JP2008507601A - 低下した吸水を有するプラスチゾル - Google Patents
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Abstract
Description
さらに本発明は、同様に少ない吸水を有し、かつさらにまた良好な貯蔵安定性、良好な機械的性質及び良好な軟化剤相溶性を有し、これらのポリマーから製造されるプラスチゾルペーストに関する。
本出願明細書のコア/シェル−ポリマーは、少なくとも250nm、好ましくは少なくとも500nm及び特に好ましくは少なくとも700nmの一次粒度を有するラテックス粒子からなる。この場合に、一次粒度は、乳化重合の際の生成物として得られ、個々の、通例ほぼ球状の及び凝集されていないポリマー粒子の直径であると理解される。通常、この大きさについては、例えばレーザー回折により決定されることができる平均粒子直径が記載される。
不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリラート、例えば2−プロピニル(メタ)アクリラート及びアリル(メタ)アクリラート、ビニル(メタ)アクリラート;
アリール(メタ)アクリラート、例えばベンジルメタクリラート又はフェニルメタクリラート、ここで前記アリール基はその都度置換されていないか又は一ないし四置換されていてよい;である。
グリコールジメタクリラート、例えば1,4−ブタンジオールメタクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、
2−エトキシエトキシメチルメタクリラート、
2−エトキシエチルメタクリラート、
エーテルアルコールのメタクリラート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリラート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリラート、
メトキシエトキシエチルメタクリラート、
1−ブトキシプロピルメタクリラート、
1−メチル−(2−ビニルオキシ)エチルメタクリラート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリラート、
メトキシメトキシエチルメタクリラート、
ベンジルオキシメチルメタクリラート、
フルフリルメタクリラート、
2−ブトキシエチルメタクリラート、
2−エトキシエトキシメチルメタクリラート、
2−エトキシエチルメタクリラート、
アリルオキシメチルメタクリラート、
1−エトキシブチルメタクリラート、
メトキシメチルメタクリラート、
1−エトキシエチルメタクリラート、
エトキシメチルメタクリラート;
オキシラニルメタクリラート、例えば
2,3−エポキシブチルメタクリラート、
3,4−エポキシブチルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート;
リン、ホウ素及び/又はケイ素を含有しているメタクリラート、例えば
2−(ジメチルホスファト)プロピルメタクリラート、
2−(エチレンホスフィット)プロピルメタクリラート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリラート、
ジメチルホスホノエチルメタクリラート、
ジエチルメタクリロイルホスホナート、
ジプロピルメタクリロイルホスファート;
硫黄を含有しているメタクリラート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリラート、
4−チオシアナトブチルメタクリラート、
エチルスルホニルエチルメタクリラート、
チオシアナトメチルメタクリラート、
メチルスルフィニルメチルメタクリラート、
ビス(メタクリロイルオキシエチル)スルフィド;
トリメタクリラート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリラート;
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル;
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン;
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール;
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル;
マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステル、ここで前記アルコール基は炭素原子1〜9個を有する、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、
フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステル、ここで前記アルコール基は炭素原子1〜9個を有する;
ジエン、例えばジビニルベンゼン。
α−オレフィン、例えばエテン、プロペン、n−ブテン、イソブテン、n−ペンテン、イソペンテン、n−ヘキセン、イソヘキセン。
シクロヘキセン。
アクリル酸、
メタクリル酸、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−マレアート(2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−マレアート(2−ヒドロキシエチルアクリラート(HEA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシナート(HEMA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシナート(HEA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−フタラート(HEMA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−フタラート(HEA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタラート(HEMA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタラート(HEA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレアート(2−ヒドロキシブチルメタクリラート(HBMA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレアート(2−ヒドロキシブチルアクリラート(HBA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシナート(HBMA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシナート(HBA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタラート(HBMA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタラート(HBA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタラート(HBMA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタラート(HBA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
フマル酸、
フマル酸のモノエステル、
マレイン酸、
マレイン酸のモノエステル、
クロトン酸、
イタコン酸、
アクリルアミドグリコール酸、
メタクリルアミド安息香酸、
ケイ皮酸、
ビニル酢酸、
トリクロロアクリル酸、
10−ヒドロキシ−2−デセン酸、
4−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、
スチレンカルボン酸、
2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)−エタンスルホン酸、
2−(ビニルカルボニルオキシ)−エタンスルホン酸、
2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)−プロピルスルホン酸、
2−(ビニルカルボニルオキシ)−プロピルスルホン酸、
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
アクリルアミドドデカンスルホン酸、
2−プロペン−1−スルホン酸、
メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、
スチレンジスルホン酸、
メタクリルアミドエタンホスホン酸、
ビニルホスホン酸。
シクロアルキル(メタ)アクリラート、例えばシクロペンチル(メタ)アクリラート及びシクロヘキシル(メタ)アクリラート;
不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリラート、例えば2−プロピニル(メタ)アクリラート及びアリル(メタ)アクリラート、ビニル(メタ)アクリラート
アリール(メタ)アクリラート、例えばベンジルメタクリラート又は
フェニルメタクリラート、ここで前記アリール基はその都度置換されていないか又は一ないし四置換されていてよい;である。
−C(O)−NR1R2
[式中、R1及びR2は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、前記アルキル基は場合によりさらに付加的に式−NR3R4で示されるアミノ基も有していてよく、ここでR3及びR4は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は前記窒素が置換基R3及びR4と一緒になって五ないし七員環を形成してもよい]。前記環は、場合によりさらに1つ又はそれ以上の短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルにより置換されていてよいか又はヘテロ原子、例えば窒素又は酸素を含んでいてよい。
−C(O)−O−(CH2)n−NR3R4
[式中、n=1〜6であり、
かつR3及びR4は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は前記窒素は置換基R3及びR4と一緒になって五ないし七員環を形成してもよい]。前記環は、場合によりさらに1つ又はそれ以上の短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルにより置換されていてよいか又はヘテロ原子、例えば窒素又は酸素を含んでいてよい。
(メタ)アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリラート、例えば
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
2−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、
シアノメチルメタクリラート;
カルボニル含有メタクリラート、例えば
オキサゾリジニルエチルメタクリラート、
N−(メタクリロイルオキシ)ホルムアミド、
アセトニルメタクリラート、
N−メタクリロイルモルホリン、
N−メタクリロイル−2−ピロリジノン;
グリコールジメタクリラート、例えば1,4−ブタンジオールメタクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、
2−エトキシエトキシメチルメタクリラート、
2−エトキシエチルメタクリラート、
エーテルアルコールのメタクリラート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリラート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリラート、
メトキシエトキシエチルメタクリラート、
1−ブトキシプロピルメタクリラート、
1−メチル−(2−ビニルオキシ)エチルメタクリラート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリラート、
メトキシメトキシエチルメタクリラート、
ベンジルオキシメチルメタクリラート、
フルフリルメタクリラート、
2−ブトキシエチルメタクリラート、
2−エトキシエトキシメチルメタクリラート、
2−エトキシエチルメタクリラート、
アリルオキシメチルメタクリラート、
1−エトキシブチルメタクリラート、
メトキシメチルメタクリラート、
1−エトキシエチルメタクリラート、
エトキシメチルメタクリラート;
オキシラニルメタクリラート、例えば
2,3−エポキシブチルメタクリラート、
3,4−エポキシブチルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート;
リン、ホウ素及び/又はケイ素を含有しているメタクリラート、例えば
2−(ジメチルホスファト)プロピルメタクリラート、
2−(エチレンホスフィット)プロピルメタクリラート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリラート、
ジメチルホスホノエチルメタクリラート、
ジエチルメタクリロイルホスホナート、
ジプロピルメタクリロイルホスファート;
硫黄を含有しているメタクリラート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリラート、
4−チオシアナトブチルメタクリラート、
エチルスルホニルエチルメタクリラート、
チオシアナトメチルメタクリラート、
メチルスルフィニルメチルメタクリラート、
ビス(メタクリロイルオキシエチル)スルフィド;
トリメタクリラート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリラート;
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル;
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン;
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール;
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル;
マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステル、ここで前記アルコール基は炭素原子1〜9個を有する、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド;
フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステル、ここで前記アルコール基は炭素原子1〜9個を有する;
ジエン、例えばジビニルベンゼン。
α−オレフィン、例えばエテン、プロペン、n−ブテン、イソブテン、n−ペンテン、イソペンテン、n−ヘキセン、イソヘキセン。
シクロヘキセン。
アクリル酸、
メタクリル酸、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−マレアート(2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−マレアート(2−ヒドロキシエチルアクリラート(HEA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシナート(HEMA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシナート(HEA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−フタラート(HEMA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−フタラート(HEA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタラート(HEMA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタラート(HEA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレアート(2−ヒドロキシブチルメタクリラート(HBMA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレアート(2−ヒドロキシブチルアクリラート(HBA)及びマレイン酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシナート(HBMA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシナート(HBA及びコハク酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタラート(HBMA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタラート(HBA及びフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタラート(HBMA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタラート(HBA及びヘキサヒドロフタル酸からなるモノエステル)、
フマル酸、
フマル酸のモノエステル、
マレイン酸、
マレイン酸のモノエステル、
クロトン酸、
イタコン酸、
アクリルアミドグリコール酸、
メタクリルアミド安息香酸、
ケイ皮酸、
ビニル酢酸、
トリクロロアクリル酸、
10−ヒドロキシ−2−デセン酸、
4−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、
スチレンカルボン酸、
2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)−エタンスルホン酸、
2−(ビニルカルボニルオキシ)−エタンスルホン酸、
2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)−プロピルスルホン酸、
2−(ビニルカルボニルオキシ)−プロピルスルホン酸、
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
アクリルアミドドデカンスルホン酸、
2−プロペン−1−スルホン酸、
メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、
スチレンジスルホン酸、
メタクリルアミドエタンホスホン酸、
ビニルホスホン酸。
さらにまた、他の化合物、例えばシトラート、ホスファート及びベンゾアートが使用されることもできる。
挙げられた軟化剤は、混合物としても使用されることができる。
さらに、前記プラスチゾルは通常、さらに無機充填剤を0〜300質量部の量で含有する。レオロジー上効果的な添加剤として例えば炭酸カルシウム(白亜)、二酸化チタン、酸化カルシウム、沈降及び被覆された白亜を、さらに場合によりチキソトロープ剤、例えば熱分解法ケイ酸を挙げることができる。
しばしば、前記プラスチゾルにそのうえ、接着促進剤(Haftvermittler)が40〜120質量部の量で添加される;例えばポリアミノアミド又はブロックイソシアナートが使用される。
ポリ(メタ)アクリラート−プラスチゾルの分野での使用において特に有効な接着促進剤としての自己架橋性ブロックイソシアナートは、例えば欧州特許(EP)第1371674号明細書に記載されている。
レベリング剤として例えばステアリン酸カルシウムを挙げることができる。
特に重要な使用分野である自動車製造/床裏面部保護において、通常、プラスチゾルが車体の電着塗装及び行われる乾燥後に塗布されるようにして行われる。熱硬化は通常、加熱炉(例えば循環空気乾燥器)中で−温度に依存して−10〜30分の範囲内の常用の滞留時間及び100〜200℃、好ましくは120〜160℃の温度で行われる。
金属基体の電気泳動によるコーティングはいろいろと記載されている(独国特許出願公開(DE-A)第27 51 498号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第27 53 861号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第27 32 736号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第27 33 188号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第28 33 786号明細書参照)。
吸水の測定は、当該の開示の範囲内で記載された方法により行われ、その場合に相応するポリマー試料が乾燥され、かつ定義された標準雰囲気で貯蔵される。吸水の測定は、記載された方法で示差秤量により行われる。
a)コア/シェルポリマーを、場合により多段階である乳化重合により、製造し、
b)生じた分散液を乾燥させ、かつ
c)引き続いて少なくとも1つの軟化剤と及び場合により接着促進剤及び/又は充填剤及び場合によりプラスチゾルに常用の別の成分と混合することにより、特徴付けられている。
乳化重合の使用の場合に、有利には乳濁液−又はモノマー供給法に従い操作されることができ、その場合に水の一部並びに開始剤及び乳化剤の全量又は一部が装入される。粒度は、これらの方法の場合に装入される乳化剤の量により有利には制御されることができる。乳化剤として、とりわけアニオン性及び非イオン性の界面活性剤が使用可能である。一般的に、使用される乳化剤量は−前記ポリマーに対して−、2.5質量%を上回らない。
開始剤として、乳化重合において常用の化合物、例えば過化合物(Perverbindungen)、例えば過酸化水素、ペルオキシ二硫酸アンモニウム(APS)に加えて、またレドックス系、例えば二亜硫酸ナトリウム−APS−鉄並びに水溶性アゾスターターが使用されることができる。開始剤量は前記ポリマーに対して、一般的に0.005〜0.5質量%である。
出口温度は、一定の空気流の場合に連続的に単位時間あたりの噴霧される分散液量の変更により制御されることができる。
本発明による生成物のさらなる有利な使用分野は、音響学的な消音(akustischen Schalldaempfung)のための構造部材(例えば車体構成要素)のコーティングである。
測定方法:
ポリマー粉末の吸水の測定:
吸水の評価を、吸水の測定のためのDIN EN ISO 62規格に基づいて実施した。
このためには、ポリマー粉末を、乾燥損失(Mettler-ハロゲン乾燥器HR73を用いて測定)が0.1%未満になるまで60℃で真空乾燥器中で乾燥させた。
ついで、ポリマー粉末約25gの試料を正確に時計ざら(直径Φ=120mm)上へはかり取った(秤量不精確度 多くとも0.1mg)。これらの試料を、標準雰囲気23/50(DIN EN ISO 291)中で7日間貯蔵した。
この貯蔵後に、ポリマーの質量増加をポリマーの秤量により決定し、かつ以下の式
吸水の評価のためのプラスチゾルペーストの製造を、ディソルバー中でDIN 11468においてポリ塩化ビニルペーストについて規定された方法に類似して行う。
次の成分を使用した:
・ 結合剤(コア/シェルポリマー) 100質量部
・ 軟化剤(ジイソノニルフタラート) 100質量部
プラスチゾルペーストを、ナイフを用いて、2mmの厚さで80mm×80mmの面積に薄い金属プレート(厚さ約1mm)上へ塗布した。
この金属プレートを、相対大気湿度80%を有する雰囲気中で30℃で10日間貯蔵した。引き続いて、前記プラスチゾルを150℃の加熱炉中で60分間ゲル化させた。
吸水の評価を、フィルム表面の光学的評価に基づいて定量的に行った;高い吸水は、むら及び気泡が現れるのに対し、良好な試料は、滑らかで欠陥のない表面を有する。
低温たわみ性の評価を、DIN 53152に従って行う("Dornbiegeversuch an Anstrichen und aehnlichen Beschichtungen";塗料及び類似のコーティング上でのマンドレル曲げ試験)。
まず最初に、(DIN 11468においてポリ塩化ビニルペーストについて規定された方法に類似して)ディソルバー中で、結合剤及び軟化剤(ジイソノニルフタラート)の同じ質量部からなるプラスチゾルペーストを製造する。
これを、2mmの厚さでテフロンスプレーで処理した金属プレート上へ塗布し、電気炉中で150℃で60分間ゲル化させる。
冷却後にフィルムを基体からはがし取り、−25℃で少なくとも12時間貯蔵する。
引き続いてフィルムを12mmの厚さのマンドレル上で曲げる。
極めて良好な低温たわみ性を有するプラスチゾルフィルムは、目に見える損傷なしにこの処理に耐える。
幾分劣悪な低温たわみ性を有するフィルムの場合に、依然として可逆的でありうる白化(Weissbruch)を示す。
劣悪な低温たわみ性を有するプラスチゾルフィルムの場合に、微細な割れ又はそれどころか材料の破壊を示す。
耐摩耗性は、プラスチゾルの卓越した品質基準である。しばしば使用される測定法は、欧州特許(EP)第1371674号明細書に記載されている。そこに記載されているチッピング−耐性−試験は、試験すべきコーティングを定義された層厚で担体(たいてい薄板)上へ塗布することによる方法に基づいている。ついで定義された角度のもとで、定義された高さからナットをコーティング上へ落とす。コーティングがその下にある材料が現れる前の持ち堪えるナットの量を、耐摩耗性の測定値として採用する。
高い値は良好な耐摩耗性に相当する。
貯蔵安定性の尺度として、定義された貯蔵の場合の定義された期間にわたるプラスチゾルペーストの粘度の上昇を採用する。
DIN 11468に記載された方法に類似して、軟化剤及び結合剤の同じ部からプラスチゾルペーストを製造する。新しく製造されるプラスチゾルの粘度VIを測定する;引き続いて前記ペーストを密閉容器中で35℃で7日間貯蔵する。
ついで、貯蔵されたペーストの粘度VEを測定する。
粘度の上昇[%]を次の式に従い算出する:
(VE−VI)/(VI)×100。
撹拌機、還流冷却器、温度計及びフィードポンプを備え、水浴を用いて温度調節可能な5 l反応器中に、窒素雰囲気下に水1100gを装入する。撹拌しながら74℃〜76℃に予熱する。
開始するために、5%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液30ml及び5%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液30mlを添加する。
引き続いて、1時間の間に、メチルメタクリラート500g、イソブチルメタクリラート250g及びn−ブチルメタクリラート250g、並びにスルホコハク酸−ビス−2−エチルヘキシルエステル8g(ナトリウム塩)及び脱イオン水450mlからなるモノマー乳濁液を滴加する。
計量供給が終了した後に、30min撹拌し、引き続いて5%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液さらに15ml及び5%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液15mlを添加する。
メチルメタクリラート700g、イソブチルメタクリラート130g、n−ブチルメタクリラート130g、メタクリルアミド40g及びスルホコハク酸−ビス−2−エチルヘキシルエステル(ナトリウム塩)8g及び脱イオン水450mlからなる第二のモノマー乳濁液を1時間かけて計量供給する。80℃を上回る反応温度の上昇を、水浴冷却を用いて回避する。
前記乳濁液の添加後に、生じた分散液を室温に冷却する前に、30minの後反応時間の間に温度を75℃〜80℃に保持する。
遠心噴霧器を備えた乾燥塔中で前記ポリマー分散液を粉末へ変換する。その場合に塔出口温度は80℃であり;アトマイザーディスクの回転速度は20000min-1である。
手順は例1に類似しているが、メタクリルアミド40gの代わりにメチルメタクリラートをさらに40g使用する点で相違する。
手順は例1に類似しているが、メタクリルアミド40gの代わりにメタクリル酸40gを使用する点で相違する。
例1及び比較例3による結合剤からのペーストは、良好な貯蔵安定性を有する。試験期間における粘度の上昇は10%未満である。
比較例2による結合剤は、極めて劣悪な貯蔵安定性を有する。粘度は、7日以内に2倍を上回る値に上昇する。
例1による結合剤粉末は、前記の方法によれば、0.92%の吸水を有する。
ペーストは、ゲル化後に、気泡のない滑らかで欠陥のないフィルムをもたらす。
メタクリル酸を用いる比較例3の吸水は、明らかにより高い。
安定化モノマーをシェル中に含有しない比較例2が最良の低温たわみ性を有する;このフィルムは、マンドレル曲げ試験で識別可能な損傷を示さない。
例1による結合剤を用いる本発明によるプラスチゾルの低温たわみ性は、より劣悪であるが、しかし十分に受け入れることができる低温たわみ性を有する:単に僅かな、可逆的な白化が確認されうるに過ぎない。
比較例3による結合剤からのプラスチゾルは、劣悪な低温たわみ性を有する:曲げ試験で明らかな割れの発生を示す。
例1及び比較例3による結合剤から製造されたプラスチゾルを比較して、本発明によるプラスチゾルフィルムは、12%のより高い耐摩耗性を示す。
貯蔵安定性については、安定化モノマーがシェル中に存在していなければならないことがわかる;この機能をメタクリル酸並びにメタクリルアミドが満たす。比較例2による結合剤はこの要件を満たさない。
しかしながらメタクリル酸が吸水、摩耗安定性及び低温たわみ性に劣悪な影響を及ぼす一方で、メタクリルアミドの場合にこの影響はかなりより弱く現れている。
Claims (16)
- 少なくとも250nmの一次粒度を有するラテックス粒子からなるコア/シェルポリマーにおいて、コアが、
a)メチルメタクリラート20〜85mol%
b)アルコール成分が炭素原子2〜8個又は芳香族基1個を有する(メタ)アクリルエステル15〜80mol%、
c)別の共重合可能なモノマー0〜30mol%
ただしN含有化合物を除く、からなり、
ここでa)、b)及びc)は合わせて100mol%になり、
かつ少なくとも1つのシェルが、その都度
a’)メチルメタクリラート20〜94.9mol%
b’)アルコール成分が炭素原子2〜8個又は芳香族基1個を含有する(メタ)アクリルエステル5〜79.9mol%、
c’)(メタ)アクリル酸のアミド、及び/又は(メタ)アクリル酸のアミン置換アルキルエステル0.1〜20mol%
d’)別の共重合可能なモノマー0〜30mol%
からなり、
ここでシェルのa’)、b’)、c’)及びd’)はその都度合わせて100mol%になることを特徴とする、コア/シェルポリマー。 - ラテックス粒子が10:90〜90:10のコア対シェルの質量比で1つのコア及び1つのシェルからなる、請求項1記載のコア/シェルポリマー。
- コアが、場合により異なるモノマー組成を有する、2つのシェルを有する、請求項1記載のコア/シェルポリマー。
- コアの成分b)がn−ブチル(メタ)アクリラート、イソブチル(メタ)アクリラート又はt−ブチル(メタ)アクリラートのいずれか又はこれらからなる混合物である、請求項1から3までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。
- コアの成分b)並びに少なくとも1つのシェルの成分b’)が、n−ブチル(メタ)アクリラート、イソブチル(メタ)アクリラート又はt−ブチル(メタ)アクリラートのいずれか又はこれらからなる混合物である、請求項1から4までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。
- 少なくとも1つのシェルの成分c’)が、次の基:
−C(O)−NR1R2
[式中、R1及びR2は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有し、前記アルキル基は場合によりさらに付加的に式−NR3R4のアミノ基を有していてもよく、ここでR3及びR4は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか又は前記窒素は置換基R3及びR4と一緒になって五ないし七員環を形成してもよい]を有する(メタ)アクリル化合物である、請求項1から5までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。 - 少なくとも1つのシェルの成分c’)が、次の基:
−C(O)−O−(CH2)n−NR2R3
[式中、n=1〜6であり、
かつR2及びR3は互いに独立してH又は炭素原子1〜10個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか又は前記窒素は置換基R2及びR3と一緒に五ないし七員の、場合によりアルキル置換されている環を形成してもよい]を有する(メタ)アクリル化合物である、請求項1から5までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。 - シェルの成分c’)がアクリルアミド、メタクリルアミド又は双方からなる混合物である、請求項1から5までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。
- 少なくとも1つのシェルの成分d’)が、
・ カルボキシル基又はスルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー0.5mol%未満及び
・ 場合により別の共重合可能なモノマーからなる、請求項1から8までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。 - ポリマーの吸水が3.0%未満である、請求項1から9までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマー及び少なくとも1つの軟化剤を含有している、プラスチゾル。
- 軟化剤の少なくとも1つがジアルキルフタラートである、請求項11記載のプラスチゾル。
- a)コア/シェルポリマーを、場合により多段階である乳化重合により、製造し、
b)生じた分散液を乾燥させ、かつ
c)引き続いて少なくとも1つの軟化剤と及び場合により接着促進剤(Haftvermittlern)及び/又は充填剤及び場合によりプラスチゾルに常用の別の成分と混合することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載のコア/シェルポリマーをベースとするプラスチゾルの製造方法。 - コア/シェルポリマー100質量部を軟化剤50〜300質量部、接着促進剤40〜120質量部及び/又は充填剤0〜300質量部と混合する、請求項13記載のプラスチゾルの製造方法。
- 分散液を、噴霧乾燥を用いて乾燥させる、請求項13又は14記載のプラスチゾルの製造方法。
- 床裏面部保護として、継目シーリングのため又は音響学的な消音のための、請求項9から11までのいずれか1項記載のプラスチゾルの使用。
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