KR20080080343A - 접착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

사용되는 위치에서 수중 재분산성이 현저히 우수하면서 용이하게 수송 및 저장될 수 있는 접착성 조성물이 개시되어 있다. 상기 접착성 조성물은 접착제 또는 코팅제로서 고성능을 발현한다. 분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 그리고 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수성 유화액 (EM) 을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말 (A); 무기 분말 (B) 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된 접착성 조성물이 구체적으로 개시되어 있다. 접착성 조성물에서, (A)/(B) 는 100/50 - 100/250 이다.

Description

접착성 조성물 {ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 접착성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체 그리고 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수성 유화액에서 폴리비닐 알콜 중합체를 배합시킨 조성물을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말, 무기 분말 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된 접착성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 접착성 조성물은 취급성 및 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라 고 내수 접착성을 가지며, 따라서 접착제 또는 코팅제에 바람직하게 사용된다.
종래, 수성 중합체 화합물/이소시아네이트계 접착제 (EPI 시스템) 는 이의 고 내수성을 이용하여 접착제, 페인트 (코팅제) 등에 널리 사용되어 왔다. 이의 제조 방법으로서, 폴리비닐 알콜 분말을 물에 가열하면서 용해시키고, 여기에 무기 분말, 유기 분말 또는 수성 유화액을 소정 비율로 첨가하고, 혼합 및 교반에 의해 혼합물을 분산시킴으로써 수득되는 수분산성 조성물을 베이스 화합물로서 이용하는 방법이 사용되고 있다. 이후, 폴리비닐 알콜은 간단히 PVA 로 약기된다.
그러나, 상기 수분산성 조성물을 베이스 화합물로서 사용하는 접착제는 수 분산액의 형태이기 때문에, 겨울 동안 혹한의 땅에서 증점, 냉동 및 겔화의 문제가 있고, 온도 관리와 같은 특별 조치가 수송 및 저장을 위해 요구된다. 수성 조성물을 위해 컨테이너 및 금속 드럼과 같은 용기의 처리를 위해, 최근 환경 관심의 배경에서 폐기물 처리를 적합하게 하는 경향에 있어서 이의 회수 비용이 무시될 수 없다.
그러므로, 용이한 수송 및 저장, 그리고 용이한 처리를 위한 페이퍼 백 및 플랙시블 컨테이너 백과 같은 컨테이너를 이용할 수 있다는 점에서, 주로 분말 조성물로 구성된 고 성능의 접착제 및 코팅제가 요망되고 있다. 지금까지, 상기 요망에 적합한 분말형 조성물로서, 무기 분말 또는 유기 분말을 소정 비율로 PVA 분말과 혼합시킴으로써 수득되는 1 분말형 조성물, 및 재(再)유화형 분말 유화액과 같은 분말 첨가제를 혼합시킴으로써 수득되는 1 분말형 조성물이 제안되었다 (특허 문헌 1)
특허 문헌 1 : JP Hei-11-80484-A
그러나, 상기 분말형 조성물이 사용되는 위치에서 물에 재용해 (재분산) 되는 경우, PVA 분말의 결정성 및 불용성 (비분산성) 조각 형성으로 인해 불완전하게 용해 (분산) 하게 되고, 불용성 (비분산성) 조각이 접착제 및 코팅제의 유동성, 접착성 및 밀착성을 방해한다는 것이 지적되고 있다.
한편으로, 분산제 및 분산질로부터 수득된 수성 유화액에 PVA 계 중합체를 첨가하고 혼합물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말 및 무기 분말로 구성된 혼합 분말이 공지되고, 혼합 분말이 재분산성, 내수성, 재분산시의 필름 형성 특성, 및 저온 방치시의 안정성이 우수하다는 것이 기재되어 있다 (특허 문헌 2).
특허 문헌 2 : JP 2004-131719-A
발명이 해결해야 할 과제
그러나, 용이하게 수송 및 저장되고 수중 재분산성 및 접착성이 우수한 성능을 추가로 나타내는 접착성 조성물이 요망되는 것이 현 상황이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 용이하게 수송 및 저장되고, 사용되는 위치에서 수중 재분산성이 현저히 우수하고, 접착제 또는 코팅제로서 고 성능을 나타내는 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
과제 해결 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 그리고 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수성 유화액 (EM) 을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말, 무기 분말 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된 접착성 조성물에 집중하여 심오한 연구를 하여, (A)/(B) 가 특정 범위를 만족시키는 조성물에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 알아내었고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 그리고 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수성 유화액 (EM) 을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말, 무기 분말 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된 접착성 조성물로서, (A)/(B) 가 100/50 내지 100/250 임을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 있어서, 용이하게 수송 및 저장되고, 사용되는 위치에서 수중 재분산성이 현저히 우수하고, 접착제 또는 코팅제로서 고 성능을 나타내는 접착성 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 접착성 조성물은, 분산제 및 분산질로부터 수성 유화액을 제조하고, 유화액을 건조시켜 수득된 합성 수지 분말 및 무기 분말을 혼합하고, 추가로 다가 이소시아네이트 화합물을 배합함으로써 수득될 수 있다. 먼저, 분산제인 PVA 계 중합체 (PVA-1) 이 기재될 것이다.
수성 유화액 (EM) 을 수득하기 위한 분산제인 PVA 계 중합체 (PVA-1) 은, 주로 비닐 에스테르계 단량체로 구성된 비닐계 단량체를 종래 공지 방법으로 중합시킴으로써 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 표준 방법을 사용하여 비누화시킴으로써 수득될 수 있다. 라디칼 중합성인 임의 비닐 에스테르 단량체가 사용될 수 있고, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 피발레이트가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 비닐 아세테이트가 바람직하다.
PVA 계 중합체 (PVA-1) 의 점도 평균 중합도 (이후 중합도로 언급됨) 및 비누화도는 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 중합도는 100 내지 8,O00 이고, 비누화도는 40 내지 99.9 mol% 이다. PVA 계 중합체 (PVA-1) 은 본 발명의 목적이 방해되지 않는 범위에서 다양하게 변성될 수 있다. PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서, 중합도 200 내지 2,000 및 비누화도 80 내지 96 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 카르복실기를 갖는 PVA 계 중합체, 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 PVA 계 중합체, 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체 또는 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA 계 중합체가 수중 재분산성 및 접착성과 같은 성능 면에서 바람직하게 사용된다. 이들은 전형적으로는 단독으로 사용되지만, 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이후, PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서, 1) 무변성 PVA 를 사용하는 경우, 2) 카르복실기를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, 3) 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, 4) 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, 및 5) 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우가 더욱 상세히 기재될 것이다.
1) PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서 무변성 PVA 를 사용하는 경우, 중합도가 너무 작으면, 접착성 조성물이 접착제 또는 코팅제로서 사용되는 경우 기계적 강도가 때때로 저하되고, 중합도가 너무 크면, 건조로 분말화 되는 경우 중합체가 때때로 건조기에 부착된다. 따라서, 중합도는 바람직하게는 200 내지 2,000 이다. 비누화도는 바람직하게는 80 내지 96 mol% 이다. 상기 범위를 벗어나면, 수성 유화액의 안정성 및 분말 조성물의 수중 재분산성이 때때로 저하된다. 중합도 및 비누화도는 더욱 바람직하게는 각각 300 내지 1,800 및 85 내지 95 mol% 이다.
2) PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서 카르복실기를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, PVA 계 중합체는 각종 방법으로 수득될 수 있고, 일반적으로, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 카르복실기를 함유하는 화합물 또는 이의 에스테르를 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와 종래 공지 방법으로 공중합시키고, 공중합체를 비누화시킴으로써 수득될 수 있다. 변성 카르복실기의 양, 중합도 및 비누화도는 본 발명의 효과를 손상시키기 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 물성, 예를 들어, 수성 유화액의 안정성, 분말 조성물의 수중 재분산성 및 접착성의 균형을 높은 수준으로 고려하면, 변성 카르복실기의 양이 3 mol% 이하이고, 중합도가 200 내지 2,000 이며, 비누화도가 70 내지 99 mol% 인 것이 바람직하다.
3) PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, PVA 계 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 이소부텐을 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와 종래 공지 방법으로 공중합시키고, 공중합체를 비누화시킴으로써 수득될 수 있다. α-올레핀으로서, 에틸렌이 효과 발현성 면에서 바람직하다. 양이 너무 많은 경우, 수성 유화액의 안정성 및 분말 조성물의 수중 재분산성이 때때로 저하되기 때문에, α-올레핀으로부터 유도된 변성 단량체 단위의 양은 더욱 바람직하게는 8 mol% 이하이다. 중합도 및 비누화도는 변성 α-올레핀의 양에 따라 다양하고, 각각 수성 유화액의 안정성, 분말 조성물의 수중 재분산성 및 접착성과 같은 물성 면에서, 바람직하게는 200 내지 2,000 및 85 내지 95 mol% 이다.
4) PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, PVA 계 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 공지 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1,2-글리콜 결합의 상기 양이 수득되도록 비닐렌 카르보네이트를 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와 공중합시키고, 이것을 비누화시키는 방법, 및 가압 하에 정상 중합 온도보다 높은 75 내지 200 ℃ 와 같은 온도에서 비닐 에스테르를 중합시키고, 이것을 비누화시키는 방법이 포함될 수 있다. 후자 방법에 있어서, 중합 온도는 바람직하게는 95 내지 190 ℃ 및 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 이다. 가압 조건으로서, 중합 시스템내 온도가 비등점 이하이도록 압력을 선택하는 것이 중요하고, 압력은 바람직하게는 0.2 MPa 이상 및 더욱 바람직하게는 0.3 MPa 이상이다. 압력의 상한은 바람직하게는 5 MPa 이하 및 더욱 바람직하게는 3 MPa 이하이다.
1,2-글리콜 결합의 양이 많은 경우, 본 발명의 효과는 수성 유화액의 안정성 및 분말 조성물의 수중 재분산성 면에서 더욱 현저하게 발현된다. 따라서, 1,2-글리콜 결합의 양은 바람직하게는 1.7 mol% 이상 및 더욱 바람직하게는 1.9 mol% 이상이다. 적합한 중합도 및 비누화도는, 각각 수성 유화액의 안정성, 분말 조성물의 수중 재분산성 및 접착성과 같은 물성 면에서, 바람직하게는 200 내지 2,000 및 80 내지 99 mol% 이다.
5) PVA 계 중합체 (PVA-1) 로서 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, PVA 계 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, PVA 계 중합체는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 티오아세트산의 존재 하에 중합시키고, 표준 방법으로 비누화시킴으로써 제조될 수 있다. 중합도 및 비누화도는 메르캅토기의 함량에 따라 다양하고, 각각 수성 유화액의 안정성, 분말 조성물의 수중 재분산성 및 접착성과 같은 물성 면에서, 바람직하게는 200 내지 1,700 및 85 내지 96 mol% 이다.
PVA 계 중합체 (PVA-1) 에 있어서, 제 3 성분으로서 공중합성 단량체는 본 발명의 성능이 손상되지 않는 범위에서 공중합될 수 있다. 공중합성 단량체는, 예를 들어, 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐, 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 예컨대, 메틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르 및 스테아릴 비닐 에테르, 니트릴, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 할로겐화 비닐, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 알릴 화합물, 예컨대, 알릴 아세테이트 및 알릴 클로라이드, 카르복실기를 함유하는 화합물, 예컨대, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이타콘산 무수물 그리고 이의 에스테르, 술포네이트기 함유 화합물, 예컨대, 에틸렌 술포네이트, 알릴 술포네이트, 메탈릴 술포네이트 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술포네이트, 비닐 실란 화합물, 예컨대, 비닐 트리메톡시실란, 이소프로페닐 아세테이트, 3-아크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 3-메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있지만, 5 mol% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 수성 유화액 (EM) 을 수득하기 위한 분산질이 기재될 것이다. 상기 분산질로서, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체가 사용된다. 본 발명의 수성 유화액 (EM) 은 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 를 분산제로서 사용하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 유화 중합시킴으로써 수득된다.
에틸렌성 불포화 단량체는 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부텐, 할로겐화 올레핀, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 피발레이트, 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트, 니트릴, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 알릴 화합물, 예컨대, 알릴 아세테이트 및 알릴 클로라이드, 스티렌계 단량체, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 술포네이트 및 이의 나트륨 또는 칼륨 염, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드, N-(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)디메틸아민의 4차 암모늄 염, N-(4-알릴옥시-3-히드록시부틸)디에틸아민의 4차 암모늄 염, 추가로 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 유도체, 예컨대, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 및 N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴산 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴산 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-비닐 피롤리돈을 포함할 수 있다. 디엔 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 포함할 수 있다. 상기 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
수성 유화액 (EM) 은 분산제인 PVA 계 중합체 (PVA-1) 의 존재 하에 상기 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 유화 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 유화 중합이 수행되는 경우 중합 개시제로서, 유화 중합에 전형적으로 사용되는 중합 개시제, 즉, 수용성 개시제, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 및 t-부틸히드로퍼옥시드, 그리고 유용성 개시제, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴 및 벤조일 퍼옥시드가 단독으로 또는 각종 환원제를 조합하는 산화환원 시스템에서 사용된다. 이들을 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 초기에 일괄 첨가하는 방법 및 중합 시스템에 연속으로 첨가하는 방법이 사용될 수 있다.
사용되는 PVA 계 중합체 (PVA-1) 의 양은 특별히 제한되지 않는다. 양이 너무 작은 경우, 유화액의 중합 안정성은 저하되고, 너무 많은 경우, 문제, 예를 들어, 중합 시스템내 점도 증가로 인한 반응 열의 제거 그리고 본 발명의 분말 조성물이 건조로 수득되는 경우 접착이 때때로 발생한다. 따라서, 사용되는 PVA 계 중합체의 양은 유화액 (EM) 을 구성하는 단량체 100 중량부에 대해 2 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 및 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다.
PVA 계 중합체 (PVA-1) 의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 초기 일괄 첨가 방법 및 초기 PVA 계 중합체의 일부 첨가 이후 중합 동안 중합 시스템에의 연속 첨가 방법이 사용된다. 종래 공지된 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제, 그리고 수용성 중합체, 예컨대, 히드록시에틸셀룰로오스가 비닐 알콜 중합체와 조합될 수 있다.
초기에 일괄적으로 중합 시스템에 첨가하거나, 또는 초기에 단량체의 일부를 첨가한 다음 중합 동안 연속적으로 나머지를 첨가함으로써, 분산질이 되기 위해 유화 중합되는 상기 단량체가 첨가될 수 있다. 미리 단량체를 유화시킴으로써 수득된 것, 물 및 분산제가 또한 중합 시스템에 연속적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서의 수성 유화액 (EM) 은 바람직하게는 1차 히드록실기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체의 유화 중합으로 수득된 유화액이다. 상기 1차 히드록실기를 갖는 단량체는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 아크릴레이트 에스테르, 카프로락톤 변성 메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 3 내지 10 의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 N-알킬롤아미드 (N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, N-메탄올 말레아미드)로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 더욱이, 1차 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어, 알릴 알콜로부터 유도된 단량체 단위가 사용되는 경우, 수성 유화액 중에 하기 기재된 다가 이소시아네이트 화합물과 효과적으로 가교결합되는 1차 히드록실기를 도입하는 것이 가능하다. 이것은 접착성과 같은 성능이 현저히 향상되기 때문에 바람직하다. 이것을 총 단량체에 대해 5 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
수성 유화액 (EM) 이 제조되는 경우 사슬 전이제가 또한 첨가될 수 있다. 사슬 전이제는 사슬 전이가 발생하는 한 특별히 제한되지 않는다. 메르캅토기를 갖는 화합물은 사슬 전이의 효율 면에서 바람직하다. 메르캅토기를 갖는 화합물은 알킬 메르캅탄, 예컨대, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 및 3-메르캅토프로피온산을 포함한다. 사슬 전이제의 양이 너무 많은 경우, 수성 유화액의 중합 안정성이 저하되고, 더욱이 분산질을 형성하는 중합체의 분자량은 현저히 저하되고, 본 발명의 접착성과 같은 물성이 때때로 저하된다. 따라서, 사슬 전이제의 양은 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 접착성 조성물은 상기와 같이 수득된 수성 유화액 (EM) 을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말 (A), 무기 분말 (B) 및 이소시아네이트 화합물로 구성된다. 합성 수지 분말로서, 수중 재분산성 면에서 PVA 계 중합체 (PVA-2) 가 수성 유화액 (EM) 과 배합되는 조성물을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말을 사용하는 것이 바람직하다. PVA 계 중합체 (PVA-2) 는, PVA 계 중합체 (PVA-1) 의 경우에서와 같이, 주로 비닐 에스테르 단량체로 구성된 비닐계 단량체를 종래 공지 방법으로 중합시킴으로써 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 표준 방법을 이용하여 비누화시킴으로써 수득된다. 상기 면에서, PVA 계 중합체 (PVA-2) 의 양은 유성 유화액 (EM) 의 고형분 100 중량부에 대해 1 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체로서, 라디칼 중합성인 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 및 비닐 피발레이트가 포함될 수 있다. 이들 중에서, 비닐 아세테이트가 바람직하다.
PVA 계 중합체 (PVA-2) 의 중합도 및 비누화도는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 상기 기재된 PVA 계 중합체 (PVA-1) 과 같이 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 중합도 및 비누화도는 각각 100 내지 8,000 및 40 내지 99.9 mol% 이다. 각종 변성은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않는다. PVA 계 중합체 (PVA-2) 로서, 중합도 200 내지 2,000 및 비누화도 80 내지 96 mol% 를 갖는 무변성 폴리비닐 알콜, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체, 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 PVA 계 중합체 및 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체가 분말 조성물의 수중 재분산성 및 접착성과 같은 성능 면에서 바람직하다. 이들은 전형적으로 단독으로 사용되지만, 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
PVA 계 중합체 (PVA-2) 는 중합도 200 내지 2,000 및 비누화도 80 내지 96 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 카르복실기를 갖는 PVA 계 중합체, 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 PVA 계 중합체 및 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체를 포함한다. 이들은 PVA 계 중합체 (PVA-1) 에 대해 기재된 것과 동일하다. 따라서, 상세한 설명은 생략된다.
본 발명의 접착성 조성물은 바람직하게는 PVA 계 중합체 (PVA-2) 를 수성 유화액 (EM) 과 배합시킴으로써 수득되는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말 (A), 무기 분말 (B) 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성되고, 합성 수지 분말 (A) 대 무기 분말 (B) 의 비율 [(A)/(B)] 가 100/50 내지 100/250 인 것이 필요하다. 무기 분말 (B) 대 합성 수지 분말 (A) 의 비율이 너무 크면, 무기 분말의 수중 재분산성이 악화되고, 접착제 층이 경화되고 깨지기 쉬워진다. 따라서, 이것은 접착력 면에서 문제이다. 무기 분말 (B) 대 합성 수지 분말 (A) 의 비율이 너무 작으면, 합성 수지 분말 (A) 의 블로킹 방지 효과 및 접착제 층의 기계적 강도 개선 효과가 불충분해진다. 상기 방식에 있어서, 본 발명의 접착성 조성물은 바람직하게는 PVA 계 중합체 (PVA-2) 를 수성 유화액 (EM) 과 배합시킴으로써 수득되는 조성물을 건조시킴으로써 수득된 합성 수지 분말 (A), 무기 분말 (B) 및 다가 이소시아네이트 화합물의 조합으로 구성되고, 추가로 무기 분말 (B) 대 합성 수지 분말 (A) 의 비율을 상대적으로 높게 함으로써 수중 재분산성, 블로킹 방지 효과 및 접착제 층 강도가 높은 수준으로 실현될 수 있다는 것이 가장 큰 특징이다.
성능이 손상되지 않는 범위에서 주로 수성 유화액 (EM) 및 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로 구성된 조성물에 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 및 부가적으로 수용성 중합체, 예컨대, 수용성 알키드 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 우레아 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 나프탈렌 술포네이트 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르복실산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지 및 수용성 에폭시 수지, 종래 공지 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 각종 소포제, 각종 방부제, 및 실리카 및 탄산칼슘의 무기 분말을 포함한다.
합성 수지 분말 (A) 는 주로 수성 유화액 (EM) 및 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로 구성된 조성물을 건조시킴으로써 수득된다. 상기 조성물을 수득하기 위해, 유화액 (EM) 에 PVA 계 중합체 (PVA-2) 의 수용액을 첨가하고, 이들을 혼합시키는 제조 방법이 적합하지만, 유화액 (EM) 에 PVA 계 중합체 (PVA-2) 의 분말, 플레이크 또는 펠렛을 첨가하는 방법이 사용될 수 있다. 유화액 (EM) 이 유화 중합에 의해 제조되면, 전체 PVA 계 중합체 (PVA-2) 는 일괄적으로 첨가될 수 있거나, 또는 PVA 계 중합체 (PVA-2) 는 유화 중합의 후반부에 연속적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, PVA 계 중합체 (PVA-1) 및/또는 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로서, 효과가 현저하게 발현되기 때문에, 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체의 사용이 바람직하다. PVA 계 중합체 (PVA-1) 및 (PVA-2) 와 함께, 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 PVA 계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
주로 수성 유화액 (EM) 및 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로 구성된 조성물을 건조시킴으로써 합성 수지 분말 (A) 의 수득 방법으로서, 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조로서, 유체를 분무시켜 건조하는 통상 분무 건조가 사용될 수 있다. 분무 형식에 따라, 디스크식, 노즐식 및 충격파식이 이용가능하고, 상기 임의의 방식이 사용될 수 있다. 건조의 열원으로서, 열풍 및 가열 수증기가 사용된다. 분무 건조기의 크기 및 종류, 건조되는 조성물의 농도, 점도 및 흐름에 따라 건조 조건이 적합하게 선택될 수 있다. 건조 온도는 적합하게는 100 내지 150 ℃ 이고, 충분히 건조된 분말이 상기 건조 온도 범위에서 수득되는 기타 건조 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 합성 수지 분말 (A) 의 평균 입자 직경은 전형적으로 상기 각종 조건에 의해 10 내지 150 ㎛ 로 조정된다.
무기 분말 (B) 는 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘칼슘, 클레이, 규산 무수물, 규산알루미늄, 화이트 카본, 탈크 및 알루미나 화이트가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 탄산칼슘이 성능 및 경제적 효율 면에서 특히 바람직하다. 무기 분말은 합성 수지 분말 (A) 의 분말 입자 사이의 블로킹 방지 및 수중 재분산성 향상, 및 본 발명의 접착제 및 코팅제에 있어서의 접착제 층 및 코팅제 층의 기계적 강도 향상의 기능을 갖는다. 상기 의미로, 무기 분말의 평균 입자 직경이 0.1 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 무기 분말이 (분무) 건조 후 합성 수지 분말에 첨가되고 균일하게 혼합될 수 있지만, 이들은 무기 분말의 존재 하에 주로 수성 유화액 (EM) 및 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로 구성된 조성물을 건조시킴으로써 동시에 건조 및 혼합될 수 있다.
각종 첨가제가 생성 혼합 분말 (C) 에 성능이 손상되지 않는 범위에서 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 우레아 수지, 멜라민 수지 및 페놀 수지와 같은 열경화성 수지의 분말, 밀가루, 옥수수 가루 및 쌀가루와 같은 전분, 목분 (wood powder), 호두껍질 분말 및 코코넛 껍질 분말과 같은 섬유, 대두 분말, 카세인 및 혈분 (blood meal) 과 같은 단백질의 유기 분말, 분말성 소포제, 방부제, 방충제 및 착색제를 포함한다.
합성 수지 분말 (A) 및 무기 분말 (B) 와 배합되는 다가 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 2종 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 예를 들어, 트릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 수소화 TDI, 트리메틸올프로판-TDI 부가물 (예를 들어, 브랜드명 Desmodur L, Bayer 사 공급), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌비스디페닐 이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI, 중합 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 부가적으로, 과량의 폴리이소시아네이트로 미리 중합된 말단기가 폴리올 중에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 중합 MDI (또한 중합체 MDI 또는 PMDI 로 언급됨) 가 경제 효율 면에서 바람직하다. 다가 이소시아네이트 화합물로서, 또한 성능을 손상시키지 않는 범위에서 이온 변성의 제공 또는 계면활성제의 첨가로 수 분산액 형태, 및 예를 들어, 디부틸 프탈레이트와 같은 가소제 또는 용매가 조합된 것을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 접착성 조성물은 합성 수지 분말 (A), 무기 분말 (B) 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된다. 작업 위치에 있어서 작업성 및 용이한 제조 및 관리 면에서, 혼합 분말 (C) 가 합성 수지 분말 (A) 및 무기 분말 (B) 로부터 미리 제조되고, 다가 이소시아네이트 화합물이 혼합 분말 (C) 와 배합되는 것이 바람직하다. 혼합 분말 (C) 대 다가 이소시아네이트 화합물의 배합 비율은 적합하게 각종 환경에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 다가 이소시아네이트 화합물의 양이 너무 작으면, 내수 접착성과 같은 물성이 때때로 충분히 발휘되지 않고, 너무 많으면, 비용이 증가되고 작업성 또한 악화되는 경향이 있다. 따라서, 다가 이소시아네이트 화합물의 양은 고형분 환산으로 혼합 분말 (C) 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 100 중량부 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
본 발명의 접착성 조성물은 상황 및 피착물에 따라 각종 방법에서 사용된다. 예를 들어, 혼합 분말 (C) 가 목재 조각과 혼합되어, 혼합 분말과 약간의 수분이 부착되는 목재 조각을 미리 제조하고, 이어서 다가 이소시아네이트 화합물이 추가로 혼합 및 가압되어 목재 조각이 부착되는 성형물을 제공하는 사용 방법이 이용가능하다. 그러나, 혼합 분말 (C) 가 재분산되는 물과 다가 이소시아네이트 화합물이 혼합되어 접착제 또는 코팅제로서 사용하는 방법이 더욱 효과적이고 바람직하다.
본 발명의 접착성 화합물은 각종 피착물의 접착 또는 코팅에 사용되고, 특히 목재의 접착 또는 코팅에 적합하다. 적용되는 접착성 조성물의 양은 고형분 환산으로 바람직하게는 20 내지 300 g/m2 및 더욱 바람직하게는 30 내지 200 g/m2 이다. 적용 방법은 솔 코팅 및 롤 코팅을 포함한다. 적용 후 건조는 가열하면서 실온 내지 200 ℃ 에서의 건조일 수 있고, 충분한 성능은 심지어 실온에서의 건조로 발휘된다. 적용 후 건조 시간은 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간이다. 본 발명의 접착성 조성물이 접착제로서 사용되는 경우, 클로징 조인트 (closing joint) 상태에서 건조하는 것이 바람직하다. 클로징 조인트시 압력은 5 내지 20 kg/cm2 의 범위로부터 선택된다. 경질 목재가 접착되는 경우, 클로징 조인트 시의 압력은 높은 것이 바람직한 반면, 연질 목재가 접착되는 경우, 목재를 파괴하지 않는 고압이 바람직하다.
접착제 및 코팅제로서 본 발명의 접착성 조성물의 구체적 의도의 사용은 제한되지 않고, 접착성 조성물이 집성재, 합판 및 가구와 같은 목질 제품용 접착제, 목재 및 이종 재료, 예를 들어, 목재/플라스틱 및 목재/금속을 위한 접착제, 및 콘크리트 판넬을 위한 프라이머 코팅제로서 사용된다. 이후, 본 발명은 더욱 상세히 실시예 및 비교예로 기재될 것이지만, 본 발명이 여기에 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "%" 는 다른 지시가 없는 한 중량 기준으로 나타낸다.
수성 유화액의 제조예 - 1
질소 주입구 및 온도계를 갖춘 내압성 오토클레이브에, 5 % PVA (a) (중합도 800 및 비누화도 88 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양: 1.6 mol%) 의 수용액 80 부를 배치하고, 아세트산나트륨 0.5 부를 추가로 첨가하였다. 그 다음, 비닐 아세테이트 80 부를 첨가하고, 온도를 60 ℃ 로 승온시켜 질소 치환을 실행하였다. 이어서, 에틸렌을 45 kg/cm2 (게이지 압력) 까지의 압력과 함께 첨가하고, 5 % 타르트산나트륨의 수용액 5 부를 첨가하였다. 그 다음, 0.4 % 과 산화수소 수용액을 연속으로 첨가하여 중합을 개시하였다. 3 시간 후, 비닐 아세테이트의 농도가 0.9 % 가 되고, 중합을 종결시켜 고형분 농도 55.0 % 및 점도 2000 mPa·s 를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 유화액 (에틸렌 함량: 20 중량%, EM-1) 을 수득하였다.
혼합 분말의 제조예 - 1
수성 유화액의 제조예 - 1 에서 제조된 유화액 (EM-1) 을 15 % PVA (b) (중합도 500 및 비누화도 88 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양: 1.6 mol%) 의 수용액과 고형분 함량 중량비가 100/10 이도록 혼합시킴으로써 수득된 혼합물을 140 ℃ 에서의 열풍으로 분무 건조기 (L-8 형태, Ohkawara Kakohki Co., Ltd. 공급) 를 이용하여 분무 건조시켜, 평균 입자 직경 25 ㎛ 의 합성 수지 분말을 수득하였다. 그 다음, 150 중량부의 중질 탄산칼슘 (평균 입자 직경: 3.4 ㎛, Maruo Calcium Co., Ltd. 공급) 을 합성 수지 분말 100 중량부에 첨가하고, 그 다음 이것을 철저히 혼합시켜 혼합 분말을 수득하였다.
실시예 1
100 중량부의 이온 교환수를 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 수득된 혼합 분말 100 중량부에 첨가하고, 교반기를 이용하여 교반시켜 혼합물을 재분산시켰다. 분말 조성물의 재분산성은 하기 기준에 의해 측정되었다. 또한, 중합체 MDI (MR-200, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 공급) 30 부 (혼합 분말 100 중량부에 대해 15 중량부) 를 재분산 분말 조성물 200 중량부에 첨가하고 혼합시켜 접착제를 제조하고, 하기 나타낸 시험을 수행하였다. 접착성 조성물의 조성비 를 표 1 에 나타내고, 시험의 결과를 표 2 에 나타내었다.
혼합 분말의 재분산성
이온 교환수를 혼합 분말에 첨가하고 재분산된 상태를 관찰하고, 하기 기준으로 재분산성을 평가하였다.
○ : 깨끗하게 분산되고, 응집물이 육안으로 관찰되지 않음;
△ : 분산되지만, 응집물 (미분산물) 이 육안으로 관찰됨; 및
× : 분산되지 않음.
접착제 (또는 코팅제) 로서의 성능
이소시아네이트 화합물의 특정량을 재분산 혼합 분말에 첨가하고 혼합시켜 접착제를 제조하는 경우, 점도 변화, 발포성 및 목재 접착력을 하기에 따라 평가하였다.
점도 변화 : 이소시아네이트 화합물의 혼합 직후, 30 분 후 및 60 분 후 점도 증가 배율 (이소시아네이트 화합물의 혼합 직후 점도 기준) 을 B 형 점도계를 이용하여 20 ℃ 에서 평가하였다.
점도 증가 배율 =
(x 분 후 점도)/(이소시아네이트 화합물의 혼합 직후 점도)
발포성 : 이소시아네이트 화합물의 혼합 직후 접착제를 매스실린더에 배치하고, 30 및 60 분 후 부피의 증가량을 측정하여 20 ℃ 에서의 발포 배율을 산출하였다.
발포 배율 =
(x 분 후 부피)/(이소시아네이트 화합물의 혼합 직후 부피)
목재 접착력 :
[접착 조건]
피착물 : 박달나무/박달나무 (방사 절단)
수함량 : 8 %
적용량 : 250 g/m2 (양쪽 적용)
퇴적 시간 : 1 분
클로징 조인트 조건 : 20 ℃ 24 시간, 압력 10 kg/cm2
[측정 조건]
JIS K-6852 에 의해 압축 전단 접착 강도를 측정하였다.
통상 상태 강도 : 20 ℃ 에서 7 일 동안 양생 후 강도를 직접 측정하였다.
반복 비등 : 20 ℃ 에서 7 일 동안 양생 후, 시험편을 비등수에 4 시간 동안 침적시키고, 이어서 공기 중에 60 ℃ 에서 20 시간 동안 건조시키고, 추가로 비등수에 4 시간 동안 침적시킨 다음, 냉각될 때까지 실온에서 물에 침적시키고, 젖은 상태의 조각을 시험하였다.
비교예 1
혼합 분말의 제조예 - 1 에서 중질 탄산칼슘의 일괄 첨가 없이 분말 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 2
혼합 분말의 제조예 - 1 에서 중질 탄산칼슘 400 중량부를 이용하여 분말 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
중합체 MDI 를 실시예 1 에서 사용하지 않는 것을 제외하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 4
수성 유화액 (EM-1) 과 15 % PVA (b) (중합도 500 및 비누화도 88 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양 : 1.6 mol%) 를 고형분 중량비가 100/30 이도록 혼합시킴으로써 수득된 것을 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 분말 조성물을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
15 % PVA (b) (중합도 500 및 비누화도 88 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양 : 1.6 mol%) 를 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하지 않는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 3
PVA (c) (중합도 800 및 비누화도 88 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양 : 2.2 mol%) 를 PVA (b) 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 4
PVA (d) (중합도 1300 및 비누화도 93 mol%, 에틸렌 단위로부터 유도된 변성량 : 2.5 mol%) 를 PVA (b) 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
PVA (e) (중합도 1800 및 비누화도 86 mol%, 이타콘산의 변성량 : 1.2 mol%) 를 PVA (b) 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 6
70 부의 비닐 아세테이트 및 1 부의 N-메틸올 아크릴아미드를 80 부의 비닐 아세테이트 대신 수성 유화액의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 고형분 농도 54.9 % 및 점도 3000 mPa·s 를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 N-메틸올 아크 릴아미드 공중합체 유화액 (EM-2) 를 수성 유화액의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 제조하였다. EM-2 를 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 7
100 부의 탈크 (NK, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. 공급) 를 중질 탄산칼슘 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 5
비이온성 계면활성제 (Nanoacty N-100, Sanyo Chemical Industries Ltd. 공급) 를 PVA (a) 대신 수성 유화액의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 고형분 농도 54.9 % 및 점도 350 mPa·s 를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 유화액 (EM-3) 을 수성 유화액의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 제조하였다. EM-3 을 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 8
PVA (e) (중합도 1800 및 비누화도 86 mol%, 이타콘산의 변성량 : 1.2 mol%) 및 PVA (f) (중합도 600 및 비누화도 75 mol%, 이타콘산의 변성량 : 1.0 mol%) 의 중량비 40/60 에서의 6.25 % 배합물의 수용액 80 중량부를 PVA (a) 대신 수성 유화액의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 고형분 농도 55.2 % 및 점도 3200 mPa·s 를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 유화액 (EM-4) 를 수성 유화액의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 제조하였다. EM-4 를 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
수성 유화액의 제조예 - 2
환류 냉각기, 적하 깔떼기, 온도계 및 질소 주입구를 갖춘 유리 중합 용기에, 8 % PVA (7) (중합도 500 및 비누화도 96 mol% 를 갖는 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합의 양 : 2.3 mol%) 의 수용액 112.5 중량부를 배치하고, 10 부의 메틸 메타크릴레이트 및 10 부의 n-부틸 아크릴레이트를 여기에 첨가하고, 질소 치환 후, 온도를 60 ℃ 로 승온시켰다. 그 다음, 2 % 과황산암모늄의 수용액 2 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 추가로 40 부의 메틸 메타크릴레이트, 38 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 2 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 연속으로 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합을 3 시간 지나 종결시켜 고형분 농도 50.4 % 및 점도 1200 mPa·s 를 갖는 안정한 메틸 메타크릴레이트-n-부틸 아크릴레이트-아크릴레이트-2-히드록시에틸 공중합체 유화액 (EM-5) 를 수득하였다.
실시예 9
수성 유화액의 제조예 - 2 에서 수득된 EM-5 를 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하였다. 그 다음, 100 중량부의 이온 교환수를 수득된 혼합 분말 100 중량부에 첨가하고, 교반기를 이용하여 교반 및 재분산시켰다. 재분산 상태의 관찰 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 중합체 MDI (MR-200, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 공급) 20 부 (혼합 분말 100 중량부에 대해 10 중량부) 를 재분산 분말 조성물 200 중량부에 첨가하고 혼합시켜, 접착제를 제조하고, 하기 나타낸 시험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
수성 유화액의 제조예 - 3
환류 냉각기, 적하 깔떼기, 온도계 및 질소 주입구를 갖춘 유리 중합 용기에, 8 % PVA (8) (중합도 1700 및 비누화도 98 mol%, 에틸렌 단위로부터 유도된 변성량 : 6 mol%) 의 수용액 112.5 중량부를 배치하고, 10 부의 비닐 아세테이트를 여기에 첨가하고, 질소 치환 후, 온도를 60 ℃ 로 승온시켰다. 그 다음, 5 % 타르타르산의 수용액 10 중량부를 첨가하고, 1 % 과산화수소 20 중량부를 3 시간에 걸쳐 연속으로 첨가하고, 추가로 90 부의 비닐 아세테이트를 2 시간 동안 연속으로 첨가하였다. 중합을 3 시간 지나 종결하여 고형분 농도 44.8 % 및 점도 6500 mPa·s 를 갖는 안정한 폴리비닐 아세테이트 유화액 (EM-6) 을 수득하였다.
실시예 10
수성 유화액의 제조예 - 3 에서 수득된 EM-6 을 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으 로 혼합 분말을 제조하였다. 그 다음, 100 중량부의 이온 교환수를 100 중량부의 수득된 혼합 분말에 첨가하고, 교반기를 이용하여 교반 및 재분산시켰다. 재분산 상태의 관찰 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 중합체 MDI (MR-200, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 공급) 50 부 (혼합 분말 100 중량부에 대해 25 중량부) 를 재분산 혼합 분말 200 중량부에 첨가하고 혼합하여 접착제를 제조하고, 하기 나타낸 시험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
수성 유화액의 제조예 - 4
질소 주입구 및 온도계를 갖춘 내압성 오토클레이브에, 10.8 % PVA (9) (중합도: 300, 비누화도: 90 mol%, 하나 이상의 말단에서 메르캅토기로 변성됨) 의 수용액 120 부를 배치하고, 황산을 이용하여 pH 를 4.0 으로 조정하고, 그 다음 60 부의 스티렌을 배치하였다. 그 다음, 내압성 미터를 이용하여 가압하면서 40 부의 부타디엔을 첨가하고, 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 2 % 과황산칼륨의 수용액 25 부를 가압하면서 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 내부 압력을 4.8 kg/cm2 로부터 20 시간 후 0.5 kg/cm2 로 저하시키고, 상기 시점에서, 중합을 종결시켜 고형분 농도 45.5 % 및 점도 900 mPa·s 를 갖는 안정한 스티렌-부타디엔 공중합체 유화액 (EM-7) 을 수득하였다.
실시예 11
수성 유화액의 제조예 - 4 에서 수득된 EM-7 을 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으 로 혼합 분말을 제조하고, 시험을 실시예 1 에서와 동일 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 6 내지 7, 실시예 12, 비교예 8
중질 탄산칼슘 20 중량부, 40 중량부, 60 중량부 또는 260 중량부를 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 합성 수지 분말 100 중량부에 첨가하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하고, 접착제를 실시예 1 에서와 동일 방식으로 제조하였다 (각각 비교예 6 내지 7, 실시예 12, 비교예 8). 접착성 조성물의 조성비를 표 1 에 나타내고, 유사하게 수행된 시험 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 13
수성 유화액의 제조예 - 1 에서 PVA (a) 대신 PVA (g) 를 사용하고, 분산질로서 수성 유화액의 제조예 - 1 에서 비닐 아세테이트 80 부 대신 비닐 아세테이트 70 부 및 N-메틸올 아크릴아미드 1 부를 이용하여, 고형분 농도 52 % 및 점도 1100 mPa·s 를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트-N-메틸올 아크릴아미드 공중합체 유화액 (EM-8) 을 제조하였다. EM-8 을 EM-1 대신 혼합 분말의 제조예 - 1 에서 사용하는 것을 제외하고, 혼합 분말의 제조예 - 1 에서와 동일 방식으로 혼합 분말을 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일 방식으로 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로서 PVA (e) 를 이용하여 시험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 14
PVA (g) 를 실시예 13 에서 PVA 계 중합체 (PVA-2) 로서 실시예 1 에서와 동 일 방식으로 사용하여 시험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
혼합 분말 (C) 다가 이소시아 네이트 화합물*4
합성 수지 분말 (A) 무기 분말 (B)*3
수성 유화액 (EM)*1 PVA-2*2
분산제 (PVA-1) 단량체
실시예 1 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
비교예 1 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) - PMDI(15)
비교예 2 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(400) PMDI(15)
비교예 3 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) -
비교예 4 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(30) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 2 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) - 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 3 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(c)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 4 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(d)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 5 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(e)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 6 PVA(a)(4) VAM(79),Et(20), N-MAM(1) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 7 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탈크(100) PMDI(15)
비교예 5 계면활성제 (j)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 8 PVA(e)(2), PVA(f)(3) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 9 PVA(a)(9) MMA(50),BA(48), HEA(2) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(10)
실시예 10 PVA(h)(9) VAM(100) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(25)
실시예 11 PVA(i)(13) ST(60),BD(40) PVA(b)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
비교예 6 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(20) PMDI(15)
비교예 7 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(40) PMDI(15)
실시예 12 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(60) PMDI(15)
비교예 8 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(b)(10) 탄산칼슘(260) PMDI(15)
실시예 13 PVA(g)(4) VAM(79),Et(20), N-MAM(1) PVA(e)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 14 PVA(g)(4) VAM(79),Et(20), N-MAM(1) PVA(g)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
실시예 15 PVA(a)(4) VAM(80),Et(20) PVA(g)(10) 탄산칼슘(150) PMDI(15)
*1 : 괄호내 수치는 중량부를 나타냄.
*2 : 괄호내 수치는 수성 유화액 중 고형분 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
*3 : 괄호내 수치는 (A) 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
*4 : 괄호내 수치는 혼합 분말 (C) 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
PVA (a) 중합도: 800, 비누화도: 88 mol%, 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합량: 1.6 mol%;
PVA (b) 중합도: 500, 비누화도: 88 mol%, 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합량: 1.6 mol%;
PVA (c) 중합도: 800, 비누화도: 88 mol%, 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합량: 2.2 mol%;
PVA (d) 중합도: 1300, 비누화도: 93 mol%, 에틸렌 단위로부터 유도된 변성량: 2.5 mol%;
PVA (e) 중합도: 1800, 비누화도: 86 mol%, 이타콘산의 변성량: 1.2 mol%;
PVA (f) 중합도: 600, 비누화도: 75 mol%, 이타콘산의 변성량: 1.0 mol%;
PVA (g) 중합도: 500, 비누화도: 96 mol%, 무변성 PVA, 1,2-글리콜 결합량: 2.3 mol%;
PVA (h) 중합도: 1700, 비누화도: 98 mol%, 에틸렌 단위로부터 유도된 변성량: 6 mol%;
PVA (i) 중합도: 300, 비누화도: 90 mol%, 말단에서 메르캅토기로 변성됨.
탄산칼슘: 중질 탄산칼슘 (Maruo Calcium Co., Ltd., 평균 입자 직경: 3.4 ㎛)
계면활성제 (j): 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 (Nanoacty N-100, Sanyo Chemical Industries Ltd. 공급)
VAM: 비닐 아세테이트
Et: 에틸렌
St: 스티렌
BD: 부타디엔
N-MAM: N-메틸올 아크릴아미드
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BA: n-부틸 아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
PMDI: 중합체 MDI (MR-200, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 공급)
탈크: NK, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. 공급
혼합 분말의 성능 접착제 (코팅제) 로서의 성능
재분 산성 점도증가배율(배) 발포 배율 목재접착력(kg/cm2)
30분후 60분후 30분후 60분후 통상강도 반복비등
실시예 1 ○ 1.2 1.4 1.8 2.0 180 90
비교예 1 △ 1.2 1.6 2.0 2.3 100 40
비교예 2 × 1.5 1.8 2.3 2.6 120 20
비교예 3 ○ 1.0 1.0 1.0 1.0 80 0
비교예 4 ○ 1.3 1.5 2.0 2.3 160 20
실시예 2 ○ 1.2 1.4 1.7 1.9 170 70
실시예 3 ○ 1.1 1.3 1.7 1.9 180 85
실시예 4 ○ 1.3 1.5 1.9 2.2 180 90
실시예 5 ○ 1.4 1.6 2.0 2.2 190 90
실시예 6 ○ 1.4 1.7 2.1 2.3 190 100
실시예 7 ○ 1.3 1.5 1.9 2.2 170 70
비교예 5 × 3.5 6.0 4.1 5.5 130 60
실시예 8 ○ 1.1 1.3 1.8 1.9 185 85
실시예 9 ○ 1.3 1.5 1.9 2.0 190 110
실시예 10 ○ 1.5 1.7 2.0 2.2 170 65
실시예 11 ○ 1.3 1.6 1.9 2.3 180 90
비교예 6 △ 1.2 1.6 2.0 2.4 110 40
비교예 7 △ 1.2 1.5 2.0 2.4 110 40
실시예 12 ○ 1.2 1.4 1.9 2.2 160 75
비교예 8 △ 1.5 1.7 2.2 2.6 120 45
실시예 13 ○ 1.1 1.3 1.6 1.8 195 115
실시예 14 ○ 1.1 1.3 1.7 1.9 210 125
실시예 15 ○ 1.2 1.4 1.7 1.9 190 100
본 발명의 접착제 및 코팅제는 취급성 및 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라 고 내수성 및 재분산성이 우수하며, 따라서, 접착제 및 코팅제로서 적합하다.

Claims (12)

  1. 분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 그리고 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수성 유화액 (EM) 을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말 (A), 무기 분말 (B) 및 다가 이소시아네이트 화합물로 구성된, (A)/(B) 가 100/50 내지 100/250 인 접착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 이 중합도 200 내지 2,000 및 비누화도 80 내지 96 mol% 를 갖는 무변성 폴리비닐 알콜, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체, 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체, 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체인 접착성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 유화액 (EM) 이 1차 히드록실기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체를 유화 중합시킴으로써 수득되는 유화액인 접착성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지 분말이 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-2) 와 수성 유화액 (EM) 을 배합한 조성물을 건조시킴으로써 수득되는 합성 수지 분말인 접착성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 수성 유화액 (EM) 에서의 고형분 함량 100 중량부에 대해 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-2) 1 내지 25 중량부가 배합되는 접착성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-2) 가 중합도 200 내지 2,000 및 비누화도 80 내지 96 mol% 를 갖는 무변성 폴리비닐 알콜, 카르복실기를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체, 탄소수 2 내지 4 의 α-올레핀으로부터 유도된 10 mol% 이하의 단량체 단위를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체인 접착성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA-1) 및/또는 (PVA-2) 가 분자 내에 1.7 mol% 이상의 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체인 접착성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 합성 수지 분말 (A) 및 무기 분말 (B) 로 구성된 혼합 분말 (C) 와 배합되는 접착성 조성물.
  9. 다가 이소시아네이트 화합물이 수중에 재분산된 혼합 분말 (C) 와 배합되는 접착성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지 분말 (A) 가 분무 건조에 의해 수득되는 접착성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 분말 (B) 가 탄산칼슘인 접착성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 또는 코팅제인 접착성 조성물.
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