KR20070043799A - 저흡수도 플라스티졸 폴리머 - Google Patents

저흡수도 플라스티졸 폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현저하게 낮은 흡수도를 갖는 플라스티졸을 생산하기 위한 분말 코어/쉘 폴리머에 관한 것이다. 상기 발명은 또한, 상기 폴리머로 제조되고, 또한 낮은 흡수도, 높은 저장 안정성, 우수한 기계적 성질 및 우수한 가소제 상용성을 갖는 플라스티졸 페이스트에 관한 것이다. 코어/쉘 폴리머는 주요 입자 크기가 250 nm 이상인 라텍스 입자를 포함하고, 코어가 메틸메타크릴레이트, C2 내지 C8 (메트)아크릴 에스테르 또는 방향족 알코올 잔기로 제조되며, 임의로 기타 모노머 및 쉘은 성분 이외에 (메트)아크릴산 아미드 및(또는) 아민 치환된 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 포함한다.
플라스티졸, 라텍스 입자, 코어/쉘 폴리머

Description

저흡수도 플라스티졸 폴리머{LOW WATER-ABSORPTION PLASTISOL POLYMERS}
본 발명은 놀랍도록 낮은 흡수도(water absorption)를 갖는 플라스티졸을 제조하기 위한 분말 코어/쉘 폴리머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머로부터 제조되고 마찬가지로 낮은 흡수도를 가지면서, 우수한 저장 안정성, 우수한 기계적 성질 및 우수한 가소제 상용성을 추가로 갖는 플라스티졸 페이스트에 관한 것이다.
플라스티졸로 알려져 있는 가소제 중의 미세 폴리머 분말의 분산액은, 통상 충전제 및 안료와 같은 추가의 구성성분을 부가하여 산업상 대규모로 사용된다. 특히, 폴리염화비닐(PVC)에 기초한 플라스티졸은 코팅, 예를 들어 금속의 부식 방지, 특히 자동차의 차량하부(underbody) 보호 및 차대(chassis) 씰링을 위해 상대적으로 대규모로 사용되고, 다른 예로서는 벽지 또는 카펫 바닥면의 코팅으로 사용된다.
폴리염화비닐(PVC)로 구성된 코팅 및 라이닝은 그 다용도성 및 우수한 사용성으로 인해, 특히 플라스티졸 페이스트의 보관 동안 폴리머 입자가 가소제에 의해 팽창하지 않고 가소제에 용해되지도 않으며(저장 안정성), 플라스티졸을 가열하여 겔화한 후에, 시간이 지나도 가소제가 형성된 필름에 의해 보유되어 그로부터 방출 되지 않기 때문에("스웨팅"), 오랜 기간 동안 시장에서 선두적 역할을 해 왔다.
최근에는, PVC를 다른 물질로 대체하려는 경향이 나타나고 있다. 그 이유로서는 화재시 폴리머의 환경적 측면 및 성능이 포함된다. 이는 심각한 손상을 야기할 수 있는 할로겐-함유 연기가 방출되는 것 이외에, 특히 산성비 및 다이옥신 형성 가능성과 관련한 부작용을 포함한다.
그러나, 이러한 모든 시도에 있어서, 산업계는 PVC 폴리머에 대한 대체 제품의 경우, PVC 제품의 종래 품질의 대폭적인 감소를 받아들일 준비가 되어 있지 않음을 고려해야 했다.
따라서, PVC 폴리머의 대체물로서 폴리우레탄, 에폭시드, 실리콘 등에 기초한 폴리머의 사용이 제안되어 왔다. 그러나, 이들은 현존하는 폴리염화비닐 플라스티졸의 생산 플랜트를 사용할 수 없고, 따라서 이들 폴리머를 사용할 경우에는 상당한 경비가 발생하는 단점이 있다. 더욱이, 이들 대체 폴리머는 불충분한 저장 안정성, 독성 또는 높은 생산 비용과 같은 추가의 단점들을 갖는다. 따라서, 본 발명의 목적은 염화비닐 폴리머에 대한 적합한 대체 제품을 발견하는 것이다.
예를 들어, 염화비닐 폴리머를 적어도 부분적으로 아크릴 폴리머로 대체하는 것이 제안되었다(JP-A　60-258241, JP-A　61-185518 및 JP-A　61-207418). 그러나, 이는 화재시 독성 가스를 방출하는 중대한 단점을 방지하지는 않는다.
JP-A-5　255563은 할로겐-부재 아크릴 폴리머를 개시하고 있지는 않지만, 그에 의해 제조된 플라스티졸은 저장 안정성 및 가소제의 보유능과 관련한 성질들이 매우 만족스럽지 못하다.
따라서, PVC의 반 데르 발스 응집력에 대략 상응하는 응집력을 갖는 아크릴 폴리머를 제조하기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나, 이와 관련하여 폴리머와 가소제 간의 높은 상용성도 겔화의 향상을 야기하고, 이는 저장 안정성이 불량함을 의미한다는 점이 밝혀졌다. 그러나, 폴리머와 가소제 간의 상용성을 감소시키면, 폴리머와 가소제가 더 이상 형성된 필름 내에 적절하게 보유되지 않고 시간이 경과함에 따라 밖으로 이동하게 된다.
JP-A-5-279539 및 EP-A-1　162　217은 (메트)아크릴레이트에 기초하고, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 술폰산 기를 포함하는 코어/쉘 폴리머에 관한 것이다. 그러나, 이들 기는 가소제와의 상용성 및 흡수도에 모두 불리한 영향을 미친다.
라텍스 입자 표면의 에스테르기를 폴리머형(polymer-like) 알칼리성 가수분해에 의해 적어도 부분적으로 카르복실산 기로 전환하는, JP-A-6-322225에 따라 제조된 코어/쉘 폴리머도 동일한 단점을 가지고 있다.
일본출원 JP-A-53144950, JP-A-7-233299 및 JP-A-8-295850은 코어와 쉘이 조성이 상이한 폴리머를 포함하고, 이들 각각은 특정 성질, 예컨대 저장 안정성에 대해 최적화된 것인 코어/쉘 폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 그에 의해 형성된 필름은 만족스럽지 못한 성질만을 가지고 있다.
플라스티졸에서의 일반적인 문제점은, 폴리머 분말 또는 겔화되지 않은 플라스티졸 페이스트의 흡수도에 있다. 통상 100℃를 초과하는 온도에서 플라스티졸 페이스트를 겔화하는 과정 중에 물이 증발하여, 완성된 필름에서 바람직하지 못한 기포 형성이 야기된다.
완성된 플라스티졸 필름이 만족스러운 기계적 성질 및 가소제 상용성을 갖도록 하려면, 상대적으로 긴 알킬 사슬(예를 들어, 부틸 메타크릴레이트)을 갖는 고함량의 메타크릴레이트가 일반적으로 필요하다. 반면, 만족스러운 저장 안정성을 달성하기 위해서는 쉘 내에 산-함유 모노머를 사용해야 한다. 그러나, 후자의 경우 흡수도 증가가 야기되고, 기계적 응력(예를 들어, 돌-치핑(stone-chipping))에 대한 내구성이 악화되며, 저온 유연성(cold flexibility)이 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 (메트)아크릴레이트에 기초하며, 코어/쉘 구조를 갖고, 우수한 저장 안정성 및 우수한 가소제 보유능을 모두 가지면서, 동시에 저흡수도를 갖는 아크릴 폴리머를 제공하는 것이다. 나아가, 겔화된 플라스티졸은 돌-치핑에 대해 우수한 내마모성을 갖고 우수한 저온 유연성을 가져야 한다.
이들 목적, 및 명백하게 특정되지는 않았지만 본원의 서론에 논의된 것과 관련하여 추론되거나 직접 인식될 수 있는 추가의 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 코어/쉘 폴리머에 의해 달성된다. 본 발명의 코어/쉘 폴리머의 적절한 변형은 청구항 1의 종속항에 의해 보호되며, 본 발명의 폴리머를 사용하여 제조된 플라스티졸은 제11항-제12항에 의해 보호된다. 제조 방법 및 그 용도와 관련하여, 제13항 내지 제16항은 근본적인 목적에 대한 해결책을 부여한다.
코어/쉘 폴리머는 놀랍게도, 본 발명의 조성을 가질 경우 3% 미만의 낮은 흡수도를 가졌다.
특히, 본 발명의 폴리머는 우수한 저장 안정성, 우수한 가소제 상용성, 우수한 기계적 성질 및 낮은 흡수도와 같은 장점들을 함께 갖는다.
발명의 상세한 기술:
본원의 코어/쉘 폴리머는 250 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상, 보다 바람직하게는 700　nm 이상의 주요 입자 크기를 갖는 라텍스 입자를 포함한다. 이와 관련하여, 주요 입자 크기란 에멀젼 중합 반응에서 생성물로서 수득된, 일반적으로 구형이고 응집되지 않은 개별 폴리머 입자의 직경을 지칭한다. 전형적으로, 평균 입자 직경은 이 수치로 특정되며, 예컨대 레이저 회절로 측정할 수 있다.
본원의 라텍스 입자는 2 이상의 분리된 단계에 의해 연속적으로 제조되는, 하나 이상의 쉘과 코어를 포함한다. 일반적으로, 코어 및 쉘은 각각 상이한 조성을 갖는다.
용어 "쉘"이 본원에 사용될 경우, 이는 당해 개시 내용이 하나의 쉘, 또는 적절하다면, 존재하는 다수의 쉘과 관련될 수 있는 것임을 의미하기 위한 것이다.
코어의 제1 성분은 메틸 메타크릴레이트이다. 이 성분은 20　몰% 이상, 최대 85　몰% 범위로 존재한다. 또한, 메틸 메타크릴레이트의 분율은 30 내지 70　몰%, 또는 40 내지 60　몰% 일 수 있다.
추가의 성분으로서, 라텍스 입자의 코어는 그 알코올 성분이 2-8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 포함하는, 1 이상의 (메트)아크릴 에스테르를 포함한다.
본원과 관련하여, (메트)아크릴 에스테르 또는 (메트)아크릴레이트라는 표시는 메타크릴 에스테르 및 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등, 또는 아크릴 에스테르 및 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 또는 적절하다면 이들 둘의 혼합물을 의미할 수 있다.
상기 에스테르의 예로서는 포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 헵틸 (메트)아크릴레이트; 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트가 있고, 여기서 아릴 라디칼은 각각 비치환이거나 사치환(tetrasubstituted)될 수 있다.
특정 실시양태에서, 라텍스 입자의 코어의 성분 b)는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
이들 에스테르는 15-80　몰%의 범위, 30-70　몰%의 범위, 또는 40-60　몰% 범위로 존재할 수 있다.
추가의 구성요소로서로서, 라텍스 입자의 코어는 1 이상의 공중합성 모노머를 0-30　몰%, 0-20　몰%, 0-10　몰% 또는 0-5　몰%로 함유할 수 있다. 이들 모노머의 존재는 특히, 적절하다면 라텍스 입자의 코어에 특정 성질을 선택적으로 확립하는데 바람직할 수 있다.
N-함유 화합물은 배제된다. 놀랍게도, 코어에 질소-함유 화합물을 포함하지 않는 라텍스 입자는 개선된 저온 유연성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 가능한 화합물은 모두 에틸렌성 불포화 화합물이고, 이는 주어진 중합반응 조건하에서 코어를 형성하는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.
이는 이하 물질을 포함한다:
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올 메트-아크릴레이트, 2-부틸옥시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에스테르 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들어
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트,
비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트,
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트,
1-부톡시프로필 메타크릴레이트,
1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트,
시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트,
메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트,
벤질옥시메틸 메타크릴레이트,
푸르푸릴 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
알릴옥시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시부틸 메타크릴레이트,
메톡시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에톡시메틸 메타크릴레이트;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들어
2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트,
3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트,
글리시딜 메타크릴레이트;
인-, 붕소- 및(또는) 규소-함유 메트-아크릴레이트, 예를 들어
2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트,
2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트,
디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트,
디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트,
디에틸메타크릴로일 포스포네이트,
디프로필메타크릴로일 포스페이트;
황-함유 메타크릴레이트, 예를 들어
에틸술피닐에틸 메타크릴레이트,
4-티오시아나토부틸 메타크릴레이트,
에틸술포닐에틸 메타크릴레이트,
티오시아나토메틸 메타크릴레이트,
메틸술피닐메틸 메타크릴레이트,
비스(메타크릴로일옥시에틸) 술파이드;
트리메타크릴레이트, 예를 들어
트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트;
비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예를 들어 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 비닐옥소란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐-티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 유도체, 예를 들어 알코올 라디칼이 1 내지 9 탄소 원자를 갖는 말레산의 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물,
푸마르산 유도체, 예를 들어 알코올 라디칼이 1 내지 9 탄소 원자를 갖는 푸마르산의 디에스테르;
디엔, 예를 들어 디비닐벤젠.
알파-올레핀, 예를 들어 에텐, 프로펜, n-부텐, i-부텐, n-펜텐, i-펜텐, n-헥센, i-헥센.
시클로헥센.
특정 실시양태에서, 코어의 추가의 공중합성 모노머는 1 이상의 카르복실산 기, 술폰산 기 및(또는) 1 이상의 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머도 포함할 수 있다. 이들은 모두 1 이상의 에틸렌성 이중 결합과 1 이상의 카르복실산 기, 술폰산 기 및(또는) 1 이상의 포스폰산 기를 모두 갖는 유기 화합물이다. 이는 예를 들어 하기 화합물을 포함한다:
아크릴산,
메타크릴산,
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 말레에이트 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 말레에이트(2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 숙시네이트(HEMA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 숙시네이트(HEA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 프탈레이트(HEMA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 프탈레이트(HEA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 헥사히드로프탈레이트(HEMA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 헥사히드로프탈레이트(HEA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 말레에이트(2-히드록시부틸메타크릴레이트(HBMA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 말레에이트(2-히드록시부틸아크릴레이트(HBA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 숙시네이트(HBMA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 숙시네이트(HBA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 프탈레이트(HBMA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 프탈레이트(HBA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 헥사히드로프탈레이트(HBMA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 헥사히드로프탈레이트(HBA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
푸마르산,
푸마르산의 모노에스테르,
말레산,
말레산의 모노에스테르,
크로톤산,
이타콘산,
아크릴아미도글리콜산,
메타크릴아미도벤조산,
신남산,
비닐아세트산,
트리클로로아크릴산,
10-히드록시-2-데칸산,
4-메타크릴로일옥시에틸트리메틸산,
스티렌 카르복실산,
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산,
아크릴아미도도데칸술폰산,
2-프로펜-1-술폰산,
메트알릴술폰산,
스티렌술폰산,
스티렌디술폰산,
메타크릴아미도에탄포스폰산,
비닐포스폰산.
상기 언급한 에틸렌성 불포화 모노머는 개별적으로, 혹은 혼합물로서 사용될 수 있다.
라텍스 입자의 코어 중의 상기 언급한 성분들의 몰 분율은 각각 상기 언급된 범위 내에서 변화할 수 있지만, 성분 a), b) 및 c)에 대해 선택된 분율의 합은 항상 100　몰%가 되어야 한다.
추가의 성분으로서, 라텍스 입자는 제2 또는 임의로 추가의 반응 단계에서 코어 상에 형성되는 하나 이상의 쉘을 포함한다. 코어와 쉘, 및 쉘들 간의 응집은 물리력에 의해서만, 혹은 그렇지 않으면 그라프팅에 의해 형성된 공유결합에 의해 달성될 수 있다.
쉘의 제1 성분은 메틸 메타크릴레이트이다. 이 성분은 항상 20　몰% 이상, 최대 94.9　몰%로 존재한다. 메틸 메타크릴레이트의 비율은 40 내지 85　몰%, 또는 50 내지 79.5　몰%일 수도 있다.
추가의 성분으로서, 라텍스 입자의 쉘은 알코올 성분이 2-8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 포함하는 1 이상의 (메트)아크릴 에스테르를 포함한다.
상기 에스테르의 예로서는 포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 헵틸 (메트)아크릴레이트; 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트,
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트;
아릴 라디칼이 각각 비치환되거나 사치환 이하로 치환된 것일 수 있는 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트가 포함된다.
이들 에스테르는 5-79.9　몰% 범위, 10-50　몰% 범위, 또는 15-40　몰% 범위로 존재할 수 있다.
쉘의 제3 성분은 아크릴산의 아미드 및(또는) 메타크릴산의 아미드, 또는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르의 아미드, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
아미드는 간단한 아미드, 즉, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 N-치환된 아미드일 수 있고, 이들은 하기 화학식의 관능기를 포함하며,
-C(O)-NR1R2
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖고 임의로 화학식 -NR3R4의 아미노기도 추가로 포함할 수 있는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이다(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이거나, 질소가 치환기 R3 및 R4와 함께 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수도 있다). 고리는 또한, 임의로 1 이상의 단쇄 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환될 수 있거나, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함한다.
그 예로서는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-데실(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)-아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸프로필]-메타크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, N-[3-디메틸아미노프로필](메트)아크릴아미드, N-[2-히드록시-에틸](메트)아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논이 있다.
특히 바람직한 것은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
상기 언급한 아크릴산의 아미드 및(또는) 메타크릴산의 아미드는 라텍스 입자의 하나의 쉘, 또는 임의로 다수의 쉘의 0.1-20　몰%의 구성요소이다. 바람직한 분율은 0.3-10　몰% 또는 1-5　몰%이고, 이러한 데이터는 특정 쉘에 기초한 것이며, 다른 쉘에서의 분율은 아마 다를 것이다.
아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르는 하기 관능기를 포함하며,
-C(O)-O-(CH2)n-NR3R4
여기서, n = 1 내지 6이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이거나, 질소가 치환기 R3 및 R4와 함께 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수도 있다. 고리는 또한, 임의로 1 이상의 단쇄 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환될 수 있거나, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함한다.
그 예는 다음과 같다: 2-디메틸아미노에틸 (메트)-아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디-메틸아미노-2,2-디메틸프로프-1-일 (메트)아크릴레이트, 3-디-에틸아미노-2,2-디메틸프로프-1-일 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노에톡시에틸) (메트)-아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-메트-아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일-옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타-데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타-데실)-2-피롤리디논.
상기 언급한 아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르는, 라텍스 입자의 하나의 쉘, 또는 임의로 다수의 쉘의 0.1-20　몰%의 구성요소이다. 바람직한 분율은 0.5-10　몰% 또는 1-5　몰%이고, 이러한 데이터는 특정 쉘에 기초한 것이며, 다른 쉘에서의 분율은 아마 다를 것이다.
상기 언급한 아크릴산의 아미드 및(또는) 메타크릴산의 아미드, 혹은 아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르는, 라텍스 입자의 하나 이상의 쉘에서 함께 존재할 수도 있다. 이 경우, 화합물의 분율의 합은 0.1-20　몰%이다. 바람직한 분율은 0.5-10　몰% 또는 1-5　몰%이고, 이들 데이터는 특정 쉘에 기초한 것이며 다른 쉘에서의 분율은 아마 다를 것이다.
추가의 구성성분으로서, 라텍스 입자의 쉘은 1 이상의 공중합성 모노머를 0-30　몰%, 0-20　몰%, 0-10　몰% 또는 0-5　몰% 포함할 수 있다. 이들 모노머의 존재는 특히, 적절하다면 라텍스 입자의 쉘에 특정 성질을 선택적으로 확립하는데 바람직할 수 있다. 가능한 화합물은 모두 비닐성 불포화 화합물로서, 이는 폴리머 내로 혼입되어 소정의 중합반응 조건하에서 특정 쉘을 형성할 수 있다.
이는 이하 물질을 포함한다:
(메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예를 들어
메타크릴로일아미도아세토니트릴,
2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드,
시아노메틸 메타크릴레이트;
카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예를 들어
옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트,
N-(메타크릴로일옥시)포름아미드,
아세토닐 메타크릴레이트,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올 메트-아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에테르 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들어
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트,
비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트,
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트,
1-부톡시프로필 메타크릴레이트,
1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트,
시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트,
메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트,
벤질옥시메틸 메타크릴레이트,
푸르푸릴 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
알릴옥시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시부틸 메타크릴레이트,
메톡시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에톡시메틸 메타크릴레이트;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들어
2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트,
3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트,
글리시딜 메타크릴레이트;
인-, 붕소- 및(또는) 규소-함유 메트-아크릴레이트, 예를 들어
2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트,
2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트,
디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트,
디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트,
디에틸메타크릴로일 포스포네이트,
디프로필메타크릴로일 포스페이트;
황-함유 메타크릴레이트, 예를 들어
에틸술피닐에틸 메타크릴레이트,
4-티오시아나토부틸 메타크릴레이트,
에틸술포닐에틸 메타크릴레이트,
티오시아나토메틸 메타크릴레이트,
메틸술피닐메틸 메타크릴레이트,
비스(메타크릴로일옥시에틸) 술파이드;
트리메타크릴레이트, 예를 들어
트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트;
비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예를 들어 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐-피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐-피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥소란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 유도체, 예를 들어 알코올 라디칼이 1 내지 9 탄소 원자를 갖는 말레산의 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드;
푸마르산 유도체, 예를 들어 알코올 라디칼이 1 내지 9 탄소 원자를 갖는 푸마르산의 디에스테르;
디엔, 예를 들어 디비닐벤젠.
알파-올레핀, 예를 들어 에텐, 프로펜, n-부텐, i-부텐, n-펜텐, i-펜텐, n-헥센, i-헥센.
시클로헥센.
상기 언급한 에틸렌성 불포화 모노머는 개별적으로, 혹은 혼합물로서 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 쉘의 추가의 공중합성 모노머는 1 이상의 카르복실산 기, 술폰산 기 및(또는) 1 이상의 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머도 포함할 수 있다. 이들은 모두 1 이상의 에틸렌성 이중 결합과 1 이상의 카르복실산 기, 술폰산 기 및(또는) 1 이상의 포스폰산 기를 모두 갖는 유기 화합물이다. 이는 예를 들어 하기 화합물을 포함한다:
아크릴산,
메타크릴산,
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 말레에이트 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 말레에이트(2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 숙시네이트(HEMA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 숙시네이트(HEA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 프탈레이트(HEMA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 프탈레이트(HEA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸] 헥사히드로프탈레이트(HEMA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸] 헥사히드로프탈레이트(HEA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 말레에이트(2-히드록시부틸메타크릴레이트(HBMA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 말레에이트(2-히드록시부틸아크릴레이트(HBA)와 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 숙시네이트(HBMA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 숙시네이트(HBA와 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 프탈레이트(HBMA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 프탈레이트(HBA와 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸] 헥사히드로프탈레이트(HBMA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸] 헥사히드로프탈레이트(HBA와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
푸마르산,
푸마르산의 모노에스테르,
말레산,
말레산의 모노에스테르,
크로톤산,
이타콘산,
아크릴아미도글리콜산,
메타크릴아미도벤조산,
신남산,
비닐아세트산,
트리클로로아크릴산,
10-히드록시-2-데칸산,
4-메타크릴로일옥시에틸트리메틸산,
스티렌 카르복실산,
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산,
아크릴아미도도데칸술폰산,
2-프로펜-1-술폰산,
메트알릴술폰산,
스티렌술폰산,
스티렌디술폰산,
메타크릴아미도에탄포스폰산,
비닐포스폰산.
그러나, 1 이상의 카르복실산 기, 술폰산 기 및(또는) 1 이상의 포스폰산 기를 갖는 이들 에틸렌성 불포화 모노머는 0.5　몰% 미만, 바람직하게는 0.4　몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.3　몰% 미만으로 존재한다. 이들 관능기는 극성이 높기 때문에, 상기 언급한 모노머의 분율보다 더 높은 분율이 되면 본 발명에 따른 낮은 흡수도에 손해를 입힐 수 있으므로 피한다.
라텍스 입자의 특정 쉘(들) 중의 상기 언급한 성분의 몰 분율은 각각 상기 언급된 범위 내에서 변화할 수 있지만, 성분 a'), b'), c') 및 d')에 대해 선택된 분율의 합은 항상 100　몰%가 되어야 한다.
특정 실시양태에서, 코어/쉘 폴리머는 코어와 쉘로 이루어진다. 코어 대 쉘의 중량비는 넓은 한도 범위 내에서 변화할 수 있으며, 10:90 내지 90:10이다. 이 중량비는 모노머의 중량으로부터 기인한 것이다.
추가의 실시양태는, 코어와 둘 이상의 쉘을 포함하는 코어/쉘 폴리머일 수 있다. 쉘의 수는 대부분의 경우 2 또는 3이지만, 이보다 많을 수도 있다. 각각의 쉘 또는 모든 쉘의 화학적 조성은 동일할 수 있고, 혹은 그렇지 않으면 임의로 상이한 모노머 조성을 가질 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태는, 코어의 성분 b)와 하나 이상의 쉘의 성분 b')가 모두 n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 코어/쉘 폴리머는 하나 이상의 쉘 내에 카르복실기 또는 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 단량체를 0.5　몰% 미만, 바람직하게는 0.4　몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.3　몰% 미만으로 포함한다.
이들 관능기는 극성이 높기 때문에, 상기 언급한 모노머의 분율보다 더 높은 분율이 되면 본 발명에 따른 낮은 흡수도에 손해를 입힐 수 있으므로 피한다. 그러나, 쉘은 임의로, 이미 특정된 상한선에 도달할 때까지는 공중합성 모노머를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명으로부터 코어/쉘 폴리머 및 1 이상의 가소제를 포함하는 폴리머 플라스티졸을 제조할 수 있다. 다수의 경우, 하나의 가소제를 사용하면 충분하지만, 둘 이상의 상이한 가소제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
가소제로서는 특히 프탈레이트, 예를 들어 디이소데실 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-C7-C11-n-알킬 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디벤질톨루엔 및 벤질 옥틸 프탈레이트를 언급할 수 있다. 또한, 기타 화합물, 예를 들어 시트레이트, 포스페이트 및 벤조에이트도 사용할 수 있다. 언급된 가소제는 혼합물로 사용될 수도 있다.
플라스티졸 페이스트 중의 정량적 비율은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 전형적인 조성물은 100　중량부의 코어/쉘 폴리머에 대해 50 내지 300　중량부 분율의 가소제를 포함한다. 유동학적 요구에 적응시키기 위해서는, 특히 플라스티졸의 제조 중에 희석제로서 용매 (예를 들어, 탄화수소)를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 플라스티졸은 흔히 0-300　중량부 양의 무기 충전제도 포함한다. 그 예로서는 탄산칼슘(쵸크), 이산화티타늄, 산화칼슘, 유동학적으로 활성인 첨가제로서 침전되고 코팅된 쵸크, 또한 임의로 요변성제, 예를 들어 발열 실리카가 포함된다. 흔히, 접착 증진제(adhesion promoter)도 40-120　중량부의 양으로 플라스티졸에 첨가되는데, 예를 들어, 폴리아미노 아미드 또는 블록화된 이소시아네이트가 사용된다.
예를 들어, EP　1371674에는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸 분야에 적용시 자가-가교결합 블록화 이소시아네이트가 접착 증진제로서 특히 효과적인 것으로 기술되어 있다.
도포를 위해, 플라스티졸은 플라스티졸에 대해 통상적인 추가의 구성성분(보조제), 예를 들어 습윤제, 안정화제, 평활제, 안료, 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 평활제로서 스테아르산 칼슘을 들 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 플라스티졸에 대한 성분들은 상이한 형태의 믹서로 혼합될 수 있다. 그러나, PVC와 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸에 대한 경험에 따르면, 저속-운전 플라네타리 교반기, 고속 믹서 또는 용해기, 수평 터보믹서 및 3롤 밀이 바람직하고, 선택은 수득한 플라스티졸의 점도에 의해 영향을 받는다.
플라스티졸 매스는 전형적으로, 30분 미만 이내에 100-220℃(바람직하게는, 120-160℃)의 온도에서 0.05-5　mm의 층 두께로 겔화될 수 있다.
금속 부품의 코팅에 대해 현재 바람직한 도포 방식은 분무 공정, 예를 들어 페이스트-분무 공정이다. 이 공정에서, 플라스티졸은 흔히 높은 압력(약 300-400　bar)에서 에어리스 스프레이 건으로 처리된다.
특히 중요한 자동차 생산/차량하부 보호용 도포 분야에서는, 흔히 차대의 전기코팅 및 건조가 완료된 이후에 플라스티졸을 도포한다. 열경화는 흔히 100 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 120-160℃의 온도에서, 그리고 온도에 따라 10-30분 범위의 통상의 체류 시간으로, 오븐(예를 들어, 강제통풍 오븐)에서 수행한다.
금속성 기재의 전기영동 코팅은 여러 번 기술되었다(DE-A　27　51　498, DE-A　27　53　861, DE-A　27　32　736, DE-A　27　33　188, DE-A　28　33　786 참조).
본 발명의 코어/쉘 폴리머는 흡수도가 3.0% 미만인 것을 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 코어/쉘 폴리머는 심지어 2.0% 미만, 1.5% 미만 또는 1.0% 미만의 흡수도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 코어/쉘 폴리머의 흡수도는 0.8% 미만 또는 0.5% 미만이다.
흡수도는 본 명세서에 기재된 방법으로 측정되는데, 여기서 적절한 폴리머 샘플을 건조하여 소정의 표준 기후 조건하에서 저장한다. 흡수도는 기술된 방식에따라 차등 칭량(difference weighing)으로 측정한다.
본 발명의 코어/쉘 폴리머를 사용하여 제조된 플라스티졸 페이스트는 그와 유사하게 낮은 흡수도를 갖는다.
폴리머 분말 또는 플라스티졸 페이스트의 흡수도가 낮으면, 분말 또는 페이스트가 예컨대, 보관 또는 가공 공정 동안 습한 공기에 노출될 경우에도 기포가 형성됨으로 인한 필름 품질의 손상이 발생하지 않으므로, 공정적으로 상당한 장점이 된다.
코어/쉘 폴리머에 기초한 플라스티졸의 제조 방법은
a) 코어/쉘 폴리머를 에멀젼 중합 반응(다단계일 수 있음)으로 제조하고,
b) 이로부터 제조된 분산액을 건조시키고,
c) 이어서 1 이상의 가소제, 및 임의로 접착 증진제 및(또는) 충전제, 및 임의로 플라스티졸에 대해 통상적인 추가의 구성성분과 혼합하는 것을 특징으로 한다.
적합한 혼합 비율은 100　몰 부의 코어/쉘 폴리머에 대해 50-300　몰 부의 가소제, 40-120　몰 부의 접착 증진제, 및(또는) 0-300　몰 부의 충전제이다.
코어/쉘 폴리머는 에멀젼 중합 반응으로 제조할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 표준 작업방법에 포괄적으로 기술되어 있다.
코어-쉘 폴리머는 공지된 방식 그 자체로, 바람직하게는 임의로 복수의 단계로 수행될 수 있는 에멀젼 중합 반응으로 제조될 수 있다. 에멀젼 중합 반응이 사용될 경우에는, 일부 물과 전체 또는 일부의 개시제, 그리고 전체 또는 일부의 유화제를 먼저 채우는, 에멀젼 또는 단량체 공급 공정으로 작업하는 것이 바람직할 수 있다. 이 공정에서, 입자의 크기는 초기에 첨가한 유화제의 양으로 바람직하게 조절할 수 있다. 사용된 유화제는 특히, 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 일반적으로, 유화제의 양은 폴리머를 기초로 2.5 중량%를 초과하지 않을 것이다.
에멀젼 중합 반응에 통상적인 화합물, 예컨대 과산화수소, 암모늄 퍼옥시디술페이트(APS)와 같은 퍼화합물(percompound) 이외에, 사용된 개시제는 레독스 시스템, 예를 들어 소듐 디술파이트-APS-철 및 수용성 아조 개시제일 수도 있다. 개시제의 양은 일반적으로, 중합체에 기초하여 0.005 내지 0.5 중량%이다.
특정 한도내에서, 중합반응 온도는 개시제에 따라 좌우된다. 따라서, APS를 사용할 경우에 작업 온도는 바람직하게는 60-90℃ 범위이다. 레독시 시스템을 사용할 경우에는 보다 낮은 온도, 예를 들어 30℃에서 중합반응할 수도 있다. 공급 중합반응 이외에, 배치 중합반응 공정으로 수행할 수도 있다. 이 공정에서는, 전체 또는 일부의 모노머를 초기에 모든 보조제와 함께 넣고, 중합반응을 개시한다. 모노머-물 비율은 방출되는 반응열에 맞추어야 한다. 일반적으로, 초기에 절반의 모노머와 절반의 보조제를 전체의 물에서 유화한 다음, 실온에서 중합반응을 개시하고, 반응 완료시 배치를 냉각하여 나머지 절반의 모노머를 보조제와 함께 첨가하는 방식으로 50% 에멀젼을 제조한 경우에는, 난점은 발생하지 않는다.
이러한 공정으로부터 수득한 주요 입자는 전형적으로, 250 내지 1000　nm의 평균 입자 크기를 갖는데, 이는 예를 들어, 레이저 회절로 측정할 수 있다.
결합제는 동결건조, 침전, 또는 바람직하게는 분무건조에 의한 통상적인 방식으로 고체 형태로 수득할 수 있다.
분산액은 공지된 방식으로 분무 건조될 수 있다. 산업적 규모에서는, 전형적으로 분무된 분산액과 함께 뜨거운 공기를 상부에서 하부로 유동시키는, 분무탑으로 알려진 장치를 사용한다. 분산액은 하나 또는 다수의 노즐을 통해 분무되거나, 바람직하게는 고속 회전 천공 원판으로 원자화된다. 유입되는 뜨거운 공기는 온도가 100 내지 250℃, 바람직하게는 150-250℃이다. 분무건조된 에멀젼 폴리머의 특성을 위해서는 공기의 유출 온도, 즉, 분무탑 또는 사이클론 분리기의 아래쪽에서의 공기 스트림으로부터 건조된 분말 입자가 분리되는 온도가 중요하다. 가능하다면, 이 온도는 에멀젼 폴리머가 소결되거나 융용되는 온도 미만이어야 한다. 다수의 경우에는, 50-90℃의 유출 온도가 매우 적합하다. 일정한 공기 스트림으로, 단위 시간 당 지속적으로 분무된 분산액량의 변화를 조절할 수 있다.
이는 일반적으로 응집된 주요 입자로 구성되는 2차 입자를 형성시킨다. 일부 경우에는, 건조과정 동안 각각의 라텍스 입자가 서로 접착되어 더 큰 유닛을 형성하는 것(부분적 유리화(vitrification))이 바람직할 수 있다. 응집된 유닛의 평균 입자 크기(예를 들어, 레이저 회절법으로 측정된)에 대한 기준치는, 5-250　㎛로 추측할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 플라스티졸은 특히, 자동차 제조시 차량하부 보호 및 이음새(seam) 씰링에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 생성물의 용도가 또한 바람직한 추가의 분야는, 방음을 위한 구성요소(예를 들어, 차대 구성요소)의 코팅이다.
또한, 특히 PVC계 플라스티졸이 이미 사용되고 있는 기타 다수의 분야에도 적용 가능하다.
측정 방법:
폴리머 분말의 흡수도의 측정:
흡수도의 평가는 흡수도 측정을 위한 표준 DIN EN ISO 62에 기초했다.
이를 위해, 폴리머 분말을 건조 감량(메틀러(Mettler) 할로겐 건조기 HR73으로 측정된)이 0.1% 미만이 될 때까지, 진공 건조 캐비넷에서 60℃로 건조시켰다.
그 다음, 약 25　g의 폴리머 분말 샘플을 시계 접시(watch glass) 상에서 정확하게 칭량했다(직경 Φ = 120　mm)(저울 부정확도 최대 0.1　mg). 이 샘플을 23/50 표준 기후 조건(DIN EN ISO 291) 하에서 7일 동안 보관했다.
보관 후, 폴리머를 칭량하고 하기 식으로 폴리머의 중량 증가를 계산했다.
중량 증가(%) = (최종 중량 - 출발 중량)/출발 중량 x 100
플라스티졸 페이스트의 흡수도 측정:
흡수도를 평가하기 위해, 폴리염화비닐 페이스트에 대해 DIN　11468에 기재된 방법과 동일하게 플라스티졸 페이스트를 용해기에서 제조했다.
하기 성분들을 사용했다:
- 결합제 100 중량부(코어/쉘 폴리머)
- 가소제 100 중량부(디이소노닐 프탈레이트)
플라스티졸 페이스트를 나이프 코터로, 두께 2　mm의 80　mm　x 80　mm 금속 박판 표면에 도포했다(두께 약 1　mm).
이 금속판을 대기 상대습도(relative atmospheric humidity) 80%의 대기하에 30℃에서 10일 동안 보관했다. 이어서, 플라스티졸을 150℃ 오븐에서 60분에 걸쳐 겔화했다. 필름 표면을 광학적으로 평가하여 흡수도를 정성적으로 평가했는데, 고르지 않고 기포가 있는 곳에서는 흡수도가 높게 나타난 반면, 우수한 샘플은 매끄럽고 결함이 없는 표면을 가진 것으로 나타났다.
저온 유연성의 측정
DIN　53152("도료 및 이와 유사한 코팅에 대한 맨드렐(Mandrel) 유연성 시험")에 기초하여 저온 유연성을 측정했다. 먼저(폴리염화비닐 페이스트에 대해 DIN 11468에 개지된 방법과 유사하게) 동일 중량부의 결합제와 가소제(디이소노닐 프탈레이트)를 포함하는 플라스티졸 페이스트를 용해기 내에서 제조했다.
이를 테플론 분무 처리하여 전기 오븐에서 150℃로 60분 동안 겔화한 금속판에, 두께 2　mm로 도포했다.
냉각한 후, 필름을 기판에서 떼어내고 -25℃에서 12시간 이상 동안 보관했다.
후속적으로, 필름을 12　mm-두께의 맨드렐 상에서 구부렸다.
매우 우수한 저온 유연성을 갖는 플라스티졸 필름은 이러한 처리를 가시적인 손상없이 견뎠다. 다소간 불량한 저온 유연성을 갖는 필름의 경우, 여전히 가역적일 수 있는 백화 현상(whitening)이 관찰되었다.
불량한 저온 유연성을 갖는 플라스티졸 필름은, 미세한 균열이나 심지어는 재료의 파쇄가 관찰되었다.
내마모성의 결정
내마모성은 플라스티졸에 대한 훌륭한 품질 기준이 된다. 흔히 사용되는 시험 방법은 EP　1371674에 기슬되어 있다. 거기에 기술된 치핑(chipping) 내구성 시험은, 시험할 코팅을 지지체(일반적으로 시트)에 소정의 층 두께로 도포하는 방법에 기초한다. 그 다음, 스크류 너트를 소정의 각도로 소정의 높이에서 코팅 상에 낙하시켰다. 코팅이 잔존하여 기저 물질(underlying material)이 나타나기 전까지의 스크류 너트의 양을 내마모성의 측정으로 사용했다. 높은 수치는 우수한 내마모성과 부합한다.
저장 안정성의 측정
저장 안정성에 사용된 측정법은, 소정의 저장기간 동안 소정 기간에 걸친 플라스티졸 페이스트의 점도 상승을 측정하는 것이다.
DIN　11468에 기재된 방법과 동일하게, 동일 부의 가소제와 결합제로부터 플라스티졸 페이스트를 제조했다. 새로 제조된 플라스티졸의 점도 V1을 측정한 후, 페이스트를 밀폐 용기 내에서 35℃에서 7일 동안 저장했다.
그 다음, 저장된 페이스트의 점도 VE를 측정했다. 점도의 상승 %는 이하 식으로 계산했다.
(VE-VI)/(VI) x 100
실시예 1
수조로 가열할 수 있고 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 정량 펌프를 갖는 5 리터 반응기에 먼저 질소 분위기하에서 1100　g의 물을 채웠다. 물을 교반하면서 74℃-76℃까지 예열했다.
개시하기 위해, 5% 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 30　ml과 5% 소듐 히드로겐술파이트 수용액 30 ml을 첨가했다. 이어서, 1시간 동안 메틸 메타크릴레이트 500　g, 이소부틸 메타크릴레이트 250　g, 및 n-부틸 메타크릴레이트 250　g을 포함하는 단량체 에멀젼, 그리고 또한 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트(나트륨염) 8　g과 탈이온수 450　ml을 적가했다.
정량 첨가의 완료시 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 5% 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 15　ml 및 5% 소듐 히드로겐술파이트 수용액 15　ml를 추가로 첨가했다.
메틸 메타크릴레이트 700　g, 이소부틸 메타크릴레이트 130　g, n-부틸 메타크릴레이트 130　g, 메타크릴아미드 40　g을 포함하는 제2 단량체 용액, 및 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트(나트륨염) 8　g과 탈이온수 450　ml를 1시간 내에 계량했다. 수조 냉각으로 반응 온도가 80℃를 초과하는 것을 방지했다.
에멀젼을 첨가한 후, 30분의 반응후 시간 동안 온도를 75℃ 내지 80℃로 유지하고, 이로부터 생성된 분산액을 실온으로 냉각했다.
원심분리 원자화기를 갖는 건조탑에서, 폴리머 분산액을 분말로 전환시켰다. 탑의 방출 온도는 80℃이고, 원자화기 원판의 회전 속도는 20　000　min-1이다.
비교예 2
방법은 실시예 1과 동일하고, 메타크릴아미드 40　g 대신 메틸 메타크릴레이트 40　g을 추가로 사용한 점이 다르다.
비교예 3
방법은 실시예 1과 동일하고, 메타크릴아미드 40　g 대신 메타크릴산 40　g을 사용한 점이 다르다.
저장 안정성의 평가
실시예 1 및 비교예 3에 따른 결합제를 포함하는 페이스트는 우수한 저장 안 정성을 갖는다. 실험 기간 이내에 점도의 상승은 10% 미만이었다.
비교예 2에 따른 결합제는 매우 불량한 저장 안정성을 가졌다. 점도는 7일 이내에 2배 이상 상승했다.
흡수도의 평가
청구항 1에 따른 결합제 분말은 상기 언급한 방법에 의하면, 0.92%의 흡수도를 가졌다.
겔화 후, 페이스트는 기포없이 매끄럽고 결함이 없는 필름으로 되었다.
메타크릴산을 포함하는 비교예 3의 흡수도는 현저히 더 높았다.
저온 유연성의 평가
쉘 내에 안정화 모노머를 포함하지 않는 비교예 2가 가장 우수한 저온 유연성을 가졌고, 이 필름은 맨드렐 유연성 시험에서 어떠한 가시적인 손상도 보이지 않았다.
청구항 1에 따른 결합제를 포함하는 본 발명의 플라스티졸의 저온 유연성은 보다 불량했지만, 전체적으로는 허용가능한 저온 유연성을 가졌고, 단지 약간의 가역적인 백화 현상만을 관찰할 수 있었다.
비교예 3에 따른 결합제를 포함하는 플라스티졸은 불량한 저온 유연성을 가졌고, 맨드렐 유연성 시험에서는 파손 형성이 뚜렷이 관찰되었다.
내마모성의 평가
실시예 1 및 비교예 3에 따른 결합제로부터 제조된 플라스티졸에 비해, 본 발명의 플라스티졸 필름은 12% 높은 내마모성을 나타냈다.
실시예의 요약
저장 안정성으로부터 안정화 단량체가 쉘 내에 존재해야 하고, 이 기능은 메타크릴산과 메타크릴아미드 모두에 의해 충족됨을 알 수 있다. 비교예 2에 따른 결합제는 이 요구를 충족시키지 않는다.
그러나, 메타크릴산은 흡수도, 내마모성 및 저온 유연성에 불리한 영향을 미치지만, 이러한 영향은 메타크릴아미드의 경우에는 상당히 약하다.

Claims (16)

  1. 250 nm 이상의 주요 입자 크기를 갖는 라텍스 입자로 구성되는 코어/쉘 폴리머로서, 코어는
    a) 메틸 메타크릴레이트 20-85 몰%
    b) 알코올 성분이 2-8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 15-80 몰%
    c) 추가의 공중합성 모노머 0-30 몰%
    로 구성되고(N-함유 화합물은 제외되고, 성분 a), b) 및 c)의 합은 100　몰%임),
    하나 이상의 쉘은 각각의 경우
    a') 메틸 메타크릴레이트 20-94.9 몰%,
    b') 알코올 성분이 2-8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 5-79.9 몰%,
    c') (메트)아크릴산의 아미드 및(또는) (메트)아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르의 아미드 0.1-20 몰%,
    d') 추가의 공중합성 모노머 0-30 몰%
    로 구성되는(여기서, 각각의 경우 하나의 쉘의 a'), b'), c') 및 d')의 합은 100 몰%임),
    코어/쉘 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라텍스 입자가 코어 대 쉘의 중량비가 10:90 내지 90:10인 코어와 쉘로 구성되는 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어가 동일하거나 상이한 단량체 조성을 갖는 2개의 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 성분 b)가 n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 성분 b)와 하나 이상의 쉘의 성분 b')가 모두 n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 쉘의 성분 c')가 하기 기를 포함하는 (메트)아크릴 화합물임을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머
    -C(O)-NR1R2
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖고, 임의로 화학식 -NR3R4의 아미노기를 추가로 포함할 수도 있는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이거나, 질소가 치환기 R3 및 R4와 함께 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수도 있다).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 쉘의 성분 c')가 하기 기를 포함하는 (메트)아크릴 화합물임을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머
    -C(O)-O-(CH2)n-NR2R3
    (여기서, n = 1 내지 6이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 또는 1-10 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이거나, 질소가 치환기 R2 및 R3와 함께 임의로 알킬-치환된 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수도 있다).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 성분 c')가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 쉘의 성분 d')이
    - 카르복실기 또는 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 0.5 몰% 미만의 단량체, 및
    - 임의로 추가의 공중합성 모노머
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 흡수도가 3.0% 미만임을 특징으로 하는, 코어/쉘 폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코어/쉘 폴리머, 및 1 이상의 가소제를 포함하는 플라스티졸.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1 이상의 가소제가 디알킬 프탈레이트인 플라스티졸.
  13. a) 코어/쉘 폴리머를 에멀젼 중합 반응(다단계일 수 있음)으로 제조하고,
    b) 이로부터 제조된 분산액을 건조시키고,
    c) 이어서 1 이상의 가소제, 및 임의로 접착 증진제 및(또는) 충전제, 및 임의로 플라스티졸에 대해 통상적인 추가의 구성성분과 혼합하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코어/쉘 폴리머에 기초한 플라스티졸의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 코어/쉘 폴리머 100 중량부를 가소제 50-300 중량부, 접착 증진제 40-120 중량부, 및(또는) 충전제 0-300 중량부와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 플라스티졸의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 분산액을 분무건조로 건조하는 것을 특징으로 하는, 플라스티졸의 제조 방법.
  16. 차량하부 보호, 이음새(seam) 씰링 또는 방음을 위한, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
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