JPH1192691A - コーティング剤用組成物及びそのコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性樹脂と水性樹脂エマルジョンのそれぞ
れの利点のみを併せ持ち，耐水性，密着性に優れたコー
ティング剤用組成物及びコーティング方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の
水溶性又は水分散性のカルボキシル基含有共重合体
（Ａ），及びＴｇが−３０〜１００℃の範囲にある水性
樹脂粒子（Ｂ）からなる組成物であり，かつ上記共重合
体（Ａ）は，上記水性樹脂粒子（Ｂ）に対して１０〜１
００重量％の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，基材に対して密着性，耐水性に
優れた被膜を発揮するコーティング剤用組成物及びその
コーティング方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】木材，金属，紙，スレート，プラスチック
などの基材にコーティング被覆を形成させる場合，その
コーティング剤用組成物としては各種のものがある。と
ころで，近年，環境問題，有機溶剤規制の高まりと共
に，従来の溶剤系樹脂をベースとしたコーティング方法
から，水溶性樹脂や水性樹脂エマルジョンをベースとし
た方法が採用されるようになってきている。

【０００３】そして，水溶性アクリル樹脂や水溶性アル
キッド樹脂に代表される水溶性樹脂は，分子量が比較的
低く，親水性の官能基を多く有する。そのため，溶剤系
樹脂と同様な均一な被膜と基材密着性を示すものの，耐
水性や被膜強度が劣る。また，乳化剤を用いた乳化重合
によって合成される水性樹脂エマルジョンは高分子量で
あり，良好な耐久性を示すものの，乳化剤を含有してい
るので耐水性や密着性が劣るという欠点を有している。

【０００４】

【解決しようとする課題】本発明は，かかる上記従来の
問題点に鑑み，水溶性樹脂と水性樹脂エマルジョンのそ
れぞれの利点のみを併せ持ち，耐水性，密着性に優れた
コーティング剤用組成物及びコーティング方法を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２０℃以上の水溶性又は水分散性のカルボキ
シル基含有共重合体（Ａ），及びＴｇが−３０〜１００
℃の範囲にある水性樹脂粒子（Ｂ）からなる組成物であ
り，かつ上記共重合体（Ａ）は，上記水性樹脂粒子
（Ｂ）に対して１０〜１００重量％の範囲にあることを
特徴とするコーティング剤用組成物である。

【０００６】本発明において，最も注目すべき点は，そ
れぞれ上記ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシ
ル基含有共重合体（以下，単に共重合体（Ａ）というこ
ともある），及び水性樹脂粒子（Ｂ）を，上記特定範囲
内で含有していることである。

【０００７】本発明のコーティング剤用組成物は，基材
の上に塗布，乾燥した時には，水溶性又は水分散性カル
ボキシル基含有共重合体の特徴である優れた基材密着性
及び耐ブロッキング性を示している。そこで，その被膜
を，上記共重合体（Ａ）及び水性樹脂粒子（Ｂ）の各ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）のうち，いずれか高い方のガラス
転移温度（Ｔｇ）以上に加熱すると，共重合体（Ａ）の
相と水性樹脂粒子（Ｂ）の相が相転移を起こし，水性樹
脂粒子の特徴である優れた耐久性と耐水性を有する被膜
が得られる。

【０００８】ここに言う相転移とは，上記共重合体
（Ａ）と水性樹脂粒子（Ｂ）とからなるコーティング剤
用組成物が，乾燥により被膜形成した場合，上記共重合
体（Ａ）を連続相としたマトリックス中に水性樹脂粒子
（Ｂ）が分散した状態となるが，これを上記共重合体
（Ａ）及び水性樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）のうち，いずれか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度に加熱することにより，水性樹脂粒子（Ｂ）
の連続相中に共重合体（Ａ）の相が分散するという，逆
転現象をいう。

【０００９】本発明によれば，水溶性樹脂と水性樹脂エ
マルジョンのそれぞれの利点のみを併せ持ち，耐水性，
密着性に優れたコーティング剤用組成物を提供すること
ができる。

【００１０】本発明で使用される共重合体（Ａ）は，ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の水溶性又は水分散
性カルボキシル基含有共重合体である。この共重合体
（Ａ）は，カルボキシル基を有する不飽和単量体とその
他の不飽和単量体とを共重合させて得られる共重合体で
ある。

【００１１】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸などがあ
げられる。この成分は，共重合体（Ａ）の中に３〜６０
重量％含有されていることが好ましい。カルボキシル基
を有する不飽和単量体が３重量％未満の場合には，アル
カリを添加した場合でも十分に水に溶解又は分散化せ
ず，その結果後述する（Ｂ）成分の水性樹脂粒子の安定
分散化が難しい。

【００１２】一方，６０重量％を超えると，共重合体
（Ａ）自体の粘性が高く，コーティング剤用組成物を塗
布する場合の作業性が低下すると共に，上記高い方のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）以上の加熱においても相転移しに
くくなり，被膜形成後の耐水性が低下するおそれがあ
る。なお，好ましくは，５〜５０重量％であり，最も好
ましくは，５〜３０重量％である。

【００１３】次に，上記共重合体（Ａ）を構成するカル
ボキシル基を有する不飽和単量体と共重合させられる，
その他の上記不飽和単量体は，特に限定されないが，ア
クリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアル
キルエステル（例えば，アクリル酸もしくはメタクリル
酸のメチル，エチル，イソプロピル，ｎ−プロピル，ｎ
−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，２−エチルヘキシ
ル，ラウリル，ステアリルなどのエステル），ビニル芳
香族化合物（例えば，スチレン），ハロゲン化ビニル
（例えば，塩化ビニル，塩化ビニリデン），エポキシ基
含有不飽和単量体（例えば，グリシジルメタクリレー
ト），ヒドロキシル基含有不飽和単量体（例えば，２−
ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート），不飽和カルボン酸アミド（例え
ば，アクリル酸アミド，メタクリル酸アミド），不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／またはＮ−アル
キロール誘導体（例えば，Ｎ−メチルアクリルアミド，
Ｎ−イソブチルアクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド），飽和カ
ルボン酸ビニルエステル（例えば，酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル），アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル等があげられる。

【００１４】次に，上記共重合体（Ａ）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は，２０℃以上である。共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は，Ｆｏｘの方程式により算出すること
ができる。 １／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉ 上式中，Ｗｉは共重合体中に存在する各成分の重量分率
であり，Ｔｇｉは各成分の単独共重合体のガラス転移温
度（Ｋ）である。

【００１５】単独共重合体のガラス転移温度は，Ｊ．Ｂ
ｒａｎｄｕｐ及びＨ．ＩｍｍｅｒｇｕｔのＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第２版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１３９〜１９２頁（１
９７５）をはじめとする数多くの文献で入手できる。

【００１６】ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満の場
合には，塗膜乾燥時の耐ブロッキング性が十分でなく，
共重合体及び水性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以
上に加熱することにより得られる被膜の耐久性も低下す
るおそれがある。また，共重合体（Ａ）のガラス転移温
度（Ｔｇ）の上限は，実用的な加熱温度において相転を
容易にするため，１００℃とすることが好ましい。

【００１７】この共重合体（Ａ）の重量平均分子量は，
特には限定されないが，乾燥被膜の相転移性，耐水性の
両立の観点から１，０００〜３０，０００であることが
好ましく，最も好ましくは，５，０００〜２０，０００
である。

【００１８】本発明の共重合体（Ａ）の製造方法として
は，有機溶剤中で行う溶液重合，溶媒を一切用いないバ
ルク重合，水中の重合である懸濁重合や乳化重合など常
法に従った方法があげられる。この中，低分子量でしか
も分子量制御がしやすい溶液重合及び懸濁重合がより一
般的である。

【００１９】また，溶液重合により製造する場合に用い
る有機溶媒は，特には限定されないが，イソプロピルア
ルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｓ−ブチルアルコー
ルなどのアルコール類，ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類などがあげられる。

【００２０】溶液重合に用いる重合開始剤としては，例
えば過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系開始剤等があげられる。また，分子量調整剤と
して有機ハロゲン化物やアルキルメルカプタン類といっ
た連鎖移動剤を用いることも可能である。

【００２１】こうして得られた樹脂溶液から，減圧によ
って溶媒留去後，水，アルカリを加え，更に必要に応じ
て有機溶剤の減圧留去を行い，共重合体（Ａ）の水溶液
又は水分散液を調製する。なお，ここにいうアルカリと
は，アンモニア，トリエチルアミン，エタノールアミ
ン，２−アミノ−２−メチルプロパノール等の有機アミ
ン又は水酸化ナトリウム等のアルカリを使用できる。

【００２２】なお，本発明のコーティング剤用組成物
を，耐水性が強く要求される用途に使用する場合には，
上記水溶液または水分散液の調製は，成膜後の耐水性の
面より，アンモニアを用いることが最も好ましい。

【００２３】また，バルク重合，懸濁重合や乳化重合の
場合には，分子量制御のための連鎖移動剤を用いること
が必須となり，また特に高分子量化しやすい乳化重合の
場合にはレドックス開始剤系を用いる等，分子量制御に
配慮が必要である。

【００２４】次に，本発明の水性樹脂粒子（Ｂ）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は，最終組成物の用途等に応じて温
度を設定するが，好ましくは，−３０〜１００℃の範囲
にある水性樹脂粒子を用いる。ガラス転移温度（Ｔｇ）
が−３０℃未満では，被膜を共重合体及び水性樹脂粒子
のいずれか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱
したとき，被膜に粘着性が発現するという問題がある。
一方，１００℃を超えると，完全に相転移をさせるため
に，被膜の加熱に高温の加熱条件が不可欠となり，実用
的ではない。

【００２５】また，上記共重合体（Ａ）の割合は，上記
水性樹脂粒子（Ｂ）の１００重量％に対して，１０〜１
００重量％の範囲にあることが好ましい。１０重量％未
満の場合には，基材との密着性が低下する。一方，１０
０重量％を超えると，共重合体及び水性樹脂粒子のいず
れか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して
も，十分な相転移が得られず，耐水性等の物性が低下す
る。

【００２６】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記水性樹脂粒子（Ｂ）は，水溶液化又は水分散化した上
記共重合体（Ａ）を分散剤として乳化重合して得られた
ものであることが好ましい。

【００２７】水溶液化又は水分散化した上記共重合体
（Ａ）を分散剤として乳化重合する場合，上記共重合体
（Ａ）が酸性領域において分散性能が低下する。そのた
め，このような場合には特別の配慮が必要となる。即
ち，上記乳化重合を，アクリル酸やメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸を用いて実施する場合，あるいは開始
剤として過硫酸塩を用いて実施する場合などには，重合
反応系が酸性領域に傾きやすく，不安定になることがあ
る。そのような場合には，重合反応系にアルカリを添加
して安定化させることが望ましい。

【００２８】また，この乳化重合の際に，水溶液化又は
水分散化した上記共重合体（Ａ）の優れた特性を損なわ
ない程度に，乳化剤や他の分散剤を併用することも可能
である。このように，併用される乳化剤としては，ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム，アルキルスルホン酸
のアルカリ金属塩，オキシアルキル化されたアルコール
またはアルキルフェノールのアルキル金属塩，脂肪酸の
アルカリ金属塩などのアニオン性界面活性剤，ノニオン
性界面活性剤の各種があげられる。

【００２９】重合開始剤としては，例えば過硫酸カリウ
ム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水
素などの無機過酸化物が好ましいが，その他アゾビスイ
ソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリルなどのアゾ
系開始剤，ベンゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオ
キシド，ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物系
開始剤も使用できる。また，これらの開始剤に，ロンガ
リット，Ｌ−アスコビン酸，有機アミン，金属塩などの
還元剤を併用してレドックス開始剤として用いても良
い。

【００３０】また，上記水性樹脂粒子（Ｂ）の共重合体
の重量平均分子量は，特には限定されないが，乾燥被膜
の相転移性，耐水性の両立の観点から５０，０００〜５
００，０００が望ましい。従って，上記の開始剤に，ロ
ンガリット，Ｌ−アスコルビン酸，有機アミン，金属塩
などの還元剤を併用するか，連鎖移動剤あるいはエチル
アルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアル
コール，ｓ−ブチルアルコールなどの連鎖移動効果のあ
るアルコール類を添加して乳化重合するなど分子量制御
のための配慮をする必要がある。

【００３１】その他の上記水性樹脂粒子（Ｂ）の製造方
法としては，乳化剤を用いた一般的な乳化重合方法があ
げられる。使用される乳化剤としては，ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム，アルキルスルホン酸のアルカリ
金属塩，オキシアルキル化されたアルコールまたはアル
キルフェノールのアルキル金属塩，脂肪酸のアルカリ金
属塩などのアニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性
剤の各種のものが単独もしくは併用して使用できる。そ
の使用量は，通常，樹脂に対し０．１〜５重量％であ
る。

【００３２】水性樹脂粒子（Ｂ）の成分は，最終組成物
の用途等に応じて種々のものを用いることができ，アク
リル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル（例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸
のメチル，エチル，イソプロピル，ｎ−プロピル，ｎ−
ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，２−エチルヘキシ
ル，ラウリル，ステアリルなどのエステル），ビニル芳
香族化合物（例えば，スチレン），ハロゲン化ビニル
（例えば，塩化ビニル，塩化ビニリデン）などが，上記
のガラス転移温度範囲になるように適宜選択される。

【００３３】また，極性基を有する不飽和単量体も使用
することが可能であるが，加熱時の易相転移性の観点よ
り，１０重量％以下であることが好ましく，更に好まし
くは，５重量％である。

【００３４】極性基を有する不飽和単量体としては，例
えば，不飽和カルボン酸（例えば，アクリル酸，メタク
リル酸，イタコン酸），エポキシ基含有不飽和単量体
（例えば，グリシジルメタクリレート），ヒドロキシル
基含有不飽和単量体（例えば，２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート，３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト），不飽和カルボン酸アミド（例えば，アクリル酸ア
ミド，メタクリル酸アミド），不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルキル及び／またはＮ−アルキロール誘導体
（例えば，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−イソブチル
アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−
メチロールメタクリルアミド），飽和カルボン酸ビニル
エステル（例えば，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル），アクリロニトリル，メタクリロニトリル等があげ
られる。

【００３５】次に，請求項３に記載の発明は，ガラス転
移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の水溶性又は水分散性のカ
ルボキシル基含有共重合体（Ａ），及びＴｇが−３０〜
１００℃の範囲にある水性樹脂粒子（Ｂ）からなると共
に，上記共重合体（Ａ）は上記水性樹脂粒子（Ｂ）に対
して１０〜１００重量％の範囲にあるコーティング剤用
組成物を用い，該コーティング剤用組成物を基材の上に
塗布し，乾燥し，次いで，その被膜を上記共重合体
（Ａ）及び上記水性樹脂粒子（Ｂ）の，いずれか高い方
のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱することを
特徴とするコーティング方法である。

【００３６】本方法によれば，上記コーティング剤用組
成物において説明したごとく，耐水性に優れたコーティ
ング方法を提供することができる。本方法において，上
記被膜の乾燥温度は，上記水分散性共重合体（Ａ）のガ
ラス転移温度により変わり，一概には言えないが，５０
〜１００℃が望ましい。

【００３７】これにより，水分散性共重合体（Ａ）を表
層にする被膜が形成されるため，支持体の巻取りや，重
ね合わせによってもブロッキングを抑制することが可能
となり，なおかつその極性の高さと低分子量とのため
に，被膜に対して良好な密着性を示す。

【００３８】そして塗布した被覆は上記水分散性共重合
体（Ａ）及び水性樹脂粒子（Ｂ）のいずれか高い方のガ
ラス転移温度以上で加熱する。これにより，被膜が相転
移を起こし，水性樹脂粒子（Ｂ）に由来する成分が表層
に出現し，非常に耐水性，耐久性に優れる被膜が得られ
る。なお，上記の「いずれか高い方のガラス転移温度
（Ｔｇ）」は，上記意味において，「相転移用温度」と
いうことができる。

【００３９】次に，上記請求項４に記載の発明のよう
に，上記相転移を起こさせる加熱温度は，上記のいずれ
か高い方のガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度と
することが好ましい。３０℃未満では充分に相転移を起
こさせることが困難である。なお，更に好ましくは，５
０℃以上の温度である。なお，該加熱の上限は，実用的
な加熱温度の観点より２５０℃とすることが好ましい。
また，コーティング剤用組成物の塗工時に，一段で，上
記水分散性共重合体（Ａ）及び水性樹脂粒子（Ｂ）のガ
ラス転移温度以上に加熱することも可能である。

【００４０】なお，本発明のコーティング剤用組成物
は，木材，プラスチック，セラミックス，金属，紙等の
基材をコーティングする場合に用いることができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明についての，水溶性／水分
散性共重合体の製造例，水性樹脂エマルジョンの製造及
び被膜物性に関する実施例，及び比較例をあげて説明す
る。以下に示す，各例中の部及び％は特に記載のない限
り重量部及び重量％である。

【００４２】水溶性／水分散性共重合体の製造例１ 水溶性または水分散性の共重合体を製造するために，ま
ず温度調製機，撹拌機，還流冷却機，供給容器及び窒素
導入管の付いた反応器に，イソプロピルアルコール２０
０部を仕込み窒素置換した。一方，水溶性／水分散性共
重合体（Ａ）を得るための原料として，表１に示す組成
のモノマーを準備した。

【００４３】表１の重合開始剤ＡＢＮとはアゾビスイソ
ブチロニトリル，ＢＰＯとはベンゾイルパーオキシドを
示す。また，連鎖移動剤ｔ−ＤＭはｔ−ドデシルメルカ
プタンを示す。

【００４４】そして，反応器を８０℃に加熱後，表１に
記載したモノマー組成の混合溶液１００部を供給容器か
ら，またアゾビスイソブチロニトリル３部をイソプルア
ルコール１００部に溶解したものを別の供給容器から，
各々２時間かけて均一に添加した。添加終了後，反応器
を８０℃に保持し，更に１時間熟成し，均一な重合体溶
液を得た。

【００４５】次にロータリーエバポレーターを使って，
減圧により，過剰のイソプロピルアルコールを留去し
た。次いで，脱イオン水を加え更にアンモニアを加えて
中和し，更に，残存するイソプロピルアルコールを共沸
により減圧留去した。その後，アンモニアによる中和，
脱イオン水の添加を繰り返した。これにより，ｐＨ８．
３の水分散性の共重合体（Ａ）である樹脂固形分２７％
の樹脂分散液を得た。

【００４６】次に，この樹脂分散液を，ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）により測定したと
ころ，この重合体の重量平均分子量は約１５，０００で
あった。

【００４７】水溶性／水分散性共重合体の製造例２〜４ 製造例１と同一の装置を用い，モノマー組成，溶媒，開
始剤などを表１に示すように変更して，各々均一な重合
体溶液を得た。その後，溶媒を留去水置換及び中和によ
って，各々表１に示すような水溶性／水分散性共重合体
（Ａ）を含む樹脂分散液を得た。

【００４８】水溶性／水分散性共重合体の製造例５ 製造例１と同一装置を用い，反応器内に，まず完全ケン
化ポリビニルアルコール（重合度１７００，酢酸基１モ
ル％）１．５部及び部分ケン化ポリビニルアルコール
（重合度１７００，酢酸基１０モル％）０．０４部を水
２１０部に溶解して加えた。

【００４９】次いで，過酸化ベンゾイル０．９部及びｔ
−ドデシルメルカプタン５部を，スチレン６０部，ブチ
ルアクリレート３０部，メタクリル酸１０部に溶解させ
た溶液を加え，激しく撹拌し，８０℃で３時間反応させ
た。

【００５０】その後，１５０メッシュでろ過し，パール
状の重合体を得た。ＧＰＣの測定により，この重合体の
重量平均分子量は約２０，０００であった。得られた重
合体は，脱イオン水，アンモニアの添加することにより
溶解させ，最終的に，ｐＨ８．５，樹脂固形分２５．５
％の樹脂水溶液を得た。

【００５１】実施例１ 製造例１と同一装置を用い反応器内に，水５０部及び製
造例１で製造された水溶性／水分散性共重合体（Ａ）の
水溶／水分散液（水溶性／水分散性共重合体の濃度２５
％に調整したもの）を１６０部を挿入した。これによ
り，表２に示す如く，重合反応系中における水分散性共
重合体（Ａ）の量は４０部となる。

【００５２】別に，水性樹脂粒子（Ｂ）の構成成分であ
る重合性二重結合を含有する不飽和単量体混合物（供給
物Ｉ）として下記のものを用意した。このときの不飽和
単量体混合物の総量は１００部となる。また，重合開始
剤，ＰＨ調整剤として供給物ＩＩ，分子量調節剤として
の還元剤として供給物ＩＩＩを用意した。

【００５３】 供給物Ｉ（表２のモノマー組成１００部） メタクリル酸メチル ４５部 アクリル酸ブチル ４５部 スチレン １０部 供給物ＩＩ 水 ３０部 過硫酸ナトリウム ０．５部 水酸化ナトリウム ０．１２部 供給物ＩＩＩ 水 １０部 Ｌ−アスコルビン酸 ０．２部

【００５４】次に，上記の水分散性共重合体（Ａ）と，
開始剤溶液とを装入した反応器内を窒素ガス置換した
後，同反応器内に上記供給物Ｉの１０％を加え，その混
合物を８５℃に加熱した。

【００５５】次いで，供給物ＩＩの１０％を同反応器内
に投入してから，供給物Ｉと供給物ＩＩの残り及び供給
物ＩＩＩを３〜３．５時間かけて均一に同反応器に供給
した。その供給終了後，なお１．５時間，８５℃に保持
して乳化重合させ，コーティング剤用組成物を得た。こ
のコーティング剤用組成物の樹脂濃度は約４０％であっ
た。

【００５６】また，ＧＰＣで測定したところ，水分散性
共重合体（Ａ）を除く水性樹脂粒子（Ｂ）の共重合体の
重量平均分子量は３５０，０００であった。

【００５７】実施例２〜３及び比較例１〜３ 製造例１と同一装置を用い，水溶性／水分散性共重合
体，単量体組成，重合開始剤及び分子量調節剤を表２，
表３に示すようにそれぞれ変更したほかは，実施例１に
したがって，コーティング剤用組成物を合成した。その
結果は表２，表３にまとめて示した。

【００５８】なお，表２，表３の分子量調整剤におけ
る，Ｌ−ＡとはＬ−アスパラギン酸，ｔ−ＤＭとはｔ−
ドデシルメルカプタンを示す。

【００５９】実施例４ 製造例１と同一装置を用い，反応器内に水４０部及び過
硫酸ナトリウム０．０６部を挿入した。別に供給物Ｉと
して下記のものを用意した。

【００６０】供給物Ｉ アクリル酸２エチルヘキシル ２５部 メタクリル酸メチル ５０部 スチレン ２３部 アクリル酸 ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５部 水 ４０部 ノニルフェニルエチレンオキシド２０モル付加物の 硝酸エステルナトリウム塩 ３０％水溶液 ６．６部

【００６１】また別に，供給物ＩＩとして，水１０部に
過硫酸ナトリウム０．７部を溶解した開始剤溶液を調製
した。上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内を窒素
ガス置換した後，同反応器内に上記供給物Ｉの１０％を
加え，その混合物を９０℃に加熱した。次いで，供給物
ＩＩの１０％を同反応器内に投入してから，供給物Ｉと
供給物ＩＩの残りを３〜３．５時間かけて均一に同反応
器に供給した。

【００６２】その供給終了後，なお１．５時間９０℃に
保持して乳化重合させ，水性樹脂粒子（Ｂ）よりなるエ
マルジョンを得た。このエマルジョンの樹脂濃度は約５
０％であった。このようにして製造したエマルジョン
に，製造例１で製造した水溶性／水分散性共重合体水溶
液（２５％に調整）１６０部を添加し，撹拌することに
より，コーティング剤用組成物を調整した。

【００６３】比較例４ 製造例１と同一装置を用い，水溶性／水分散性共重合
体，単量体組成を表２に示すようにそれぞれ変更したほ
かは，実施例４に従ってコーティング剤用組成物を得
た。

【００６４】比較例５ 実施例４において乳化剤を用いた乳化重合によって得ら
れた水性樹脂粒子（Ｂ）よりなるエマルジョンに，水分
散性／水溶性共重合体を混合せずにそのままコーティン
グ剤用組成物として用いた。

【００６５】比較例６ 製造例２で得られた水分散性／水溶性共重合体をそのま
まコーティング剤用組成物として用いた。上記の各例に
おいて調製したコーティング剤用組成物につき，その物
性を次のように評価した。

【００６６】（被膜の耐水性）得られたコーティング剤
用組成物を，ガラス板上に乾燥後の膜厚が５００μｍに
なるように塗布し，２０℃で一週間乾燥して成膜させ
た。これらの被膜を５ｃｍ×５ｃｍ角で打抜き，試験片
を作成した。そして，その試験片は，１５０℃で２分間
加熱した後に，２０℃の水に浸漬した。２日後，取り出
してそれぞれの被膜の吸水率（重量％）を測定し，以下
の基準で評価した。 ◎ 吸水率１０％未満 ○ 吸水率１０〜２０％未満 △ 吸水率２０〜３０％未満 × 吸水率３０％以上

【００６７】（ブロッキング試験）コーティング剤用組
成物を上質紙の表面に，アプリケーターを用いて，乾燥
塗布膜が２５±１ｇ／ｍ² となるように塗布し，５０℃
で５分間乾燥し試験片を作成した。この試験片の塗布面
同士を重ね，その上から０．５ｋｇ／ｃｍ² の荷重をか
け，４０℃，１日間放置後，剥離させたときの状態を，
以下の基準で評価した。 ◎ 全く抵抗なく引きはがせる ○ ２０ｇ／２５ｍｍ未満の強度で引きはがせる △ １０〜２０ｇ／２５ｍｍ未満の強度で引きはがせる × ２０ｇ／２５ｍｍ以上の強度が必要である

【００６８】（ポリ塩化ビニル板への密着性）ポリ塩化
ビニル板上に２０μｍの乾燥塗膜が得られるようにコー
ティング剤用組成物を塗布し，２０℃で一週間乾燥させ
て試験片を作成した。この試験片について粘着テープを
用い，剥離試験を行い，以下の基準で評価した。 ◎ 全く剥離せず △ 一部剥離 × 全部剥離

【００６９】上記の各例に示した条件及び測定結果を表
２，表３に示す。表２及び表３より知られるごとく，本
発明にかかる実施例１〜４はいずれも，比較例に１〜６
に比較して，優れた耐水性，ブロッキング性，密着性を
有することが分かる。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば，水溶性樹脂と水性樹脂
エマルジョンのそれぞれの利点のみを併せ持ち，耐水
性，密着性に優れたコーティング剤用組成物及びコーテ
ィング方法を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の
   水溶性又は水分散性のカルボキシル基含有共重合体
   （Ａ），及びＴｇが−３０〜１００℃の範囲にある水性
   樹脂粒子（Ｂ）からなる組成物であり，かつ上記共重合
   体（Ａ）は，上記水性樹脂粒子（Ｂ）に対して１０〜１
   ００重量％の範囲にあることを特徴とするコーティング
   剤用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記水性樹脂粒子
   （Ｂ）は，水溶液化又は水分散化した上記共重合体
   （Ａ）を分散剤として乳化重合して得られたものである
   ことを特徴とするコーティング剤用組成物。
3. 【請求項３】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の
   水溶性又は水分散性のカルボキシル基含有共重合体
   （Ａ），及びＴｇが−３０〜１００℃の範囲にある水性
   樹脂粒子（Ｂ）からなると共に，上記共重合体（Ａ）は
   上記水性樹脂粒子（Ｂ）に対して１０〜１００重量％の
   範囲にあるコーティング剤用組成物を用い，該コーティ
   ング剤用組成物を基材の上に塗布し，乾燥し，次いで，
   その被膜を上記共重合体（Ａ）及び上記水性樹脂粒子
   （Ｂ）の，いずれか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）以
   上の温度に加熱することを特徴とするコーティング方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３において，上記加熱は，上記い
   ずれか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以
   上高い温度で行うことを特徴とするコーティング方法。