改性甲基丙烯酸酯、碳原子数为3～10的α，β-乙烯性不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺类(N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、N-乙醇马来酰胺)衍生的单体单元，以及由烯丙基醇衍生的单体单元等含有伯羟基的乙烯性不饱和单体单元时，可以在水性乳液中导入与后述多元异氰酸酯化合物有效交联的伯羟基，显著提高粘合性等性能，因此优选。这些优选使用总单体的5重量％以下。

在制备水性乳液(EM)时也可以添加链转移剂。作为链转移剂，只要是引起链转移的物质则没有特别限定，从链转移效果的角度考虑优选具有巯基的化合物。作为具有巯基的化合物，可列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇，2-巯基乙醇、3-巯基丙酸等。关于链转移剂的添加量，若太多则产生水性乳液的聚合稳定性降低，且形成分散质的聚合物的分子量显著降低，引起本发明的粘合性等物性降低，因此相对于单体100重量份，优选为5重量份以下。

本发明的粘合性组合物包括将如上所述得到的水性乳液(EM)干燥而得到的合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和异氰酸酯化合物，作为合成树脂粉末(A)，从水中再分散性的角度考虑，优选采用将在水性乳液(EM)中配合了PVA类聚合物(PVA-2)的组合物干燥而得的合成树脂粉末。作为PVA类聚合物(PVA-2)，与PVA类聚合物(PVA-1)同样，是将以乙烯酯类单体为主体的乙烯类单体按照以往公知的方法聚合，将所得的乙烯酯类聚合物按照常法皂化得到的。从上述角度考虑，相对于水性乳液(EM)的固体成分100重量份，优选PVA类聚合物(PVA-2)为1～25重量份。

作为乙烯酯类单体，可以使用能够自由基聚合的物质，例如可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。其中优选乙酸乙烯酯。

PVA类聚合物(PVA-2)的聚合度和皂化度也与PVA类聚合物 (PVA-1)同样，在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，一般聚合度为100～8000，皂化度为40～99.9摩尔％。另外，在不妨碍本发明目的的范围内对各种改性没有限定。作为PVA类聚合物(PVA-2)，从粉末组合物的水中再分散性和粘合性等性能的角度考虑，优选使用聚合度为200～2000且皂化度为80～96摩尔％的无改性聚乙烯醇；具有羧基的聚乙烯醇类聚合物；具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的PVA类聚合物或分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物。这些通常单独使用，也可以将两种以上并用。

作为PVA类聚合物(PVA-2)，可列举聚合度为200～2000且皂化度为80～96摩尔％的无改性PVA；具有羧基的PVA类聚合物；具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的PVA类聚合物；分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物，由于这些与对PVA类聚合物(PVA-1)的描述相同，这里省略详细说明。

本发明的粘合性组合物包含将在水性乳液(EM)中优选配合了PVA类聚合物(PVA-2)的组合物干燥而得的合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯化合物，其中对于合成树脂粉末(A)和无机粉末(B)，(A)/(B)＝100/50～100/250是必要的。若无机粉末(B)相对于合成树脂粉末(A)的比例过大，则无机粉末的水中再分散性变差，而且虽然粘合剂层等变硬，但具有变脆的弊端，所以从粘合力的角度而言是有问题的；另外，若无机粉末(B)相对于合成树脂(A)的比例过小，则合成树脂粉末(A)的结块防止效果和粘合剂层等的机械强度改善效果不充分。因此，本发明最大的特征在于，本发明的粘合性组合物包含将在水性乳液(EM)中优选配合了PVA类聚合物(PVA-2)的组合物干燥而得的合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯的组合，进一步地，通过适当增加无机粉末(B)相对于合成树脂粉末(A)的比例，可以在高水平实现水中再分散性、防结块性、粘合剂层强度。

对于以水性乳液(EM)中配合了PVA类聚合物(PVA-2)得到的物质作为主成分的组合物，在无损性能的范围内可以另外添加各种添加剂。作为添加剂，可列举羟基乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯等；除此之外还有水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性尿素树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂、水溶性环氧树脂等水溶性高分子；阴离子型、阳离子型和非离子型的以往公知的表面活性剂、各种消泡剂、各种防腐剂、二氧化硅、碳酸钙等无机粉末等。

合成树脂粉末(A)是通过将以水性乳液(EM)和PVA类聚合物(PVA-2)为主成分的组合物干燥得到的。为得到该组合物，优选通过将PVA类聚合物(PVA-2)的水溶液添加、混合到乳液(EM)中而制备的方法，也可以通过将PVA类聚合物(PVA-2)的粉末、薄片或颗粒添加到乳液(EM)中的方法。另外，乳化聚合制备乳液(EM)时，在乳化聚合的后期可以采用将PVA类聚合物(PVA-2)一次性或连续添加的方法。

在本发明中，作为PVA类聚合物(PVA-1)和/或PVA类聚合物(PVA-2)，如果采用分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物，则效果表现显著，因此优选。进一步优选PVA类聚合物(PVA-1)、PVA-2)均采用分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的PVA类聚合物。

作为将以水性乳液(EM)和PVA类聚合物(PVA-2)为主成分的组合物干燥而得到合成树脂粉末(A)的方法，优选喷雾干燥。作为喷雾干燥，可以使用喷雾流体进行干燥的通常的喷雾干燥。根据喷雾形式，可分为碟式(デイスク式)、喷嘴式、冲击波式等，可采用任一方式。作为干燥的热源可采用热风、加热水蒸汽等。干燥条件可根据喷雾干燥机的大小、种类、干燥组合物的浓度、粘度、流量等适当选择。干燥温度为100℃～150℃是适宜的，优选在该干燥温度范围内设定其它的干燥条件，以得到充分干燥的粉末。另外，根据上述各种条件，调整合成树脂粉末(A)的平均粒径为10～150μm。

作为无机粉末(B)，若无损本发明的性能，对其没有特别限定。例如可使用碳酸钙、碳酸钙镁、粘土、硅酸酐、硅酸铝、白炭黑、滑石、矾土白等。其中，从性能和经济性的角度考虑特别优选碳酸钙。无机粉末具有防止合成树脂粉末(A)的粉末粒子间结块、提高水中再分散性、提高本发明的粘合剂和涂布剂中的粘合剂层和涂布剂层的机械强度等功能。从这个意义上说，优选无机粉末的平均粒径为0.1～100μm。

该无机粉末可以添加到(喷雾)干燥后的合成树脂粉末中，均匀混合；也可以采用将以水性乳液(EM)和PVA类聚合物(PVA-2)为主成分的组合物(喷雾)干燥时、在无机粉末存在下同时(喷雾)干燥的方法混合。

作为得到的混合粉末(C)，在无损性能的范围内可以混合各种添加剂。作为这种添加剂，可以列举尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等热固化树脂的粉末；小麦粉、玉米淀粉、米粉等淀粉类；木粉、核桃壳粉、椰子壳粉等纤维质类；大豆粉、酪蛋白、血粉等蛋白质类等的有机粉末；粉体状的消泡剂、防腐剂、防虫剂、着色剂等。

在合成树脂粉末(A)和无机粉末(B)中配合的多元异氰酸酯化合物为分子中具有2个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，例如可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物(例如バイエル公司生产的商品名：Desmodur L)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双二苯基异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。另外，也可以采用过量的多异氰酸酯与多元醇预先聚合得到的末端具有异氰酸酯基团的预聚物。这些可以单独使用，也可以将两种以上并用。

其中，从经济性等角度考虑，优选聚合MDI(也称作ポリメリツクMDI、PMDI)。另外，作为多元异氰酸酯化合物，在无损性能的范围内，可以采用离子改性或通过添加表面活性剂制成水分散型的该化合物，例如可以采用配合了酞酸二丁酯这样的增塑剂或溶剂的该化合物。

本发明的粘合性组合物包括合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯化合物，从现场作业性、调配管理容易性的角度考虑，优选由合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)预先制备混合粉末(C)，再将多元异氰酸酯配合在混合粉末(C)中。混合粉末(C)与多元异氰酸酯化合物的配合比例可以根据各种情况适当选择，但若多元异氰酸酯化合物太少，则有时耐水粘合性等物性不能充分表现；若太多，则成本增加且同时有作业性恶化的趋势，因此，以固体成分换算，相对于混合粉末(C)100重量份，优选多元异氰酸酯化合物为3～100重量份，更优选为5～50重量份。

根据状况、粘附材料等可以以多种方法使用本发明的粘合性组合物。例如将混合粉末(C)混合于木材小片，通过若干水分预先制备附着有混合粉末的木材小片，然后再混合多元异氰酸酯化合物并加压，由此得到木材小片粘接得到的成型物的使用方法；从效果而言，优选将混合粉末(C)再分散在水中，然后向其中混合多元异氰酸酯化合物，作为粘合剂或涂布剂使用的方法。

本发明的粘合性组合物用于各种粘附体的粘合或涂布，其中优选用于木材的粘接或涂布。作为换算成固体成分的涂布量，优选为20～300g/m²，更优选30～200g/m²。作为涂布方法可列举利用刷子涂布、辊涂等。涂布后的干燥可以在室温至200℃下加热干燥，即使通过室温干燥也能表现充分的性能。涂布后的干燥时间优选30分钟～5小时左右。使用本发明的粘合性组合物作为粘合剂时，干燥优选在压接的状态下进行。压接时的压力可在5～20kg/cm²的范围内选择，在以硬木材为粘附体的情况下，优选压接压力高；在以软木材为粘附体的情况下，优选不破坏木材程度的高压力。

本发明的粘合性组合物作为粘合剂、和涂布剂的具体使用用途没有特别限定，可作为层压板(集成材)、胶合板(合板)、家具等木制品的粘合剂；木材/塑料、木材/金属等木材与异种材料的粘合剂；混凝土板等的打底涂布剂等使用。以下列举实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。在实施例和比较例中若无特别说明，“份”和“％”表示重量基准。

水性乳液的制备例-1：

向具有氮气入口、温度计的耐压高压釜中投入PVA(a)(聚合度800、皂化度88摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％)的5％、水溶液80份，再加入醋酸钠0.5份。加入醋酸乙烯酯80份升温至60℃，进行氮气置换。然后压入乙烯直至45kg/cm²(仪表压力)，加入5％酒石酸钠水溶液5份。连续添加0.4％过氧化氢水溶液开始聚合。3小时后乙酸乙烯酯浓度达到0.9％结束聚合，制得固体成分浓度为55.0％、粘度为2000mPa·s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液(乙烯含量20重量％：EM-1)。

混合粉末的制备例-1：

将水性乳液的制备例-1中制备的乳液(EM-1)和15％的PVA(b)(聚合度500、皂化度88摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％)水溶液混合，使得以固体成分重量比计达到100/10，将该混合物用喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制造L-8型)，在140℃的热风中喷雾、干燥，得到平均粒径为25μm的合成树脂粉末。相对于合成树脂粉末100重量份，添加重质碳酸钙(丸尾カルシウム株式会社制造平均粒径3.4μm)150重量份，充分混合得到混合粉末。

实施例1

相对于混合粉末的制备例-1中得到的混合粉末100重量份，加入离子交换水100重量份，通过搅拌机搅拌使其再分散。粉末组合物的再分散性根据以下基准。另外，相对于粉末组合物的再分散物200重量份，添加混合ポリメリツクMDI(日本ポリウレタン工业株式会社制造MR-200)30份(混合粉末每100重量份对应10重量份)，调配粘合剂，进行如下所示的试验。粘合性组合物的组成比例如表1所示，试验结果如表2所示。

混合粉末的再分散性：

观察向混合粉末中添加离子交换水使其再分散时的状态，按照以下基准评价再分散性。

○分散良好，目视未观察到凝集物等。

△分散，但目视观察确认有凝集物(未分散物)。

×未分散。

作为粘合剂(或涂布剂)的性能：

向混合粉末的再分散物中添加混合规定量的异氰酸酯化合物，如下评价调配粘合剂时的粘度变化、发泡性、木材粘合力。

粘度变化：使用B型粘度计在20℃测定从刚混合异氰酸酯化合物后起30分钟后、60分钟后的增粘倍率(以异氰酸酯刚加入后的粘度为基准)。

增粘倍率＝(X分钟后的粘度)/(异氰酸酯化合物刚混合后的粘度)

发泡性：在量筒中加入刚配合了异氰酸酯化合物的粘合剂，测定30 分钟后、60分钟后的容积增加量，求出在20℃的发泡倍率。

发泡倍率＝(X分钟后的容积)/(异氰酸酯化合物刚混合后的容积)

木材粘合力：[粘合条件]粘附材料：桦木/桦木(直木纹)含水量8％

涂布量：250g/m²(两面涂布)

堆积时间：1分钟

压接条件：20℃、24小时、压力10kg/cm²

[测定条件]根据JIS K-6852测定压缩剪切粘合强度。

常态强度：20℃、熟化(養生)7日后直接测定。

反复煮沸：在20℃熟化7日后，将试验片在沸水中浸渍4小时，然后在60℃的空气中干燥20小时，再于沸水中浸渍4小时，然后浸渍在室温水中直至冷却，以润湿的状态直接用于试验。

比较例1

在混合粉末的制备例-1中完全不添加重质碳酸钙，制成粉末组合物，与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

比较例2

在混合粉末的制备例-1中使用400重量份的重质碳酸钙，制成粉末组合物，与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

比较例3

在实施例1中不使用ポリメリツクMDI，其它与实施例1同样地进行试验。结果如表2所示。

比较例4

在混合粉末的制备例-1中，使用将水性乳液(EM-1)和15％的PVA(b)(聚合度500、皂化度88摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％)以固体成分重量比达到100/30混合得到的物质，其它与粉末组合物的制备例-1相同，制备粉末组合物，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例2

在混合粉末的制备例-1中，除未使用15％的PVA(b)(聚合度500、皂化度88摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％)以外，其它与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例3

在混合粉末的制备例-1中，除采用PVA(c)(聚合度800、皂化度88摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量2.2摩尔％)代替PVA(b)以外，其它与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例4

在混合粉末的制备例-1中，除采用PVA(d)(聚合度1300、皂化度93摩尔％、来源于乙烯单元的改性量2.5摩尔％)代替PVA(b)以外，其它与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例5

在混合粉末的制备例-1中，除采用PVA(e)(聚合度1800、皂化度86摩尔％、衣康酸改性量1.2摩尔％)代替PVA(b)以外，其它与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例6

在水性乳液的制备例-1中，除采用乙酸乙烯酯70份和N-羟甲基丙烯酰胺1份代替乙酸乙烯酯80份以外，其它与水性乳液的制备例-1相同，制得固体成分浓度为54.9％、粘度为3000mPa·s的乙烯-醋酸乙烯酯-N-羟甲基丙烯酰胺共聚乳液(EM-2)。用EM-2代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例7

在混合粉末的制备例-1中，除采用滑石(富士タルク工业株式会社制造NK)100份代替重质碳酸钙以外，其它与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

比较例5

在水性乳液的制备例-1中，除采用非离子型表面活性剂(三洋化成工业株式会社制造ナロアクテイ-N-100)代替PVA(a)以外，其它与水性乳液的制备例-1相同，制得固体成分浓度为54.9％、粘度为350mPa·s的乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液(EM-3)。用EM-3代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例8

在水性乳液的制备例-1中，除采用PVA(e)(聚合度1800、皂化度86摩尔％、衣康酸改性量1.2摩尔％)和PVA(f)(聚合度600、皂化度75摩尔％、衣康酸改性量1.0摩尔％)的40/60混合物(重量比)的6.25％水溶液80重量份代替PVA(a)以外，其它与水性乳液的制备例-1相同，制得固体成分浓度为55.2％、粘度为3200mPa·s的乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液(EM-4)。用EM-4代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样地制备混合粉末，并与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

水性乳液的制备例-2：

向具有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气入口的玻璃制聚合容器中投入PVA(g)(聚合度500、皂化度96摩尔％的无改性PVA、1，2-二醇键量2.3摩尔％)的8％水溶液112.5重量份，添加甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯10份，氮气置换后升温至60℃，添加2％过硫酸铵水溶液2份开始聚合。再用2小时连续添加甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸正丁酯38份、丙烯酸2-羟基乙基酯2份。聚合在3小时后结束，制得固体成分浓度为50.4％、粘度为1200mPa·s的稳定的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-羟基乙基酯共聚乳液(EM-5)。

实施例9

用水性乳液的制备例-2中得到的EM-5代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样操作，得到混合粉末。相对于得到的混合粉末100重量份，加入离子交换水100重量份，通过搅拌机搅拌使其再分散。观察再分散的状态，结果如表2所示。另外，相对于混合粉末的再分散物200重量份，添加ポリメリツクMDI(MR-200、日本ポリウレタン)20份(混合粉末每100重量份对应10重量份)并混合，调配粘合剂，用其进行如下所示的试验。结果如表2所示。

水性乳液的制备例-3：

向具有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气入口的玻璃制聚合容器中投入PVA(h)(聚合度1700、皂化度98摩尔％、来源于乙烯单元的改性量6摩尔％)的8％水溶液112.5重量份，添加乙酸乙烯酯10份，氮气置换后升温至60℃，添加5％酒石酸水溶液10重量份。用3小时连续添加1％过氧化氢20重量份开始聚合，再用2小时连续添加乙酸乙烯酯90份。聚合3小时结束，制得固体成分浓度为44.8％、粘度为6500mPa·s的稳定的聚乙酸乙烯酯乳液(EM-6)。

实施例10

用水性乳液的制备例-3中得到的EM-6代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样操作，得到混合粉末。相对于得到的混合粉末100重量份，加入离子交换水100重量份，通过搅拌机搅拌使其再分散。观察再分散的状态，结果如表2所示。另外，相对于混合粉末的再分散物200重量份，添加ポリメリツクMDI(MR-200、日本ポリウレタン)50份(混合粉末每100重量份对应25重量份)并混合，调配粘合剂，进行如下所示的试验。结果如表2所示。

水性乳液的制备例-4：

向具有氮气入口、温度计的耐压高压釜中投入PVA(i)(聚合度300、皂化度90摩尔％、单末端巯基改性)的10.8％水溶液120份，用硫酸调节pH为4.0后，加入苯乙烯60份。接着经耐压计量器压入丁二烯40份，升温至70℃后压入2％过硫酸钾水溶液25份，开始聚合。随着反应的进行内压由4.8kg/cm²开始降低，20小时后达到0.5kg/cm²时聚合结束，制得固体成分浓度为45.5％、粘度为900mPa·s的稳定的苯乙烯-丁二烯共聚乳液(EM-7)。

实施例11

用水性乳液的制备例-4中得到的EM-7代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样操作，得到混合粉末，与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

比较例6～7、实施例12、比较例8

在混合粉末的制备例-1中，除向合成树脂粉末100重量份中添加重质碳酸钙20重量份、40重量份、60重量份、260重量份以外，其它与混合粉末的制备例-1相同，得到混合粉末，与实施例1同样操作，调配粘合剂(分别为比较例6、比较例7、实施例12、比较例8)。粘合性组合物的组成比例如表1所示，同样进行的试验的结果如表2所示。

实施例13

在水性乳液的制备例-1中，用PVA(g)代替PVA(a)，作为分散质，用乙酸乙烯酯70份和N-羟甲基丙烯酰胺1份代替水性乳液的制备例-1中的乙酸乙烯酯80份，制得固体成分浓度为52％、粘度为1100mPa·s的乙烯-醋酸乙烯酯-N-羟甲基丙烯酰胺共聚乳液(EM-8)。用EM-8代替混合粉末的制备例-1中的EM-1，与混合粉末的制备例-1同样操作，制得混合粉末。采用PVA(e)作为PVA类聚合物(PVA-2)，与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

实施例14

在实施例13中采用PVA(g)作为PVA类聚合物(PVA-2)，与实施例1同样进行试验。结果如表2所示。

^*1()内数值为重量份

^*2()内数值为相对于水性乳液的固体成分100重量份的重量份

^*3()内数值为相对于(A)100重量份的重量份

^*4()内数值为相对于混合粉末(C)100重量份的重量份

PVA(a)聚合度800、皂化度88摩尔％、无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％

PVA(b)聚合度500、皂化度88摩尔％、无改性PVA、1，2-二醇键量1.6摩尔％

PVA(c)聚合度800、皂化度88摩尔％、无改性PVA、1，2-二醇键量2.2摩尔％

PVA(d)聚合度1300、皂化度93摩尔％、来源于乙烯单元的改性量2.5摩尔％

PVA(e)聚合度1800、皂化度86摩尔％、衣康酸改性量1.2摩尔％

PVA(f)聚合度600、皂化度75摩尔％、衣康酸改性量1.0摩尔％

PVA(g)聚合度500、皂化度96摩尔％、无改性PVA、1，2-二醇键量2.3摩尔％

PVA(h)聚合度1700、皂化度98摩尔％、来源于乙烯单元的改性量6摩尔％

PVA(i)聚合度300、皂化度90摩尔％、单末端巯基改性

碳酸钙：重质碳酸钙(丸尾カルシウム(株)、平均粒径3.4μm)

表面活性剂(j)：聚氧化烯烷基醚(三洋化成工业株式会社ナロアクテイ-N-100)

VAM：醋酸乙烯酯

Et：乙烯St：苯乙烯BD：丁二烯

N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙基酯

PMDI：ポリメリツクMDI(MR-200，日本ポリウレタン)

滑石：NK、富士タルク工业(株)

产业实用性

本发明的粘合剂和涂布剂在操作性和贮藏稳定性方面优异，同时在高耐水性和水中再分散性方面优异，因此作为粘合剂、涂布剂是适合的。

Claims

1.粘合性组合物，其特征在于，包含合成树脂粉末(A)、无机粉末(B)和多元异氰酸酯化合物，

其中所述合成树脂粉末(A)是将下述组合物干燥得到的，所述组合物是在水性乳液EM中相对于水性乳液EM的固体成分100重量份配合1～25重量份聚乙烯醇类聚合物PVA-2得到的，所述水性乳液EM是以聚乙烯醇类聚合物PVA-1为分散剂、以具有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体的至少一种单体单元的聚合物为分散质的水性乳液EM，

且(A)/(B)＝100/50～100/250，

其中，所述聚乙烯醇类聚合物PVA-1是聚合度为200～2000、且皂化度为80～96摩尔％的无改性聚乙烯醇；具有羧基的聚乙烯醇类聚合物；具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的聚乙烯醇类聚合物；分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的聚乙烯醇类聚合物；或末端具有巯基的聚乙烯醇类聚合物；

所述聚乙烯醇类聚合物PVA-2是聚合度为200～2000、且皂化度为80～96摩尔％的无改性聚乙烯醇；具有羧基的聚乙烯醇类聚合物；具有来源于碳原子数为2～4的α-烯烃的单体单元10摩尔％以下的聚乙烯醇类聚合物；或者分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的聚乙烯醇类聚合物。

2.权利要求1所述的粘合性组合物，其中，所述水性乳液EM为将包含具有伯羟基的单体的单体进行乳化聚合得到的乳液。

3.权利要求1所述的粘合性组合物，其中，所述聚乙烯醇类聚合物PVA-1和/或PVA-2为分子内具有1，2-二醇键1.7摩尔％以上的聚乙烯醇类聚合物。

4.权利要求1所述的粘合性组合物，其是所述多元异氰酸酯化合物配合在包含合成树脂粉末(A)和无机粉末(B)的混合粉末(C)中而成的。

5.权利要求4所述的粘合性组合物，其是所述多元异氰酸酯化合物配合在将混合粉末(C)再分散于水中得到的物质中而成的。

6.权利要求1所述的粘合性组合物，其是所述合成树脂粉末(A)通过喷雾干燥得到的。

7.权利要求1所述的粘合性组合物，其中无机粉末(B)为碳酸钙。

8.权利要求1所述的粘合性组合物，所述粘合性组合物为粘合剂或涂布剂。

9.权利要求1所述的粘合性组合物，相对于构成乳液EM的单体100重量份，PVA-1的用量为2～30重量份。