ES2313375T3 - Plastisoles con absorcion de agua reducida. - Google Patents
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Abstract
Polímero núcleo/envoltura, constituido por partículas de látex con un tamaño de partícula primaria de al menos 250 nm, donde el núcleo está constituido por: a) 20-85% molar de metacrilato de metilo b) 15-80% molar de éster (met)acrílico, cuyo componente alcohol contiene 2-8 átomos de carbono o un resto aromático c) 0-30% molar de otros monómeros copolimerizables, con exclusión de compuestos nitrogenados, donde a), b), y c) dan en conjunto 100% molar y al menos una envoltura, constituida en cada caso por a'') 20-94,9% molar de metacrilato de metilo b'') 5-79,9% molar de éster (met)acrílico, cuyo componente alcohol contiene 2-8 átomos de carbono o un resto aromático c'') 0,1-20% molar de una amida de ácido (met)acrílico, y/o de un éster sustituido con amina del ácido (met) acrílico, donde el componente c'' de al menos una envoltura es un compuesto (met)acrílico, que lleva el grupo siguiente: - C(O) - NR1R2 donde R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente además otros grupos amino de la fórmula -NR3R4, donde R3 y R4, independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de carbono, o el nitrógeno junto con los sustituyentes R3 y R4 puede formar también un anillo de 5 a 7 eslabones, d'') 0-30% molar de otros monómeros copolimerizables, donde a''), b''), c'') y d'') de una envoltura dan en conjunto en cada caso 100% molar.
Description
Plastisoles con absorción de agua reducida.
La presente invención se refiere a polímeros
núcleo/envoltura pulverulentos para la producción de un plastisol,
que exhiben una absorción de agua extraordinariamente pequeña.
Adicionalmente, la invención se refiere a las
pastas de plastisol producidas a partir de estos polímeros, que
exhiben asimismo una pequeña absorción de agua y adicionalmente una
estabilidad satisfactoria al almacenamiento, buenas propiedades
mecánicas y una satisfactoria compatibilidad con los
plastificantes.
Las dispersiones de polvos de polímero finamente
divididas en plastificantes, denominadas plastisoles, se utilizan
industrialmente en gran escala, en la mayoría de los casos con
adición de otros componentes tales como cargas y pigmentos.
Particularmente plastisoles basados en poli(cloruro de
vinilo) (PVC) se utilizan en gran escala para revestimiento, por
ejemplo para revestimiento anticorrosivo de metales, particularmente
protección de bajos y sellado de carrocerías de automóviles; otros
ejemplos son revestimiento de papeles pintados o partes posteriores
de moquetas.
Durante algún tiempo han jugado un papel
predominante revestimientos y depósitos de poli(cloruro de
vinilo) (PVC) en el mercado debido a su múltiple aplicabilidad y
sus buenas propiedades de uso, debido particularmente a que las
partículas de polímero del agente plastificante no se hinchan o se
disuelven en el mismo, mientras que la pasta de plastisol se
mantiene almacenada (estabilidad al almacenamiento) y porque después
de la gelificación de los plastisoles por calentamiento, el
plastificante es retenido por la película formada y no se desprende
("exuda") de la película formada en el transcurso del
tiempo.
En los últimos años se vislumbra la tendencia a
sustituir el PVC por otros materiales. Motivos para ello son, entre
otros, aspectos ambientales y el comportamiento de los polímeros en
caso de incendio. Además de la liberación de gases de combustión
halogenados, que pueden conducir a lesiones graves, pueden citarse
particularmente los efectos negativos en relación con la lluvia
ácida y la posibilidad de formación de dioxinas.
En todos los esfuerzos de este tipo tenía que
cumplirse, sin embargo, que la práctica no estaba preparada en el
caso de productos sustitutivos para soportar los polímeros de PVC
recortes drásticos en la calidad que era habitual en el caso de los
productos de PVC.
Se han propuesto por tanto, utilizar como
polímeros sustitutos basados en poliuretanos, epóxidos, siliconas,
etc, a fin de reemplazar los polímeros de PVC. Estos presentan sin
embargo el inconveniente de que las instalaciones de producción
existentes para plastisoles de poli(cloruro de vinilo) no
pueden emplearse y por tanto en el caso del empleo de estos
polímeros se producirían costes de inversión nada despreciables.
Adicionalmente, estos polímeros sustitutivos presentan otros
inconvenientes tales como estabilidad insatisfactoria al
almacenamiento, toxicidad o altos costes de producción. Persistía
por tanto el objetivo de encontrar productos de sustitución
apropiados para los polímeros de cloruro de vinilo.
Así, se propuso p.ej., reemplazar los polímeros
de cloruro de vinilo al menos parcialmente por polímeros acrílicos
(JP-A 60-258241,
JP-A 61-185518 y
JP-A 61-207418). Por ello, no se
evita sin embargo el inconveniente decisivo, impedir la liberación
de gases tóxicos en caso de incendio.
JP-A-5-255563
publica de hecho un polímero acrílico exento de halógenos, siendo
sin embargo los plastisoles producidos con el mismo muy
insatisfactorios en sus propiedades con respecto a estabilidad al
almacenamiento y poder de retención del plastificante.
Se ha intentado por tanto, producir polímeros
acrílicos que poseen fuerzas de cohesión de Van der Waals, que
corresponden aproximadamente a las de PVC. En este caso se comprobó
sin embargo que una alta compatibilidad entre polímero y
plastificante conduce también a una gelificación reforzada, lo que
significa una mala estabilidad al almacenamiento. La disminución de
la compatibilidad entre polímero y plastificante conduce sin embargo
a que éste ya no es retenido de modo satisfactorio en la película
formada y emigra de la misma a lo largo del tiempo.
JP-A-5-279539,
así como el documento EP-A-1 162 217
dan a conocer polímeros núcleo/envoltura basados en
(met)acrilatos, que contienen grupos ácido carboxílico,
anhídrido carboxílico o ácido sulfónico. Por estos grupos sin
embargo, tanto la compatibilidad con el plastificante como la
absorción de agua se ven influidas negativamente.
Los mismos inconvenientes presentan los
polímeros núcleo/envoltura que se producen de acuerdo con el
documento
JP-A-6-322225, en el
cual los grupos éster en la superficie de las partículas de látex se
transforman al menos parcialmente en una hidrólisis alcalina
análoga a la polimerización en grupos ácidos carboxílico.
Las solicitudes japonesas
JP-A-53144950,
JP-A-7-233299 y
JP-A-8-295850 dan a
conocer polímeros núcleo/en-
voltura, en los cuales el núcleo y la envoltura contienen polímeros formulados diferentemente, estando optimizados éstos en todos los casos para determinadas propiedades, p.ej. estabilidad al almacenamiento. Las películas formadas con ellos exhiben también, sin embargo, solamente propiedades insatisfactorias.
voltura, en los cuales el núcleo y la envoltura contienen polímeros formulados diferentemente, estando optimizados éstos en todos los casos para determinadas propiedades, p.ej. estabilidad al almacenamiento. Las películas formadas con ellos exhiben también, sin embargo, solamente propiedades insatisfactorias.
Un problema general en el caso de los
plastisoles estriba en la absorción de agua del polvo de polímero o
de la pasta de plastisol no gelificada. Durante la gelificación de
la pasta de plastisol a temperaturas que son habitualmente
superiores a 100ºC, esta agua se evapora y conduce a una formación
indeseable de vesículas en la película acabada.
Para conseguir propiedades mecánicas y
compatibilidad con el plastificante satisfactorias de la película de
plastisol acabada, se requieren por regla general contenidos
elevados de metacrilatos con cadenas alquílicas más largas (p.ej.
metacrilato de butilo). Por otra parte, para alcanzar de nuevo una
estabilidad aceptable al almacenamiento deben emplearse en la
envoltura monómeros que contienen ácido. Los últimos provocan sin
embargo una absorción de agua elevada, deterioran la estabilidad
frente a los esfuerzos mecánicos (p.ej. el impacto de gravilla) y
reducen la flexibilidad en frío.
Persistía por tanto el objetivo de poner a
disposición polímeros acrílicos basados en (met)acrilatos con
estructura núcleo/envoltura, que exhiban no sólo una estabilidad
satisfactoria al almacenamiento, sino también un poder de retención
del plastificante satisfactorio junto con pequeña absorción de agua.
Adicionalmente, los plastisoles gelificados deberían presentar una
buena resistencia a la abrasión frente al impacto de gravilla y una
flexibilidad satisfactoria en frío.
Estos objetivos, así como otros no citados
explícitamente, que sin embargo pueden deducirse o inferirse sin
más a partir de las ideas expuestas en la introducción de esta
memoria, se resuelven por polímeros núcleo/envoltura con todas las
características de la primera reivindicación de patente.
Modificaciones convenientes de los polímeros núcleo/envoltura
correspondientes a la invención se exponen en las reivindicaciones
referidas a la reivindicación 1, con empleo de los plastisoles
producidos (sic) polímeros correspondientes a la invención, que se
ponen bajo protección en las reivindicaciones 9-10.
En lo que respecta al proceso para la producción así como la
utilización, las reivindicaciones 11 a 13 proporcionan una solución
del problema propuesto como objetivo.
Resultó sorprendente, que los polímeros
núcleo/envoltura exhiben una pequeña absorción de agua de este
orden, inferior a 3%, cuando los mismos presentan la composición
correspondiente a la invención.
Particularmente, los polímeros correspondientes
a la invención exhiben una combinación ventajosa de buena
estabilidad al almacenamiento, buena compatibilidad con el
plastificante, propiedades mecánicas satisfactorias y absorción de
agua reducida.
Los polímeros núcleo/envoltura de la presente
solicitud están constituidos por partículas de látex, que poseen un
tamaño de partícula primaria al menos 250 nm, preferiblemente al
menos 500 nm y de modo particularmente preferible al menos 700 nm.
Bajo tamaño de partícula primaria se entiende en este contexto el
diámetro de una partícula de polímero individual, por regla general
aproximadamente esférica y no aglomerada, que se obtiene como
producto durante la polimerización en emulsión. Habitualmente, para
este tamaño se da un diámetro medio de partícula, que puede
determinarse por ejemplo por difracción láser.
Las partículas de látex de la presente solicitud
están constituidas por un núcleo y al menos una envoltura, que se
producen sucesivamente en al menos dos pasos separados. Por regla
general, el núcleo y la o las envolturas poseen en cada caso una
composición diferente.
Cuando se emplea en esta memoria el concepto
"envoltura(s)", esto debe significar que la información
respectiva puede hacer referencia a una sola envoltura u
opcionalmente a varias envolturas existentes.
El componente principal del núcleo es
metacrilato de metilo. Este componente está presente al menos en un
20% molar y como máximo alcanza 85% molar. La proporción de
metacrilato de metilo puede alcanzar también 30 a 70% molar o 40 a
60% molar.
Como componente adicional, el núcleo de las
partículas de látex contiene uno o más ésteres
(met)acrílicos, cuyo componente alcohol contiene
2-8 átomos de carbono o un resto aromático.
La notación éster (met)acrílico o
(met)acrilato puede significar en el contexto de esta
solicitud tanto ésteres metacrílicos o metacrilato, como p.ej.
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo etc., como ésteres
acrílicos o acrilatos, como p.ej. acrilato de metilo, acrilato de
etilo etc., u opcionalmente una mezcla de ambos.
Ejemplos de ésteres de este tipo son
(met)acrilatos, que se derivan de alcoholes saturados, como
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
n-propilo, (met)acrilato de isopropilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de
terc-butilo, (met)acrilato de pentilo,
(met)acrilato de hexilo y (met)acrilato de heptilo;
(met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de octilo,
(met)acrilato de isooctilo, (met)acrilatos de
cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo y
(met)acrilato de ciclohexilo;
(met)acrilatos que se derivan de
alcoholes insaturados, como (met)acrilato de propinilo y
(met)acrilato de alilo, (met)acrilato de vinilo,
(met)acrilatos de arilo, como metacrilato de bencilo o
metacrilato de fenilo, donde los restos arilo pueden estar en cada
caso insustituidos o sustituidos hasta cuatro veces.
En una forma de realización particular, el
componente b) del núcleo de las partículas de látex es o bien
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo o (met)acrilato de
terc-butilo o una mezcla de los mismos.
Estos ésteres pueden estar presentes en un
15-80% molar, en un 30-70 o en un
40-60% molar.
Como componente adicional pueden los núcleos de
las partículas de látex contener 0-30% molar,
0-20% molar, 0-10% molar, o
0-5% molar de uno o más monómeros copolimerizables.
La presencia de estos monómeros puede ser favorable en casos
particulares, a fin de ajustar opcionalmente determinadas
propiedades del núcleo de las partículas de látex.
Se exceptúan los compuestos nitrogenados.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las partículas de látex que
no contienen compuesto nitrogenado alguno en el núcleo, exhiben una
flexibilidad en frío mejorada. Son posibles todos los compuestos
etilénicamente insaturados, que pueden incorporarse en las
condiciones de polimerización dadas en el polímero que constituye
el núcleo.
A ellos pertenecen entre otros
Dimetacrilatos de glicol, como metacrilato de
1,4-butanodiol, metacrilato de
2-butoxietilo,
metacrilato de
2-etoxietoximetilo,
metacrilato de 2-etoxietilo,
metacrilatos de eteralcoholes, como
metacrilato de tetrahidrofurfurilo,
metacrilato de viniloxietoxietilo,
metacrilato de metoxietoxietilo,
metacrilato de
1-butoxipropilo,
metacrilato de
1-metil-(2-viniloxi)etilo,
metacrilato de ciclohexiloximetilo,
metacrilato de metoximetoxietilo,
metacrilato de benciloximetilo,
metacrilato de furfurilo,
metacrilato de
2-butoxietilo,
metacrilato de
2-etoxietoximetilo,
metacrilato de 2-etoxietilo,
metacrilato de aliloximetilo,
metacrilato de
1-etoxibutilo,
metacrilato de metoximetilo,
metacrilato de 1-etoxietilo,
metacrilato de etoximetilo;
metacrilatos de oxiranilo, como
metacrilato de
2,3-epoxibutilo,
metacrilato de
3,4-epoxibutilo,
metacrilato de glicidilo;
metacrilatos que contienen fósforo, boro y/o
silicio,
como
metacrilato de
2-(dimetilfosfato)propilo,
metacrilato de
2-(etilenfosfito)propilo,
metacrilato de dimetilfosfinometilo,
metacrilato de dimetilfosfonoetilo,
fosfonato de dietilmetacriloílo,
fosfato de dipropilometacriloílo;
metacrilatos que contienen azufre, como
metacrilato de etilsulfiniletilo,
metacrilato de
4-tiocianatobutilo,
metacrilato de etilsulfoniletilo,
metacrilato de tiocianatometilo,
metacrilato de metilsulfinilmetilo,
sulfuro de bis(metacriloiloxietilo);
trimetacrilatos, como
trimetacrilato de trimetiloilpropano;
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres vinílicos, como acetato de vinilo;
estireno, estirenos sustituidos con un
sustituyente alquilo en la cadena lateral, como p.ej.
\alpha-metilestireno y
\alpha-etilestireno, estirenos sustituidos con un
sustituyente alquilo en el anillo, como viniltolueno y
p-metilestireno;
compuestos vinílicos heterocíclicos, como
9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol,
4-vinilcarbazol, vinil-oxolano,
vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y
viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles
hidrogenados;
vinil- e isopreniléteres,
derivados de ácido maleico, como por ejemplo
diésteres del ácido maleico, donde los restos alcohol contienen 1 a
9 átomos de carbono, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico,
derivados de ácido fumárico, como por ejemplo
diésteres del ácido fumárico, donde los restos alcohol contienen 1
a 9 átomos de carbono;
dienos, como por ejemplo divinilbenceno.
Alfa-olefinas como etileno,
propileno, n-buteno, isobuteno,
n-penteno, isopenteno, n-hexeno e
isohexeno.
Ciclohexeno.
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma de realización específica, los
monómeros adicionales copolimerizables del núcleo pueden comprender
también monómeros etilénicamente insaturados con al menos un grupo
ácido carboxílico, grupo ácido sulfónico y/o al menos un grupo
ácido fosfónico. Éstos son todos los compuestos orgánicos, que
contienen no sólo al menos un enlace doble etilénico sino también
al menos un grupo ácido carboxílico, grupo ácido sulfónico y/o al
menos un grupo ácido fosfónico. A ellos pertenecen por ejemplo:
ácido acrílico,
ácido metacrílico,
maleato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de metacrilato
de 2-hidroxietilo (HEMA) y ácido maleico),
maleato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo]
(monoéster de acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) y
ácido maleico),
succinato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido succínico),
succinato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEA y ácido
succínico),
ftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido ftálico),
ftalato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo]
(monoéster de HEA y ácido ftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido hexahidroftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEA y ácido
hexahidroftálico),
maleato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo (monoéster de metacrilato
de 2-hidroxibutilo (HBMA) y ácido maleico),
maleato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo
(monoéster de acrilato de 2-hidroxibutilo (HBA) y
ácido maleico),
succinato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo (monoéster de HBMA y
ácido succínico),
succinato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBA y ácido
succínico),
ftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBMA y
ácido ftálico),
ftalato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo]
(monoéster de HBA y ácido ftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBMA y
ácido hexahidroftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBA y ácido
hexahidroftálico),
ácido fumárico,
monoéster del ácido fumárico,
ácido maleico,
monoéster del ácido maleico,
ácido crotónico,
ácido itacónico,
ácido cinámico,
ácido vinilacético,
ácido tricloroacrílico,
ácido
10-hidroxi-2-decenoico,
ácido
4-metacriloxietiltrimetílico,
ácido estirenocarboxílico,
ácido
2-(isopropenilcarboniloxi)-etanosulfónico,
ácido
2-(vinilcarboniloxi)-etanosulfónico,
ácido
2-(isopropenilcarboniloxi)-propilsulfónico,
ácido
2-(vinilcarboniloxi)-propilsulfónico,
ácido
2-propen-1-sulfónico,
ácido metalilsulfónico,
ácido estirenosulfónico,
ácido estirenodisulfónico,
ácido vinilfosfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros etilénicamente insaturados
mencionados anteriormente pueden emplearse individualmente o en
forma de mezclas.
Las proporciones molares de los componentes del
núcleo de las partículas de látex mencionados anteriormente pueden
variar en cada caso dentro de los intervalos mencionados, debiendo
tenerse en cuenta siempre, sin embargo, que la suma de las
proporciones seleccionadas de los componentes a), b) y c) debe dar
en total 100% molar.
Las partículas de látex contienen como
componente adicional al menos una envoltura, que en una segunda
etapa u opcionalmente otras etapas de la reacción se
forma(n) sobre el núcleo. La cohesión del núcleo y la
envoltura o entre las envolturas puede lograrse solamente por
fuerzas físicas o bien por enlaces covalentes, que se forman por
injerto.
El componente principal de la o las envolturas
es metacrilato de metilo. Este componente está presente siempre al
menos en un 20% molar y alcanza como máximo 94,9% molar. La
proporción de metacrilato de metilo puede alcanzar también 40 a 85%
molar o 50 a 79,5% molar.
Como componente adicional, la o las envolturas
de las partículas de látex contienen uno o más ésteres
(met)acrílicos, cuyo componente alcohol contiene
2-8 átomos de carbono o un resto aromático.
Ejemplos de ésteres de este tipo son
(met)acrilatos, que se derivan de alcoholes saturados,
como
(met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de n-propilo,
(met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo y
(met)acrilato de heptilo; (met)acrilato de etilhexilo,
(met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isooctilo,
(met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de
ciclopentilo y (met)acrilato de ciclohexilo;
(met(acrilatos, que se derivan de
alcoholes insaturados, como (met)acrilato de
2-propinilo y (met)acrilato de alilo,
(met)acrilato de vinilo;
(met)acrilatos de arilo, como metacrilato
de bencilo o metacrilato de fenilo, donde los restos arilo pueden
estar en todos los casos insustituidos o sustituidos hasta cuatro
veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ésteres pueden estar presentes en una
proporción de 5-79,9% molar, 10-50 o
15-40% molar.
El tercer componente de la o las envolturas es
una amida del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico.
Las amidas pueden ser amidas simples, es decir
acrilamida o metacrilamida o amidas sustituidas en N del ácido
acrílico y/o del ácido metacrílico, que llevan grupos funcionales de
la fórmula siguiente
-C(O)-NR_{1}R_{2}
donde R_{1} y R_{2},
independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo
lineal o ramificado con 1-10 átomos de carbono, que
puede contener opcionalmente además otros grupos amino de la fórmula
-NR_{3}R_{4}, donde R_{3} y R_{4}, independientemente uno
de otro, representan H o un resto alquilo lineal o ramificado con
1-10 átomos de carbono, o el nitrógeno junto con los
sustituyentes R_{3} y R_{4} puede formar también un anillo de 5
a 7 eslabones. El anillo puede estar sustituido opcionalmente además
con uno o más grupos alquilo de cadena corta, como por ejemplo
metilo, etilo o propilo, o contener heteroátomos como nitrógeno u
oxígeno.
Ejemplos de éstos son
N-metil(met)acrilamida,
N-dimetilaminoetil-(met)acril-amida,
N-dimetilaminopropil(met)acrilamida,
N-isopropil-(met)acrilamida,
N-terc-butil(met)acrilamida,
N-isobutil-(met)acrilamida,
N-decil(met)acrilamida,
N-ciclohexil-(met)acrilamida,
N-[3-(dimetilamino)-2,2-dimetil-propil]-metacrilamida,
N-dodecil(met)acrilamida,
N-[3-dimetilamino-
propil](met)acrilamida, metacriloilmorfolina, y N-metacriloil-2-pirrolidinona.
propil](met)acrilamida, metacriloilmorfolina, y N-metacriloil-2-pirrolidinona.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren particularmente acrilamida y
metacrilamida.
Las amidas del ácido acrílico y/o del ácido
metacrílico mencionadas anteriormente constituyen hasta
0,1-20% molar de una u opcionalmente de varias
envolturas de las partículas de látex. Proporciones preferidas son
0,3-10% molar o 1-5% molar, donde
estos datos se refieren a las envolturas respectivas y las
proporciones pueden ser distintas en diferentes envolturas.
Las amidas del ácido acrílico y/o del ácido
metacrílico mencionadas anteriormente pueden estar presentes también
opcionalmente juntas en una o más envolturas de las partículas de
látex. En este caso, la proporción combinada de los compuestos es
0,1-20% molar. Proporciones preferidas son
0,5-10% molar o 1-5% molar,
refiriéndose estos datos a las envolturas respectivas y pudiendo
ser diferentes las proporciones en las distintas envolturas.
Como ingrediente adicional, las envolturas de
las partículas de látex pueden contener 0-30% molar,
0-20% molar, 0-10% molar o
0-5% molar de uno o más monómeros copolimerizables.
La presencia de estos monómeros puede ser favorable en casos
particulares, a fin de ajustar opcionalmente de modo selectivo
determinadas propiedades de la envoltura de las partículas de
látex. Son posibles todos los compuestos vinílicamente insaturados,
que pueden incorporarse en las condiciones de polimerización dadas
en el polímero que forma la envoltura respectiva.
A estos pertenecen entre otros
Nitrilos del ácido (met)acrílico y otros
metacrilatos nitrogenados, como
metacriloilamidoacetonitrilo,
2-metacriloiloxietilmetilcianamida,
metacrilato de cianometilo;
metacrilatos que contienen carbonilo, como
metacrilato de oxazolidiniletilo,
N-(metacriloiloxi)formamida,
metacrilato de acetonilo,
N-metacriloilmorfolina,
N-metacriloil-2-pirrolidinona;
dimetacrilatos de glicol, como metacrilato de
1,4-butanodiol,
metacrilato de
2-butoxietilo,
metacrilato de
2-etoxietoximetilo,
metacrilato de 2-etoxietilo,
metacrilatos de eteralcoholes, como
metacrilato de tetrahidrofurfurilo,
metacrilato de viniloxietoxietilo,
metacrilato de metoxietoxietilo,
metacrilato de
1-butoxipropilo,
metacrilato de
1-metil-(2-viniloxi)etilo,
metacrilato de ciclohexiloximetilo,
metacrilato de metoximetoxietilo,
metacrilato de benciloximetilo,
metacrilato de furfurilo,
metacrilato de
2-butoxietilo,
metacrilato de
2-etoxietoximetilo,
metacrilato de 2-etoxietilo,
metacrilato de aliloximetilo,
metacrilato de
1-etoxibutilo,
metacrilato de metoximetilo,
metacrilato de 1-etoxietilo,
metacrilato de etoximetilo;
metacrilatos de oxiranilo, como
metacrilato de
2,3-epoxibutilo,
metacrilato de
3,4-epoxibutilo,
metacrilato de glicidilo;
metacrilatos que contienen fósforo, boro y/o
silicio, como
metacrilato de
2-(dimetilfosfato)propilo,
metacrilato de
2-(etilenfosfito)propilo,
metacrilato de dimetilfosfinometilo,
metacrilato de dimetilfosfonoetilo,
fosfonato de dietilmetacriloílo,
fosfato de dipropilmetacriloílo;
metacrilatos que contienen azufre, como
metacrilato de etilsulfiniletilo,
metacrilato de
4-tiocianatobutilo,
metacrilato de etilsulfoniletilo,
metacrilato de tiocianatometilo,
metacrilato de metilsulfinilmetilo,
sulfuro de bis(metacriloiloxietilo);
trimetacrilatos, como
trimetacrilato de trimetiloilpropano;
ésteres vinílicos, como acetato de vinilo;
estireno, estirenos sustituidos con un
sustituyente alquilo en la cadena lateral como p.ej.
\alpha-metilestireno y
\alpha-etilestireno, estirenos sustituidos con un
sustituyente alquilo en el anillo, como viniltolueno y
p-metilestireno;
compuestos de vinilo heterocíclicos, como
2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina,
2-metil-5-vinilpiridina,
3-etil-4-vinilpiridina,
2,3-dimetil-5-vinilpiridina,
vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol,
3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol,
1-vinilimidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
N-vinilpirrolidona,
2-vinilpirrolidona,
N-vinilpirrolidina,
3-vinilpirrolidina,
N-vinilcapro-lactama,
N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano,
viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles
hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados;
vinil- e isopreniléteres;
derivados de ácido maleico, como por ejemplo
diésteres del ácido maleico, donde los restos alcohol contienen 1 a
9 átomos de carbono, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico,
maleimida y metilmaleimida;
derivados de ácido fumárico, como por ejemplo
diésteres del ácido fumárico, donde los restos alcohol contienen 1
a 9 átomos de carbono;
dienos como por ejemplo divinilbenceno.
Alfa-olefinas como etileno,
propileno, n-buteno, isobuteno,
n-penteno, isopenteno, n-hexeno e
isohexeno.
Ciclohexeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros etilénicamente insaturados
mencionados anteriormente pueden emplearse individualmente o en
forma de mezclas.
En una forma de realización especial, los
monómeros copolimerizables adicionales de la o las envolturas pueden
comprender también monómeros etilénicamente insaturados que tienen
al menos un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido sulfónico y/o
al menos un grupo ácido fosfónico. Éstos son todos los compuestos
orgánicos, que no sólo contienen al menos un enlace doble etilénico
sino también al menos un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido
sulfónico y/o al menos un grupo ácido fosfónico. A ellos pertenecen
por ejemplo:
ácido acrílico,
ácido metacrílico,
maleato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de metacrilato
de 2-hidroxietilo (HEMA) y ácido maleico),
maleato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo]
(monoéster de acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) y
ácido maleico),
succinato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido succínico),
succinato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEA y ácido
succínico),
ftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido ftálico),
ftalato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo]
(monoéster de HEA y ácido ftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEMA y
ácido hexahidroftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)etilo] (monoéster de HEA y ácido
hexahidroftálico),
maleato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de
metacrilato de 2-hidroxibutilo (HBMA) y ácido
maleico),
maleato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo]
(monoéster de acrilato de 2-hidroxibutilo (HBA) y
ácido maleico),
succinato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBMA y
ácido succínico),
succinato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo (monoéster de HBA y ácido
succínico),
ftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBMA y
ácido ftálico),
ftalato de 1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo]
(monoéster de HBA y ácido ftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(isopropenilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBMA y
ácido hexahidroftálico),
hexahidroftalato de
1-[2-(vinilcarboniloxi)butilo] (monoéster de HBA y ácido
hexahidroftálico),
ácido fumárico,
monoéster del ácido fumárico,
ácido maleico,
monoéster del ácido maleico,
ácido crotónico,
ácido itacónico,
ácido acrilamidoglicólico,
ácido metacrilamidobenzoico,
ácido cinámico,
ácido vinilacético,
ácido tricloroacrílico,
ácido
10-hidroxi-2-decenoico,
ácido
4-metacriloxietiltrimetílico,
ácido estirenocarboxílico,
ácido
2-(isopropenilcarboniloxi)-etanosulfónico,
ácido
2-(vinilcarboniloxi)-etanosulfónico,
ácido
2-(isopropenilcarboniloxi)-propilsulfónico,
ácido
2-(vinilcarboniloxi)-propilsulfónico,
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido acrilamidododecanosulfónico,
ácido
2-propen-1-sulfónico,
ácido metalilsulfónico,
ácido estirenosulfónico,
ácido estirenodisulfónico,
ácido metacrilamidoetanofosfónico, y
ácido vinilfosfónico ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos monómeros etilénicamente insaturados que
contienen al menos un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido
sulfónico y/o al menos un grupo ácido fosfónico se encuentran sin
embargo en proporción inferior a 0,5% molar, preferiblemente en
proporción menor que 0,4% molar y de modo particularmente preferible
menor que 0,3% molar. Proporciones superiores de los monómeros
mencionados anteriormente son inconvenientes debido a la alta
polaridad de estos grupos funcionales para la reducida absorción de
agua de acuerdo con la invención y deben evitarse por
consiguiente.
Las proporciones molares de los componentes
mencionados anteriormente de la o las envolturas respectivas de las
partículas de látex pueden variar en cada caso dentro de los
intervalos mencionados, debiendo tenerse en cuenta siempre, sin
embargo, que la suma de las proporciones seleccionadas de los
componentes a'), b'), c') y d') debe dar en total 100% molar.
En una forma de realización particular, el
polímero núcleo/envoltura está constituido por un solo núcleo y una
sola envoltura. La relación en peso de núcleo a envoltura puede
variar dentro de límites amplios y está comprendida entre 10:90 y
90:10. Esta relación en peso se obtiene a partir de la pesada
inicial de los monómeros.
Formas de realización adicionales pueden ser
polímeros núcleo/envoltura, que están constituidos por un núcleo y
dos o más envolturas. El número de las envolturas es en la mayoría
de los casos 2 ó 3, pero puede ser superior. La composición química
de algunas o todas las envolturas puede ser igual o bien exhibir
opcionalmente composiciones de monómeros diferentes.
Otra forma de realización preferida se
caracteriza porque no sólo el componente b) del núcleo, sino también
el componente b') de al menos un envoltura es (met)acrilato
de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo o
(met)acrilato de terc-butilo, o una mezcla
de los mismos.
En una forma de realización ventajosa adicional,
los polímeros núcleo/envoltura contienen en al menos una envoltura
menos de 0,5% molar, preferiblemente menos de 0,4% molar y de modo
particularmente preferido menos de 0,3% molar de un monómero con un
grupo carboxilo o un grupo ácido sulfónico o un grupo ácido
fosfónico.
Proporciones mayores de los monómeros
mencionados anteriormente son perjudiciales debido a la alta
polaridad de estos grupos funcionales para reducir la absorción de
agua de acuerdo con la invención y deben evitarse por tanto. La o
las envolturas pueden, sin embargo, contener opcionalmente además
otros monómeros copolimerizables, hasta que se alcanza el límite
superior ya mencionado.
A partir de los polímeros correspondientes a la
invención pueden producirse plastisoles, que contienen los
polímeros núcleo/envoltura y al menos un plastificante. Los
plastificantes se designan a menudo también como agentes de
plastificación. En muchos casos es suficiente el empleo de un solo
plastificante, pero puede ser también ventajoso utilizar una mezcla
de dos o más plastificantes diferentes.
Como plastificantes pueden mencionarse
particularmente los ftalatos, como por ejemplo ftalato de
diisodecilo, ftalato de dietilhexilo, ftalato de diisononilo,
ftalato de di-n-alquilo
C7-C11, ftalato de dioctilo, fosfato de tricresilo,
dibenciltolueno, y ftalato de benciloctilo.
Adicionalmente, pueden emplearse también otros
compuestos tales como citratos, fosfatos y benzoatos.
Los plastificantes mencionados pueden emplearse
también en forma de mezclas.
Las relaciones cuantitativas en las pastas de
plastisol pueden variar dentro de límites amplios. En formulaciones
típicas, los plastificantes están contenidos en proporciones de 50 a
300 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero
núcleo/envoltura. Para la adaptación de las exigencias reológicas
-particularmente en el caso de la transformación de los
plastisoles- pueden emplearse además disolventes (como por ejemplo
hidrocarburos) como diluyente.
Además, los plastisoles contienen usualmente
cargas inorgánicas en cantidades de 0-300 partes en
peso. Pueden mencionarse por ejemplo carbonato de calcio (creta),
dióxido de titanio, óxido de calcio, cretas precipitadas y
recubiertas como aditivos reológicamente activos, y opcionalmente
además agentes tixotrópicos como p.ej. sílice pirogénica. A menudo
se añaden al plastisol adicionalmente promotores de adherencia en
cantidades de 40-120 partes en peso; empleándose
por ejemplo poliaminoamidas o isocianatos bloqueados.
Isocianatos bloqueados autorreticulables, como
promotores de adherencia particularmente eficaces en la aplicación
en el campo de los plastisoles de poli(met)acrilato se
describen por ejemplo en EP 1371674.
Dependiendo de la aplicación, los plastisoles
pueden contener otros constituyentes habituales en el plastisol
(adyuvantes) tales como humectantes, estabilizadores, agentes de
nivelación, pigmentos y propelentes.
Como agente de nivelación puede mencionarse
p.ej. estearato de calcio.
En principio, la mezcla de los componentes para
los plastisoles correspondientes a la invención puede realizarse
con mezcladores de diversos tipos. En armonía con los experimentos
realizados en el caso de PVC y plastisoles de
poli(met)acrilato se prefieren sin embargo
dispositivos de agitación planetarios que giran lentamente,
mezcladores o disolvedores de alta velocidad, turbomezcladores
horizontales y laminadores triples; viéndose influida la elección
por la viscosidad de los plastisoles obtenidos.
La masa de plastisol puede gelificarse
típicamente en espesores de capa de 0,05-5 mm a
temperaturas de 100-220ºC (preferiblemente
120-160ºC) en el transcurso de menos de 30
minutos.
Se prefieren como modo de aplicación para el
revestimiento de partículas metálicas actualmente procesos de
inyección, p.ej. el proceso de inyección de pastas. Habitualmente se
trabaja con altas presiones (aprox. 300-400 bar)
con pistolas de inyección sin aire.
En el campo de aplicación particularmente
importante de la fabricación de automóviles/protección de bajos se
procede habitualmente de tal manera que el plastisol se aplica
después del barnizado por electroinmersión de la carrocería y
secado subsiguiente. El curado térmico tiene lugar habitualmente en
un horno de calentamiento (p.ej. horno con circulación de aire) con
tiempos de residencia convencionales -dependiendo de la temperatura-
en el intervalo de 10-30 minutos y temperaturas
entre 100 y 200ºC, preferiblemente 120-160ºC.
El revestimiento cataforético de sustratos
metálicos ha sido descrito en muchas ocasiones (véanse los
documentos DE-A 27 51 498, DE-A 27
53 861, DE-A 27 32 736, DE-A 27 33
188 y DE-A 28 33 786).
Los presentes polímeros núcleo/envoltura se
caracterizan porque su absorción de agua es menor que 3,0%. En
formas de realización particulares, los polímeros núcleo/envoltura
exhiben también una absorción de agua menor que 2,0%, menor que
1,5% o menor que 1,0%. En una forma de realización particularmente
preferida, la absorción de agua de los polímeros núcleo/envoltura
es menor que 0,8% o menor que 0,5%.
La determinación de la absorción de agua se
realiza por un método descrito en el contexto de la presente
publicación, en el cual las muestras de polímero correspondientes
se secan y se almacenan en un clima normal definido. La
determinación de la absorción de agua se realiza mediante pesada por
diferencia de la manera descrita.
Las pastas de plastisol producidas con empleo de
los polímeros núcleo/envoltura correspondientes a la invención
exhiben asimismo una pequeña absorción de agua.
Una pequeña absorción de agua del polvo de
polímero o la plasta de plastisol representa una ventaja de
transformación considerable, dado que no se producen influencias
desfavorables de ningún tipo en la calidad de la película por
formación de vesículas, cuando el polvo o la pasta se expone a aire
húmedo por ejemplo durante el almacenamiento o la
transformación.
El proceso para la producción de los plastisoles
basados en un polímero núcleo/envoltura se caracteriza porque
- a)
- el polímero núcleo/envoltura se produce por polimerización en emulsión, que opcionalmente comprende varias etapas,
- b)
- la dispersión formada se seca y
- c)
- a continuación, se mezcla con al menos un plastificante y opcionalmente con promotores de adherencia y/o cargas y opcionalmente otros ingredientes habituales de plastisoles.
\vskip1.000000\baselineskip
Relaciones de mezcla apropiadas son 100 partes
en moles de polímero núcleo/envoltura con 50-300
partes en moles de plastificante, 40-120 partes en
moles de promotor de adherencia y 0-300 partes en
moles de cargas.
La producción de los polímeros núcleo/envoltura
puede realizarse por polimerización en emulsión. Este método es
conocido por los expertos y se describe detalladamente en obras
estándar.
La producción de los polímeros núcleo/envoltura
puede realizarse de una manera conocida en sí misma, preferiblemente
por polimerización en emulsión, que puede realizarse opcionalmente
en varias etapas.
En caso de utilizarse la polimerización en
emulsión se puede trabajar ventajosamente según el proceso de
afluencia de emulsión o afluencia de monómero, donde una parte del
agua así como la cantidad total o proporción del iniciador y del
emulsionante se cargan inicialmente. El tamaño de partícula puede
controlarse en este proceso de manera ventajosa por la cantidad del
emulsionante cargada inicialmente. Como emulsionantes pueden
utilizarse sobre todo agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos.
Por regla general la cantidad de emulsionante empleada -referida al
polímero- no sobrepasa al 2,5% en peso. Como iniciador pueden
emplearse además de los compuestos habituales en la polimerización
en emulsión, como p.ej. percompuestos como peróxido de hidrógeno y
peroxidisulfato de amonio (APS), sistemas rédox como bisulfito de
sodio-APS-hierro así como
azoiniciadores solubles en agua. La cantidad de iniciador está
comprendida por regla general entre 0,005 y 0,5% en peso referida
al polímero.
La temperatura de polimerización depende, dentro
de ciertos límites, de los iniciadores. Así, en el caso de
utilización de APS se trabaja ventajosamente en el campo de
60-90ºC. En el caso del empleo de sistemas rédox
puede realizarse la polimerización también a temperaturas más bajas,
por ejemplo a 30ºC. Además de la polimerización por afluencia puede
trabajarse también según el proceso de polimerización por lotes. En
este caso la cantidad total o una parte de los monómeros se carga
inicialmente con todos los adyuvantes y se inicia la polimerización.
La relación monómero-agua debe adaptarse en este
caso al calor de reacción que se libera. Por regla general, no se
presenta dificultad alguna cuando se obtiene una emulsión al 50%, de
tal modo que se emulsiona inicialmente la mitad de los monómeros y
de los adyuvantes en la cantidad total del agua y posteriormente se
desencadena la polimerización a la temperatura ambiente, y después
de terminada la reacción se enfría la mezcla y se añade la mitad
restante de los monómeros junto con los adyuvantes.
Las partículas primarias obtenidas por este
proceso tienen típicamente un tamaño medio de partícula de 250 a
1000 nm, que puede ser determinado p.ej. por difracción láser.
La obtención de los aglomerantes en forma sólida
puede realizarse de manera convencional por liofilización,
precipitación o preferiblemente mediante secado por
pulverización.
El secado por pulverización de las dispersiones
puede realizarse de manera conocida. En escala industrial se
emplean las denominadas torres de pulverización, que son recorridas
habitualmente de arriba abajo en paralelo con la dispersión
pulverizada con aire caliente. La dispersión se pulveriza por medio
de una o varias toberas o preferiblemente se atomiza por medio de
un disco perforado que gira rápidamente. El aire caliente de entrada
tiene una temperatura de 100 a 250, preferiblemente de
150-250ºC. Para las propiedades del material
polimerizado en emulsión secado por pulverización, es decisiva la
temperatura de salida del aire, es decir la temperatura a la cual
los gránulos de polvo secos en fondo de la torre de pulverización o
en un separador de ciclón se separan de la corriente de aire. Esta
temperatura debe ser en la mayor medida posible inferior a aquella
temperatura a la cual el material polimerizado en emulsión se
sinterizaría o fundiría. En muchos casos es muy adecuada una
temperatura de salida de 50-90ºC.
La temperatura de salida puede regularse en el
caso de una corriente constante de aire por variación de la
cantidad de dispersión pulverizada continuamente por unidad de
tiempo.
De este modo se llega en la mayoría de los casos
a la formación de partículas secundarias, que están constituidas
por partículas primarias aglomeradas. En ciertas circunstancias
puede ser ventajoso que las partículas de látex individuales se
peguen unas con otras durante el secado para formar unidades mayores
(vitrificación parcial). Como valor tipo para las granulometrías
medias de las unidades aglomeradas (medido por ejemplo por el
método de la difracción láser) puede tomarse 5-250
\mum.
Los plastisoles producidos de acuerdo con la
invención son particularmente apropiados para la utilización como
protección de los bajos y para la impermeabilización de soldaduras,
sobre todo en la construcción de automóviles.
Un campo de aplicación ventajoso adicional de
los productos correspondientes a la invención es el revestimiento
de piezas (como p.ej. revestimientos de carrocerías) para la
amortiguación acústica del ruido.
Adicionalmente, son posibles numerosas otras
aplicaciones, sobre todo aquéllas en las cuales se emplean ya
actualmente plastisoles basados en PVC.
La evaluación de la absorción de agua se realizó
análogamente a la norma DIN EN ISO 62 para la determinación de la
absorción de agua.
Para ello se secaron los polvos de polímero a
60ºC en un armario de secado a vacío hasta que la pérdida por
secado (medida con un secador de halógenos Mettler HR73) fue
inferior a 0,1%.
A continuación se pesó exactamente una muestra
de aproximadamente 25 g de polvo de polímero sobre un vidrio de
reloj (diámetro \diameter = 120 mm) (exactitud de la pesada como
máximo 0,1 mg). Esta muestra se almacenó durante 7 días en clima
normal 23/50 (DIN EN ISO 291).
Después de este almacenamiento, se determinó el
aumento de peso del polímero por pesada del mismo, y se calculó
según la fórmula:
Aumento de peso
en % = \frac{\text{Pesada final - pesada inicial}}{\text{Pesada
inicial}} *
100
\vskip1.000000\baselineskip
La producción de la pasta de plastisol para la
evaluación de la absorción de agua se realiza en un disolvedor
análogamente al proceso establecido en DIN 11468 para pastas de
poli(cloruro de vinilo).
Se emplearon los componentes siguientes:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
La pasta de plastisol se aplicó con una rasqueta
sobre una superficie de 80 mm x 80 mm con un espesor de 2 mm sobre
una plancha metálica delgada (espesor aprox. 1 mm).
Esta plancha metálica se almacenó durante 10
días a 30ºC en una atmósfera con 80% de humedad relativa del aire.
A continuación, se gelificó el plastisol en un horno calentado a
150ºC durante 60 minutos.
La evaluación de la absorción de agua se realizó
cualitativamente con ayuda de la evaluación óptica de la superficie
de la película; una absorción de agua alta venía indicada por
irregularidades y vesículas, mientras que las muestras
satisfactorias exhibían una superficie lisa y exenta de
defectos.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación de la flexibilidad en frío se
realizó por analogía a DIN 53152 ("Ensayo de flexión en macho de
pinturas y revestimientos análogos".). Inicialmente se preparó
(análogamente al proceso establecido en DIN 11468 para pastas de
poli(cloruro de vinilo)) en un disolvedor una plasta de
plastisol, constituida por partes iguales en peso de aglomerante y
plastificante (ftalato de diisononilo).
Esta pasta se aplicó en un espesor de 2 mm sobre
una plancha metálica tratada con pulverización de Teflón y se
gelificó durante 60 minutos a 150ºC en un horno eléctrico.
Después del enfriamiento, se desprende la
película del sustrato y se almacena al menos durante 12 horas a
-25ºC.
A continuación se flexiona la película sobre un
macho de 12 mm de espesor.
Una película de plastisol muy flexible en frío
soporta este tratamiento sin deterioros apreciables.
En el caso de películas algo menos flexibles en
frío se presenta una rotura blanca, que todavía puede ser
reversible.
En el caso de películas de plastisol
deficientemente flexibles en frío, se observan grietas finas o acaso
una rotura del material.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia a la abrasión es un criterio de
calidad excelente para plastisoles. Un método empleado a menudo se
describe en EP 1371674. El test de resistencia a la picadura
expuesto en dicho documento se basa en un método, en el cual el
revestimiento a investigar se aplica con un espesor de capa definido
sobre un soporte (en la mayoría de los casos una chapa). En un
ángulo definido se deja caer luego tuercas desde una altura
definida sobre el revestimiento. La cantidad de tuercas que soporta
el revestimiento, antes que el material subyacente quede al
descubierto se toma como valor de medida para la resistencia a la
abrasión.
Valores altos corresponden a resistencias
satisfactorias a la abrasión.
\vskip1.000000\baselineskip
Como medida para la estabilidad al
almacenamiento se considera el aumento de viscosidad de una pasta de
plastisol durante un periodo de tiempo definido en condiciones de
almacenamiento definidas.
Análogamente al proceso descrito en DIN 11468,
se prepara una pasta de plastisol a partir de partes iguales de
plastificante y aglomerante. Se determina la viscosidad V_{I} del
plastisol recién preparado; a continuación se almacena la pasta en
un recipiente cerrado durante 7 días a 35ºC. Se mide luego la
viscosidad V_{e} de la pasta almacenada. El aumento de viscosidad
en porcentaje se calcula según la fórmula:
(V_{E}
- V_{I})/(V_{I}) \ * \
100
En un reactor de 5 litros atemperado por medio
de un baño de agua y provisto de agitador, refrigerante de reflujo,
termómetro y bomba dosificadora se cargan inicialmente en atmósfera
de nitrógeno 1100 g de agua. Con agitación se calienta inicialmente
a 74ºC-76ºC.
Para la iniciación se añaden 30 ml de una
solución acuosa al 5% de peroxodisulfato de sodio y 30 ml de una
solución acuosa al 5% de hidrogenosulfito de sodio.
Seguidamente se añade gota a gota en el
transcurso de una hora una emulsión de monómeros, constituida por
500 g de metacrilato de metilo, 250 g de metacrilato de isobutilo y
250 g de metacrilato de n-butilo, junto con 8 g de
bis-2-etilhexiléster del ácido
sulfosuccínico (sal de sodio) y 450 ml de agua desionizada. Una vez
terminada la dosificación se agita durante 30 min y se añaden a
continuación 15 ml más de una solución acuosa al 5% de
peroxodisulfato de sodio y 15 ml de una solución acuosa al 5% de
hidrogenosulfito de sodio. Se dosifica una segunda emulsión de
monómeros constituida por 700 g de metacrilato de metilo, 130 g de
metacrilato de isobutilo, 130 g de metacrilato de
n-butilo, 40 g de metacrilamida y 8 g de
bis-2-etilhexiléster del ácido
sulfosuccínico (sal de sodio) y 450 ml de agua desionizada en el
transcurso de una hora. Se evita un aumento de la temperatura de
reacción por encima de 80ºC mediante refrigeración en baño de agua.
Después de la adición de la emulsión, se mantiene la temperatura
durante un tiempo de post-reacción de 30 min entre
75ºC y 80ºC, antes de enfriar la dispersión formada a la
temperatura ambiente. En una torre de secado con atomizador
centrífugo se transforma la dispersión de polímero en un polvo. La
temperatura de salida de la torre es en este caso 80ºC; la
velocidad de rotación del disco atomizador es 20.000 min^{-1}.
Ejemplo comparativo
2
El procedimiento es análogo al Ejemplo 1, con la
diferencia de que en lugar de 40 g de metacrilamida se emplean 40 g
más de metacrilato de metilo.
Ejemplo comparativo
3
El procedimiento es análogo al Ejemplo 1, con la
diferencia de que en lugar de 40 g de metacrilamida se emplean 40 g
de ácido metacrílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pastas constituidas por los aglomerantes
según el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3 exhiben una
estabilidad satisfactoria al almacenamiento. El aumento de
viscosidad en el periodo del ensayo es menor que 10%.
El aglomerante según el Ejemplo Comparativo 2
exhibe una estabilidad al almacenamiento muy deficiente. La
viscosidad aumenta en el transcurso de 7 días hasta un valor
superior al doble.
\vskip1.000000\baselineskip
El polvo aglomerante según el Ejemplo 1 exhibe
según el método arriba descrito una absorción de agua de 0,92%.
La pasta produce después de la gelificación una
película lisa y exenta de defectos sin formación de vesículas.
La absorción de agua del Ejemplo Comparativo 3
con ácido metacrílico es claramente mayor.
\vskip1.000000\baselineskip
La flexibilidad en frío óptima es exhibida por
el Ejemplo Comparativo 2, que no contiene monómero estabilizador
alguno en la envoltura; esta película no presenta en el ensayo de
flexión en macho deterioro apreciable alguno.
La flexibilidad en frío del plastisol
correspondiente a la invención con el aglomerante según el Ejemplo 1
exhibe una flexibilidad más deficiente pero bastante aceptable:
puede reconocerse exclusivamente una rotura blanca leve y
reversible. El plastisol obtenido a partir del aglomerante según el
Ejemplo Comparativo 3 exhibe una flexibilidad en frío deficiente:
en el ensayo de flexión se aprecia una formación evidente de
grietas.
\vskip1.000000\baselineskip
En la comparación de los plastisoles producidos
a partir de los aglomerantes según el Ejemplo 1 y el Ejemplo
Comparativo 3, la película de plastisol correspondiente a la
invención muestra una resistencia a la abrasión 12% mayor.
\vskip1.000000\baselineskip
En la estabilidad al almacenamiento se reconoce
que debe estar presente en la envoltura un monómero estabilizador;
esta función la cumplen no sólo el ácido metacrílico sino también la
metacrilamida. El aglomerante según el Ejemplo Comparativo 2 no
cumple esta exigencia.
Mientras que el ácido metacrílico ejerce sin
embargo una mala influencia sobre la absorción de agua, resistencia
a la abrasión y flexibilidad en frío, esta influencia es netamente
más débil en el caso de la metacrilamida.
Claims (14)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Polímero núcleo/envoltura, constituido por partículas de látex con un tamaño de partícula primaria de al menos 250 nm, donde el núcleo está constituido por:- a)
- 20-85% molar de metacrilato de metilo
- b)
- 15-80% molar de éster (met)acrílico, cuyo componente alcohol contiene 2-8 átomos de carbono o un resto aromático
- c)
- 0-30% molar de otros monómeros copolimerizables,
con exclusión de compuestos nitrogenados,donde a), b), y c) dan en conjunto 100% molary al menos una envoltura, constituida en cada caso por- a')
- 20-94,9% molar de metacrilato de metilo
- b')
- 5-79,9% molar de éster (met)acrílico, cuyo componente alcohol contiene 2-8 átomos de carbono o un resto aromático
- c')
- 0,1-20% molar de una amida de ácido (met)acrílico, y/o de un éster sustituido con amina del ácido (met)acrílico, donde el componente c' de al menos una envoltura es un compuesto (met)acrílico, que lleva el grupo siguiente:
-C(O)-NR_{1}R_{2}- \quad
- donde R_{1} y R_{2}, independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente además otros grupos amino de la fórmula -NR_{3}R_{4}, donde R_{3} y R_{4}, independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de carbono, o el nitrógeno junto con los sustituyentes R_{3} y R_{4} puede formar también un anillo de 5 a 7 eslabones,
- d')
- 0-30% molar de otros monómeros copolimerizables,
- \quad
- donde a'), b'), c') y d') de una envoltura dan en conjunto en cada caso 100% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Polímero núcleo/envoltura según la reivindicación 1,caracterizado porque,las partículas de látex se componen de un núcleo y una envoltura en una relación en peso de núcleo a envoltura comprendida entre 10:90 y 90:10.
\vskip1.000000\baselineskip
- 3. Polímero núcleo/envoltura según la reivindicación 1,caracterizado porque,el núcleo lleva dos envolturas con formulaciones de monómeros opcionalmente diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
- 4. Polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque,el componente b) del núcleo es o bien (met)acrilato de n-butilo (met)acrilato de isobutilo o (met)acrilato de terc-butilo, o una mezcla de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
- 5. Polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque,no sólo el componente b) del núcleo sino también el componente b') de al menos una envoltura es (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo o (met)acrilato de terc-butilo o una mezcla de los mismos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 6. Polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones 1-5,caracterizado porque,el componente c') de la envoltura representa acrilamida, metacrilamida o una mezcla de ambas.
\vskip1.000000\baselineskip
- 7. Polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque,el componente d') de al menos una envoltura está constituido por
- -
- menos de 0,5% molar de un monómero con un grupo carboxilo o un grupo ácido sulfónico o un grupo ácido fosfónico y
- -
- opcionalmente otros monómeros copolimerizables.
\vskip1.000000\baselineskip
- 8. Polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque,la absorción de agua del polímero es menor que 3,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
- 9. Plastisol, que contiene un polímero núcleo/envoltura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores y al menos un plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
- 10. Plastisol según la reivindicación 9,caracterizado porque,al menos uno de los plastificantes es un ftalato de dialquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
- 11. Proceso para la producción de plastisoles basado en un polímero núcleo/envoltura según las reivindicaciones 1-8,caracterizado porque,
- a)
- el polímero núcleo/envoltura se produce por polimerización en emulsión, que opcionalmente comprende varias etapas,
- b)
- la dispersión formada se seca y
- c)
- a continuación, se mezcla con al menos un plastificante y opcionalmente con promotores de adherencia y/o cargas y opcionalmente otros ingredientes habituales de plastisoles.
\vskip1.000000\baselineskip
- 12. Proceso para la producción de plastisoles según la reivindicación 11,caracterizado porque,se mezclan 100 partes en peso de polímero núcleo/envoltura con 50-300 partes en peso de plastificante, 40-120 partes en peso de promotor de adherencia y/o 0-300 partes en peso de cargas.
\vskip1.000000\baselineskip
- 13. Proceso para la producción de plastisoles según la reivindicaciones 11 y 12,caracterizado porque,las dispersiones se secan mediante secado por pulverización.
\vskip1.000000\baselineskip
- 14. Empleo de plastisoles según las reivindicaciones 9-10 como protección de bajos de automóviles, para la impermeabilización de soldaduras o para amortiguación acústica de ruidos.
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