CN1495230A - 合成树脂乳胶粉末 - Google Patents

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Abstract

公开了一种合成树脂乳胶粉末，该合成树脂乳胶粉末是通过干燥一种组合物得到的，而该组合物含有一种乳液(A)，其中分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种聚乙烯醇(B)，它在其分子中的乙烯单元含量为1－12摩尔％。该乳胶粉末具有良好的再分散性和良好的耐水性。它的再分散性能非常好地形成良好薄膜，并且具有在低温下良好的储存稳定性。该乳胶粉末作为水硬物质添加剂是很有利的，因为它非常好地分散在水硬物质，例如水泥砂浆中，可得到具有高机械强度的硬化物品。该乳胶粉末作为水硬物质接缝材料也是很有利的，因为它的粘附性和耐久性都很好，并且可得到具有高机械强度的接缝物品。

Description

合成树脂乳胶粉末
技术领域
本发明涉及合成树脂乳胶粉末。更具体地，本发明涉及采用喷雾干燥一种组合物所获得的合成树脂乳胶粉末，该组合物含有一种乳液(A)，其中分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，该单体单元选自乙烯不饱和单体和二烯单体，和一种乙烯单元含量为1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)。
背景技术
通过喷雾干燥合成树脂乳液可生产出合成树脂乳胶粉末，由于其为粉末状，从加工性能与运输性能来看，该合成树脂乳胶粉末优于初始乳胶。使用前，可以往该粉末添加水并搅拌，从而该粉末可以很容易地再分散在水中。因此，该粉末大量用于水泥和砂浆添加剂，粘合剂，涂料组合物的粘结剂等各种应用。特别地，因为该粉末可以与砂浆预混合实现商品的各种改性，所以砂浆添加剂是特别有利的，因此广泛地用于该技术领域中。但是，直接喷雾干燥通常的合成树脂乳液时，这时其中的分散胶体微粒可以很容易熔合在一起，不能再分散在水中。目前，必须随后往该乳液添加大量的聚乙烯醇，或必须在乳液中有大量的作为抗粘连剂使用的无机粉末，例如二氧化硅，以解决这个问题。至于随后加入乳液的聚乙烯醇，迄今特别广泛地使用部分皂化(水解的)的PVA(参见JP-A-11-263 849，权利要求1和第[0011]和[0012]段)，因为它应该是粉末状的，因此应该在使用前再乳化。但是，由本文后面的对比实施例7和8很明显看出，PVA粉末的再分散性并不总是很好，另外，PVA粉末的其它问题是乳胶粉末再分散所得到乳液的耐水性小于初始乳液。
还知道用于此目的的一种粉末，它是通过喷雾干燥有以巯基为末端的聚乙烯醇的乳液得到的，该聚乙烯醇用作分散剂(参见JP-A-9-151 221，权利要求1和第[0011]和[0020]段)。还知道一种粉末，它是通过喷雾干燥有富1，2-乙二醇键的PVA的乳液得到的，而PVA是通过高温聚合作用制备的，并可用作分散剂(参见JP-A-2001-342 260，权利要求1)。这些合成树脂乳胶粉末的再分散性是良好的，由本文后面的对比实施例26-27可很明显看出这一点，但仍是不能令人满意的。例如，该粉末用作水泥砂浆添加剂时，得到水泥砂浆的机械强度不总是令人满意的。
发明内容
本发明的一个目的是解决如前面所提出的问题，并且提供具有良好再分散性和耐水性的合成树脂乳胶粉末，其再分散体具有良好的成膜性和在低温下的储存稳定性。
本发明的另一个目的是提供合成树脂乳胶粉末，这种粉末用作水硬物质添加剂或用作这些物质的胶结材料时，它能够得到高强度的硬化构造。
提供一种合成树脂乳胶粉末可达到上述目的，该合成树脂乳胶粉末是通过干燥一种组合物得到的，而该组合物含有一种乳液(A)，其中分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种聚乙烯醇(B)，它的乙烯单元含量为1-12摩尔％。
优选地，提供一种合成树脂乳胶粉末可达到这些目的，该合成树脂乳胶粉末是通过干燥一种组合物得到的，而该组合物含有一种乳液(A)，其中分散剂是一种聚乙烯醇，分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种加入其中的聚乙烯醇(B)，它的乙烯单元含量为1-12摩尔％。
还优选地，提供一种合成树脂乳胶粉末可达到这些目的，该合成树脂乳胶粉末是通过喷雾一种乳液(A)得到的，其中分散剂是乙烯单元含量为1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)，和分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体。
具体实施方式
本文下面详细描述本发明的合成树脂乳胶粉末。
在本发明中，乳液(A)的分散胶体含有有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，该单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体。烯键式不饱和单体包括例如烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯；卤代烯烃，例如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯；乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、versatate乙烯酯、新戊酸乙烯酯；丙烯酸和丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯；腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯、烯丙基氯；苯乙烯单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯磺酸及其钠、钾盐；三甲基(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、N-(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)二甲基胺季铵盐、N-(4-烯丙氧基-3-羟基丁基)二乙基胺季铵盐，以及丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的季铵盐；和羟基丙基三甲基氯化铵甲基丙烯酸酯、羟基丙基三甲基氯化铵丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮。二烯单体包括例如丁二烯、异戊二烯、氯代戊二烯。本发明中可以单个或混合使用这些单体中的一种或多种。
优选用于本发明的含有任何上述单体单元的聚合物是聚乙烯酯，例如典型地聚醋酸乙烯酯，和烯烃-乙烯酯共聚物，例如典型地乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
用于本发明的乙烯单元含量为1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)可以通过皂化乙烯酯和乙烯的共聚物得到。重要的是聚乙烯醇(B)的乙烯单元含量是在一个分子中为1-12摩尔％。优选地，乙烯单元含量是至少1.5摩尔％，更优选地至少2摩尔％。如果乙烯单元含量低于这个范围，乳胶粉末的再分散性不好，由下面对比实施例5看出这是显而易见的；如果高于这个范围，乳胶粉末的再分散性极坏，其成膜性也不好，由下面对比实施例6和对比实施例9看出这是显而易见的。
一种用于本发明的乙烯单元含量为1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)优选实施方案具有(1.7-X/40)摩尔％到4摩尔％1，2-乙二醇键含量，其中X(摩尔％)表示在该聚合物中乙烯单体单元的含量。使用优选类的聚合物可进一步改善本发明得到的乳胶粉末的再分散性。
为了生产该类聚合物，例如可利用的是一种碳酸亚乙烯酯与乙烯酯单体和乙烯聚合的方法，该方法以这样一种控制方式进行，以致得到的共聚物的1，2-乙二醇键含量可落入上述范围内；或一种乙烯与乙烯酯单体在压力下共聚合的方法，该方法以这样一种控制方式进行，以致聚合的温度保持高于通常的温度，例如落在75-200℃之间。尽管没有特别规定，后一种方法的聚合温度优选地是在95-190℃，更优选地100-160℃。
在这种情况下，1，2-乙二醇键含量优选地是至少(1.7-X/40)摩尔％，更优选地至少(1.75-X/40)摩尔％，非常优选地至少(1.8-X/40)摩尔％。还优选地，1，2-乙二醇键含量是至多4摩尔％，更优选地至多3.5摩尔％，非常优选地至多3.2摩尔％。通过NMR谱分析聚合物可以得到聚合物中1，2-乙二醇键含量。
聚乙烯醇(B)可以是与任何可共聚合的烯键式不饱和单体的共聚物，不影响本发明的优点。乙烯未饱和共聚单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮，以及N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。尽管没有特别规定，但可共聚合单体的量一般可以是至多5摩尔％。本发明还可使用的是末端改性的共聚物，它们可以采用下述方法制备：在例如硫代乙酸或巯基丙酸之类的硫醇化合物存在下，例如醋酸乙烯酯之类的乙烯酯单体与乙烯进行聚合，接着水解得到的共聚物。
在该组合物中聚乙烯醇(B)的量优选地是，相对于其中100重量份合成树脂乳液(A)的固体含量(分散胶体)优选为至少1重量份，而至多50重量份。如果聚乙烯醇(B)的量小于1重量份，粉状乳胶的再分散性可能会差，另外，加到水硬物质的乳胶粉末机械稳定性也可会差，乳胶粉末在水硬物质中的分散性能也可能会差。但是，如果该量大于50重量份，那么，例如所得到乳胶粉末的耐水性之类的物理性能可会差，另外，含有乳胶粉末的水硬物质强度也可能会降低。
其次，描述本发明的一种具体实施方式，一种合成树脂乳胶，它是将该分子中有1-12摩尔％乙烯单元的聚乙烯醇(B)加到乳液(A)中得到的，乳液(A)中分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，该单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体。
乳液(A)的分散剂优选地是聚乙烯醇。聚乙烯醇例如是任何一种通常的聚乙烯醇，这种聚乙烯醇是通过皂化聚乙烯酯得到的，而聚合乙烯酯是通过乙烯酯聚合得到的；下面将描述1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％的聚乙烯醇；或上述聚乙烯醇(B)。其中，优选的是1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％的聚乙烯醇，因为它改善了含有它的合成树脂粉末的再分散性，还改善了含有它的水硬物质的耐水性和机械强度。
尽管没有特别规定，但本发明中作为乳液(A)分散剂使用的聚乙烯醇皂化度优选地是70-99摩尔％，更优选地80-98摩尔％，甚至更优选地是83-95摩尔％。如果其皂化度低于70摩尔％，聚乙烯醇在水中的固有溶解度可能较低。但是，如果其皂化度高于99摩尔％，得到该聚合物的乳液聚合作用可能是不稳定的。此外尽管没有特别规定，但聚乙烯醇的粘均聚合度(下面将这个术语缩写为聚合度)优选地是100-8000，更优选地300-3000，非常优选地300-2500。
聚乙烯醇可以与任何其它烯键式不饱和单体，例如像在上述聚乙烯醇(B)中的烯键式不饱和单体进行共聚合，无损于本发明的优点。
本发明中使用的合成树脂乳液(A)可以通过在上述聚乙烯醇存在下，一种或多种选自烯键式不饱和单体和二烯单体的单体的乳液聚合得到。在生产合成树脂乳液时，乳液聚合引发剂可以是在通常乳液聚合中一般使用的任何常见的聚合引发剂，例如水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基；油溶性引发剂，例如偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰。它们可以单个使用，或它们与某些还原剂结合作为氧化还原体系使用。使用引发剂的方法没有特别规定。例如，引发剂可以在初始阶段都加到聚合系统中，或可以连续地加到聚合系统中。
本发明中使用的合成树脂乳液(A)中，聚乙烯醇的量没有特别规定。一般地，相对于100重量份分散胶体，即在其存在时待聚合的单体，聚乙烯醇的量可以是2-30重量份，优选地3-15重量份，更优选地3-10重量份。
聚乙烯醇加到该系统的加入方式也没有特别规定。聚乙烯醇可以在初始阶段都加到聚合系统中，或一部分聚乙烯醇在初始阶段加入，余下的部分可在聚合期间连续加到聚合系统中。
关于在生产本发明使用的合成树脂乳液(A)时添加单体，可利用各种方法。例如，该单体可以在初始阶段都加到聚合系统中；或一部分单体可以在初始阶段加入，余下的部分在聚合期间连续加到聚合系统中；或单体与水和分散剂预先一起进行乳化，得到的乳液可以连续加到聚合系统中。
如果需要的话，可以往生产本发明使用的合成树脂乳液(A)的系统添加链转移剂。没有特别规定，链转移剂可以是引起聚合物中链转移的任何一种和每一种链转移剂。鉴于它在链转移中的效率，本发明优选使用的是有巯基的化合物。有巯基的化合物例如是烷基硫醇，例如正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇和2-巯基乙醇、3-巯基丙酸。
相对于100重量份单体，加到该系统的链转移剂量是至多5重量份。如果加入的链转移剂量超过5重量份，得到合成树脂乳液的聚合稳定性会差，另外，形成分散胶体的聚合物分子量也可能大大降低，因此，乳液的物理性质也可能变坏。
如此得到的聚乙烯醇(B)加到乳液(A)，得到本发明使用的合成树脂乳液。
为了将聚乙烯醇(B)加到乳液(A)，例如一种优选方法包括将聚乙烯醇(B)含水溶液加到乳液(A)中。除此之外，还可使用的是一种将聚乙烯醇(B)的粉末、薄片或丸加到乳液(A)的方法。另外一个可使用的方法包括聚乙烯醇(B)加到通过乳液聚合制备的乳液(A)中，它们都是在乳液聚合后面阶段同时或连续地加入得到乳液(A)。
可以在考虑的各种条件下测定加入乳液(A)的聚乙烯醇(B)的聚合度，没有特别的规定。为了便于使乳胶变成粉末的操作，一般地，该聚合度优选地是100-3000，更优选地150-2000，甚至更优选地200-1600，最优选地200-1000。另一方面，聚乙烯醇(B)的皂化度也没有特别的规定，但优选地是70-99摩尔％，更优选地75-98摩尔％，甚至更优选地80-96摩尔％。
加到100重量份固体含量的乳液(A)的聚乙烯醇(B)量优选地是1-50重量份，更优选地3-30重量份，甚至更优选地5-30重量份，最优选地7-20重量份。
下面描述的是本发明获得乳液(A)的另外具体实施方式，其中分散剂是乙烯单元含量1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)，分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，该单体单元选自乙烯不饱和单体和二烯单体。
在这个具体实施方式中，乳液(A)可以是在该分子中乙烯单元含量1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)存在下，一种或多种选自烯键式不饱和单体的单体与二烯单体的单体乳液聚合得到的，并且制备它的条件可以与上述乳液(A)的相同。
分散剂聚乙烯醇(B)的量是，相对于100重量份分散胶体优选地为2-30重量份，更优选地3-15重量份，最优选地3-10重量份。
可以在考虑的各种条件下测定分散剂的聚乙烯醇(B)粘均聚合度(下面将这个术语缩写为聚合度)，并且没有特别的规定。但是，鉴于它在使乳胶变成粉末的加工性能，聚乙烯醇(B)的聚合度优选地是100-8000，更优选地300-3000，最优选地300-2500。另一方面，聚乙烯醇(B)的皂化度没有特别的规定，但优选地是70-99摩尔％，更优选地80-98摩尔％，甚至更优选地83-95摩尔％。
往该系统添加分散剂聚乙烯醇(B)的方式没有特别的规定。例如，可以在聚合作用初始阶段往系统加入所有反应物，或一部分聚乙烯醇(B)可以在聚合阶段初始阶段加到系统中，余下的部分可以在聚合期间连续加到系统中。
如果需要的话，任何已知的非离子、阴离子、阳离子或两性的表面活性剂或水溶聚合物，例如羟乙基纤维素可以与聚乙烯醇一起使用。
聚乙烯醇(C)加到用聚乙烯醇(B)(在其中用作分散剂)如此获得的乳液(A)中是一种本发明的优选具体实施方式。聚乙烯醇(C)包括例如通常的聚乙烯醇，例如前面提到的聚乙烯醇，本文下面提到的1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％的聚乙烯醇；与上述聚乙烯醇(B)。
可以根据各种条件测定聚乙烯醇(C)的聚合度，并且没有特别的规定。但是，鉴于它在使乳胶变成粉末时的加工性能，聚乙烯醇(C)的聚合度优选地是100-3000，更优选地150-2000，甚至更优选地200-1600，最优选地200-1000。另一方面，聚乙烯醇(C)的皂化度没有特别的规定，但优选地是70-99摩尔％，更优选地75-98摩尔％，甚至更优选地80-96摩尔％。
聚乙烯醇(C)的量是，相对于100重量份乳液(A)的固体含量(分散胶体)是1-50重量份，优选地为3-30重量份，甚至更优选地5-20重量份，最优选地7-20重量份。
使用通过往乳(A)加入1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％的聚乙烯醇(D)制备的合成树脂乳胶也是本发明的一种优选具体实施方式，在乳液(A)中分散剂是聚乙烯醇，而分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，该单体单元选自乙烯不饱和单体和二烯单体。
下面描述这个具体实施方式。
在这里，乳液(A)可以与前面提到的相同。
重要的是，加到乳液(A)的聚乙烯醇(D)的1，2-乙二醇键含量是至少1.9摩尔％，更优选地至少1.95摩尔％，甚至更优选地至少2.0摩尔％，最优选地至少2.1摩尔％。加到乳液(A)的这类聚乙烯醇(D)改善了乳胶粉末的再分散性，另外，该乳胶粉末用于水硬物质，例如水泥或水泥砂浆的添加剂或施工缝时，它改善了例如水硬物质弯曲强度之类的物理性能。优选地，聚乙烯醇(D)的1，2-乙二醇键含量是至多4摩尔％，更优选地至多3.5摩尔％，最优选地至多3.2摩尔％。通过NMR谱分析该聚合物可以得到聚合物的1，2-乙二醇键含量。
1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％的聚乙烯醇(D)的生产方法没有特别规定，可以是任何已知的方法。为了生产这类聚合物，例如，可利用的是一种碳酸亚乙烯酯与乙烯酯单体共聚合的方法，该方法以这样一种控制方式进行，以致所得共聚物的1，2-乙二醇键含量可落在上述范围内；或在压力下使乙烯酯聚合的方法，该方法以这样一种控制方式进行，以致聚合温度保持高于通常的温度，例如落在75-200℃之间。在后一种方法中聚合温度优选地是95-190℃，更优选地100-180℃。重要的是，压力条件如此选择，以致聚合系统可以保持在不高于其沸点的温度下。优选地，该压力可以是至少0.2MPa，更优选地至少0.3MPa。该压力上限优选地是至多5MPa，更优选地至多3MPa。可以在自由基聚合引发剂存在下，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任何方式进行这种聚合反应。特别地，优选的是尤其在甲醇溶剂中进行的溶液聚合。如此制备的聚乙烯酯可以任何通常的方式进行皂化反应，得到可用于本发明的聚乙烯醇。
可以根据各种条件测定聚乙烯醇(D)的聚合度，并且没有特别的规定。但是，鉴于它在使乳胶变成粉末时的加工性能，一般地，聚乙烯醇(D)的聚合度优选地是100-3000，更优选地150-2000，甚至更优选地200-1600，最优选地200-1000。另一方面，聚乙烯醇(D)的皂化度也没有特别的规定，但优选地是70-99摩尔％，更优选地75-98摩尔％，甚至更优选地80-96摩尔％。
聚乙烯醇(D)可以与任何烯键式不饱和单体，例如在上述聚乙烯醇(B)中提到的烯键式不饱和单体共聚合，无损于本发明的优点。
加到合成树脂乳液(A)的聚乙烯醇(D)的量可以是，相对于100重量份乳液(A)的固体含量(分散胶体)优选地为1-50重量份，更优选地为3-30重量份，甚至更优选地5-20重量份，最优选地7-20重量份。往乳液(A)加入这类聚乙烯醇(D)可改善在干燥乳液后所得到乳胶粉末的再分散性，另外，还改善乳胶粉末在水硬物质中的分散性，从而可以提高其中有乳胶粉末的水硬物质强度。
根据上述方法获得的合成树脂乳液通过干燥可以得到本发明的合成树脂乳胶粉末，优选地采用喷雾干燥得到合成树脂乳胶粉末。可以采用喷雾与干燥液体的任何通常方式进行喷雾干燥该乳胶。有关乳胶喷雾方式，可以采用任何盘、喷嘴或冲击波的方式使乳胶喷雾。对于热源，可利用的是任何热空气或热蒸汽。可以根据使用喷雾干燥器的尺寸与类型，以及待喷雾干燥的合成树脂乳液的浓度、粘度与流速适当地确定干燥条件。干燥温度范围合适地是100-150℃，在这个范围内，希望的是如此确定其它的干燥条件，以便得到良好干燥的粉末。
为了改善本发明合成树脂乳胶粉末的储存稳定性和在水中的再分散性，希望的是往该乳胶粉末添加无机粉末(抗粘连剂)。该无机粉末可以加到喷雾干燥的乳胶粉末中，并且与其均匀混合。但是，希望的是，为了更均匀地混合它们，在无机粉末存在下喷雾合成树脂乳液(与无机粉末一起同时喷雾树脂乳液)。优选地，无机粉末是平均粒度为0.1-100微米的微粒粉末。对于无机粉末，优选的是细微粒粉末，例如可使用的是碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、白碳黑、滑石和矾土白。这些无机粉末中，更优选的是二氧化硅。鉴于无机粉末的性质，无机粉末的量优选地是至多20重量％，更优选地至多10重量％。该量最下限优选地是至少0.1重量％，更优选地是至少0.2重量％。这种粉末也可以使用有机填料。
为了进一步改善合成树脂乳胶粉末在水中的再分散性，可以往该粉末添加各种水溶性添加剂。优选地，在乳液喷雾干燥之前，可以往该合成树脂乳液添加这种添加剂，因为它可以与得到的乳胶粉末均匀混合。添加水溶性添加剂的量没有特别规定，可以适当地如此控制，以致它对例如乳胶耐水性之类的物理性能没有任何负面影响。该添加剂包括例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯，以及水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂、水溶性环氧树脂。
本发明合成树脂乳胶粉末(其平均粒度1-1000微米，优选地2-500微米)事实上可以直接地用于各种各样的应用，但如果需要的话，它可以与其它无损于本发明优点的一般已知的乳液或乳胶粉末结合使用。
本发明合成树脂乳胶粉末特别用于水硬物质添加剂或水硬物质接缝材料。本文所指的水硬物质包括例如水硬水泥，例如硅酸盐水泥、高铝水泥、矿渣水泥、飞灰水泥；以及除水泥外的其它水硬材料，例如石膏和熟石膏。
往这样水硬物质，例如往含有水泥、骨料和水的水泥砂浆添加添加剂的情况下，它的量优选地是5-20重量％水泥。该骨料可以是任何细骨料，例如河砂、磨细砂、彩色砂和硅砂；以及粗骨料，例如河砾石和磨细石料。
本发明合成树脂乳胶粉末用于水硬物质接缝材料的情况下，该粉末可在水中适当再乳化，并且涂到是接缝材料(初步加工剂)的混凝土水硬物质基料等上，然后例如水泥砂浆之类的水硬物质粘附其上。使用这类接缝材料可保证粘接物品具有良好的粘附性，良好的耐久性和甚至良好的机械性能。
为了进一步改善本发明合成树脂乳胶粉末的分散性能，该粉末用作水硬物质的添加剂或接缝材料，可以往乳胶粉末添加各种添加剂。优选地，在该乳液喷雾干燥之前，可往该合成树脂乳液添加这些添加剂，然后得到的混合物进行喷雾干燥，因为该过程可得到均匀的混合物。优选地，添加剂是溶于水的。没有特别地规定，在树脂乳胶粉末中水溶性添加剂的量可以如此适当地控制，以致它对例如乳胶耐水性之类的物理性能没有任何的负面影响。该添加剂包括例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯，以及水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂、水溶性环氧树脂。
本发明合成树脂乳胶粉末用于水硬物质的添加剂或接缝材料，特别地用于水泥和砂浆添加剂的情况下，任何的加气混合物试剂、减水剂、流化剂、保水剂、增稠剂、防水剂、消泡剂等都可以适当地加到其中。
本发明合成树脂乳胶粉末还可以用于粘合剂、涂料组合物、纸处理剂等。对于这些应用，该乳胶粉末可以适当地含有任何粘度改进剂、保水剂、增粘剂、增稠剂、颜料分散剂、稳定剂等。
实施例
参看下述实施例更具体地描述本发明，但是，这些实施例并不打算用来限制本发明的范围。在这些实施例中，“份”和“％”都是以重量计的。
乳液生产实施例1
80份9.5％“PVA217”(由Kuraray生产，其聚合度1700，皂化度88摩尔％)水溶液加到压力釜中，该釜配置了氮气进口、温度计和搅拌器，加热直到60℃，然后用氮气净化。往其中加入80份醋酸乙烯酯，再往其中加入乙烯达到增加的压力为4.9MPa。在压力下往压力釜中加入2克0.5％过氧化氢水溶液和0.3克2％雕白粉水溶液，然后起动聚合反应。残留醋酸乙烯酯浓度达到10％时，排出乙烯直到乙烯压力降低2.0MPa。然后，在压力下往压力釜中加入0.3克3％过氧化氢水溶液，以完成聚合反应。在聚合期间，没有发现任何聚集作用，该系统的聚合稳定性是很好的。该方法得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-1)，其固体浓度55％，乙烯含量18重量％。
乳液生产实施例2
5份以巯基为末端的PVA(其聚合度550，皂化度88.3摩尔％和巯基含量3.3×10-5当量/克)和90份离子交换水加到玻璃容器中，该容器配置了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气进口和搅拌器，并且在95℃完全溶解。然后，使用往其中加入的稀硫酸将其pH调节到4，然后在以150转/分搅拌下，往该玻璃容器加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯和0.1份正十二烷基硫醇。该容器用氮气净化，并加热直到70℃。往其中加入5份1％过硫酸钾起动聚合反应。然后，在2小时内往其中连续加入40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯和0.4份正十二烷基硫醇混合物。开始聚合后3小时，转化率达到99.5％，在这个阶段停止聚合反应。该方法得到稳定的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(Em-2)，其固体浓度52.0％。
乳液生产实施例3
以与乳液生产实施例2同样方式生产乳液(Em-3)，但是，使用以巯基为末端的PVA(其乙烯含量0.5摩尔％，聚合度550，皂化度88.3摩尔％和巯基含量3.3×10-5当量/克)，代替在乳液生产实施例2中使用的以巯基为末端的PVA(其聚合度550，皂化度88.3摩尔％和巯基含量3.3×10-5当量/克)。
实施例1
100份(根据其固体含量)在乳液生产实施例1中得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(A)(Em-1)、200份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1，其乙烯单元含量5摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)水溶液，和2％(以乳液的固体含量计)细二氧化硅粉(其平均粒度2微米)的混合物同时分别喷入120℃热空气中，干燥得到乳胶粉末，其平均粒度20微米。
乳胶粉末的性能评价：
100份20℃离子交换水加到100份乳胶粉末，并用搅拌器充分搅拌，评价其下述物理性能。结果列于表1中。
再分散性
再分散乳液用200-目不锈钢金属网状过滤器进行过滤，残留物在105℃干燥5小时，测量其比。
过滤残留物(％)＝(干残留物重量/再分散乳胶粉末重量)×100。
较小过滤残留物意味着，该乳胶粉末用于水硬物质的添加剂或接缝材料时，它可得到具有更好机械强度的硬化物品。
本发明得到有不大于5％(参见表1)过滤残留物的乳胶粉末，甚至不大于3％(参见表2-1)过滤残留物的乳胶粉末，更甚至不大于2％，或甚至不大于1％(参见表3-1)过滤残留物的乳胶粉末。
再分散后的状况
用肉眼和光学显微镜观察了再分散乳胶的状况，并且根据下述标准进行评价：
◎优：均匀再分散，平均粒度不大于50微米。
○良：均匀再分散，没有含有任何未分散的物质(凝块)。
△中：尽管再分散，但该乳液仍含有非分散物质。
×差：未分散。
成膜性能
将再分散液浇铸在50℃的玻璃板上，并且干燥，根据下述标准评价其成膜性能：
○优：形成均匀的薄膜，并且它是坚韧的。
△中：形成薄膜，但它是易碎的。
×差：没有形成任何均匀的薄膜。
耐水性(薄膜在水中溶解)：
在20℃，让再分散乳液形成有厚度100微米的薄膜。该薄膜浸在20℃水中达24小时，根据下述方程式计算其溶解：
溶解(％)＝{1-(浸渍薄膜的绝对干重)/(未浸渍薄膜的绝对干重)}×100，
其中未浸渍薄膜绝对干重可表示如下：
未浸渍薄膜湿重-(未浸渍薄膜湿重×薄膜水含量(％)/100)；
浸渍薄膜的绝对干重是指在105℃绝对干燥的浸渍薄膜重量。
较小溶解意味着乳胶粉末具有较好的耐水性和较好的再分散性。本发明得到乳胶粉末的薄膜溶解不高于10％(见表3-1)，优选地不高于8％(见表2-1)，更优选地不高于7％(见表1)。
储存稳定性
再分散乳液处在20℃与0℃下。在1星期后，观察并且根据下述标准评价其状况：
◎优：无任何变化。
△中：增稠。
×差：已胶凝。
凝胶含量
乳胶粉末再分散在20℃水中。具体地，100份乳胶粉末再分散在100份20℃离子交换水中。得到的再分散液浇铸到在20℃与65％RH条件下的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上，再干燥7天，在其上形成厚度500微米的干薄膜。冲切该薄膜得到一个直径2.5厘米的圆片。如此制得的样品用丙酮进行Soxhlet提取24小时，然后进一步在沸水中提取24小时。在如此提取后，得到了薄膜的不溶部分(凝胶含量)。
凝胶含量(％)＝(提取薄膜的绝对干重)/(未提取薄膜的绝对干重)×100，
其中未提取薄膜的绝对干重表示如下：
未提取薄膜的湿重-(未提取薄膜的湿重×薄膜水含量(％)/100)；
薄膜水含量是通过该薄膜样品(这种薄膜与用丙酮和沸水提取薄膜样品不同)在105℃绝对干燥4小时，接着预先测量该薄膜样品的水含量得到的；
提取薄膜的绝对干重是指在105℃绝对干燥4小时的提取薄膜重量。
较大凝胶含量意味着聚乙烯醇(B)较高度地接枝在分散胶体(聚合物)上，从而较好地改善了乳剂粉末的再分散性。本发明得到乳胶粉末的凝胶含量不低于20％(见表1，表3-1)，优选地不低于30％(见表2-1)。
实施例2
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-2，其乙烯单元含量10摩尔％，聚合度500，皂化度98摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例3
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-3其乙烯单元含量5摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例1
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是未改性的PVA(B)(PVA-4，Kuraray的“PVA105”，聚合度500，皂化度98.5摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例2
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用未改性的PVA(B)(PVA-5，Kuraray的“PVA205”，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例3
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是没有使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例4
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-6，其乙烯单元含量5摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例4
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-7，Kuraray的“PVA613”，聚合度1300，皂化度95摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例5
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用100份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)水溶液。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例6
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用300份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)水溶液。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例7
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用40份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)水溶液。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例8
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用500份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)水溶液。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例9
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-8，其乙烯单元含量2.5摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例10
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-9，其乙烯单元含量1.5摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例5
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-10，其乙烯单元含量0.5摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例6
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-11，其乙烯单元含量25摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。但是，该PVA放入水中明显变得很朦胧，并且不能完全溶于水。不清的PVA液体再以与实施例1同样方式与乳胶混合与处理。再以与实施例1同样方式测量与评价得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例11
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-12，其乙烯单元含量3摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.9摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，它是通过高温聚合作用得到的，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例12
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-13，其乙烯单元含量5摩尔％，1，2-乙二醇键含量2.2摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，它是通过高温聚合作用得到的，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例13
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用在乳液生产实施例2中制备的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(A)(Em-2)，代替实施例1中的Em-1。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例7
以与实施例13同样方式制备乳胶粉末，但是使用未改性的PVA(B)(PVA-5)，代替实施例13中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例8
以与对比实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用Em-3，代替Em-1。还以与实施例1同样方式测量与评价该实施例如此得到乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例9
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用乙烯-改性的PVA(B)(PVA-14，其乙烯单元含量15摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。但是，该PVA放入水中明显变得很朦胧，并且不能完全溶于水。不清的PVA液体与乳胶混合，再以与实施例1同样方式进行处理。以与实施例1同样方式测量与评价得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
对比实施例10
以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用丙烯-改性的PVA(B)(PVA-15，其乙烯单元含量5摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，代替实施例1中乙烯-改性的PVA(B)(PVA-1)。再以与实施例1同样方式测量与评价本实施例如此得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
实施例14
以乳液生产实施例1同样方式制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-4)，其固体浓度55％，乙烯含量18重量％，但是，使用在下述PVA生产实施例31制备的PVA-31(其1，2-乙二醇键含量2.2摩尔％，聚合度1700和皂化度88摩尔％)，代替在乳液生产实施例1中的Kuraray的“PVA217”。
其次，以与实施例1同样方式制备乳胶粉末，但是使用Em-4代替实施例1中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(A)(Em-1)。再以与实施例1同样方式测量与评价本实施例如此得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表1中。
在实施例1-14和对比实施例1-10得到的乳胶粉末试图用于水硬物质的添加剂和接缝材料，并测量和评价它们的物理性能。这些结果列于表2。
水硬物质添加剂的性能评价：
水泥砂浆添加剂的性能：
水泥砂浆的物理试验：
1)砂浆组成：
水硬物质添加剂/水泥重量比＝0.10，
砂/水泥重量比＝3.0
水/水泥重量比＝0.6。
2)塌落度值：
根据JIS A-1173测量。
(这是表示在水泥砂浆中分散性的指数)
3)弯曲强度：
根据JIS A-6203测量。
4)压缩强度：
根据JIS A-6203测量。
100份离子交换水加到100份水硬物质添加剂，并且用搅拌器充分搅拌。以上述方式测量得到混合物的物理性能。这些结果列于表1和2。
耐水性(薄膜溶解于水中)
在20℃，让再分散乳液形成厚度100微米的薄膜。该薄膜浸渍在20℃水中达24小时，再根据下述方程式计算其溶解：
溶解(％)＝{1-(浸渍薄膜的绝对干重)/(未浸渍薄膜的绝对干重)}×100，
其中未浸渍薄膜绝对干重可表示如下：
未浸渍薄膜湿重-(未浸渍薄膜湿重×薄膜水含量(％)100)；
浸渍薄膜的绝对干重是指在105℃绝对干燥的浸渍薄膜重量。
水硬物质接缝材料的性能评价：
水泥砂浆接缝材料的性能：
在实施例1-14和对比实施例1-10得到的乳胶粉末直接用于接缝材料，以下述方式试验了如此构建的样品。
粘附强度试验：
1)试验用的基体
该试验混凝土基体由该建筑技术中的标准配方构成。具体地，300份硅酸盐水泥、800份硅砂、1000份粗骨料(道碴)和180份水被捏和，然后浇铸至大小300毫米×300毫米×50毫米层压板框之中。将其在实验室(温度20℃，相对湿度(RH)65％)中固化达28天。如此构建的板材可用作这个试验的基体。
2)水泥砂浆保护层(coating mortar)
该试验使用的水泥砂浆保护层是根据在JIS R5201中第9.4节规定的方法，通过水泥、骨料(标准砂)和水捏合制备的。具体地，水泥与骨料重量比是1/2，水与水泥重量比如此控制，以致得到混合物流是170±5。
这里使用的水泥是在JIS R5201中规定的标准硅酸盐水泥(硅酸盐水泥)；骨料是在JIS R5201中第9.2节规定的Toyoura标准砂。
3)试验样品的制备方法
使用刷将接缝材料均匀地涂到上述1)试验基体表面上，然后在20℃与65％RH的气氛下放置24小时。涂到基体表面上的接缝材料的量是根据其固体含量计为50克/米2。其次，其上再用金属铲涂上述2)砂浆，在其上形成厚度6毫米的砂浆层，并且然后在20℃与80％RH的气氛下固化48小时。另外，该样品在实验室中进行固化26天而成为一种试验样品。
4)在标准条件下粘附强度试验
通过其砂浆面，上述3)制备的试验样品切成片，每片的尺寸40毫米×90毫米，其厚度达到该基体。根据JIS A6916中第5.6节规定的试验方法，试验了如此切试验片的粘附强度。一个样品试验了五个点，并对数据进行平均。
5)耐热循环试验(耐久性试验)
上述3)制备的试验样品暴露在红外灯下105分钟，以致其表面温度可达到70℃，然后喷洒水15分钟。这是一个热循环。每个样品进行了300个热循环。在该试验中，喷洒到每个样品上的水温是15±5℃，喷洒到一个样品上的水量是6升/分。在300个热循环后，该样品在通常条件下放置24小时，然后以与上述4)同样方式进行试验。
6)耐冻结和解冻试验(耐久性试验)
上述3)制备的试验样品浸在20±3℃水中达15小时，然后浸在-20±3℃恒温器槽中达3小时，此后浸在70±3℃恒温器槽中达6小时。这是一个冻结和解冻循环。每个样品进行50个循环。50个循环后，该样品在通常条件下放置24小时，然后以与上述4)同样方式进行试验。
乳液生产实施例21
80份9.5％乙烯-改性的PVA(PVA-21，其乙烯单元含量4摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)水溶液加到压力釜中，该釜配置了氮气进口、温度计和搅拌器，加热直到60℃，然后用氮气净化。往其中加入80份醋酸乙烯酯，再往其中加入乙烯达到增加的压力为4.9MPa。在压力下往压力釜中加入2克0.5％过氧化氢水溶液和0.3克2％雕白粉水溶液，然后起动聚合反应。残留醋酸乙烯酯浓度达到10％时，排出乙烯直到乙烯压力降低到2.0MPa。然后，在压力下往压力釜中加入0.3克3％过氧化氢水溶液，以完成聚合反应。在聚合期间，没有发现任何聚集作用，该系统的聚合稳定性是很好的。该方法得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-21)，其固体浓度55％，乙烯含量18重量％。
乳液生产实施例22
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-22)，其固体浓度55重量％，乙烯含量18.3重量％，但是使用乙烯-改性的PVA(PVA-22，其乙烯单元含量3摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例23
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-23)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.8重量％，但是使用乙烯-改性的PVA(PVA-23，其乙烯单元含量5摩尔％，聚合度1300，皂化度98摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例24
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-24)，其固体浓度55重量％，乙烯含量18重量％，但是使用未-改性的PVA(PVA-24，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例25
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-25)，其固体浓度55重量％，乙烯含量18.4重量％，但是使用未-改性的PVA(PVA-25，其聚合度500，皂化度88摩尔％，Kuraray的“PVA205”)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例26
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-26)，其固体浓度55重量％，乙烯含量18.1重量％，但是使用未-改性的PVA(PVA-26，其聚合度1000，皂化度98.5摩尔％，Kuraray的“PVA110”)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例27
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-27)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.8重量％，但是使用通过高温聚合作用制备的乙烯-改性的PVA(PVA-27，其乙烯单元含量3摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.9摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例28
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-28)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.9重量％，但是使用通过高温聚合作用制备的乙烯-改性的PVA(PVA-28，其乙烯单元含量5摩尔％，1，2-乙二醇键含量2.2摩尔％，聚合度500，皂化度93摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例29
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-29)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.8重量％，但是使用乙烯-改性的PVA(PVA-29，其乙烯单元含量2.5摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例210
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-210)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.8重量％，但是使用乙烯-改性的PVA(PVA-210，其乙烯单元含量1.5摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％，聚合度500，皂化度88摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例211
以与乳液生产实施例21的同样方式制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-211)，其固体浓度55重量％，乙烯含量17.8重量％，但是使用乙烯-改性的PVA(PVA-211，其乙烯单元含量0.5摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
乳液生产实施例212
以与乳液生产实施例21的同样方式试验了乳液聚合作用，使用乙烯-改性的PVA(PVA-212，其乙烯单元含量25摩尔％，1，2-乙二醇键含量1.1摩尔％，聚合度500，皂化度95摩尔％)，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。但是，在这个实施例中，该系统在乳液聚合反应期间是不稳定的，并且不可能生产出乳液。
乳液生产实施例213
5份乙烯-改性的PVA(PVA-21)和90份离子交换水加到玻璃容器中，该容器配置了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气进口和搅拌器，并且在95℃完全溶解。然后，通过向其中加入稀硫酸将其pH调节到4，然后在150转/分搅拌下，往该玻璃容器加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯和0.1份正十二烷基硫醇。该容器用氮气净化，并加热直到70℃。往其中加入5份1％过硫酸钾起动聚合反应。然后，在2小时内往其中连续加入40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯和0.4份正十二烷基硫醇混合物。开始聚合后3小时，转化率达到99.2％，在这个阶段停止聚合反应。该方法得到稳定的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(Em-212)，其固体浓度51.5％。
乳液生产实施例214
以与乳液生产实施例213的同样方式制备甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(Em-213)，其固体浓度52％，但是使用非-改性的PVA(PVA-25)，代替乳液生产实施例213中的PVA-21。
乳液生产实施例215
5份以巯基为末端的PVA(其乙烯单元含量0.5摩尔％，聚合度550，皂化度88.3摩尔％和巯基基团含量3.3×10-5当量/克)(PVA-213)和90份离子交换水加到玻璃容器中，该容器配置了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气进口和搅拌器，并且在95℃完全溶解。然后，通过向其中加入稀硫酸将其pH调节到4，然后在150转/分搅拌下，往该玻璃容器加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯和0.1份正十二烷基硫醇。该容器用氮气净化，并加热直到70℃。往其中加入5份1％过硫酸钾起动聚合反应。然后，在2小时内往其中连续加入40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯和0.4份正十二烷基硫醇混合物。开始聚合后3小时，转化率达到99.5％，在这个阶段停止聚合反应。该方法得到稳定的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(Em-214)，其固体浓度52.0％。
乳液生产实施例216
以与乳液生产实施例21的同样方式制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-215)，其固体浓度55％和乙烯含量17.8重量％，但是使用PVA(其1，2-乙二醇键含量1.9摩尔％，聚合度1300，皂化度93摩尔％)(PVA-214)，它是通过高温聚合作用得到的，代替乳液生产实施例21中的PVA-21。
实施例21
100份在乳液生产实施例21中得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-21)用50份加入的蒸馏水稀释，和以该乳液的固体含量计2％细二氧化硅粉末(其平均粒度2微米)，分别同时喷射到120℃热空气中，干燥得到平均粒度20微米的乳胶粉末。
乳胶粉末的性能评价：
以与实施例1同样方式评价乳胶粉末。
水泥砂浆添加剂的性能：
<1>水泥砂浆的物理试验：
1)砂浆组成：
含水乳液的固体含量/水泥重量比＝0.10，
砂/水泥重量比＝2.5
水/水泥重量比＝0.5。
2)塌落度值：
根据JIS A-1173测量。
(这是表示在水泥砂浆中分散性的指数)
3)弯曲强度：
根据JIS A-6203测量。
4)压缩强度：
根据JIS A-6203测量。
实施例22-27，对比实施例21-24
以与实施例21的同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在乳液生产实施例22-211中制备的任何Em-22至Em-211，代替在实施例21中的Em-21。再以与实施例21同样方式测量与评价本实施例如此得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表2-1中。
实施例28-210
100份在乳液生产实施例21中制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(A)(Em-21)，和预定量的5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-22)水溶液，以及以该乳液的固体含量计2％细二氧化硅粉末的混合物，分别同时喷射到120℃热空气中，干燥得到乳胶粉末。这些结果列于表2-1中。
实施例211，对比实施例25-27
以与实施例21的同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在乳液生产实施例213-216中制备的任何甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(A)(Em-212、Em-213、Em-214、Em-215)，代替在实施例21中的Em-21。再以与实施例21同样方式测量与评价本实施例如此得到的乳胶粉末的物理性能。这些结果列于表2-1中。
实施例212
100份在乳液生产实施例213中制备的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(A)(Em-212)，和200份5％乙烯-改性的PVA(B)(PVA-22)水溶液，以及以该乳液的固体含量计2％细二氧化硅粉末的混合物，分别同时喷射到120℃热空气中，干燥得到乳胶粉末。这些结果列于表2-1中。
PVA生产实施例31
2940克醋酸乙烯酯、60克甲醇和0.088克酒石酸加入5升压力反应器中，该反应器配置搅拌器、氮气进口和引发剂进口，随着加入这些料，在室温下用氮气鼓泡，该反应器的压力增加直到2.0MPa，如此放置10分钟，然后脱气。这种操作重复三次，这样该反应器因此用氮气净化。引发剂，2，2′-偶氮双(环己烷-1-腈)(V-40)溶于甲醇中，制备出浓度0.2克/升的引发剂溶液，它再通氮气鼓泡与净化。其次，该聚合反应器加热达到内部温度120℃，在这个阶段反应器中的压力是0.5MPa。接着，往该反应器加入2.5毫升引发剂溶液，起动聚合反应。在聚合作用期间，系统温度保持在120℃，V-40引发剂溶液以速率10.0毫升/小时连续地加到该系统中。在这样条件下聚合作用期间，反应器中的压力是0.5MPa。在3小时后，冷却其反应物，结束聚合作用。在这个阶段，在得到的反应系统中固体浓度是24％。接着，立刻往该系统加入甲醇，在30℃，在减压下除去残留醋酸乙烯酯单体。该方法因此得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度33％)。往如此得到的聚醋酸乙烯酯溶液加入甲醇，使其聚合物浓度为25％。在40℃，400克如此控制的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(溶液中100克聚醋酸乙烯酯)与加入的碱溶液(10％NaOH甲醇溶液)进行皂化反应。加到聚合物溶液的碱溶液量是7克，这相应于碱与聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.015。加入碱后约2分钟，该系统胶凝了，它在磨机中研磨，然后如此放置1小时，促进该聚合物的皂化作用。然后，往其中加入1000克醋酸甲酯，中和残留碱。使用酚酞指示剂，证实中和反应结束。然后，过滤收集白色固体PVA。往如此收集的PVA加1000克甲醇，并在室温下保持3小时，如此用甲醇洗涤聚合物PVA。该洗涤操作重复三次。然后，该聚合物PVA进行离心脱水，得到的PVA在干燥器中于70℃干燥2天，得到干燥的PVA(PVA-31)。如此得到PVA(PVA-31)的皂化度88摩尔％。另一方面，在聚合后除去残留醋酸乙烯酯单体所得到的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液用碱以碱摩尔比0.5进行皂化，然后研磨，并在60℃保持5小时，以促进聚合物的皂化反应。然后，它再用甲醇进行Soxhlet提取洗涤三天，再在80℃在减压下干燥3天，得到纯化的PVA。PVA的平均聚合度是根据JIS K6726的通常方式测定的，是1700。PVA的1，2-乙二醇键含量可以由其NMR图中出现的峰得到。具体地，待分析的PVA进行皂化反应而具有皂化度至少99.9摩尔％，然后用甲醇充分洗涤，在90℃与减压下干燥2天。如此处理的PVA溶于DMSO-D6，往其中加几滴三氟乙酸，制备一种样品。该样品在80℃进行500MHz-质子NMR(JEOL GX-500)，得到其NMR图。
由PVA的乙烯醇单元中次甲基基团得到的峰指定为3.2-4.0ppm(积分值A)，由其中1，2-乙二醇键的一个次甲基基团得到的峰指定为3.25ppm(积分值B)，因此PVA的1，2-乙二醇键含量可根据下式计算：
1，2-乙二醇键含量(摩尔)＝B/A×100。
本发明生产的纯PVA的1，2-乙二醇键含量能以与上述同样方式由500MHz-质子NMR(JEOL GX-500)中的数据得到，它是2.2摩尔％。
PVA生产实施例32
2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇和0.088克酒石酸加入5升压力反应器中，该反应器配置搅拌器、氮气进口和引发剂进口，在室温下用氮气鼓泡时，该反应器的压力增加直到2.0MPa，如此放置10分钟，然后脱气。这种操作重复三次，这样该反应器因此用氮气净化。引发剂，2，2′-偶氮双(环己烷-1-腈)(V-40)溶于甲醇中，制备出浓度0.2克/升的引发剂溶液，它再通氮气鼓泡与净化。其次，该聚合反应器加热达到内部温度120℃，在这个阶段反应器中的压力是0.5MPa。接着，往该反应器加入2.5毫升引发剂溶液，起动聚合反应。在聚合作用期间，系统温度保持在120℃，V-40引发剂溶液以速率10.0毫升/小时连续地加到该系统中。在这样条件下聚合作用期间，反应器中的压力是0.5MPa。在3小时后，冷却其反应物，结束聚合作用。在这个阶段，在得到的反应系统中固体浓度是24％。接着，立刻往该系统加入甲醇，在30℃，在减压下除去残留醋酸乙烯酯单体。该方法因此得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度33％)。往如此得到的聚醋酸乙烯酯溶液加入甲醇，使其聚合物浓度为25％。在40℃，400克如此控制的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(溶液中100克聚醋酸乙烯酯)与加入的碱溶液(10％NaOH甲醇溶液)进行皂化反应。加到聚合物溶液的碱溶液量是7克，这相应于碱与聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.015。加入碱后约2分钟，该系统胶凝了，它在磨机中研磨，然后如此放置1小时，促进该聚合物的皂化作用。然后，往其中加入1000克醋酸甲酯，中和残留碱。使用酚酞指示剂，证实中和反应结束。然后，过滤收集白色固体PVA。往如此收集的PVA加1000克甲醇，并在室温下保持3小时，如此用甲醇洗涤聚合物PVA。该洗涤操作重复三次。然后，该聚合物PVA进行离心脱水，得到的PVA在干燥器中于70℃干燥2天，得到干燥的PVA(PVA-32)。如此得到PVA(PVA-32)的皂化度为98摩尔％。另一方面，在聚合后除去残留醋酸乙烯酯单体所得到的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液用碱以碱摩尔比0.5进行皂化，然后研磨，并保持在60℃达5小时，以促进聚合物的皂化反应。然后，它再用甲醇进行Soxhlet提取洗涤三天，再在80℃在减压下干燥3天，得到纯化的PVA。PVA的平均聚合度是根据JIS K6726的通常方式测定的，是500。纯PVA的1，2-乙二醇键含量以如上述同样的方式由500MHz-质子NMR(JEOI GX-500)得到，它是2.2摩尔％。
PVA生产实施例33
2850克醋酸乙烯酯、150克甲醇和0.086克酒石酸加入5升压力反应器中，该反应器配置搅拌器、氮气进口和引发剂进口，在室温下用氮气鼓泡时，该反应器的压力增加直到2.0MPa，如此放置10分钟，然后脱气。这种操作重复三次，这样该反应器因此用氮气净化。引发剂，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇中，制备出浓度0.1克/升的引发剂溶液，它再通氮气鼓泡与净化。其次，该聚合反应器加热达到内部温率150℃，在这个阶段反应器中的压力是1.0MPa。接着，往该反应器加入15.0毫升引发剂溶液，起动聚合反应。在聚合作用期间，系统温度保持在150℃，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液以速度15.8毫升/小时连续地加到该系统中。在这样条件下聚合作用期间，反应器中的压力是1.0MPa。在4小时后，冷却其反应物，结束聚合作用。在这个阶段，在得到的反应系统中固体浓度是35％。接着，立刻往该系统加入甲醇，在30℃，在减压下除去残留醋酸乙烯酯单体。该方法因此得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度33％)。往如此得到的聚醋酸乙烯酯溶液加入甲醇，使其聚合物浓度为25％。在40℃，400克如此控制的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(溶液中100克聚醋酸乙烯酯)与加入的碱溶液(10％NaOH甲醇溶液)进行皂化反应。加到聚合物溶液的碱溶液量是11.6克，这相应于碱与聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025。加入碱后约3分钟，该系统胶凝了，它在磨机中研磨，然后如此放置1小时，促进该聚合物的皂化作用。然后，往其中加入1000克醋酸甲酯，中和残留碱。使用酚酞指示剂，证实中和反应结束。然后，过滤收集白色固体PVA。往如此收集的PVA加1000克甲醇，并在室温下保持3小时，如此用甲醇洗涤聚合物PVA。该洗涤操作重复三次。然后，该聚合物PVA进行离心脱水，得到的PVA在干燥器中于70℃干燥2天，得到干燥的PVA(PVA-33)。如此得到PVA(PVA-33)的皂化度为98摩尔％。另一方面，在聚合后除去未反应的醋酸乙烯酯单体所得到的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液用碱以碱摩尔比0.5进行皂化，然后研磨，并在60℃保持5小时，以促进聚合物的皂化反应。然后，它再用甲醇进行Soxhlet提取洗涤三天，再在80℃在减压下干燥3天，得到纯化的PVA。PVA的平均聚合度是根据JIS K6726的通常方式测定的，是1000。纯PVA的1，2-乙二醇键含量以如上述同样的方式由500MHz-质子NMR(JEOL GX-500)得到，它是2.5摩尔％。
PVA生产实施例34
2700克醋酸乙烯酯、300克甲醇和0.081克酒石酸加入5升压力反应器中，该反应器配置搅拌器、氮气进口和引发剂进口，在室温下用氮气鼓泡时，该反应器的压力增加直到2.0MPa，如此放置10分钟，然后脱气。这种操作重复三次，这样该反应器因此用氮气净化。引发剂，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇中，制备出浓度0.05克/升的引发剂溶液，它再通氮气鼓泡与净化。其次，该聚合反应器加热达到内部温度180℃，在这个阶段反应器中的压力是1.6MPa。接着，往该反应器加入0.4毫升引发剂溶液，起动聚合反应。在聚合作用期间，系统温度保持在180℃，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液以速率10.6毫升/小时连续地加到该系统中。在这样条件下聚合作用期间，反应器中的压力是1.6MPa。在4小时后，冷却其反应物，结束聚合作用。在这个阶段，在得到的反应系统中固体浓度是27％。接着，立刻往该系统加入甲醇，在30℃，在减压下除去残留醋酸乙烯酯单体。该方法因此得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度33％)。往如此得到的聚醋酸乙烯酯溶液加入甲醇，使其聚合物浓度为30％。在40℃，333克如此控制的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(溶液中100克聚醋酸乙烯酯)与加入的碱溶液(10％NaOH甲醇溶液)进行皂化反应。加到聚合物溶液的碱溶液量是11.6克，这相应于碱与聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025。加入碱后约3分钟，该系统胶凝了，它在磨机中研磨，然后如此放置1小时，促进其聚合物的皂化作用。然后，往其中加入1000克醋酸甲酯，中和残留碱。使用酚酞指示剂，证实中和反应结束。然后，过滤收集白色固体PVA。往如此收集的PVA加1000克甲醇，并在室温下保持3小时，如此用甲醇洗涤聚合物PVA。该洗涤操作重复三次。然后，该聚合物PVA进行离心脱水，得到的PVA在干燥器中于70℃干燥2天，得到干燥的PVA(PVA-34)。如此得到PVA(PVA-34)的皂化度为98摩尔％。另一方面，在聚合后除去未反应的醋酸乙烯酯单体所得到的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液用碱以碱摩尔比0.5进行皂化，然后研磨，并在60℃保持5小时，以促进聚合物的皂化反应。然后，它再用甲醇进行Soxhlet提取洗涤三天，再在80℃在减压下干燥3天，得到纯化的PVA。PVA的平均聚合度是根据JIS K6726的通常方式测定的，是500。纯PVA的1，2-乙二醇键含量能以如上述同样的方式由500MHz-质子NMR(JEOL GX-500)得到，它是2.9摩尔％。
PVA生产实施例35
2850克醋酸乙烯酯、150克甲醇和0.086克酒石酸加入5升压力反应器中，该反应器配置搅拌器、氮气进口和引发剂进口，在室温下用氮气鼓泡时，该反应器的压力增加直到2.0MPa，如此放置10分钟，然后脱气。这种操作重复三次，这样该反应器因此用氮气净化。引发剂，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇中，制备出浓度0.1克/升的引发剂溶液，它再通氮气鼓泡与净化。其次，该聚合反应器加热达到内部温率150℃，在这个阶段反应器中的压力是1.0MPa。接着，往该反应器加入15.0毫升引发剂溶液，起动聚合反应。在聚合作用期间，系统温度保持在150℃，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液以速率15.8毫升/小时连续地加到该系统中。在这样条件下聚合作用期间，反应器中的压力是1.0MPa。在4小时后，冷却其反应物，结束聚合作用。在这个阶段，在得到的反应系统中固体浓度是35％。接着，立刻往该系统加入甲醇，在30℃，在减压下除去残留醋酸乙烯酯单体。该方法因此得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度33％)。往如此得到的聚醋酸乙烯酯溶液加入甲醇，使其聚合物浓度为25％。在40℃，400克如此控制的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(溶液中100克聚醋酸乙烯酯)与加入的碱溶液(10％NaOH甲醇溶液)进行皂化反应。加到聚合物溶液的碱溶液量是7克，这相应于碱与聚醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.015。加入碱后约3分钟，该系统胶凝了，它在磨机中研磨，然后如此放置1小时，促进其聚合物的皂化作用。然后，往其中加入1000克醋酸甲酯，中和残留碱。使用酚酞指示剂，证实中和反应结束。然后，过滤收集白色固体PVA。往如此收集的PVA加1000克甲醇，并在室温下保持3小时，如此用甲醇洗涤聚合物PVA。该洗涤操作重复三次。然后，该聚合物PVA进行离心脱水，得到的PVA在干燥器中于70℃干燥2天，得到干燥的PVA(PVA-35)。如此得到PVA(PVA-35)的皂化度为88摩尔％。另一方面，在聚合后除去未反应的醋酸乙烯酯单体所得到的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液用碱以碱摩尔比0.5进行皂化，然后研磨，并在60℃保持5小时，以促进聚合物的皂化反应。然后，它再用甲醇进行Soxhlet提取洗涤三天，再在80℃在减压下干燥3天，得到纯化的PVA。PVA的平均聚合度是根据JIS K6726的通常方式测定的，是1000。纯PVA的1，2-乙二醇键含量以如上述同样的方式由500MHz-质子NMR(JEOI GX-500)得到，它是2.5摩尔％。
乳液生产实施例31
80份9.5％“PVA217”(由Kuraray生产，其聚合度1700，皂化度88摩尔％)水溶液加到压力釜中，该釜配置了氮气进口、温度计和搅拌器，加热直到60℃，然后用氮气净化。往其中加入80份醋酸乙烯酯，再往其中加入乙烯达到增加的压力为4.9MPa。在压力下往压力釜中加入2克0.5％过氧化氢水溶液和0.3克2％雕白粉水溶液，然后起动聚合反应。残留醋酸乙烯酯浓度达到10％时，排出乙烯直到乙烯压力降低2.0MPa。然后，在压力下往压力釜中加入0.3克3％过氧化氢水溶液，以完成聚合反应。在聚合期间，没有发现任何聚集作用，该系统的聚合稳定性是很好的。该方法得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(Em-31)，其固体浓度55％，乙烯含量18重量％。
乳液生产实施例32
5份以巯基为末端的PVA(其聚合度550，皂化度88.3摩尔％和巯基含量3.3×10-5当量/克)和90份离子交换水加到玻璃容器中，该容器配置了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气进口和搅拌器，并且在95℃完全溶解。然后，通过往其中加入稀硫酸将其pH调节到4，然后在150转/分搅拌下，往该玻璃容器加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯和0.1份正十二烷基硫醇。该容器用氮气净化，并加热直到70℃。往其中加入5份1％过硫酸钾起动聚合反应。然后，在2小时内往其中连续加入40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯和0.4份正十二烷基硫醇混合物。开始聚合后3小时，转化率达到99.5％，在这个阶段停止聚合反应。该方法可得到稳定的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(Em-32)，其固体浓度52.0％。
乳液生产实施例33
以与乳液生产实施例31同样方式制备乳液(Em-33)，但是使用在PVA生产实施例31中制备的PVA-31，代替在乳液生产实施例31中的“PVA217”。
实施例31
100份(根据其固体含量)在乳液生产实施例31中得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(A)(Em-31)和200份在PVA生产实施例32中得到的5％PVA-32水溶液混合物，和2％(以乳液的固体含量计)细二氧化硅粉(其平均粒度2微米)同时喷入120℃热空气中，干燥得到乳胶粉末，其平均粒度20微米。该乳胶粉末的物理性能列于表3-1中。
乳胶粉末的性能评价：
以与实施例1同样方式评价该乳胶粉末。
水硬物质添加剂的性能评价：
水泥砂浆添加剂的性能
以与实施例1同样的方式评价。这些结果列于表3-2中。
水硬物质接缝材料的性能评价：
水泥砂浆接缝材料的性能
在前面得到的水硬物质添加剂直接用于水泥砂浆接缝材料，如此构建的样品以与实施例1同样的方式进行试验与评价。接缝材料性能数据列于表3-2中。
对比实施例31
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用一般的PVA(PVA-36，其聚合度500，皂化度98.5摩尔％和1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％-Kuraray的“PVA105”)，代替实施例31中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例32
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在PVA生产实施例33中得到的PVA-33，代替实施例31中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例33
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在PVA生产实施例34中得到的PVA-34，代替实施例31中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例34
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在PVA生产实施例35中得到的PVA-35，代替实施例31中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例32
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用一般的PVA(PVA-37，其聚合度1000，皂化度88摩尔％和1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％-Kuraray的“PVA210”)，代替实施例31中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例33
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，不使用PVA-32。以与实施例31同样方式试验与评价该乳胶粉末。但是，由于它的再分散性极差，它的成膜性也不好，不可能试验与评价该乳胶粉末的薄膜溶解与稳定性。其结果列于表3-1和表3-2。
实施例35
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用100份而不是200份5％PVA-32水溶液。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例34
以与对比实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用100份而不是200份5％PVA-36水溶液。但是，由于它的再分散性极差，它的成膜性也不好，不可能试验与评价该乳胶粉末的薄膜溶解与稳定性。其结果列于表3-1和表3-2。
实施例36
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用300份而不是200份5％PVA-32水溶液。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例37
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用40份而不是200份5％PVA-32水溶液。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例38
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用500份而不是200份5％PVA-32水溶液。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例39
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用在乳液生产实施例32中制备的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物乳液(A)(Em-32)，代替在实施例31中的Em-31。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例35
以与实施例39同样方式制备乳胶粉末，但是，使用一般的PVA(PVA-36)，代替实施例39中的PVA-32。其数据列于表3-1和表3-2。
实施例310
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用Em-33，代替实施例31中的Em-31。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例36
以与实施例31同样方式制备乳胶粉末，但是，使用Em-33，代替Em-31，并且不使用PVA(B)(PVA-32)。其数据列于表3-1和表3-2。
对比实施例37
以与实施例310同样方式制备乳胶粉末，但是，使用PVA(B)(PVA-36，其聚合度500，皂化度98.5摩尔％和1，2-乙二醇键含量1.6摩尔％-Kuraray的“PVA105”)，代替实施例310中的PVA(B)(PVA-32)。其数据列于表3-1和表3-2。
正如参照其优选具体实施方式中详细描述的，本发明提供具有良好再分散性和耐水性的合成树脂乳胶粉末。本发明树脂乳胶粉末的再分散性可非常好地形成薄膜，其在低温下的储存稳定性也是很好的。
使用本发明乳胶粉末可制备出良好的水硬物质添加剂，它们非常好地分散在水硬物质，例如水泥砂浆中，它们可得到具有高机械强度的硬化水硬物质。另外，使用本发明乳胶粉末可制备出水硬物质接缝材料，它们具有良好的粘附性和耐久性，它们可得到具有高机械强度的接缝水硬物质。
                                                                                                            表1
  乳液(A)                                          PVA(B)          再分散性     成膜性    薄膜溶解(％)    凝胶含量(％)      储存稳定性
   乙烯改性(摩尔％) 1，2-乙二醇含量(摩尔％) 聚合度  皂化度(摩尔％)    量(份)  过滤器残留物(％)    状况     0℃     20℃
  实施例1   Em-1   PVA-1       5     1.5     500     95    10     0.5     ◎       ○     27     25     ○     ○
  实施例2   Em-1   PVA-2       10     1.5     500     98    10     3     ○       ○     1.1     22     ○     ○
  实施例3   Em-1   PVA-3       5     1.5     500     88    10     0.3     ◎       ○     3.7     35     ○     ○
  对比实施例1   Em-1   PVA-4       0     1.6     500     98.5    10     35     △       △     7.8     12     ×     ○
  对比实施例2   Em-1   PVA-5       0     1.6     500     88    10     5     ○       ○     15     28     ○     ○
  对比实施例3   Em-1   无       -     -     -     -    0     80     ×       ×     -     -     -     -
  实施例4   Em-1   PVA-6       5     1.5     1300     93    10     2     ○       ○     1.8     30     ○     ○
  对比实施例4   Em-1   PVA-7       0     1.6     1300     95    10     40     △       △     9     17     △     ○
  实施例5   Em-1   PVA-1       5     1.5     500     95    5     1     ◎       ○     0.6     27     ○     ○
  实施例6   Em-1   PVA-1       5     1.5     500     95    15     0.8     ◎       ○     4.1     21     ○     ○
  实施例7   Em-1   PVA-1       5     1.5     500     95    2     4.3     ○       ○     1.3     28     ○     ○
  实施例8   Em-1   PVA-1       5     1.5     500     95    25     3     ○       ○     6.3     20     ○     ○
  实施例9   Em-1   PVA-8       2.5     1.6     500     88    10     0.7     ◎       ○     3.8     30     ○     ○
  实施例10   Em-1   PVA-9       1.5     1.6     500     88    10     3.4     ○       ○     6.7     25     ○     ○
  对比实施例5   Em-1   PVA-10       0.5     1.6     500     95    10     4.7     ○       ○     8.2     17     △     ○
  对比实施例6   Em-1   PVA-11       2.5     1.1     500     95    10     50     ×       ×     -     -     ×     ×
  实施例11   Em-1   PVA-12       3     1.9     1300     93    10     0.8     ◎       ○     1.3     35     ○     ○
  实施例12   Em-1   PVA-13       5     2.2     500     88    10     0.1     ◎       ○     3.5     40     ○     ○
  实施例13   Em-2   PVA-1       5     1.5     500     95    10     1.4     ◎       ○     2.5     24     ○     ○
  对比实施例7   Em-2   PVA-5       0     1.6     500     88    10     6     ○       ○     18     27     ○     ○
  对比实施例8   Em-3   PVA-4       0     1.6     500     98.5    10     5.7     ○       ○     7.3     11     △     ○
  对比实施例9   Em-1   PVA-14       15     1.3     1300     93    10     52     ×       ×     -     -     ×     ×
  对比实施例10   Em-1   PVA-15       丙烯5     1.5     1300     98    10     13     △       △     14     15     ○     ○
  实施例14   Em-4   PVA-1       5     1.5     500     95    10     0.3     ◎       ○     2.4     43     ○     ○
                                                             表2
                  砂浆物理性能                         接缝材料的物理性能
  塌落度(mm) 弯曲强度(kg/cm2) 压缩强度(kg/cm2)                             粘附强度
 标准条件(kg/cm2)  热循环后(kg/cm2)   冻结和解冻(kg/cm2)
    实施例1     34       76     177       20       15         13
    实施例2     28       70     169       19       15         13
    实施例3     38       80     179       20       15         13
    对比实施例1     15       50     145       13       10         7
    对比实施例2     20       55     150       15       11         7
    对比实施例3     10       40     120       -       -         -
    实施例4     31       71     173       18       14         12
    对比实施例4     14       54     143       13       10         7
    实施例5     33       74     176       20       15         12
    实施例6     35       77     179       20       15         13
    实施例7     27       70     168       18       13         11
    实施例8     28       71     169       19       14         11
    实施例9     33       75     174       21       16         14
    实施例10     28       69     165       19       15         13
    对比实施例5     25       65     160       16       11         8
    对比实施例6     -       -     -       -       -         -
    实施例11     35       78     179       20       14         12
    实施例12     38       80     181       21       16         14
    实施例13     37       75     174       19       15         13
    对比实施例7     22       56     157       15       10         7
    对比实施例8     32       60     161       14       9         6
    对比实施例9     -       -     -       -       -         -
    对比实施例10     18       53     146       12       10         7
    实施例14     40       82     185       22       18         15
                                                                              表2-1
                                     乳液(A)       PVA(B)        再分散性   成膜性  薄膜溶解(％)   凝胶含量(％)            砂浆物理性能
     PVA  乙烯改性(摩尔％)  1，2-乙二醇含量(摩尔％)   聚合度   皂化度(摩尔％)   量(份)  过滤器残留物(％)   状况   塌落度(mm)    弯曲强度(kg/cm2)    压缩强度(kg/cm2)
    实施例21   Em-21     PVA-21     4     1.5    1300     93     -   -     1.1    ○    ○     4.5     55     35     75     179
    实施例22   Em-32     PVA-22     3     1.5    500     95     -   -     0.8    ◎    ○     4     50     38     82     181
    实施例23   Em-23     PVA-23     5     1.5    1300     98     -   -     2.8    ○    ○     3.8     45     33     70     175
    对比实施例21   Em-24     PVA-24     0     1.6    1300     93     -   -     30    △    △     7     25     20     55     160
    对比实施例22   Em-25     PVA-25     0     1.6    500     88     -   -     8    ○    ○     15     33     26     60     165
    对比实施例23   Em-26     PVA-26     0     1.6    1000     98.5     -   -     76    ×    ×     -     -     -     -     -
    实施例24   Em-27     PVA-27     3     1.9    1300     93     -   -     0.6    ◎    ○     4.4     55     37     80     182
    实施例25   Em-28     PVA-28     5     2.2    500     93     -   -     0.6    ◎    ○     3.9     52     36     82     180
    实施例26   Em-29     PVA-29     2.5     1.6    500     88     -   -     1.3    ◎    ○     6     54     36     78     177
    实施例27   Em-210     PVA-210     1.5     1.6    500     88     -   -     2.9    ○    ○     8     45     33     70     170
    对比实施例24   Em-211     PVA-211     0.5     1.6    500     95     -   -     5.1    △    ○     12     35     24     57     158
    实施例28   Em-21     PVA-21     4     1.5    1300     93     PVA-22   10     0.5    ◎    ○     6.7     46     36     80     225
    实施例29   Em-21     PVA-21     4     1.5    1300     93     PVA-22   2     2.7    ○    ○     5.3     51     30     70     218
    实施例210   Em-21     PVA-21     4     1.5    1300     93     PVA-22   25     2.5    ○    ○     7.8     40     31     72     220
实施例211 Em-212 PVA-21 4 1.5 1300 93 - - 0.8 ◎ ○ 4.7 53 35 79 180
对比实施例25 Em-213 PVA-25 0 1.6 500 88 - - 10 △ ○ 16 35 28 67 166
    实施例212   Em-212     PVA-21     4     1.5    1300     93     PVA-22   10     0.6    ◎    ○     6.4     44     36     80     233
    对比实施例26   Em-214     PVA-213     0.5     1.6    550     88.3     -   -     6    ○    ○     14     30     29     61     160
    对比实施例27   Em-215     PVA-214     0     1.9    1300     93     -   -     5.5    ○    ○     13     24     28     60     163
                                                                   表3-1
  乳液(A)                              PVA(B)        再分散性   成膜性   薄膜溶解(％)   凝胶含量(％)   储存稳定性
   1，2-乙二醇含量(摩尔％)   聚合度 皂化度(摩尔％)   量C份     过滤器残留物     状况   0℃
  实施例31   Em-31   PVA-32    2.2   500 98   10     0.1     ◎   ○   4.7   25   ○
  对比实施例31   Em-31   PVA-36    1.6   500 98.5   10     35     △   △   7.8   12   ×
  实施例32   Em-31   PVA-33    2.5   1000 98   10     0.2     ◎   ○   4.4   27   ○
  实施例33   Em-31   PVA-34    2.9   500 98   10     0.1     ◎   ○   4.9   28   ○
  实施例34   Em-31   PVA-35    2.5   1000 88   10     0.1     ◎   ○   5.3   38   ○
  对比实施例32   Em-31   PVA-37    1.6   1000 88   10     6     ○   ○   12   28   ○
  对比实施例33   Em-31   无    -   - -   0     80     ×   ×   -   -   -
  实施例35   Em-31   PVA-32    2.2   500 98   5     0.2     ◎   ○   2.4   29   ○
  对比实施例34   Em-31   PVA-36    1.6   500 98.5   5     60     ×   ×   -   -   -
  实施例36   Em-31   PVA-32    2.2   500 98   15     0.1     ◎   ○   6.2   22   ○
  实施例37   Em-31   PVA-32    2.2   500 98   2     0.5     ○   ○   1.3   31   ○
  实施例38   Em-31   PVA-32    2.2   500 98   25     0.1     ◎   ○   6.5   20   ○
  实施例39   Em-32   PVA-32    2.2   500 98   10     0.2     ◎   ○   4.2   25   ○
  对比实施例35   Em-32   PVA-36    1.6   500 98.5   10     30     △   △   7.4   11   ○
  实施例310   Em-33   PVA-32    2.2   500 98   10     0.1     ◎   ○   3.5   26   ○
  对比实施例36   Em-33   无    -   - -   0     1.3     ○   ○   2.5   18   ○
  对比实施例37   Em-33   PVA-36    1.6   500 98.5   5     4.5     △   △   7.5   17   ×
                                                表3-2
                     砂浆物理性能     接缝材料的物理性能
    塌落度(mm)     弯曲强度(kg/cm2)     压缩强度(kg/cm2)     标准条件(kg/cm2)
    实施例31     36     77     180     21
    对比实施例31     15     50     145     13
    实施例32     33     73     170     19
    实施例33     37     78     182     23
    实施例34     35     75     175     20
    对比实施例32     29     65     161     15
    对比实施例33     -     -     -     -
    实施例35     34     75     175     19
    对比实施例34     -     -     -     -
    实施例36     38     77     182     22
    实施例37     31     69     167     17
    实施例38     37     70     172     19
    实施例39     36     76     178     20
    对比实施例35     14     45     140     12
    实施例310     38     79     183     23
    对比实施例36     30     68     165     17
    对比实施例37     15     48     143     12

Claims (12)

1、一种合成树脂乳胶粉末，该合成树脂乳胶粉末是通过干燥一种组合物得到的，而该组合物含有一种乳液(A)，其中分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种聚乙烯醇(B)，它在其分子中的乙烯单元含量为1-12摩尔％。
2、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，其中聚乙烯醇(B)的乙烯单元含量为2-12摩尔％。
3、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，它含有相对于100重量份乳液(A)固体含量的1-50重量份聚乙烯醇(B)，该聚乙烯醇(B)在其分子中的乙烯单元含量为1-12摩尔％。
4、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，其中有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，是聚乙烯酯或烯烃-乙烯酯共聚物。
5、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，其中乙烯单元含量为1-12摩尔％的聚乙烯醇(B)具有(1.7-X/40)摩尔％到4摩尔％1，2-乙二醇键，其中X(摩尔％)表示该聚合物的乙烯单元含量。
6、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，它含有无机粉末。
7、根据权利要求1所述的合成树脂乳胶粉末，喷雾干燥该乳胶粉末组合物。
8、一种通过喷雾干燥一种组合物得到的合成树脂乳胶粉末，该组合物含有一种乳液(A)，其中分散剂是聚乙烯醇，和分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种加入其中的聚乙烯醇(B)，它的乙烯单元含量为1-12摩尔％。
9、根据权利要求8所述的合成树脂乳胶粉末，其中分散剂聚乙烯醇含有至少1.9摩尔％1，2-乙二醇键。
10、一种通过干燥一种乳液(A)得到的合成树脂乳胶粉末，其中分散剂是一种聚乙烯醇(B)，它的乙烯单元含量为1-12摩尔％，和分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体。
11、一种通过喷雾干燥一种组合物得到的合成树脂粉末，该组合物含有一种乳液(A)，其中分散剂是聚乙烯醇，和分散胶体是一种有一个或多个未饱和单体单元的聚合物，其单体单元选自烯键式不饱和单体和二烯单体，和一种加入其中的聚乙烯醇(B)，它的1，2-乙二醇键含量为至少1.9摩尔％。
12、水硬物质添加剂或接缝材料，它们含有权利要求1所述的合成树脂粉末。
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