CN1965008A

CN1965008A - 具有降低的吸水率的增塑溶胶

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Publication number: CN1965008A
Application number: CNA2005800183548A
Authority: CN
Inventors: J·H·沙特卡; G·罗赫丹
Original assignee: ROUEM GmbH
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Belgium Co Ltd
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2025-07-12
Also published as: KR20070043799A; DE502005005208D1; JP4783365B2; CA2566871A1; CN100564414C; PT1771488E; TW200613423A; DE102004035937A1; ES2313375T3; BRPI0513583B1; AU2005266613A1; US20070259987A1; MXPA06013823A; US8933169B2; DK1771488T3; BRPI0513583A; ATE406394T1; WO2006010465A1; RU2007106493A; ZA200700609B

Abstract

本发明涉及用于制备增塑溶胶的粉末状核－壳型聚合物，该聚合物具有令人惊奇地低的吸水率。本发明进一步涉及增塑溶胶糊剂，其由这些聚合物制备并同样具有低的吸水率并且还具有良好的贮存稳定性、良好的机械性能和良好的增塑剂相容性。该核－壳聚合物由初级颗粒尺寸为至少250nm的胶乳颗粒构成，其中该核由甲基丙烯酸甲酯、含C₂到C₈或芳族醇基团的(甲基)丙烯酸系酯和任选地其它单体构成，且该一个或多个壳除了这些组分之外还包含(甲基)丙烯酸的酰胺和/或(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯。

Description

具有降低的吸水率的增塑溶胶

技术领域

本发明涉及用于制备增塑溶胶的粉末状核-壳型聚合物，该聚合物具有令人惊奇地低的吸水率。本发明进一步涉及增塑溶胶糊剂，其由这些聚合物制备并同样具有低的吸水率和附加具有良好的贮存稳定性、良好的机械性能和良好的增塑剂相容性。

背景技术

工业上大规模地使用细分聚合物粉末在增塑剂中的分散体，所谓增塑溶胶，通常添加有其它成分如填料和颜料。特别地，基于聚氯乙烯(PVC)的增塑溶胶较大规模地用于涂覆，例如用于金属的防腐蚀，尤其是汽车的底盘保护和车身密封；其它实例是壁纸或地毯地背侧的涂覆。

长期以来，由聚氯乙烯(PVC)组成的涂层和铺层(Belge)由于它们的多样可应用性和良好的使用性能而在市场上发挥了突出的作用，特别是因为在增塑溶胶糊剂的贮存期间聚合物颗粒不被增塑剂溶胀或不溶于该增塑剂中(贮存稳定性)，且因为在增塑溶胶受热胶凝化之后，该增塑剂被所形成的薄膜保留并且随着时间不会从所形成的薄膜中释放出来(“渗出”)。

最近，已呈现用其它材料替代PVC的趋势。其原因尤其包括环境问题和该聚合物在火灾情况下的行为。除了释放可能导致严重损害的含卤火灾气体之外，尤其可提及与酸雨有关的不利影响和形成二英的可能性。

然而，在所有这些努力中，必须考虑实践中不准备接受在PVC聚合物的替代产品的情况下在PVC产品的通常品质方面的急剧下降。

因此，已建议使用基于聚氨酯、环氧化物、硅酮等的聚合物作为替代材料替代PVC聚合物。然而，这些的缺点在于：不可以使用用于聚氯乙烯增塑溶胶的现有生产设备和因此在使用这些聚合物的情况下产生并非不显著的投资成本。另外，这些替代聚合物具有其它的缺点，如不足够的贮存稳定性、毒性或高生产成本。因此，存在的任务是找到氯乙烯聚合物的适合的替代产品。

例如，已建议至少部分地用丙烯酸系聚合物替代氯乙烯聚合物(JP-A 60-258241、JP-A 61-185518和JP-A 61-207418)。然而，这样不会避免在火灾情况下防止释放有毒气体的决定性缺点。

JP-A-5 255563虽然公开了无卤素的丙烯酸系聚合物，但是用该聚合物制备的增塑溶胶的性能在贮存稳定性和增塑剂的保留能力方面非常不令人满意。

因此，已试图制备所具有的范德华(Van der Waals)内聚力与PVC的大致相当的丙烯酸系聚合物。然而，关于这一点已发现，聚合物和增塑剂之间高的相容性也导致增强的胶凝化，这意味着差的贮存稳定性。然而，将聚合物和增塑剂之间的相容性降低导致它们在所形成的薄膜中不再足够地保留并随着时间向外迁移。

JP-A-5-279539和EP-A-1 162 217公开了基于(甲基)丙烯酸酯的核-壳性聚合物，其包含羧酸、羧酸酐或磺酸基团。然而，这些基团不利地影响与增塑剂的相容性，也不利地影响吸水率。

根据JP A-6-322225通过在聚合物相似转变(polymeranalogen)碱性水解中将在胶乳颗粒表面的酯基至少部分地转化为羧酸基而制备的核-壳聚合物具有相同的缺点。

日本申请JP-A-53144950、JP-A-7-233299和JP-A-8-295850公开了核-壳型聚合物，其中核和壳具有不同组成的聚合物，在此这些聚合物中的每一种为了一定性能例如贮存稳定性而被优化。然而，用这些聚合物形成的薄膜同样仅具有不令人满意的性能。

增塑溶胶中的普遍性问题在于聚合物粉末或未胶凝的增塑溶胶糊剂的吸水率。在增塑溶胶糊剂在通常大于100℃的温度下胶凝化的过程中，这种水会蒸发并导致在成品薄膜中形成不希望的气泡。

为了获得成品增塑溶胶薄膜的可接受的机械性能和增塑剂相容性，通常要求高含量的具有较长烷基链的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸丁酯)。另一方面，又为了获得可接受的贮存稳定性，在壳中必须使用含酸的单体。然而，后一种情况造成增加的吸水率、劣化的耐机械应力性(例如碎石)并降低低温柔韧性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系聚合物，其具有核-壳型结构，同时具有良好的贮存稳定性和良好的增塑剂保留能力且同时具有低吸水率。此外，凝胶化的增塑溶胶应显示良好的抗碎石的耐磨损性并具有良好的低温柔韧性。

这些目的和没有明确指出但是可以从经由在此引入讨论的上下文毫无疑问地衍生或推断出的其它目的通过具有权利要求1所有特征的核-壳型聚合物达到。本发明核-壳型聚合物的合适的改进在从属于权利要求1的从属权利要求中要求保护，使用本发明聚合物制备的增塑溶胶在权利要求11-12中要求保护。关于制备方法和用途，权利要求13到16提供了作为基础的目的的解决方案。

令人惊奇的是，当核-壳型聚合物具有本发明组成时，它们具有小于3％的这样的低吸水率。

本发明聚合物尤其具有良好的贮存稳定性、良好的增塑剂相容性、良好的机械性能和低吸水率的有利结合。

发明详述：

本申请的核-壳型聚合物由胶乳颗粒构成，该胶乳颗粒具有至少250nm，优选至少500nm，更优选至少700nm的初级颗粒尺寸。在本文中，初级颗粒尺寸是指作为乳液聚合中的产物获得的单个、一般情况下接近球形和非附聚的聚合物颗粒的直径。通常，对这一参数给出平均颗粒直径，其可以，例如通过激光衍射测定。

本申请的胶乳颗粒由一个核和至少一个壳构成，它们在至少两个单独的步骤中相继制备。一般而言，该核和一个或多个壳各自具有不同的组成。

当在此使用术语“一个或多个壳”时，其意指所述表述可以涉及一个壳或者，如果合适，涉及多个存在的壳。

核的第一组分是甲基丙烯酸甲酯。这一组分的存在量为至少20mol％且最高为85mol％。甲基丙烯酸甲酯的比例也可以为30到70mol％或40到60mol％。

作为另一种组分，胶乳颗粒的核包含一种或多种其醇组分包含2-8个碳原子或芳族基团的(甲基)丙烯酸系酯。

在本申请的范围中，表述“(甲基)丙烯酸系酯”或“(甲基)丙烯酸酯”既可以指甲基丙烯酸系酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也可以指丙烯酸系酯或丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，或者，如果合适，这两者的混合物。

这种酯的实例是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸庚酯；(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中该芳基各自可以是未取代的或最多至四取代的。

在一个特定实施方案中，胶乳颗粒的核的组分b)是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。

这些酯的存在量可以为15-80mol％，30-70mol％或40-60mol％。

作为另一种成分，胶乳颗粒的核可以包含0-30mol％，0-20mol％，0-10mol％或0-5mol％一种或多种可共聚合单体。在特定情况下，为了非必要地有目的地调节胶乳颗粒的核的一定性能，这些单体的存在可能是有利的。

排除含N化合物。已令人惊奇地发现，在核中不含含氮化合物的胶乳颗粒具有改进的低温柔韧性。可能的化合物是所有烯属不饱和化合物，其可以在给定的聚合条件下引入形成核的聚合物中。

这些尤其包括：二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯如甲基丙烯酸2，3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯；含磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、甲基丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯、甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、甲基丙烯酸4-氰硫基丁酯、甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯、甲基丙烯酸氰硫基甲酯、甲基丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物；三甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；杂环乙烯基化合物如9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如其中醇基含1到9个碳原子的马来酸的二酯，马来酸酐、甲基马来酸酐，富马酸衍生物，例如其中醇基含1到9个碳原子的富马酸的二酯；二烯烃，例如二乙烯基苯。

α-烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯。

环己烯。

在一个具体实施方案中，核的其它可共聚合单体也可以包括含至少一个羧酸基、磺酸基和/或至少一个膦酸基的烯属不饱和单体。这些是既含至少一个烯属双键又含至少一个羧酸基、磺酸基和/或至少一个膦酸基的所有有机化合物。它们包括，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸1-[2-异丙烯基羰氧基)乙基]酯(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和马来酸形成的单酯)、马来酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(丙烯酸酯2-羟乙酯(HEA)和马来酸形成的单酯)、琥珀酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和琥珀酸的单酯)、琥珀酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和琥珀酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和邻苯二甲酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和六氢邻苯二甲酸形成的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和六氢邻苯二甲酸形成的单酯)、马来酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(甲基丙烯酸2-羟丁酯(HBMA)和马来酸形成的单酯)、马来酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(丙烯酸酯2-羟丁酯(HBA)和马来酸形成的单酯)、琥珀酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和琥珀酸的单酯)、琥珀酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和琥珀酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和邻苯二甲酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、富马酸、富马酸的单酯、马来酸、马来酸的单酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基苯甲酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、三氯代丙烯酸、10-羟基-2-癸酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸、苯乙烯羧酸、2-(异丙烯基羰氧基)乙烷磺酸、2-(乙烯基羰氧基)乙烷磺酸、2-(异丙烯基羰氧基)丙基磺酸、2-(乙烯基羰氧基)丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰氨基十二烷磺酸、2-丙烯-1-磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、甲基丙烯酰氨基乙烷膦酸、乙烯基膦酸。

上述烯属不饱和单体可以单独地或作为混合物形式使用。

胶乳颗粒的核的上述组分的摩尔比例各自可以在所提及的范围内变化，但在此总是要注意组分a)、b)和c)所选比例一起的总和必须共计100mol％。

作为其它组分，胶乳颗粒包含至少一个壳，其在第二个或任选地进一步的反应阶段中在核上形成。核和壳的内聚力或各壳之间的内聚力可以仅通过物理力获得或者通过已由接枝形成的共价键获得。

一个或多个壳的第一组分是甲基丙烯酸甲酯。这一组分的存在量总是为至少20mol％且最高为94.9mol％。甲基丙烯酸甲酯的比例也可以为40到85mol％或50到79.5mol％。

作为其它组分，胶乳颗粒的一个或多个壳包含其醇组分包含2-8个碳原子或芳族基团的一种或多种(甲基)丙烯酸系酯。

这种酯的实例是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸庚酯；(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中该芳基各自可以是未取代的或最多至四取代的。

这些酯的存在量可以为5-79.9mol％，10-50mol％或15-40mol％。

一个或多个壳的第三组分是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯，或上述化合物的混合物。

酰胺可以是简单的酰胺，即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的N-取代的酰胺，它们带有以下通式的官能团：

-C(O)-NR₁R₂

其中R₁和R₂彼此独立地是H或具有1-10个碳原子并可以任选地还包含通式-NR₃R₄的氨基的线性或支化烷基，其中R₃和R₄彼此独立地是H或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基，或者该氮与取代基R₃和R₄一起也可以形成五到七元环。该环可以任选地还被一个或多个短链烷基，例如甲基、乙基或丙基取代，或者包括杂原子如氮或氧。

它们的实例是N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮。

尤其优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

上述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺是在胶乳颗粒的一个壳或任选地多个壳中含量为0.1-20mol％的成分。优选的比例是0.3-10mol％或1-5mol％，在此这些数据基于特定的壳并且在不同壳中该比例可能不同。

丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯带有以下官能团：

-C(O)-O-(CH₂)_n-NR₃R₄

其中n＝1到6

且R₃和R₄彼此独立地是H或含1-10个碳原子的线性或支化烷基，或者该氮与取代基R₃和R₄一起也可以形成五到七元环。该环可以任选地也被一个或多个短链烷基，例如甲基、乙基或丙基取代，或者包括杂原子如氮或氧。

它们的实例是：(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸-2-吗啉代乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮。

丙烯酸和/或甲基丙烯酸的上述胺取代的烷基酯是在胶乳颗粒的一个壳或任选地多个壳中含量为0.1-20mol％的成分。优选的比例是0.5-10mol％或1-5mol％，在此这些数据基于特定的壳并且在不同壳中该比例可能不同。

丙烯酸和/或甲基丙烯酸的上述酰胺或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯可以任选地也彼此一起存在于胶乳颗粒的一个或多个壳中。在这种情况下，该化合物的总比例为0.1-20mol％。优选的比例是0.5-10mol％或1-5mol％，在此这些数据基于特定的壳并且在不同壳中该比例可能不同。

作为另外的成分，胶乳颗粒的壳可以包含0-30mol％，0-20mol％，0-10mol％或0-5mol％一种或多种可共聚合单体。在特定情况下，为了非必要地有目的地调节胶乳颗粒的壳的某些性能，这些单体的存在可能是有利的。可能的化合物是所有烯属不饱和化合物，其可以在给定的聚合条件下引入形成各壳的聚合物中。

这些尤其包括：(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰基酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、甲基丙烯酸氰基甲酯；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯如甲基丙烯酸-2，3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；含磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙酯、甲基丙烯酸-2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯、甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、甲基丙烯酸-4-氰硫基丁酯、甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯、甲基丙烯酸氰硫基甲酯、甲基丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物；三甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如其中醇基含1到9个碳原子的马来酸的二酯，马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；富马酸衍生物，例如其中醇基含1到9个碳原子的富马酸的二酯；二烯烃，例如二乙烯基苯。

环己烯。

上述烯属不饱和单体可以单独地或作为混合物形式使用。

在一个具体实施方案中，所述一个或多个壳的其它可共聚合单体也可以包括含至少一个羧酸基、磺酸基和/或至少一个膦酸基的烯属不饱和单体。这些是既含至少一个烯属双键又含至少一个羧酸基、磺酸基和/或至少一个膦酸基的所有有机化合物。它们包括，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸1-[2-异丙烯基羰氧基)乙基]酯(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和马来酸形成的单酯)、马来酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)和马来酸形成的单酯)、琥珀酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和琥珀酸的单酯)、琥珀酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和琥珀酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和邻苯二甲酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、马来酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(甲基丙烯酸-2-羟丁酯(HBMA)和马来酸形成的单酯)、马来酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(丙烯酸-2-羟丁酯(HBA)和马来酸形成的单酯)、琥珀酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和琥珀酸的单酯)、琥珀酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和琥珀酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和邻苯二甲酸的单酯)、邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、六氢邻苯二甲酸1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA和六氢邻苯二甲酸的单酯)、富马酸、富马酸的单酯、马来酸、马来酸的单酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基苯甲酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、三氯代丙烯酸、10-羟基-2-癸酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸、苯乙烯羧酸、2-(异丙烯基羰氧基)乙烷磺酸、2-(乙烯基羰氧基)乙烷磺酸、2-(异丙烯基羰氧基)丙基磺酸、2-(乙烯基羰氧基)丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰氨基十二烷磺酸、2-丙烯-1-磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、甲基丙烯酰氨基乙烷膦酸、乙烯基膦酸。

然而，含至少一个羧酸基、磺酸基和/或至少一个膦酸基的这些烯属不饱和单体以小于0.5mol％，优选小于0.4mol％，更优选小于0.3mol％存在。由于这些官能团的高极性，上述单体的较高比例将损害根据本发明的低吸水率，因此应避免。

胶乳颗粒的各壳的上述组分的摩尔比例各自可以在所规定的范围内变化，但在此总是应注意一个壳内的组分a’)、b’)、c’)和d’)的所选比例的总和必须共计100mol％。

在一个特定实施方案中，核-壳型聚合物由一个核和一个壳构成。核与壳的重量比可以在宽的限度内变化并在10∶90和90∶10之间。这一重量比由单体的初始称重量得出。

其它实施方案可以是由一个核和两个或更多个壳构成的核-壳型聚合物。大多数情况下，壳的数目是2或3，但也可以更高。单个壳或所有壳的化学组成可以相同或可以任选地具有不同的单体组成。

另一个优选的实施方案的特征在于：核的组分b)和至少一个壳的组分b’)都是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。

在另一个有利的实施方案中，核-壳型聚合物在至少一个壳中包含小于0.5mol％，优选小于0.4mol％，更优选小于0.3mol％含羧基或磺酸基或膦酸基的单体。

由于这些官能团的高极性，上述单体的较高比例将损害根据本发明的低吸水率，因此应避免。然而，所述一个或多个壳可以任选地还包含其它可共聚合单体，直到已达到规定的上限。

可以由本发明聚合物制备包含核-壳型聚合物和至少一种增塑剂的增塑溶胶。增塑剂(Weichmacher)经常也称为增塑试剂。多数情况下，使用单一增塑剂是足够的，但使用两种或更多种不同的增塑剂的混合物也可能是有利的。

作为增塑剂，尤其提及邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(C₇-C₁₁)正烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、二苄基甲苯和邻苯二甲酸苄基辛酯。此外，也可以使用其它化合物如柠檬酸酯、磷酸酯和苯甲酸酯。所提及的增塑剂也可以作为混合物形式使用。

增塑溶胶糊剂中的数量比例可以在宽的范围内变化。典型的配方中以50到300重量份/100重量份核-壳型聚合物的比例包含增塑剂。为适应于流变学要求，尤其是在增塑溶胶的加工中，还可以使用溶剂(例如烃)作为稀释剂。

此外，增塑溶胶常规也包含无机填料，用量为0-300重量份。实例包括碳酸钙(白垩)、二氧化钛、氧化钙、作为流变活性添加剂的沉淀和涂覆的白垩，此外还有任选地触变剂，例如热解二氧化硅(Kieselsure)。也经常将粘合促进剂以40-120重量份的量添加到增塑溶胶中；例如，使用多氨基酰胺或封端异氰酸酯。在聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶领域中的应用中，将自交联性的封端异氰酸酯描述为尤其有效的粘合促进剂，例如，在EP 1371674中所述。

由应用决定地，增塑溶胶可以还包含增塑溶胶中常用的其它成分(助剂)，如湿润剂、稳定剂、流平剂、颜料、发泡剂。可以提及例如硬脂酸钙作为流平剂。

原则上，本发明增塑溶胶的组分的混合可以采用不同类型混合机来进行。然而，与在PVC和聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶方面的经验相协调，优选缓慢运行的行星式搅拌器、高速混合器或溶解器、水平涡轮式混合器和三辊碾磨机；在此该选择受所获得的增塑溶胶的粘度影响。

增塑溶胶组合物通常可以在0.05-5mm的层厚度下于100-220℃(优选120-160℃)在少于30分钟内凝胶化。

作为用于金属部件涂覆的施用模式目前优选喷涂方法，例如糊剂喷涂方法。在这些方法中，通常在高压(大约300-400巴)下通过无空气喷枪将增塑溶胶加工。在尤其重要的汽车制造/底盘保护应用领域中，操作方式通常是在电泳涂装车身和完成干燥之后施用增塑溶胶。热固化通常在加热炉(例如循环空气炉)中在常用的10-30分钟(取决于温度)的停留时间下进行，并且温度为100到200℃，优选120-160℃下进行。金属基材的阳离子电泳涂覆已多次被描述(参见DE-A 27 51498、DE-A 27 53 861、DE-A 27 32 736、DE-A 27 33 188、DE-A 2833 786)。

本发明的核-壳型聚合物的特征在于它们的吸水率小于3.0％。在特定的实施方案中，核-壳型聚合物甚至可以具有小于2.0％，小于1.5％或小于1.0％的吸水率。在一个尤其优选的实施方案中，核-壳型聚合物的吸水率小于0.8％或小于0.5％。吸水率由在本发明公开内容中描述的方法测定，其中将合适的聚合物样品干燥并在限定的标准气候条件下贮存。由所述方式中的称重差值测定吸水率。

使用本发明核-壳型聚合物制备的增塑溶胶糊剂同样具有低吸水率。

聚合物粉末或增塑溶胶糊剂的低吸水率提供显著的加工优点，原因在于当粉末或糊剂，例如在贮存或加工过程中暴露于湿空气下时，不会由于气泡的形成而产生薄膜质量的损害。

制备基于核-壳型聚合物的增塑溶胶的方法的特征在于：

a)通过任选分多阶段的乳液聚合制备该核-壳型聚合物，

b)将所形成的分散体干燥和

c)随后掺混入至少一种增塑剂和任选地掺混入粘合促进剂和/

或填料以及任选地通常用于增塑溶胶中的其它成分。

适合的混合比是100摩尔份核-壳型聚合物与50-300摩尔份增塑剂、40-120摩尔份粘合促进剂和/或0-300摩尔份填料。

核-壳型聚合物可以通过乳液聚合制备。这一方法为本领域技术人员已知并在标准著作中进行了详细地描述。

核壳型聚合物可以按本身已知的方式制备，优选通过可以任选地以多阶段方式进行的乳液聚合制备。当使用乳液聚合时，有利地可以通过乳液或单体进料方法操作，其中初始进料包括水的一部分和全部或部分引发剂和乳化剂。在这些方法中，可以有利地通过初始添加的乳化剂的量来控制颗粒尺寸。可使用的乳化剂尤其是阴离子型和非离子型表面活性剂。一般而言，基于聚合物，所用乳化剂的量不超过2.5wt％。除了乳液聚合中常用的化合物，例如过氧化物如过氧化氢、过二硫酸铵(APS)之外，所使用的引发剂也可以是氧化还原体系如焦亚硫酸钠-APS-铁和水溶性偶氮引发剂。基于聚合物，引发剂的量一般为0.005到0.5wt％。

在一定的限度内，聚合温度取决于引发剂。例如，当使用APS时，操作温度有利地为60-90℃。当使用氧化还原体系时，也可以在较低的温度下例如在30℃下聚合。除了进料聚合之外，也可能通过间歇聚合的方法进行操作。在这一方法中，初始添加全部或一部分单体与所有助剂并引发聚合。单体与水的比例必须适应于释放的反应热。一般而言，通过以下方式形成50％的乳液时不会产生困难：最初，将单体和助剂的一半在全部水中乳化，然后在室温下引发聚合，当反应完成时，将该批料冷却并将剩余的一半单体与助剂一起添加。

由这一方法获得的初级颗粒通常具有250到1000nm的平均颗粒尺寸，该颗粒尺寸可以例如通过激光衍射测定。

可以按照常规方式通过冷冻干燥、沉淀或，优选地，喷雾干燥获得呈固态的粘结剂。

可以按已知的方式将分散体喷雾干燥。在工业规模上，使用所谓的喷雾塔，它们通常让热空气与喷射加入的分散体以并流方式自上而下流过。通过一个或多个喷嘴喷射该分散体或优选地利用快速旋转的穿孔圆盘将该分散体雾化。进入的热空气具有100到250℃，优选150-250℃的温度。对于喷雾干燥的乳液聚合物的性能来说，空气的出口温度是决定性的，即干燥的粉末小颗粒在喷雾塔的底部或在旋风分离器中与空气流分离时的温度。这一温度应尽可能低于乳液聚合物被烧结或熔融的温度。在许多情形下，50-90℃的出口温度是非常适合的。在恒定空气流的情况下，可以通过改变在连续地每单位时间内喷射加入的分散体的量来调节出口温度。

这样通常导致次级颗粒的形成，该次级颗粒由附聚的初级颗粒构成。在一些情形下，在干燥的过程中单个胶乳颗粒彼此粘附而产生较大单元(局部玻璃化)可能是有利的。作为(例如采用激光衍射的方法测量的)附聚单元的平均颗粒尺寸的指导值，可以假定5-250μm。

根据本发明制备的增塑溶胶尤其适合用作底盘保护物和用于接缝密封，尤其是在汽车构造中。使用本发明产品的另一个有利的应用领域是用于消声的构件(例如车身构件)的涂覆。

另外，许多其它的应用是可能的，尤其是其中目前使用基于PVC的增塑溶胶的那些应用。

测定方法：

聚合物粉末的吸水率的测定：

吸水率的评价基于用于测定吸水率的标准DIN EN ISO 62进行。为此，在真空干燥箱中在60℃下将聚合物粉末干燥直到干燥失重(采用Mettler卤素干燥器HR73测量)低于0.1％。然后准确地称量大约25g聚合物粉末的样品加到表壳玻璃(直径＝120mm)上(天平的不精密度至多0.1mg)。在23/50标准气候条件(DIN EN ISO 291)下贮存这一样品7天。在这一贮存后，通过将聚合物最终称重量来测定该聚合物的重量增加和通过以下公式计算：

重量增加(％)＝(最终称重量-起始称重量)/起始称重量×100

增塑溶胶糊剂的吸水率的测定：

为了评价吸水率，用类似于DIN 11468中为聚氯乙烯糊剂确立的方法在溶解器中制备增塑溶胶糊剂。

使用以下组分：

-100重量份粘结剂(核-壳型聚合物)

-100重量份增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)

采用刮刀将该增塑溶胶糊剂以厚度为2mm的80mm×80mm面积施加到薄金属板(厚度大约1mm)上。在30℃下在具有80％相对空气湿度的气氛中贮存这一金属板10天。随后，在150℃的加热炉中在60分钟内让该增塑溶胶凝胶化。借助于薄膜表面的光学评价在质量方面评价吸水率；高吸水率表现在不平整度和气泡，然而良好的样品具有光滑、无缺陷的表面。

低温柔韧性的测定

低温柔韧性基于DIN 53152评价(“对油漆和类似涂料的心轴弯曲试验”)。首先(与DIN 11468中为聚氯乙烯糊剂确立的方法类似)，在溶解器中制备由相等重量份粘结剂和增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)组成的增塑溶胶糊剂。以2mm的厚度将这一糊剂施加到用特氟隆喷涂处理的金属板上并在150℃下在电烘箱中让其凝胶化60分钟。在冷却之后，从基材上取下薄膜并在-25℃下将该薄膜贮存至少12小时。随后，将该薄膜弯曲在12mm粗的心轴上面。具有非常好的低温柔韧性的增塑溶胶薄膜经受住这一处理而没有可见的破坏。在具有略差的低温柔韧性的薄膜的情况下，显现白色裂纹，该白色裂纹可能仍然是可逆的。在具有差的低温柔韧性的增塑溶胶薄膜的情况下，显现该材料的细裂纹乃至断裂。

抗磨性的测定

抗磨性是增塑溶胶的优异质量标准。常用的测量方法在EP1371674中进行了描述。在那里描述的抗片落性(Chipping-Resistance)试验基于这样一种方法，其中以限定的层厚度将待检验的涂层施加到载体(通常是金属板)上。然后让螺母以限定的角度从限定的高度落到该涂层上。在位于下方的材料暴露出来之前该涂层经受的螺母的量用作抗磨性的测量值。高的值对应好的抗磨性。

贮存稳定性的测定

用于贮存稳定性的量度是增塑溶胶糊剂在限定的贮存过程中在限定的时段内粘度的升高量。与DIN 11468中所述的方法类似，由相等份数的增塑剂和粘结剂制备增塑溶胶糊剂。测量刚制备好的增塑溶胶的粘度V_I；随后，在密闭容器中在35℃下将该糊剂贮存7天。然后测量贮存过的糊剂的粘度V_E。通过以下公式计算粘度升高量(％)：

(V_E-V_I)/(V_I)×100

具体实施方式

实施例1

在氮气气氛下，首先向可利用水浴控温的并具有搅拌器、回流冷凝器、温度计和计量泵的5升反应器中添加1100g水。在搅拌下预热到74℃-76℃。为了引发，添加30ml的5％的过氧二硫酸钠水溶液和30ml的5％的亚硫酸氢钠水溶液。随后，在一个小时的过程中，滴加由500甲基丙烯酸甲酯、250甲基丙烯酸异丁酯和250g甲基丙烯酸正丁酯，此外还有8g磺基琥珀酸双-2-乙基己基酯(钠盐)和450ml去离子水构成的单体乳液。当计量添加完成时，将该混合物搅拌30分钟，随后再添加15ml的5％的过氧二硫酸钠水溶液和15ml的5％的亚硫酸氢钠水溶液。在一个小时内，计量加入由700甲基丙烯酸甲酯、130g甲基丙烯酸正丁酯、130g甲基丙烯酸正丁酯、40g甲基丙烯酰胺和8g磺基琥珀酸双-2-乙基己基酯(钠盐)和450ml去离子水构成的第二单体乳液。利用水浴冷却防止反应温度升高高于80℃。在乳液添加之后，在30分钟的后反应时间内将温度保持在75℃和80℃之间，然后将所得的分散体冷却到室温。在具有离心雾化器的干燥塔中，将该聚合物分散体转变成粉末。在此塔出口温度是80℃；雾化器圆盘的旋转速度是20000分钟^-1。

对比实施例2

操作类似于实施例1，不同在于另外使用40g甲基丙烯酸甲酯代替40g甲基丙烯酰胺。

对比实施例3

操作类似于实施例1，不同在于使用40g甲基丙烯酸代替40g甲基丙烯酰胺。

贮存稳定性的评价

由根据实施例1和对比实施例3的粘结剂组成的糊剂具有好的贮存稳定性。在实验时间内粘度的升高量小于10％。根据对比实施例2的粘结剂具有非常差的贮存稳定性。粘度在7天内升高到多于该值的两倍。

吸水率的评价

通过上述方法，根据权利要求1的粘结剂粉末具有0.92％的吸水率。在胶凝化之后，该糊剂产生光滑、无缺陷的没有气泡的薄膜。包含甲基丙烯酸的对比实施例3的吸水率明显更高。

低温柔韧性的评价

壳中不包含稳定作用单体的对比实施例2具有最好的低温柔韧性；在心轴弯曲试验中，这一薄膜没有显示任何可见的损坏。包含根据权利要求1的粘结剂的本发明的增塑溶胶的低温柔韧性具有更差但完全可接受的低温柔韧性：仅可以观察到轻微的、可逆的白色裂纹。由根据对比实施例3的粘结剂组成的增塑溶胶具有差的低温柔韧性：在心轴弯曲试验中，观察到清晰的裂纹形成。

抗磨性的评价

对比由根据实施例1和对比实施例3的粘结剂制备的增塑溶胶，本发明的增塑溶胶薄膜显示高出12％的抗磨性。

实施例的综述

从贮存稳定性可以看出，稳定作用单体必须存在于壳中；这一功能通过甲基丙烯酸和通过甲基丙烯酰胺都得到满足。根据对比实施例2的粘结剂不满足这一要求。然而，虽然甲基丙烯酸对吸水率、抗磨性和低温柔韧性有差的影响，但是这一影响在甲基丙烯酰胺的情况下显著地更弱。

Claims

1.核-壳型聚合物，其由初级颗粒尺寸为至少250nm的胶乳颗粒构成，其中该核由以下组分构成：

a)20-85mol％甲基丙烯酸甲酯

b)15-80mol％(甲基)丙烯酸系酯，其醇组分包含2-8个碳原子或芳族基团，

c)0-30mol％其它可共聚合的单体，

排除含N化合物，

其中a)、b)和c)一起共计100mol％，

并且至少一个壳各自由以下组分构成：

a′)20-94.9mol％甲基丙烯酸甲酯

b′)5-79.9mol％(甲基)丙烯酸系酯，其醇组分包含2-8个碳原子或芳族基团

c′)0.1-20mol％(甲基)丙烯酸的酰胺和/或(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯

d′)0-30mol％其它可共聚合的单体，

其中在每种情况下一个壳的a’)、b’)、c’)和d’)共计100mol％。

2.根据权利要求1的核-壳型聚合物，其特征在于胶乳颗粒由核与壳的重量比为10∶90到90∶10的核和壳构成。

3.根据权利要求1的核-壳型聚合物，其特征在于核带有两个具有相同或不同单体组成的壳。

4.根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于核的组分b)是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。

5.根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于核的组分b)和至少一个壳的组分b’)都是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。

6.根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于至少一个壳的组分c’)是带有以下基团的(甲基)丙烯酸系化合物：

-C(O)-NR₁R₂

其中R₁和R₂彼此独立地是H或具有1-10个碳原子且可以非必要地还包含通式-NR₃R₄的氨基的线性或支化烷基，其中R₃和R₄彼此独立地是H或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基，或者该氮与取代基R₃和R₄一起也可以形成五到七元环。

7.根据权利要求1-5中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于至少一个壳的组分c’)是带有以下基团的(甲基)丙烯酸系化合物：

-C(O)-O-(CH₂)_n-NR₂R₃

其中n＝1到6且R₂和R₃彼此独立地是H或含1-10个碳原子的线性或支化烷基，或者该氮与取代基R₂和R₃一起也可以形成五到七元的非必要地被烷基取代的环。

8.根据权利要求1-5中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于该壳的组分c’)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们两者的混合物。

9.根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于至少一个壳的组分d’)由以下组分构成：

-小于0.5mol％含羧基或磺酸基或膦酸基的单体和

-非必要的其它可共聚合的单体。

10.根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物，其特征在于该聚合物的吸水率小于3.0％。

11.增塑溶胶，其包含根据上述权利要求中任一项的核-壳型聚合物和至少一种增塑剂。

12.根据权利要求11的增塑溶胶，其特征在于增塑剂中至少一种是邻苯二甲酸二烷基酯。

13.制备基于根据权利要求1-10中任一项的核-壳型聚合物的增塑溶胶的方法，其特征在于

a)通过非必要地分多阶段的乳液聚合制备该核-壳型聚合物，

b)将所形成的分散体干燥和

c)随后掺混入至少一种增塑剂和非必要地掺混入粘合促进剂和/或填料以及非必要的通常用于增塑溶胶中的其它成分。

14.根据权利要求13的制备增塑溶胶的方法，其特征在于向100重量份核-壳型聚合物中掺混入50-300重量份增塑剂、40-120重量份粘合促进剂和/或0-300重量份填料。

15.根据权利要求13或14的制备增塑溶胶的方法，其特征在于利用喷雾干燥将该分散体干燥。

16.根据权利要求9-11中任一项的增塑溶胶用作底盘保护物，用于接缝密封或用于消音的用途。