JP2003171634A

JP2003171634A - 接着剤

Info

Publication number: JP2003171634A
Application number: JP2001368602A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Tetsuo Murakami; 哲夫村上; Naokiyo Inomata; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルム
アルデヒドをほとんどまたはまったく含有せず、さらに
耐煮沸接着物性に優れた接着剤、とくに木工用接着剤を
提供すること。【解決手段】けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、未反応の酢酸ビニルモノマ
ー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐ
ｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）に多価イソシアネート化合物（Ｂ）お
よびビニルアルコール系重合体（Ｃ）を配合した接着
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤に関し、さ
らに詳しくは、未反応の残存酢酸ビニルモノマー量が少
なく、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有
せず、さらに耐煮沸接着物性に優れた接着剤、特に木工
用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子、水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
が少なく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて
高い接着強度および耐水性が得られることから、木工用
接着剤として賞用されている(例えば特開昭４８−９４
７３９号公報，同５０−６９１３９号公報)。該接着剤
には、初期接着性などの観点から、ポリビニルアルコー
ルを保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョ
ン、とりわけエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマ
ルジョンが好適に用いられている。ところが最近、酢酸
ビニルモノマーが変異原性を有する可能性があることが
指摘されており、環境への配慮から接着剤に用いるエマ
ルジョン中に少量残存する未反応酢酸ビニルモノマーを
低減することが強く望まれている。しかし、エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エチレンと
の共重合であるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低
減することは難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢
酸ビニルモノマーを含有するのが現状であった。一方、
従来エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン
の重合には、重合安定性、エマルジョンの耐水性などの
観点から、過酸化水素が広く用いられ、過酸化水素との
レドックス反応が鋭敏であることから、ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下
ロンガリットと記述する）が頻用される。しかし、ロン
ガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、
得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれる
という重大な問題点を有している。上記したように、水
性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分
とする接着剤は、ホルマリンを多く発生させないことが
その特長のひとつであるが、用いるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系樹脂エマルジョン中から発生する少量のホ
ルムアルデヒドが問題視されている。このような状況
下、未反応酢酸ビニルモノマーを低減するためには、重
合開始剤、および重合条件を再構築することが不可欠と
なっている。特開２００１−１６３９１０号公報ではエ
リソルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用い
ることでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告されて
いるが、該開始剤系では未反応酢酸ビニルモノマーを低
減することは難しく、また、過酸化水素を多量に用いな
ければならないなどの問題点があり、未だ十分ではな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、環境問題が少なく、さらに耐煮沸接着物
性に優れた接着剤、特に木工用接着剤を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、けん化度７０モル％以上
のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、未反応の酢
酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホルムアルデ
ヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）に多価イソシアネート
化合物（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）を
配合した接着剤が上記目的を満足するものであることを
見出した。また、上記エマルジョン（Ａ）として、けん
化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散
剤として、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合する際に、
過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなる
レドックス系重合開始剤を用い、重合系のｐＨを３〜７
に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合し、さらに重合
系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下とな
った時点で、ヒドロパーオキサイド類を添加して得たエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを使用
することにより、上記目的がより好適に達成されること
を見出した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の接着剤、とくに木
工用接着剤について詳細に説明する。本発明の接着剤を
構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジ
ョン（Ａ）を乳化重合により製造する際、分散剤として
使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール
系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合があ
る）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化
することにより得ることができる。

【０００６】また、該分散剤として使用されるＰＶＡ系
重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能
なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα-オレフ
ィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリ
メチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピ
ル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのエチレン性不
飽和単量体の内、エチレンは好適であり、またエチレン
性不飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２
０モル％、さらには１〜１５モル％であることが好適で
ある。また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メル
カプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、
酢酸ビニルを重合し、または酢酸ビニルと上記エチレン
性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することに
よって得られる末端変性物を用いることもできる。

【０００７】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体は、
けん化度が、７０モル％以上であることが必要であり、
より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８
５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合
には、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下す
るため、十分な耐煮沸接着物性が得られない場合があ
る。また本発明の目的を達成するためには該ＰＶＡ系重
合体の粘度平均重合度は、１００〜８０００の範囲が好
ましく、３００〜３０００がより好ましい。

【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部
の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量
部を越える場合には、十分な耐煮沸接着物性が得られな
い場合がある。

【０００９】本発明においては、乳化重合時に単量体と
してエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発
明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体
および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのα-オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、
その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さら
にはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げ
られる。

【００１０】分散質を構成する重合体のエチレンの含有
量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７
〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。エチ
レンの含有量が上記範囲にあるとき、得られる木工用接
着剤の耐煮沸接着物性が向上する。

【００１１】本発明では、重合開始剤として過酸化水素
と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス
系重合開始剤を用いることが好適である。酒石酸として
は右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、
これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、
特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を
用いた場合、耐煮沸接着物性が顕著に良好であり、好ま
しく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも
可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通常、
酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸
ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナト
リウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合後通
常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによる
ｐＨ調整も不要となる長所がある。過酸化水素の使用量
は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重
量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２
〜０．１５重量部である。

【００１２】過酸化水素と酒石酸および／またはその金
属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素
１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属
塩を５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量
部、より好ましくは８０〜２００重量部である。酒石酸
および／またはその金属塩をこの範囲で使用することに
より、耐煮沸接着物性が良好となり、重合コントロール
性も良好となる。該レドックス系重合開始剤の重量は、
未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用い
る重量を示す。

【００１３】本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、
好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整す
ることにより、耐煮沸接着物性が良好となり、また重合
コントロール性も良好となる。乳化重合系のｐＨの調整
方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可
能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリ
ウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ま
しく用いられる。本発明において、乳化重合系のｐＨと
は、重合初期から重合終了までのｐＨを言い、本発明に
おいては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあ
ることが好適である。

【００１４】本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加
することが好適である。鉄化合物としては特に制限され
ないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合
物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄
が特に好ましく用いられる。

【００１５】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、着色が少なく、耐煮沸接着物性が良好と
なり、また重合コントロール性も良好となる。

【００１６】前記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期
に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的
に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初
期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限さ
れないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用い
る。

【００１７】本発明では、重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加することが好適である。好ましくは
４重量％以下となった時点でヒドロパーオキサイド類を
添加することが好適である。この時点でヒドロパーオキ
サイド類を添加することにより、着色が少なく、耐煮沸
接着物性が良好となり、重合コントロール性も良好とな
る。ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙
げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュ
メンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられる。

【００１８】ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制
限されないが、通常、未反応の全単量体に対して、０．
００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜３モル当量
である。添加量が０．００５モル当量未満の場合、未反
応酢酸ビニルモノマーが０．２重量％を越える場合があ
る。また、添加量が５モル当量をこえる場合、得られる
接着剤の耐煮沸接着物性が低下する場合がある。

【００１９】本発明では、ヒドロパーオキサイド類を添
加する際、酒石酸および／またはその金属塩を添加、と
くに同時添加することで効率的に未反応酢酸ビニルモノ
マーを低減することが可能となる。ここで使用する酒石
酸および／またはその金属塩の添加量は特に制限されな
いが、好適には、ヒドロパーオキサイド類１モルに対し
て、０．１〜３モルである。添加量が０．１モル未満の
場合、酒石酸および／またはその金属塩の添加効果が見
られない場合があり、また、３モルをこえる量を添加し
てもその効果は期待できない場合がある。

【００２０】本発明では、乳化重合は、加圧下、好適に
は２０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化
重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％
となった時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃ
ｍ^２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２低い
圧力下に調整してエチレンの一部を放出し、さらに残存
酢酸ビニル濃度が５重量％以下となった時点で、ヒドロ
パーオキシド類を添加し重合を完結することが好適であ
る。

【００２１】本発明では、乳化重合後、３０〜２００ｍ
ｍＨｇ、好適には５０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下で、１
０〜７０℃、好適には１５〜６０℃において、０．５〜
５時間、好適には１〜４時間かけて脱エチレンを行うこ
とで、より確実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減す
ることが可能である。

【００２２】本発明に使用するエマルジョン（Ａ）は、
含まれる未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以
下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが
必須である。このようなエマルジョンは、上記した方法
により好適に得られる。ここで未反応酢酸ビニルモノマ
ー量の測定は、接着剤に用いるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂系エマルジョンを、ＪＩＳＫ６８２８に
記載の滴定法により行った数値をいう。未反応酢酸ビニ
ルモノマー量が０．２重量％を超える場合、未反応酢酸
ビニルモノマー量を低減したとはいえず、本発明の目的
を達成することができない。またホルムアルデヒド濃度
の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいう。エマ
ルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ
を超える場合、いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジ
ョンということは出来ず、本発明の目的を達成すること
ができない。

【００２３】上記エマルジョン（Ａ）に配合する多価イ
ソシアネート化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロ
ールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，
商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタン
トリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシア
ネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサ
メチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネー
ト；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その
他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリ
マー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマ
ーを用いてもよい。

【００２４】上記エマルジョン（Ａ）に配合するビニル
アルコール系重合体（Ｃ）は、ビニルエステル系重合体
を定法によりけん化することで得られる。ここで、ビニ
ルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、
一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

【００２５】また、該ビニルアルコール系重合体（Ｃ）
は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このよう
なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレンなどのα−オレフィン類、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アク
リルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムク
ロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙
げられる。また、ビニルアルコール系重合体（Ｃ）とし
て、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル系単量体を重合、あるいはビニルエステル系単量体と
上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん
化することによって得られる末端変性物を用いることも
できる。

【００２６】ビニルアルコール系重合体（Ｃ）のけん化
度は、特に制限されないが、通常７０モル％以上のもの
が用いられ、より好ましくは、８０モル％以上、さらに
好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル
％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性
質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアル
コール系重合体の粘度平均重合度も特に制限されない
が、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３
００〜３０００がより好ましく用いられる。

【００２７】本発明におけるビニルアルコール系重合体
（Ｃ）の配合割合は、エマルジョン（Ａ）の固形分に対
して１〜３０重量％であることが好ましい。３０重量％
を超えた場合、また１重量％に達しない場合、接着剤の
耐煮沸接着力が低下する懸念が生じる。

【００２８】本発明の接着剤は、上述したエチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）に多価イソ
シアネート化合物（Ｂ）およびビニルアルコール系重合
体（Ｃ）を配合してなる。多価イソシアネート化合物
（Ｂ）の配合割合は、接着剤の用途などに応じて決定さ
れるが、（Ａ）と（Ｃ）の合計量１００重量部（固形分
換算）あたり、１〜２００重量部が好適であり、特に好
ましくは５〜１００重量部である。多価イソシアネート
化合物（Ｂ）がこの範囲にある場合、耐煮沸接着物性が
向上する。

【００２９】また、本発明の接着剤中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン
酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ
ース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−
イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合
体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−
メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫
酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あ
るいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に
応じて適宜添加することができる。

【００３０】本発明の接着剤は、木材の接着にとくに好
適に用いられる。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定
すればよい。塗布方法としては、ハケによる塗工，ロー
ルによる塗工などが挙げられる。木工用接着剤を塗布し
た後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良い
が、本発明の木工用接着剤は室温乾燥する場合であって
も十分な接着力が発現する。木工用接着剤を塗布し、圧
締した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好ま
しい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の
範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締
の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場
合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。

【００３１】本発明の木工用接着剤は、集成材，家具な
どに用いられる。木材の種類としては特に制限はなく、
その一例としては、カバ，ツガ，杉，ラワン，ケヤキ、
ペルポック、ゴムの木、オークなどが挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意
味する。また、未反応酢酸ビニルモノマー量、ホルムア
ルデヒド含有量、耐煮沸接着物性などを下記の要領で評
価した。

【００３３】（評価方法）（１）未反応酢酸ビニルモノマー量ＪＩＳＫ６８２８に記載の酢酸ビニルモノマー定量方
法により測定。（２）ホルムアルデヒド含有量１０ｍｌガラスバイアルに木工用接着剤を０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７
１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。（３）耐煮沸接着試験木工用接着剤を用いて、以下の条件で接着試験を行っ
た。被着材：カバ／カバ(マサ目)含水率８％塗布量：２５０ｇ／ｍ^２(両面塗布) 堆積時間：１分圧締条件：２０℃、２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２ＪＩＳＫ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬
した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水
中に４時間浸漬してから、２０℃の水中に冷めるまで浸
し、濡れたままの状態で試験に供した。

【００３４】実施例１窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧し
て導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時
間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合開始
直後に系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝５．２であっ
た。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エ
チレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、
３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢
酸ビニル濃度が３％となったところで、１％ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド（ｔ−ＢＨＰＯ）水溶液２１１ｇを
圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したと
ころｐＨ＝４．１であった。１０％水酸化ナトリウム水
溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調
整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。その結果、固形分濃度５４．３％、エチレン含量１
８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
ジョン（Ｅｍ−１）が得られた。この（Ｅｍ−１）１０
０部（固形分で５４．３部）に、ＰＶＡ−２｛重合度１
７００、けん化度９５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−
６１７｝の２０％水溶液２５.３部（固形分で５．１
部）を加え主剤を調製した。主剤にポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品
名：ミリオネートＭＲ−１００）を３０部添加し、木工
用接着剤を調製した。これを用いて前述の条件により試
験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】比較例１実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は、
実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の
進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかっ
た。

【００３６】実施例２実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。得ら
れたエマルジョン（Ｅｍ−２）を用い、実施例１と同様
に試験を行った結果を表１に併せて示す。

【００３７】実施例３実施例２において、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを圧
入後、さらにＬ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液
２７０ｇを圧入した他は、実施例２と同様にして固形分
濃度５４．２％、エチレン含量１８重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−３）を
得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−３）を用い、実施
例１と同様に試験を行った結果を表１に併せて示す。

【００３８】比較例２窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン
交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９
５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後ロンガ
リット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢酸
ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ
／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶
液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合
を行った。重合初期の重合系のｐＨを確認したところ、
ｐＨ＝３．６であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％と
なったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０
ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入
した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％となったところ
で、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液２１１ｇ
およびロンガリットの１０％水溶液１８０ｇを圧入し、
重合を完結させた。冷却後ｐＨを確認したところ、ｐＨ
＝２．８であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２
３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６
０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その
結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン
（Ｅｍ−４）が得られた。得られたエマルジョン（Ｅｍ
−４）を用い、実施例１と同様にして試験を行った結果
を表１に併せて示す。

【００３９】比較例３実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ−アスコルビン酸を９．７ｇ用いた他は、実施例１と
同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エ
チレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。得られたエマ
ルジョン（Ｅｍ−５）を用い、実施例１と同様にして試
験を行った結果を表１に併せて示す。

【００４０】比較例４実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００４１】比較例５実施例１において用いたｔ−ブチルヒドロパーオキシド
を用いなかった他は、実施例１と同様にして乳化重合を
行い、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン
（Ｅｍ−６）を得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−
６）を用い、実施例１と同様にして試験を行った結果を
表１に併せて示す。

【００４２】実施例４実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代わ
りにキュメンヒドロパーオキシド（キュメンＨＰＯ）を
用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固
形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
７）を得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−７）を用
い、実施例１と同様にして試験を行った結果を表１に併
せて示す。

【００４３】実施例５実施例１においてＰＶＡ−２を用いる代わりに、ＰＶＡ
−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）ク
ラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様
にして木工用接着剤を得た。この木工用接着剤の評価を
実施例１と同様にして行った結果を表１に併せて示す。

【００４４】比較例６実施例１において用いたＰＶＡ−２を用いなかった他
は、実施例１と同様にして木工用接着剤を得た。この木
工用接着剤の評価を実施例１と同様にして行った結果を
表１に併せて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】なお、いずれの実施例および比較例におい
ても、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョ
ンを製造する際、レドックス触媒の片方の成分として過
酸化水素を使用し、また接着剤を作製する際、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社
製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を使用してい
ることから、表１にはこれらの記載を省略した。表中、
ＶＡｃは酢酸ビニルモノマーを、ＨＣＨＯはホルムアル
デヒドを示す。

【００４７】

【発明の効果】残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホ
ルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないた
め、環境問題が少なく、かつ耐煮沸接着物性に優れた接
着剤が得られる。またこの接着剤は、集成材，家具など
の木工用接着剤としてとくにに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 DA051 DD022 EF282 JA03 MA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、未反応の酢酸ビニルモノマ
ー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐ
ｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）に多価イソシアネート化合物（Ｂ）お
よびビニルアルコール系重合体（Ｃ）を配合した接着
剤。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）が、けん化度７０モル％以上のビニル
アルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビ
ニルを乳化重合するに際し、過酸化水素と酒石酸および
／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を
用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加
して乳化重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモ
ノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオ
キサイド類を添加して得られるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンである請求項１記載の接着
剤。
【請求項３】請求項１または２記載の接着剤からなる
木工用接着剤。